RU2202597C2 - Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции - Google Patents
Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2202597C2 RU2202597C2 RU2000111129/04A RU2000111129A RU2202597C2 RU 2202597 C2 RU2202597 C2 RU 2202597C2 RU 2000111129/04 A RU2000111129/04 A RU 2000111129/04A RU 2000111129 A RU2000111129 A RU 2000111129A RU 2202597 C2 RU2202597 C2 RU 2202597C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- group
- mixture
- amount
- alumina
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 162
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 36
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 238000009835 boiling Methods 0.000 title claims description 22
- 238000007670 refining Methods 0.000 title abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 15
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims 4
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical class CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical class CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical group [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Способ гидродесульфурации с одновременной скелетной изомеризацией и пониженной степенью гидрирования содержащихся в этих углеводородных смесях олефинов, причем процесс проводят в одну стадию. Процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность 500 - 1000 м2/г, пористость 0,3 - 0,6 мл/г и диаметр пор 10-40 ангстрем; б) смесь металлов, относящихся к VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве 2 - 67 мас.% от общей массы (а) + (б). Также заявлены каталитическая композиция и способ ее получения. 7 с. и 19 з.п.ф-лы, 13 табл.
Description
Изобретение касается способа облагораживания содержащих примеси серы углеводородных смесей с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции, т. е. касается процесса гидродесульфурации с одновременной скелетной изомеризацией и пониженной степенью гидрирования содержащихся в этих углеводородных смесях олефинов, причем весь процесс проводят в одну стадию. На процесс влияет присутствие каталитической системы, включающей металл VI В группы, металл VIII группы и носитель кислотной природы, состоящий из мезопористого алюмосиликата.
Такую каталитическую систему можно использовать, в частности, для облагораживания смесей углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции, получаемых при крекинге, предпочтительно, смесей углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции, получаемых при флюид-каталитическом крекинге (ФКК).
Углеводороды с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции, получаемые при ФКК (т.е. бензиновую фракцию), используют как целевой компонент бензинов. Поэтому необходимо, чтобы они имели высокое октановое число и низкое содержание серы и, тем самым, удовлетворяли существующие требования по снижению выбросов вредных веществ, которые становятся все жестче. Сера, входящая в состав бензиновых смесей, поступает в основном ( > 90%) из бензиновой фракции, получаемой при ФКК.
Эта фракция также богата олефинами, имеющими высокое октановое число. Применяемые для десульфурации процессы гидрирования приводят также к гидрированию присутствующих олефинов и значительному снижению октанового числа (МОЧ или ДОЧ). Таким образом, существует необходимость в каталитической системе, снижающей содержание серы в углеводородных смесях с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции и, в то же время, обеспечивающей минимальное снижение октанового числа (МОЧ или ДОЧ), что может быть достигнуто, например, посредством скелетной изомеризации присутствующих олефинов и/или ингибирования гидрирования двойной связи олефинов.
Известно применение цеолитов со средним размером пор в качестве каталитических композиций изомеризации с последующей регенерацией октанового числа горючих смесей, уже прошедших десульфурацию (патенты США 5298150, 5320742, 5326462, 5318690, 5360532, 5500108, 5510016, 5554274, 599439). В этих указанных процессах для проведения гидродесульфурации с пониженным снижением октанового числа необходимо вести процесс в две стадии с использованием на первой стадии каталитических композиций, подходящих для десульфурации, а на второй стадии - каталитических композиций для регенерации октанового числа.
В патенте США 5378352 описан одностадийный процесс десульфурации углеводородных фракций с температурой кипения в интервале кипения бензинов с использованием каталитической композиции, включающей металл VIII группы, металл VI В группы и цеолит.
В документе MI97A 002288 описана каталитическая система, способствующая изомеризации н-парафинов, имеющих в своем составе более 15 атомов углерода, которая включает:
а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Аl2О3 в интервале от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность от 500 до 1000 м2/г, пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем;
б) смесь металлов, принадлежащих VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве от 2 до 50 мас.% от массы (а) + (б).
а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Аl2О3 в интервале от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность от 500 до 1000 м2/г, пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем;
б) смесь металлов, принадлежащих VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве от 2 до 50 мас.% от массы (а) + (б).
Кислотный носитель каталитической композиции предпочтительно имеет отношение SiO2/Al2O3 в интервале от 50/1 до 300/1 и пористость от 0,4 до 0,5 мл/г.
Смесь металлов (б) предпочтительно состоит из металла VI В группы, выбранного из молибдена или вольфрама, в количестве от 5 до 35 мас.%, и не относящегося к благородным металла VIII группы, выбранного из никеля или кобальта, в количестве от 0,1 до 5 мас.%.
Носитель на основе геля диоксида кремния и оксида алюминия может быть получен обычным способом, как это описано в патенте США 5049536 или в заявке ЕР 659478. Такой носитель можно использовать для осаждения металлической фазы (б) как таковой, так и в экструдированной форме, как это описано, например, в ЕР 550922 и ЕР 665055. Металлическая фаза (б) каталитической композиции может быть введена посредством водной пропитки путем смачивания такого носителя, или экструдированного носителя, водным раствором соединения металла VI В группы и сушки полученного продукта, который затем пропитывают водным раствором соединения металла VIII группы и снова сушат. Затем проводят обжиг в окислительной атмосфере при температуре в интервале от 200 до 600oС. Согласно другому варианту, для одновременного введения этих металлов можно использовать один водный раствор, содержащий соединения металлов как VI В, так и VIII группы. В случае спиртовой пропитки кислотный носитель суспендируют в спиртовом растворе, содержащем соединения металлов как VI В, так и VIII группы. После пропитки твердую фазу сушат и обжигают.
Такие каталитические композиции применяют при гидроизомеризации н-парафинов, имеющих в своем составе более 15 атомов углерода, для получения основ для смазочных, масел, характеризующихся низкой "температурой потери текучести" и высоким индексом вязкости.
Нами неожиданно было обнаружено, что при помощи таких каталитических композиций, возможно также содержащих большее количество металлов, можно подвергать десульфурации с высокой степенью конверсии смеси углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции, содержащих серу и олефины, и одновременно достигать скелетной изомеризации присутствующих олефинов с низкой степенью гидрирования двойной связи олефинов. Такая каталитическая система также активна при температурах и давлениях более низких, чем те, которые предпочтительно используют в известных процессах гидродесульфурации.
И скелетная изомеризация и пониженное гидрирование олефинов позволяют получать смеси углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции с очень незначительными понижениями ДОЧ (дорожного октанового числа) и МОЧ (октанового числа, определенного моторным методом).
Полученные результаты относятся не только к десульфурации углеводородных фракций с температурой кипения в интервале кипения "тяжелого лигроина" (130o-250oС), т. е. фракций с низким содержанием олефинов, но и к сырью "широкой бензино-лигроиновой фракции" с температурой кипения 35o-250oС, т.е. для случая фракций, богатых олефинами. Действительно, способ согласно настоящему изобретению обладает высокой селективностью в отношении десульфурации при пониженной активности гидрирования, что дает дополнительные преимущества с точки зрения регенерации октанового числа в заданном бензине.
Первым предметом настоящего изобретения, следовательно, является способ гидродесульфурации углеводородных смесей, имеющих диапазоны температур кипения в интервале от 64 до 250oС, содержащих олефины и по меньшей мере 150 млн. ч. (ррт) серы, с одновременной скелетной изомеризацией указанных олефинов, включающий приведение в контакт в присутствии водорода указанных углеводородных смесей с каталитической композицией, включающей:
а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Al2O3 в интервале от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность в интервале от 500 до 1000 м2/г, пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем;
б) смесь металлов, принадлежащих VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве от 2 до 67 мас.% от общей массы (а) + (б).
а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Al2O3 в интервале от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность в интервале от 500 до 1000 м2/г, пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем;
б) смесь металлов, принадлежащих VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве от 2 до 67 мас.% от общей массы (а) + (б).
Кислотный носитель каталитической композиции предпочтительно имеет отношение SiO2/Al2O3 в интервале от 50/1 до 300/1 и пористость от 0,4 до 0,5 мл/г.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения смесь металлов (б) включает металл VI В группы, предпочтительно выбранный из молибдена или вольфрама, и металл VIII группы, предпочтительно выбранный из никеля или кобальта.
Согласно особенно предпочтительному варианту настоящего изобретения смесь металлов (б) включает молибден и кобальт.
Количество металла VI В группы находится, предпочтительно, в интервале от 5 до 50 мас.% от суммарной массы (а) + (б), более предпочтительно количество в интервале от 8 до 30 мас.%. Количество металла VIII группы находится, предпочтительно, в интервале от 0,5 до 10 мас.% от суммарной массы (а) + (б), более предпочтительно количество в интервале от 1 до 5 мас.%.
Массовые доли металла VI В группы и металла VIII группы представляют содержания металлов как металлических элементов VI В и VIII групп, хотя в конечной каталитической композиции после обжига указанные металлы присутствуют в виде оксидов. В соответствии с особо предпочтительным вариантом молярное отношение металла VIII группы к металлу VI группы меньше или равно 2, предпочтительно, меньше или равно 1.
Носитель на основе геля диоксида кремния и оксида алюминия может быть получен обычным способом, как это описано в патентах США 5049536, в ЕР 659478 или ЕР 812804. В частности, готовят водный раствор тетраалкилгидроксида аммония (ТАА-ОН), где алкилом является, например, н-пропил или н-бутил, растворимого соединения алюминия, способного при гидролизе образовывать Аl2О3, и растворимого соединения кремния, способного при гидролизе образовывать SiO2, причем соотношение реагентов в растворе рассчитывают исходя из получения следующих молярных отношений:
SiO2/Аl2О3 от 30/1 до 500/1;
ТАА-ОН/SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1
H2O/SiO2 от 5/1 до 40/1.
SiO2/Аl2О3 от 30/1 до 500/1;
ТАА-ОН/SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1
H2O/SiO2 от 5/1 до 40/1.
Полученный таким образом раствор нагревают до гелеобразования, полученный гель сушат и обжигают в инертной атмосфере, а затем в окислительной атмосфере.
Кислотный носитель (а) каталитической композиции, который используют в способе по настоящему изобретению, можно использовать как таковой, или в виде экструдированного продукта с обычными лигандами, такими как, например, оксид алюминия, бемит или псевдобемит. Носитель и лиганд могут быть смешаны предварительно в массовом отношении в интервале от 30:70 до 90:10, предпочтительно, от 50:50 до 70:30. После смешения полученный продукт уплотняют для придания конечной формы, например формы экструдированных цилиндров или таблеток. Согласно предпочтительному варианту носитель на основе геля диоксида кремния и оксида алюминия (а) может быть связан бемитом или псевдобемитом, как описано в ЕР 550992. Еще более предпочтительно использование материала в экструдированной форме, описанного в ЕР 665055 и включающего инертный лиганд и гель диоксида кремния и оксида алюминия, получаемого следующим образом:
а) готовят водный раствор тетраалкилгидроксида аммония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, способного при гидролизе образовывать Аl2О3, и соединения кремния, способного при гидролизе образовывать SiO2, в следующих мольных отношениях:
SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1;
ТАА-ОН/SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1;
Н2О/SiO2 от 5/1 да 40/1;
б) нагревают полученный раствор для протекания гидролиза и гелеобразования, с получением смеси А, имеющей вязкость в интервале от 0,01 до 100 Па•с;
в) добавляют к смеси А сначала лиганд, относящийся к группе бемитов или псевдобемитов, в массовом отношении к смеси А от 0,05 до 0,5, и затем неорганическую или органическую кислоту в количестве от 0,5 до 8 г на 100 г лиганда;
г) смешивают и нагревают полученную по пункту (в) смесь до температуры в интервале от 40o до 90oС до получения гомогенной пасты, которую подвергают экструзии;
д) сушат экструдированный продукт и обжигают его в окислительной атмосфере.
а) готовят водный раствор тетраалкилгидроксида аммония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, способного при гидролизе образовывать Аl2О3, и соединения кремния, способного при гидролизе образовывать SiO2, в следующих мольных отношениях:
SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1;
ТАА-ОН/SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1;
Н2О/SiO2 от 5/1 да 40/1;
б) нагревают полученный раствор для протекания гидролиза и гелеобразования, с получением смеси А, имеющей вязкость в интервале от 0,01 до 100 Па•с;
в) добавляют к смеси А сначала лиганд, относящийся к группе бемитов или псевдобемитов, в массовом отношении к смеси А от 0,05 до 0,5, и затем неорганическую или органическую кислоту в количестве от 0,5 до 8 г на 100 г лиганда;
г) смешивают и нагревают полученную по пункту (в) смесь до температуры в интервале от 40o до 90oС до получения гомогенной пасты, которую подвергают экструзии;
д) сушат экструдированный продукт и обжигают его в окислительной атмосфере.
Что касается металлической фазы (б) каталитической композиции, то ее можно ввести посредством водной или спиртовой пропитки. Согласно первому варианту технологии гель диоксида кремния и оксида алюминия, также в экструдированной форме, увлажняют водным раствором соединения металла VI В группы, например гептамолибдата аммония, полученный продукт сушат и, возможно, обжигают, а затем пропитывают водным раствором металла VIII группы, например нитрата кобальта. Затем продукт сушат и обжигают в окислительной атмосфере при температуре в интервале от 200 до 600oС. По другому варианту для одновременного введения этих металлов может быть использован один водный раствор, содержащий оба соединения металлов VI В и VIII группы.
При спиртовой пропитке кислотный носитель суспендируют в спиртовом растворе, содержащем оба соединения металлов VI В и VIII группы. После пропитки твердую фазу сушат и обжигают.
Используемые согласно настоящему изобретению каталитические композиции, в которых компонент (б), соответствующий смеси металлов, принадлежащих VI В и VIII группам, предпочтительно молибден или кобальт, осажденный на носителе в суммарном количестве свыше 50 мас.% и менее или равном 67 мас.% от общей массы (а) + (б), предложены впервые и также являются предметом настоящего изобретения. Согласно предпочтительному варианту изобретения эти новые каталитические композиции содержат металл VI В группы в количестве более 45 мас. % и менее или равном 57 мас.% от общей массы (а) + (б), и металл VIII группы в количестве от 5 мас.% до 10 мас.% от общей массы (а) + (б).
Еще одним, предметом настоящего изобретения является каталитическая композиция, включающая:
а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Al2O3 в интервале от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность в интервале от 500 до 1000 м2/г, пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем;
б) смесь кобальта и молибдена, осажденную на носителе в суммарном количестве от 2 до 50 мас.% от общей массы каталитической композиции (а) + (б).
а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Al2O3 в интервале от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность в интервале от 500 до 1000 м2/г, пористость в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметр пор в интервале 10-40 ангстрем;
б) смесь кобальта и молибдена, осажденную на носителе в суммарном количестве от 2 до 50 мас.% от общей массы каталитической композиции (а) + (б).
Процесс согласно настоящему изобретению предпочтительно ведут в температурном интервале от 220 до 360oС, более предпочтительно между 250 и 330oС, в интервале давлений от 5 до 20 кг/см2, более предпочтительно от 5 до 10 кг/см2, при объемной скорости ОС в интервале от 1 до 10 час-1, более предпочтительно от 2 до 6 час-1. Количество водорода при этом в 100-500 раз больше количества присутствующих углеводородов (ст.л/л), более предпочтительно в 200-400 раз более.
Смесь углеводородов, которая может быть десульфурирована согласно настоящему изобретению, содержит более 150 млн.ч (ррт) серы. Например, гидродесульфурации могут быть подвергнуты смеси углеводородов, содержащие более 600 млн.ч. (ррт), или даже более 10000 млн.ч (ррт) серы.
Углеводородными смесями, которые могут быть подвергнуты гидродесульфурации согласно настоящему изобретению, являются смеси, имеющие диапазон температур кипения в интервале от С4 до 250oС, причем под С4 понимают температуру кипения смеси углеводородов, имеющих в своем составе четыре атома углерода, и, предпочтительно, углеводородные смеси с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции, т.е. имеющие диапазон температур кипения в интервале от C5 до примерно 220oС, причем под С5 понимают температуру кипения смеси углеводородов, имеющих в своем составе пять атомов углерода.
Каталитические композиции согласно настоящему изобретению перед использованием активируют путем сульфидирования известными способами. Например, процесс сульфидирования может быть проведен в восстановительной атмосфере H2S/H2 при температуре 300-500oС или путем обработки сероуглеродом в восстановительной атмосфере также при 300-500oС.
Пример 1
Приготовление каталитической композиции А
2 г изопропилата алюминия растворяли при комнатной температуре в 68,5 г водного раствора тетрапропилгидроксида аммония (ТПА-ОН концентрации 13,35 мас. %). Раствор нагревали до 60oС и добавляли 104,1 г тетраэтилсиликата (ТЭС). Полученная смесь имела следующие отношения: SiO2/Al2O3 = 102, ТПА-ОН/SiO2 = 0,09.
Приготовление каталитической композиции А
2 г изопропилата алюминия растворяли при комнатной температуре в 68,5 г водного раствора тетрапропилгидроксида аммония (ТПА-ОН концентрации 13,35 мас. %). Раствор нагревали до 60oС и добавляли 104,1 г тетраэтилсиликата (ТЭС). Полученная смесь имела следующие отношения: SiO2/Al2O3 = 102, ТПА-ОН/SiO2 = 0,09.
При выдержке этой смеси в течение 40 минут при перемешивании и температуре 60oС получали гомогенный гель, который сушили в токе воздуха при 90oС и затем последовательно обжигали сначала при 550oС в токе азота в течение 3 часов и затем в токе воздуха еще 10 часов при той же температуре. Получили рентгеноаморфный носитель из геля диоксида кремния и оксида алюминия (а) с соотношением компонентов, соответствующим исходной загрузке, с диаметром пор в интервале от 10 до 40 ангстрем и пористостью 0,47 мл/г.
Полученный таким образом гель связывали псевдобемитом, взятым в количестве 39 мас. % от общей массы обожженного геля диоксида кремния и оксида алюминия плюс лиганда, экструдировали в цилиндрические гранулы и измельчали (40-70 меш, удельная поверхность 660 м2/г). 10 г полученного таким образом материала затем пропитывали 25 мл водного раствора, содержавшего 10,3 г (NH4)6Mo7O24•4Н2O (гептамолибдат аммония, далее ЕМА) и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем смесь сушили в печи на воздухе при 110oС в течение 2 часов. Высушенный продукт затем пропитывали 12 мл водного раствора, содержавшего 1,17 г Со(NО3)2•6H2О (нитрат кобальта, далее СоМ), и выдерживали полученную смесь при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем ее сушили в печи на воздухе при 110oС в течение 1,5 часов и обжигали при 500oС в течение 4 часов на воздухе (скорость нагрева 180oС/час). Результаты химического анализа каталитической композиции А на содержание металлов приведены в табл. 1.
Пример 2
Приготовление каталитической композиции Al
2 г изопропилата алюминия растворяли при комнатной температуре в 68,5 г водного раствора тетрапропилгидроксида аммония (ТПА-ОН концентрации 13,35 мас. %). Раствор нагревали до 60oС и добавляли 104,1 г тетраэтилсиликата (ТЭС). Полученная смесь имела следующие отношения:
SiO2/Al2O3 = 102, ТЭС-ОН/SiO2 = 0,09.
Приготовление каталитической композиции Al
2 г изопропилата алюминия растворяли при комнатной температуре в 68,5 г водного раствора тетрапропилгидроксида аммония (ТПА-ОН концентрации 13,35 мас. %). Раствор нагревали до 60oС и добавляли 104,1 г тетраэтилсиликата (ТЭС). Полученная смесь имела следующие отношения:
SiO2/Al2O3 = 102, ТЭС-ОН/SiO2 = 0,09.
Смесь выдерживали при 60-65oС до получения смеси А с вязкостью 0,011 Па•с. Эту смесь после старения в течение 20 часов при комнатной температуре загружали в смеситель и добавляли псевдобемит марки Versal150 (фирмы La Roche) в количестве 39 мас.% от конечной общей массы экструдированного геля диоксида кремния и оксида алюминия (компонент (а)) с лигандом, и при перемешивании добавляли 2,16 г метилцеллюлозы (марки Methocel Fluca 64625). Примерно после часа перемешивания добавляли 0,26 г ледяной уксусной кислоты и температуру в рубашке пастомесильной машины доводили примерно до 50-60oС. Смешение при подогреве проводили до получения гомогенной пасты с пригодной для экструдирования консистенцией. После экструдирования продукт подвергали старению в течение ночи при комнатной температуре, затем сушили в течение 5 часов при 100oС и обжигали в течение 8 часов при 550oС на воздухе. 10 г полученного таким образом геля диоксида кремния и оксида алюминия (компонент (а)) с лигандом затем пропитывали 25 мл водного раствора, содержавшего 10,3 г (NH4)6Mo7O24•4H2O (гептамолибдат аммония, далее ЕМА) и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем смесь сушили в печи на воздухе при 110oС в течение 2 часов.Высушенный продукт затем пропитывали 12 мл водного раствора, содержавшего 1,17 г Со(NО3)2•6Н2O (нитрат кобальта, далее СоN) и выдерживали полученную смесь при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем ее сушили в печи на воздухе при 110oС в течение 1,5 часов и обжигали при 500oС в течение 4 часов на воздухе (скорость нагрева 180oС/час). Результаты химического анализа каталитической композиции Al на содержание металлов аналогичны результатам анализа каталитической композиции А.
Пример 3
Приготовление каталитической композиции В
10 г геля диоксида кремния и оксида алюминия, полученного, экструдированного и измельченного, как описано в примере 1, пропитывали 22 мл водного раствора, содержавшего 3,5 г ЕМА, и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем смесь сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 2 часов. Высушенный продукт затем пропитывали 12 мл водного раствора, содержавшего 2,46 г CoN, и выдерживали полученную смесь при комнатной температуре в течение 23 часов. Затем ее сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 6 часов и обжигали при 550oС в течение 4 часов на воздухе (скорость нагрева 180oС/час). Результаты химического анализа каталитической композиции на содержание металлов приведены в табл. 1.
Приготовление каталитической композиции В
10 г геля диоксида кремния и оксида алюминия, полученного, экструдированного и измельченного, как описано в примере 1, пропитывали 22 мл водного раствора, содержавшего 3,5 г ЕМА, и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем смесь сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 2 часов. Высушенный продукт затем пропитывали 12 мл водного раствора, содержавшего 2,46 г CoN, и выдерживали полученную смесь при комнатной температуре в течение 23 часов. Затем ее сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 6 часов и обжигали при 550oС в течение 4 часов на воздухе (скорость нагрева 180oС/час). Результаты химического анализа каталитической композиции на содержание металлов приведены в табл. 1.
Пример 4
Приготовление каталитической композиции С
13 г геля диоксида кремния и оксида алюминия, полученного, экструдированного и измельченного, как описано в примере 1, пропитывали 29,2 мл водного раствора, содержавшего 2,5 г ЕМА, и выдерживали при комнатной температуре в течение 18 часов. Затем смесь сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 2 часов. Высушенный продукт затем пропитывали 29,2 мл водного раствора, содержавшего 1,75 г CoN, и выдерживали полученную смесь при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем ее сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 2 часов и обжигали при 550oС в течение 4 часов на воздухе (скорость нагрева 180oС/час). Результаты химического анализа каталитической композиции на содержание металлов приведены в табл. 1.
Приготовление каталитической композиции С
13 г геля диоксида кремния и оксида алюминия, полученного, экструдированного и измельченного, как описано в примере 1, пропитывали 29,2 мл водного раствора, содержавшего 2,5 г ЕМА, и выдерживали при комнатной температуре в течение 18 часов. Затем смесь сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 2 часов. Высушенный продукт затем пропитывали 29,2 мл водного раствора, содержавшего 1,75 г CoN, и выдерживали полученную смесь при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем ее сушили в печи на воздухе при 100oС в течение 2 часов и обжигали при 550oС в течение 4 часов на воздухе (скорость нагрева 180oС/час). Результаты химического анализа каталитической композиции на содержание металлов приведены в табл. 1.
Пример 5
Приготовление каталитической композиции D
Каталитическую композицию готовили, как описано в примере 4, но использовали носитель из геля диоксида кремния и оксида алюминия с отношением SiO2/Al2O3 = 204, экструдированный, но не измельченный. Этот носитель готовили, как описано в примере 1, но брали ТЭС в количестве 208,2 г.
Приготовление каталитической композиции D
Каталитическую композицию готовили, как описано в примере 4, но использовали носитель из геля диоксида кремния и оксида алюминия с отношением SiO2/Al2O3 = 204, экструдированный, но не измельченный. Этот носитель готовили, как описано в примере 1, но брали ТЭС в количестве 208,2 г.
Пример 6
Приготовление каталитической композиции Е
Каталитическую композицию готовили, как описано в примере 5, но носитель из геля диоксида кремния и оксида алюминия измельчали после экструдирования до 40-70 меш.
Приготовление каталитической композиции Е
Каталитическую композицию готовили, как описано в примере 5, но носитель из геля диоксида кремния и оксида алюминия измельчали после экструдирования до 40-70 меш.
Пример 7
Каталитическая композиция сравнения F
Использовали промышленную каталитическую композицию, содержащую кобальт и молибден, нанесенные из жидкой фазы на γ-глинозем. Результаты химического анализа каталитической композиции на содержание металлов приведены в табл. 1.
Каталитическая композиция сравнения F
Использовали промышленную каталитическую композицию, содержащую кобальт и молибден, нанесенные из жидкой фазы на γ-глинозем. Результаты химического анализа каталитической композиции на содержание металлов приведены в табл. 1.
Пример 7а
Приготовление каталитической композиции G-сравнительной
Каталитическую композицию сравнения готовили путем введения кобальта и молибдена при синтезе кислотного носителя из геля диоксида кремния и оксида алюминия, как описано в ЕР 748652.
Приготовление каталитической композиции G-сравнительной
Каталитическую композицию сравнения готовили путем введения кобальта и молибдена при синтезе кислотного носителя из геля диоксида кремния и оксида алюминия, как описано в ЕР 748652.
3,3 г CoN растворили в 47,48 г ВuОН при непрерывном перемешивании при 60oС в течение 15 минут; затем добавили 1,0 г Si(OC2H5)4 (тетраэтилортосиликат, ТЭС) и 25,1 г Al(ОС4Н9)3 (вторичный бутилат алюминия) и продолжали перемешивание при 60oС в течение 15 минут. Получили суспензию G1.
3,2 г ЕМА растворили в 33,0 г (C3H7)4NOH (раствор тетрапропилгидроксида аммония концентрации 19,2%) при комнатной температуре и получили раствор G2.
Раствор G2 влили в суспензию G1 при перемешивании при 80oС и поддерживали эти условия в течение одного часа. Затем проводили старение при комнатной температуре в течение 16 часов, сушку в вакуумной печи при 100oС в течение 6 часов и обжиг в муфельной печи по следующей температурной программе: нагрев до 200oС (5oС/мин), выдержка при 200oС в течение 2 часов, нагрев до 550oС (5oС/мин), выдержка при 550oС в течение 3 часов, самопроизвольное охлаждение до комнатой температуры.
В табл. 1 приведены сводные физико-химические характеристики и результаты химического анализа каталитических композиций А Е согласно настоящему изобретению и каталитических композиций сравнения F и G.
В частности, результаты химического анализа содержания металлов выражены в массовых процентах Со и Мо, а их отношение молярное:
Опыты с модельной загрузкой
Ниже приведены результаты, полученные при опробовании каталитических композиций В, С и Е на так называемой "модельной загрузке", представляющей собой с точки зрения содержания серы и олефинов обычную композицию бензина, получаемую методом ФКК. Модельная загрузка включала:
- 30 мас.% 1-пентена;
- 0,25 мас.% тиофена, соответствует примерно 1000 млн.ч. (ppm)S;
- добавку н-гексана до 100.
Опыты с модельной загрузкой
Ниже приведены результаты, полученные при опробовании каталитических композиций В, С и Е на так называемой "модельной загрузке", представляющей собой с точки зрения содержания серы и олефинов обычную композицию бензина, получаемую методом ФКК. Модельная загрузка включала:
- 30 мас.% 1-пентена;
- 0,25 мас.% тиофена, соответствует примерно 1000 млн.ч. (ppm)S;
- добавку н-гексана до 100.
Параметры процесса выбрали так, чтобы получить степень конверсии более 90% (как ГДС), и выдерживали сравнительно мягкими (250oС <Т <300oС), Н2 подавали при Рн2 = 1 МПа (10 бар).
Каталитическую активность оценивали следующими показателями:
- степенью гидродесульфурации ГДС, %, равной 100 х (млн.ч. Sнач. - млн. ч. Sкон.)/млн.ч. Sнач.;
- степенью изомеризации ИЗО, %, равной 100 х (изо-пентаны + изо-пентены)/ΣС5;
- степенью гидрогенизации ГИД, %, равной 100 х (н-петанкон. / 1-пентеннач.);
- отношением ГДС/ГИД, характеризующим избирательность каталитической композиции по отношению к десульфурации;
- отношением ГИД/ИЗО, обратно пропорциональным селективности по отношению к разветвленным продуктам.
- степенью гидродесульфурации ГДС, %, равной 100 х (млн.ч. Sнач. - млн. ч. Sкон.)/млн.ч. Sнач.;
- степенью изомеризации ИЗО, %, равной 100 х (изо-пентаны + изо-пентены)/ΣС5;
- степенью гидрогенизации ГИД, %, равной 100 х (н-петанкон. / 1-пентеннач.);
- отношением ГДС/ГИД, характеризующим избирательность каталитической композиции по отношению к десульфурации;
- отношением ГИД/ИЗО, обратно пропорциональным селективности по отношению к разветвленным продуктам.
Все каталитические композиции активировали одинаково в токе H2S/H2.
Пример 8
Активность каталитической композиции В
2 г каталитической композиции В, полученной, как описано в примере 3, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 2.
Активность каталитической композиции В
2 г каталитической композиции В, полученной, как описано в примере 3, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 2.
Пример 9
Активность каталитической композиции С
2 г каталитической композиции С, полученной, как описано в примере 4, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 3.
Активность каталитической композиции С
2 г каталитической композиции С, полученной, как описано в примере 4, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 3.
Пример 10
Активность каталитической композиции Е
2 г каталитической композиции Е, полученной, как описано в примере 6, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 4.
Активность каталитической композиции Е
2 г каталитической композиции Е, полученной, как описано в примере 6, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 4.
Пример 11
Активность каталитической композиции F (сравнительная)
2 г каталитической композиции F, полученной, как описано в примере 7, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 5.
Активность каталитической композиции F (сравнительная)
2 г каталитической композиции F, полученной, как описано в примере 7, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 5.
Пример 12
Активность каталитической композиции G (сравнительная)
2 г каталитической композиции G, полученной, как описано в примере 7а, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 6.
Активность каталитической композиции G (сравнительная)
2 г каталитической композиции G, полученной, как описано в примере 7а, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали током смеси H2S/H2 (10 об.% H2S) при 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) при температуре 250oС. Затем к слою каталитической композиции подвели модельную загрузку при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 6.
Приведенные таблицы показывают, что каталитические композиции согласно настоящему изобретению (В, С и Е) обеспечивают большую степень изомеризации как в абсолютных значениях (ИЗО %), так и по отношению к степени гидрирования (ГИД/ИЗО).
Подобное сравнение составов В, С и Е, с одной стороны, и F и G, с другой стороны, можно представить в виде соответствующих характеристик при одинаковых параметрах процесса (ОС = 4 час-1; Т = 270oС), как это приведено в табл. 7.
Из приведенного сравнения следует, что при одинаковых параметрах процесса каталитические композиции согласно настоящему изобретению (В, С и Е) позволяют получить большую степень изомеризации (более, чем на порядок выше), а также более низкую степень гидрирования (более низкое отношение ГИД/ИЗО), по сравнению с известными каталитическими композициями.
В частности, наилучшие показатели достигнуты при использовании каталитической композиции С, имеющей состав, отвечающий соотношению SiO2/Al2O3 = 100 и содержание молибдена 10,6%. Это подтверждают результаты, полученные при Т = 288oС и ОС = 6,1 час-1 (табл. 8).
Опыты с широкой бензино-лигроиновой фракцией, получаемой способом ФКК
Ниже приведено несколько примеров действия каталитических композиций согласно настоящему изобретению на широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК, состав которой приведен в табл. 9.
Ниже приведено несколько примеров действия каталитических композиций согласно настоящему изобретению на широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК, состав которой приведен в табл. 9.
Пример 13
Активность каталитической композиции В
2 г каталитической композиции В, полученной, как описано в примере 3, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали в присутствии смеси H2S/H2 (10 об.% Н2) при температуре до 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) и загрузили на каталитическую композицию сырье, включающее широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК, и состав которой приведен в табл. 9, при отношении H2/углеводороды, равном 300 ст.л/л и при ОС 4 час-1. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 10.
Активность каталитической композиции В
2 г каталитической композиции В, полученной, как описано в примере 3, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали в присутствии смеси H2S/H2 (10 об.% Н2) при температуре до 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) и загрузили на каталитическую композицию сырье, включающее широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК, и состав которой приведен в табл. 9, при отношении H2/углеводороды, равном 300 ст.л/л и при ОС 4 час-1. Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 10.
Пример 14
Активность каталитической композиции С
2 г каталитической композиции С, полученной, как описано в примере 4, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали в присутствии смеси H2S/H2 (10 об.% Н2) при температуре до 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) и загрузили на слой каталитической композиции сырье, включающее широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК (см. табл. 9), при отношении H2/углеводороды, равном 300 ст.л/л и при ОС = 4,4 час-1 Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 11.
Активность каталитической композиции С
2 г каталитической композиции С, полученной, как описано в примере 4, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали в присутствии смеси H2S/H2 (10 об.% Н2) при температуре до 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) и загрузили на слой каталитической композиции сырье, включающее широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК (см. табл. 9), при отношении H2/углеводороды, равном 300 ст.л/л и при ОС = 4,4 час-1 Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 11.
Пример 15
Активность каталитической композиции F (сравнительная)
2 г каталитической композиции F, полученной, как описано в примере 7, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали в присутствии смеси H2S/H2 (10 об.% H2) при температуре до 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) и загрузили на слой каталитической композиции сырье, включающее широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК (см. табл. 9), при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л и при ОС = 4 час-1.
Активность каталитической композиции F (сравнительная)
2 г каталитической композиции F, полученной, как описано в примере 7, разбавленной корундом, загрузили в реактор (40-70 меш) и активировали в присутствии смеси H2S/H2 (10 об.% H2) при температуре до 400oС в течение 3 часов; после этого в системе создали давление водорода до 1 МПа (10 бар) и загрузили на слой каталитической композиции сырье, включающее широкую фракцию бензина, получаемую способом ФКК (см. табл. 9), при отношении Н2/углеводороды, равном 300 ст.л/л и при ОС = 4 час-1.
Параметры процесса и результаты катализа приведены в табл. 12.
В табл. 13 сопоставлены изменения октановых чисел продуктов, полученных с каталитическими композициями В, С и F при степени гидродесульфурации 90%. Каталитические композиции согласно настоящему изобретению (В и С) обеспечивают меньшее снижение как ДОЧ, так и МОЧ, по сравнению с F, в частности, каталитическая композиция С обеспечивает наименьшее снижение.
Claims (26)
1. Способ гидродесульфурации углеводородных смесей, имеющих температуры кипения от соответствующей С4 до 250oС, содержащих олефины и, по меньшей мере, 150 млн-1 серы, с одновременной скелетной изомеризацией указанных олефинов, включающий приведение указанных углеводородных смесей в контакт с водородом и каталитической композицией, включающей а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность 500-1000 м2/г, пористость 0,3-0,6 мл/г и диаметр пор 10-40 ангстрем; б) смесь металлов, относящихся к VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве 2-67 мас.% от общей массы (а) + (б).
2. Способ по п.1, в котором кислотный носитель каталитической композиции имеет отношение SiO2/Al2O3 от 50/1 до 300/1 и пористость 0,4-0,5 мл/г.
3. Способ по п. 1, в котором смесь металлов (б) включает металл VI В группы и металл VIII группы.
4. Способ по п.1 или 3, в котором металл VI В группы выбран из молибдена или вольфрама, а металл VIII группы выбран из кобальта или никеля.
5. Способ по п.4, в котором металл VI В группы является молибденом, а металл VIII группы является кобальтом.
6. Способ по п.1 или 3, в котором количество металла VI В группы составляет 5-50 мас.% от суммарной массы (а) + (б), а количество металла VIII группы 0,5-10 мас.% от суммарной массы (а) + (б).
7. Способ по п.6, в котором количество металла VI В группы составляет 8-30 мас.%, а количество металла VIII группы составляет 1-5 мас.%.
8. Способ по п.1 или 3, в котором молярное отношение металла VIII группы к металлу VI группы меньше или равно 2.
9. Способ по п.8, в котором указанное молярное отношение меньше или равно 1.
10. Способ по п.1 или 3, в котором носитель (а) из геля диоксида кремния и оксида алюминия используют в форме экструдированного продукта с лигандом.
11. Способ по п.10, в котором лиганд выбран из оксида алюминия, бемита или псевдобемита.
12. Способ по п.10, в котором носитель из геля диоксида кремния и оксида алюминия предварительно смешивают с лигандом в интервале массовых отношений от 30:70 до 90:10 и уплотняют с получением необходимой конечной формы.
13. Способ по п.10, в котором гель из диоксида кремния и оксида алюминия в экструдированной форме готовят следующим образом: а) готовят водный раствор тетраалкилгидроксида аммония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, способного при гидролизе образовывать Аl2О3, и соединения кремния, способного при гидролизе образовывать SiО2, в следующих молярных отношениях: SiO2/Аl2О3 от 30/1 до 500/1; ТАА-ОН/SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1; Н2О/SiO2 от 5/1 до 40/1; б) нагревают полученный раствор для протекания гидролиза и гелеобразования с получением смеси А, имеющей вязкость 0,01-100 Па•с; в) добавляют к смеси А сначала лиганд, относящийся к группе бемитов или псевдобемитов, в массовом отношении к смеси А от 0,05 до 0,5, затем неорганическую или органическую кислоту в количестве 0,5-8 г на 100 г лиганда; г) смешивают и нагревают полученную по пункту (в) смесь до температуры 40-90oC до получения гомогенной пасты, которую подвергают экструзии; д) сушат экструдированный продукт и обжигают его в окислительной атмосфере.
14. Способ по п.1, который осуществляют при температуре 220-360oС, при давлении 5-20 кг/см2, при ОС 1-10 ч-1 и количестве водорода в 100-500 раз большем количества присутствующих углеводородов (ст.л/л).
15. Способ по п.14, который осуществляют при температуре 250-330oС, при давлении 5-10 кг/см2, при ОС 2-6 ч-1 и количестве водорода в 200-400 раз большем количества присутствующих углеводородов (ст.л/л).
16. Способ по п.1, в котором смесь углеводородов, подвергаемая гидродесульфурации, содержит более 600 млн-1 серы.
17. Способ по п.1, в котором смеси углеводородов, подвергаемые гидродесульфурации, являются смесями, имеющими диапазоны температур кипения от С5 до 220oС.
18. Способ по п.1, в котором каталитические композиции активируют путем сульфидирования.
19. Каталитическая композиция двойного действия, включающая а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с мольным отношением SiO2/Аl2О3 от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность 500-1000 м2/г, пористость 0,3-0,6 мл/г и диаметр пор 10-40 ангстрем; б) смесь металлов, принадлежащих VI В и VIII группам, осажденных на носителе в суммарном количестве более 50 мас.% и менее или равном 67 мас.% от общей массы (а) + (б).
20. Каталитическая композиция по п.19, включающая металл VI В группы в количестве более 45 мас.% и менее или равном 57 мас.% от общей массы (а) + (б), и металл VIII группы в количестве 5-10 мас.% от общей массы (а) + (б).
21. Каталитическая композиция п. 19 или 20, в котором металлом VI В группы является Мо, а металлом VIII группы - Со.
22. Каталитическая композиция двойного действия, включающая а) носитель кислотной природы, состоящий из рентгеноаморфного геля диоксида кремния и оксида алюминия с мольным отношением SiO2/Аl2О3 от 30/1 до 500/1, имеющий удельную поверхность 500-1000 м2/г, пористость 0,3-0,6 мл/г и диаметр пор 10-40 ангстрем; б) смесь кобальта и молибдена, осажденных на носителе в суммарном количестве 2-50 мас.% от общей массы (а) + (б).
23. Способ приготовления каталитических композиций по п.19, включающий i) увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения металла VI В группы, ii) сушку полученного продукта и, возможно, его обжиг, iii) пропитку полученного по п. ii) продукта водным раствором соединения металла VIII группы, iv) сушку пропитанного продукта, полученного по п. iii), и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре 200-600oС.
24. Способ приготовления каталитических композиций по п.19, который включает увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения металла VI В группы и соединения металла VIII группы, сушку полученного таким образом продукта и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре 200-600oС.
25. Способ приготовления каталитических композиций по п.22, который включает i) увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения молибдена, ii) сушку полученного продукта и, возможно, его обжиг, iii) пропитку полученного по п. ii) продукта водным раствором соединения кобальта, iv) сушку пропитанного продукта, полученного по п. iii), и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре 200-600oС.
26. Способ приготовления каталитических композиций по п.22, который включает увлажнение геля диоксида кремния и оксида алюминия, возможно в экструдированной форме, водным раствором соединения молибдена и соединения кобальта, сушку полученного таким образом продукта и его обжиг в окислительной атмосфере при температуре 200-600oС.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1999MI001002A IT1312337B1 (it) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
ITMI99A0001002 | 1999-05-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2000111129A RU2000111129A (ru) | 2002-07-20 |
RU2202597C2 true RU2202597C2 (ru) | 2003-04-20 |
Family
ID=11382917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000111129/04A RU2202597C2 (ru) | 1999-05-07 | 2000-05-05 | Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6908880B2 (ru) |
EP (1) | EP1050571B1 (ru) |
JP (1) | JP2000351977A (ru) |
CN (2) | CN1200768C (ru) |
AT (1) | ATE459699T1 (ru) |
AU (1) | AU768382B2 (ru) |
BR (1) | BR0002401B1 (ru) |
CA (1) | CA2308736C (ru) |
DE (1) | DE60043915D1 (ru) |
IT (1) | IT1312337B1 (ru) |
MX (1) | MXPA00004289A (ru) |
NO (1) | NO324929B1 (ru) |
RU (1) | RU2202597C2 (ru) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1312337B1 (it) | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
US6930219B2 (en) * | 1999-09-07 | 2005-08-16 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
US8455389B2 (en) * | 2000-05-25 | 2013-06-04 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Hydrocracking catalyst and a diesel production process |
KR100419288B1 (ko) * | 2001-06-22 | 2004-02-19 | 인천정유 주식회사 | 경질유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법 |
EP1403358A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ENI S.p.A. | Process and catalysts for deep desulphurization of fuels |
US6995112B2 (en) | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
US7348293B2 (en) | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
ITMI20040798A1 (it) * | 2004-04-23 | 2004-07-23 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici |
US7285512B2 (en) | 2004-08-31 | 2007-10-23 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Selective hydrodesulfurization catalyst |
US7455762B2 (en) | 2004-08-31 | 2008-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective hydrodesulfurization process |
WO2006026068A1 (en) | 2004-08-31 | 2006-03-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective hydrodesulfurization catalyst and process |
ITMI20051295A1 (it) * | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Eni Spa | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate |
ITMI20062193A1 (it) * | 2006-11-15 | 2008-05-16 | Eni Spa | Processo per produrre frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica |
IT1392194B1 (it) | 2008-12-12 | 2012-02-22 | Eni Spa | Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica |
IT1396939B1 (it) | 2009-12-09 | 2012-12-20 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile |
FR2988732B1 (fr) * | 2012-03-29 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective d'une essence |
WO2015107487A1 (en) | 2014-01-20 | 2015-07-23 | Eni S.P.A. | Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin |
US10441944B2 (en) | 2015-06-30 | 2019-10-15 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | Catalyst composition for isomerization of paraffins |
US10525448B2 (en) | 2015-07-22 | 2020-01-07 | Basf Corporation | High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production |
CA3018210C (en) * | 2016-03-23 | 2023-10-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | High metals content hydrolysis catalyst for catalytic reduction of sulfur in a gas stream |
CN111097469B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB876035A (en) | 1958-11-19 | 1961-08-30 | Ici Ltd | Improvements in and relating to thermoplastic materials |
DE1248845C2 (de) * | 1959-07-13 | 1973-01-11 | Shell Int Research | Verfahren zur aufheizung von kohlenwasserstoffoelen zwecks katalytischer hydrierender raffination |
GB917091A (en) * | 1960-09-09 | 1963-01-30 | Shell Int Research | Improvements in or relating to the catalytic isomerization of hydrocarbons |
GB1170622A (en) * | 1967-01-10 | 1969-11-12 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of Catalysts |
US3803026A (en) * | 1968-09-30 | 1974-04-09 | Chevron Res | Hydrothermal method for manufacturing a novel catalytic material,catalysts containing said material,and processes using said catalysts |
US3664973A (en) * | 1970-05-20 | 1972-05-23 | Chevron Res | Hydrothermal method for manufacturing a novel catalytic material,catalysts containing said material,and processes using said catalysts |
US3963601A (en) * | 1973-08-20 | 1976-06-15 | Universal Oil Products Company | Hydrocracking of hydrocarbons with a catalyst comprising an alumina-silica support, a group VIII metallic component, a group VI-B metallic component and a fluoride |
FR2457317A1 (fr) * | 1979-05-21 | 1980-12-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede et catalyseurs de desulfuration selective de coupes olefiniques |
US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
NL8003313A (nl) * | 1980-06-06 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
US4428797A (en) | 1981-05-26 | 1984-01-31 | Beloit Corporation | Extended nip shoe for a nip in a papermaking machine |
IN161735B (ru) * | 1983-09-12 | 1988-01-30 | Shell Int Research | |
JPH0631333B2 (ja) | 1984-11-22 | 1994-04-27 | 重質油対策技術研究組合 | 炭化水素類の水素化分解方法 |
US4808560A (en) | 1985-05-13 | 1989-02-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for simultaneous desulfurization and dewaxing of residua |
US4629717A (en) | 1985-06-11 | 1986-12-16 | Uop Inc. | Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof |
US4628717A (en) | 1985-10-03 | 1986-12-16 | Blum Alvin S | Protective key holder |
US5053373A (en) | 1988-03-23 | 1991-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-32 |
IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
US5043520A (en) | 1989-12-21 | 1991-08-27 | Shell Oil Company | Concurrent isomerization and disproportionation of olefins |
US5122591A (en) | 1990-03-22 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up |
EP0448117B1 (en) | 1990-03-23 | 1994-09-28 | Cosmo Research Institute | Process for producing a catalyst composition for hydrodesulphurization of hydrocarbon oil. |
JP2547115B2 (ja) | 1990-03-30 | 1996-10-23 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 |
IT1244478B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
US5210061A (en) * | 1991-09-24 | 1993-05-11 | Union Oil Company Of California | Resid hydroprocessing catalyst |
JP3272384B2 (ja) * | 1991-10-24 | 2002-04-08 | 財団法人石油産業活性化センター | 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 |
AU658937B2 (en) | 1991-11-19 | 1995-05-04 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
IT1252647B (it) * | 1991-12-06 | 1995-06-20 | Eniricerche Spa | Catalizzatore estruso a base di gel di silice ed allumina e procedimento per la sua preparazione |
US5482617A (en) | 1993-03-08 | 1996-01-09 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of hydrocarbon streams |
EP0969075A1 (en) | 1993-12-30 | 2000-01-05 | Cosmo Oil Co., Ltd | Hydrodesulfurization catalyst and process for hydrodesulfurizing gas oil therewith |
US5576256A (en) | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
US6068757A (en) * | 1995-11-03 | 2000-05-30 | Coastal Eagle Point Oil Company | Hydrodewaxing process |
US5846406A (en) | 1996-03-22 | 1998-12-08 | Texaco Inc | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel manganese oxide octahedral molecular sieve supported catalysts |
IT1295300B1 (it) * | 1997-10-09 | 1999-05-04 | Agip Petroli | Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo |
IT1312337B1 (it) | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
AU4229600A (en) | 1999-06-24 | 2001-01-31 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of a diesel fraction |
-
1999
- 1999-05-07 IT IT1999MI001002A patent/IT1312337B1/it active
-
2000
- 2000-03-27 AU AU22599/00A patent/AU768382B2/en not_active Ceased
- 2000-04-07 EP EP00107551A patent/EP1050571B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-07 DE DE60043915T patent/DE60043915D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-07 AT AT00107551T patent/ATE459699T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-26 CN CN00106955.1A patent/CN1200768C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-26 CN CN200510056377.XA patent/CN1290974C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-03 MX MXPA00004289A patent/MXPA00004289A/es active IP Right Grant
- 2000-05-05 RU RU2000111129/04A patent/RU2202597C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 CA CA2308736A patent/CA2308736C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-05 NO NO20002376A patent/NO324929B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-05-08 BR BRPI0002401-5A patent/BR0002401B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-08 JP JP2000134960A patent/JP2000351977A/ja not_active Ceased
-
2002
- 2002-05-21 US US10/151,167 patent/US6908880B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-13 US US10/777,225 patent/US7160439B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1273266A (zh) | 2000-11-15 |
JP2000351977A (ja) | 2000-12-19 |
US6908880B2 (en) | 2005-06-21 |
BR0002401B1 (pt) | 2011-03-22 |
IT1312337B1 (it) | 2002-04-15 |
NO20002376L (no) | 2000-11-08 |
US20030038059A1 (en) | 2003-02-27 |
AU2259900A (en) | 2000-11-09 |
NO324929B1 (no) | 2008-01-07 |
CN1664073A (zh) | 2005-09-07 |
CN1290974C (zh) | 2006-12-20 |
CA2308736C (en) | 2010-08-03 |
US20040222132A1 (en) | 2004-11-11 |
AU768382B2 (en) | 2003-12-11 |
CA2308736A1 (en) | 2000-11-07 |
ITMI991002A1 (it) | 2000-11-07 |
MXPA00004289A (es) | 2002-03-08 |
NO20002376D0 (no) | 2000-05-05 |
CN1200768C (zh) | 2005-05-11 |
BR0002401A (pt) | 2001-01-02 |
EP1050571B1 (en) | 2010-03-03 |
EP1050571A1 (en) | 2000-11-08 |
US7160439B2 (en) | 2007-01-09 |
DE60043915D1 (de) | 2010-04-15 |
ATE459699T1 (de) | 2010-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2202597C2 (ru) | Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции | |
JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
JP4313265B2 (ja) | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 | |
CN105126928B (zh) | 一种改性介孔硅铝材料的制备方法 | |
WO2009000164A1 (en) | A catalytic cracking catalyst, its preparation and use | |
RU2517639C2 (ru) | Адсорбент, способ его получения и способ удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива | |
JP2003528207A (ja) | 脱硫及び脱硫用新規吸着剤 | |
RU2245191C2 (ru) | Каталитическая композиция для облагораживания углеводородных смесей, способ ее приготовления (варианты) и способ гидроочистки углеводородных смесей | |
RU2000111129A (ru) | Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции | |
RU2654205C1 (ru) | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления | |
JP2000024510A (ja) | 全体的非脱アルミニウムゼオライトyと、第vb族の元素と、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群から選ばれる助触媒元素とを含む水素化クラッキング触媒 | |
JPH0515500B2 (ru) | ||
CZ2001582A3 (cs) | Způsob zlepąení vlastností směsi uhlovodíků a katalyzátor pro tento způsob | |
JP3676869B2 (ja) | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法 | |
GB1572105A (en) | Catalyst carriers | |
JP2001503313A (ja) | 蒸留油のハイドロファイニング触媒および製造方法 | |
SK183399A3 (en) | Catalytic composition for the upgrading the quality of hydrocarbons having boiling temperature within the crude oil boiling temperatures range | |
JP2582261B2 (ja) | 押出ゼオライト触媒 | |
JP2006035052A (ja) | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 | |
JP2875148B2 (ja) | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造法 | |
JP3682106B2 (ja) | 軽油の水素化脱硫触媒の調製法 | |
JPH01224049A (ja) | 残油の水素化分解触媒 | |
JPH11179208A (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒 | |
JP2001062304A (ja) | 軽油の水素化脱硫触媒の製造方法及び軽油の水素化処理方法 | |
JP2003047847A (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110506 |