RU2654205C1 - Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления - Google Patents
Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654205C1 RU2654205C1 RU2018101199A RU2018101199A RU2654205C1 RU 2654205 C1 RU2654205 C1 RU 2654205C1 RU 2018101199 A RU2018101199 A RU 2018101199A RU 2018101199 A RU2018101199 A RU 2018101199A RU 2654205 C1 RU2654205 C1 RU 2654205C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- parts
- sba
- room temperature
- hexane
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 44
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 32
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 claims description 2
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 2
- 244000126309 Trifolium dubium Species 0.000 claims description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 7
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006641 Fischer synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 241001175904 Labeo bata Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000091691 Sesbania sesban Species 0.000 description 1
- 235000018287 Sesbania sesban Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- JPWJUWBXBXDIKJ-UHFFFAOYSA-N [Co++].[Co++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Co++].[Co++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JPWJUWBXBXDIKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Abstract
Изобретение относится к технической области каталитического синтеза жидких топливных фракций. Описан носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO2), 10-55 частей силикоалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема. Способ приготовления указанного носителя для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа включает: 1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с массовым отношением 1:3,0-4,5 и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции; 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца; 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок; 4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок; 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 для применения; 6) равномерное перемешивание микропористого глинозема с разбавленным раствором азотной кислоты при массовом отношении 1:0,5-1,5, чтобы приготовить вязкую пасту для применения, в которой концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляет 5-20 масс.%; и 7) отвешивание, в частях по массе, 5-50 частей мезопористого диоксида циркония, 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 частей порошка смолы сесбании и 10-70 частей вязкой пасты на основе глинозема; и их равномерное смешивание, прокатывание, экструзионное формование, сушка в течение 6-12 ч при 90-120°C, последующий обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить носитель. Раскрыт катализатор для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, содержащий растворимую соль кобальта и вышеуказанный носитель, данная растворимая соль кобальта загружена на поверхность носителя. Способ изготовления данного катализатора включает: импрегнирование носителя водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта, посредством изообъемного импрегнирования, выдерживание в течение ночи при комнатной температуре, последующую сушку в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении, обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить катализатор. Технический результат – получение носителя и катализатора для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, обладающими характеристиками, заключающимися в низкой селективности в отношении метана, высокой селективности в отношении средней фракции и высокой способности к выполнению изомеризации, причем высококачественная керосиновая фракция может быть получена непосредственным и селективным образом посредством реакции синтеза Фишера-Тропша синтез-газа. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 пр., 5 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Данное изобретение относится к технической области каталитического синтеза жидких топливных фракций и, более конкретно, к носителю и катализатору для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа и способу их изготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
[0002] Синтез-газ может быть преобразован в углеводородные соединения посредством реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора. Данные углеводородные соединения состоят главным образом из линейных углеводородов, олефинов и небольшого количества кислородсодержащих соединений и характеризуются отсутствием серосодержащих, азотсодержащих и ароматических соединений, соответственно являясь благоприятными для окружающей среды жидкими топливами и химикалиями.
[0003] Наращивание цепи продукта синтеза Фишера-Тропша подчиняется механизму полимеризации, и селективность для продукта соответствует распределению Андерсона-Шульца-Флори. Наиболее значительными характерными чертами реакции синтеза Фишера-Тропша являются широкое распределение продуктов, низкая селективность для продуктов и низкое содержание изопродуктов. В соответствии с распределением, за исключением метана и тяжелых углеводородов (C21+), селективность для других продуктов является менее высокой. Например, селективность для бензиновой фракции (C5-C11) составляет примерно 45% самое большее, и селективность для фракции дизельного топлива (C12-C20) составляет примерно 30% самое большее. Кроме того, большинство продуктов являются углеводородами с неразветвленной молекулярной цепью, и содержание изопродуктов является очень низким.
[0004] По вышеуказанным причинам, бензиновая фракция, полученная от синтеза Фишера-Тропша, имеет довольно низкое октановое число, и температуры замерзания керосиновой фракции и фракции дизельного топлива являются сравнительно высокими, что ограничивает до некоторой степени их применение в качестве жидкого топлива. Поэтому, синтез Фишера-Тропша обычно комбинируют с процессом гидрокрекинга в промышленности в настоящее время. Посредством селективного разрыва цепи и изомеризации линейных алканов, произведенных посредством синтеза Фишера-Тропша, содержание изоалканов в продукте увеличивают, и низкотемпературную текучесть жидкого топлива, полученного от синтеза Фишера-Тропша, улучшают. Однако, при обычных обстоятельствах, как инвестиции, так и эксплуатационные расходы для устройства для гидрогенизации являются очень высокими. Эти факторы также ограничивают до некоторой степени оптимизацию и модернизацию качества продуктов от синтеза Фишера-Тропша.
[0005] Соответственно, все больше и больше внимания уделяется разработке катализатора для селективного получения высококачественной топливной фракции непосредственно с помощью синтез-газа таким образом, чтобы углеводороды с длинной молекулярной цепью, произведенные во время синтеза Фишера-Тропша, подвергались разрыву молекулярной цепи и изомеризации in situ, на поверхности катализатора, при получении тем самым жидкого топлива посредством одностадийного процесса.
[0006] В литературе (Y. Li et al. Energy Fuel 2008, 22, 1897) сообщается, что катализатор может быть приготовлен посредством смешивания SiO2 и ZSM-5, чтобы получить сложный оксид, и последующей загрузки на него кобальта, посредством чего могут быть достигнуты высокая каталитическая эффективность, степень конверсии CO более чем 80%, селективность для C5-C12, составляющая 55%, доля изоалканов лишь примерно 10% и селективность для средней топливной фракции (C12+) менее чем 15%.
[0007] В литературе (Kang. J.C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200) сообщается, что цеолит H-ZSM-5 обрабатывают гидроксидом натрия, чтобы получить мезопористое молекулярное сито ZSM-5 в качестве носителя, чтобы поддерживать катализатор Фишера-Тропша на базе рутения. С помощью данного катализатора может быть получена селективность для продукта в виде бензиновой фракции (C5-C11) 79,0% и селективность для продукта в виде средней топливной фракции (C12+) лишь 0,5%.
[0008] Публикация заявки на патент Китая № CN1403536A описывает катализатор для синтезирования высококачественного дизельного топлива, который содержит молекулярное сито в качестве носителя и металлический кобальт, где молекулярное сито является ситом Y, Bata или MOR. При тех же условиях испытания, содержание компонентов дизельного топлива (C10-C20) в жидком продукте составляет примерно 72 масс.%, содержание н-алканов составляет примерно 20 масс.%, и селективность для метана в продукте является такой высокой как 28,1 масс.%.
[0009] Публикация заявки на патент Китая № CN1417291A описывает способ селективного получения в основном алканов фракции дизельного топлива из синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша. Катализатор для синтеза Фишера-Тропша является катализатором, содержащим металлический кобальт, поддерживаемый на активированном угле в качестве носителя, и результирующий продукт в виде фракции дизельного топлива содержит по меньшей мере 95 масс.% алканов, при этом отношение изоалканов к н-алканам находится в интервале от 0,03 до 0,3.
[0010] Публикация заявки на патент Китая № CN103252238A описывает катализатор для селективного синтеза бензина и дизельного топлива с помощью синтез-газа. Данный катализатор включает кобальт в качестве активного ингредиента, никель в качестве промотора катализатора и носитель, который является многостенными углеродными нанотрубками. Хотя катализатор может эффективным образом уменьшать взаимодействие между носителем и активным компонентом и улучшать использование активного компонента, и он обладает преимуществами, заключающимися в высокой каталитической активности и хорошей селективности в отношении бензина и дизельного топлива, компоненты полученных при этом бензина и дизельного топлива являются в основном нормальными алканами с неразветвленной цепью, поскольку катализатор не обладает способностью к выполнению изомеризации.
[0011] Технические документы, представленные выше, направлены все на катализаторы для высокоэффективного получения бензина или дизельного топлива с помощью синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша, в котором ZSM, Y, β, MOR и другие молекулярные сита или активированный уголь и углеродные нанотрубки применяют в качестве носителей. С одной стороны, эти носители содержат сильнокислотные центры, вызывая чрезмерное вторичное расщепление углеводородов с длинной молекулярной цепью в продукте, получаемом от синтеза Фишера-Тропша, что производит больше метана. С другой стороны, эти носители имеют очень слабой способностью к выполнению изомеризации, приводя к низкому содержанию изоалканов в продукте. Хотя катализатор с углеродным материалом в качестве носителя значительно ослабляет взаимодействие между активным компонентом и носителем и улучшает активность катализатора, доля изоалканов в топливной фракции очень ограничена, поскольку носитель почти не обладает способностью к выполнению изомеризации.
[0012] Поэтому, крайне необходима разработка катализатора с умеренной кислотностью и высокой способностью к выполнению изомеризации в одностадийном процессе производства высококачественной топливной фракции с помощью синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша, посредством чего углеводороды с длинной молекулярной цепью, произведенные во время синтеза Фишера-Тропша, могут быть селективным образом подвергнуты разрыву молекулярной цепи in situ посредством гидрогенизации, и изомеризация линейных алканов может быть выполнена на поверхности катализатора. Однако до настоящего времени удовлетворительный технический эффект не был достигнут с помощью результатов исследований.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Одной целью данного изобретения является предоставление носителя и катализатора для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, и способа их изготовления. Катализатор, приготовленный посредством применения данного носителя, обладает характеристиками, заключающимися в низкой селективности в отношении метана, высокой селективности в отношении средней фракции и высокой способности к выполнению изомеризации, и высококачественная керосиновая фракция может быть получена непосредственным и селективным образом посредством реакции синтеза Фишера-Тропша синтез-газа, тем самым эффективно решая проблему со сложными последующими процессами обработки, существующую в традиционной реакции синтеза Фишера-Тропша.
[0014] Для того, чтобы достигнуть вышеуказанной цели, в соответствии с одним вариантом осуществления данного изобретения, предоставлен носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа. Данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO2), 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема.
[0015] В объеме этого варианта изобретения, носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 10-30 частей мезопористого диоксида циркония, 25-45 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 10-30 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 30-55 частей глинозема.
[0016] В объеме этого варианта изобретения, носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 20 частей мезопористого диоксида циркония, 30 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 25 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1 часть порошка смолы сесбании и 30 частей глинозема.
[0017] В объеме этого варианта изобретения, исходный материал модифицированного сита Al-SBA-16 содержит SBA-16 и триэтоксид алюминия (Al(OC2H7)3), в котором массовое отношение SBA-16 к триэтоксиду алюминия составляет 1:3,0-4,5.
[0018] В объеме этого варианта изобретения, молярное отношение n кремния к алюминию в модифицированном сите Al-SBA-16 находится между 5 и 55, содержание кислоты Бренстеда (B кислоты) в нем составляет 39-92 мкмоль·г-1, содержание кислоты Льюиса (L кислоты) в нем составляет 71-105 мкмоль·г-1, и содержание Na2O в нем составляет ≤0,1 масс.%.
[0019] В объеме этого варианта изобретения, модифицированное сито Al-SBA-16 имеет молярное отношение n кремния к алюминию 10-25, удельную поверхность 550-930 м2·г-1, средний размер пор 4,0-7,5 нм и общий объем пор 0,45-0,70 см3·г-1.
[0020] В объеме этого варианта изобретения, модифицированное сито Al-SBA-16 приготавливают способом, включающим следующие стадии:
[0021] 1) отвешивание в отдельности SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с вышеуказанным массовым отношением и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции для применения;
[0022] 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;
[0023] 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;
[0024] 4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок; и
[0025] 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16.
[0026] В объеме этого варианта изобретения, мезопористый диоксид циркония имеет удельную поверхность 190-350 м2·г-1, средний размер пор 5,0-8,5 нм и общий объем пор 0,40-0,55 см3·г-1.
[0027] В объеме этого варианта изобретения, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет общее содержание кислоты 0,1-0,35 ммоль NH3·г-1; молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0; удельную поверхность ≥150 м2·г-1, содержание Na2O ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см3·г-1.
[0028] В объеме этого варианта изобретения, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м2·г-1, содержание Na2O ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см3·г-1. В качестве альтернативы, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м2·г-1, содержание Na2O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см3·г-1.
[0029] Данное изобретение дополнительно предоставляет способ приготовления носителя для применения в селективном синтезе высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, который включает следующие стадии:
[0030] 1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с массовым отношением 1:3,0-4,5 и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции;
[0031] 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;
[0032] 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;
[0033] 4) добавление фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок;
[0034] 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 для применения;
[0035] 6) равномерное перемешивание микропористого глинозема с разбавленным раствором азотной кислоты при их массовом отношении 1:0,5-1,5, чтобы приготовить вязкую пасту для применения, в которой концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляет 5-20 масс.%; и
[0036] 7) отвешивание, в частях по массе, 5-50 частей мезопористого диоксида циркония, 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 частей порошка смолы сесбании и 10-70 частей вязкой пасты на основе глинозема; и равномерное смешивание вышеуказанных компонентов, прокатывание, экструзионное формование, сушка в течение 6-12 ч при 90-120°C, последующий обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить носитель.
[0037] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, носитель находится в форме цилиндрической ленты, трилистника или четырехлистника. Носитель в форме цилиндрической ленты имеет размер частиц 1,2-1,6 мм и длину 5-10 мм; и носитель в форме трилистника или четырехлистника имеет расстояние между двумя листами 1,1-1,8 мм и длину 5-10 мм.
[0038] Данное изобретение дополнительно предоставляет катализатор для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, который содержит растворимую соль кобальта и носитель, где растворимая соль кобальта загружена на поверхность носителя.
[0039] Кроме того, в катализаторе, растворимая соль кобальта составляет 5-20 масс.% катализатора.
[0040] В объеме этого варианта изобретения, растворимая соль кобальта является нитратом кобальта, ацетатом кобальта или карбонилом кобальта.
[0041] Данное изобретение также предоставляет способ приготовления катализатора, который включает стадии импрегнирования носителя водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта, посредством изообъемного импрегнирования, выдерживания в течение ночи при комнатной температуре, затем сушки в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении, и заключительного обжига в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждения до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.
[0042] Эксплуатационные качества катализатора в соответствии с данным изобретением оценивают в реакторе с неподвижным слоем, и операции являются следующими. Катализатор восстанавливают в высокочистом водороде. Условия восстановления включают температуру слоя катализатора 300-500°C, давление при восстановлении 0,1-1,3 мПа, часовую объемную скорость водорода 500-1200 ч-1 и время восстановления 4-24 ч. Условия реакции включают объемное отношение синтез-газа к азоту 1,0, молярное отношение H2/CO в синтез-газе 1,2-2,1, часовую объемную скорость синтез-газа 500-2000 ч-1, температуру слоя катализатора 180-215°C и реакционное давление 1,0-3,5 мПа.
[0043] Преимущества носителя и катализатора в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения обобщены следующим образом:
[0044] 1. Носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, имеет умеренную кислотность и трехмерную структуру поровых каналов, в которой мезопористые поровые каналы являются большими и униформными, и эффект массопередачи и диффузии является хорошим, посредством чего образование метана во время реакционного процесса может быть уменьшено эффективным образом, в то время как селективность в отношении керосиновой фракции увеличена.
[0045] 2. Носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, обладает высокой способностью к выполнению изомеризации, посредством чего низкотемпературная текучесть керосиновой фракции может быть значительно увеличена посредством изомеризации линейных алканов с длинной молекулярной цепью, что увеличивает долю изоалканов в продукте.
[0046] 3. По сравнению с другими кислотными носителями, носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, обладает умеренным взаимодействием с активным компонентом; и активный компонент является высоковосстановительным, так что катализатор поддерживается таким образом, что имеет высокую реакционную способность, наряду с тем, что получают высококачественную керосиновую фракцию.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0047] Для лучшего пояснения данного изобретения, основное описание данного изобретения дополнительно представлено ниже при ссылках на конкретные варианты осуществления. Однако, данное изобретение не ограничивается представленными ниже вариантами осуществления.
[0048] Приготовление исходных материалов, необходимых в носителе по данному изобретению
[0049] I. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16
[0050] 1. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (5)
[0051] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре.
[0052] 2). 45 г Al(OC2H7)3 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC2H7)3 в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0053] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
[0054] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 45 г Al(OC2H7)3 и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 10 ч при 550°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (5) для применения.
[0055] 2. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (10)
[0056] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре.
[0057] 2). 41 г Al(OC2H7)3 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC2H7)3 в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0058] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
[0059] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 41 г Al(OC2H7)3 и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 8 ч при 550°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (10) для применения.
[0060] 3. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (20)
[0061] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре.
[0062] 2). 37 г Al(OC2H7)3 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC2H7)3 в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0063] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
[0064] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 37 г Al(OC2H7)3 и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 580°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (20) для применения.
[0065] 4. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (25)
[0066] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре.
[0067] 2). 35 г Al(OC2H7)3 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC2H7)3 в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0068] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
[0069] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 35 г Al(OC2H7)3 и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 580°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (25) для применения.
[0070] 5. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (40)
[0071] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4,5 ч при комнатной температуре.
[0072] 2). 33 г Al(OC2H7)3 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC2H7)3 в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0073] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
[0074] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2,5 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 33 г Al(OC2H7)3 и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 600°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (40) для применения.
[0075] 6. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (55)
[0076] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре.
[0077] 2). 30 г Al(OC2H7)3 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC2H7)3 в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0078] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. Затем фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан, промывали с применением 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре, и 30 г Al(OC2H7)3 добавляли, перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
[0079] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 650°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (55) для применения.
[0080] II. Приготовление вязкой пасты глинозема
[0081] Микропористый глинозем замешивали с разбавленным раствором азотной кислоты при массовом отношении 1:0,5-1,5, при этом концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляла 5-20 масс.%. %.
[0082] При промышленном производстве, адаптируют предпочтительный раствор, который указан ниже.
[0083] 500 г порошка сухого микропористого глинозема отвешивали и добавляли в сырьевой резервуар месильной машины. 750 мл 8 масс.%-ной разбавленной азотной кислоты медленно добавляли в сырьевой резервуар. Месильную машину запускали, и материалы замешивали равномерным образом, чтобы сформировать вязкую пасту для применения.
[0084] III. Выбор силикоалюмофосфатного молекулярного сита
[0085] Силикоалюмофосфатное молекулярное сито является коммерчески доступным, и применяют молекулярное сито SPAO-11, молекулярное сито SPAO-31 или смесь молекулярных сит SPAO-11 и SPAO-31. SPAO-11 имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м2·г-1, содержание Na2O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см3·г-1; и SPAO-31 имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м2·г-1, содержание Na2O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см3·г-1.
[0086] Другие исходные материалы, применимые в данном изобретении, являются все коммерчески доступными.
[0087] Носитель для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа приготавливали с применением вышеуказанных исходных материалов посредством способа, описанного ниже.
[0088] 5-50% по массе (масс.%) мезопористого диоксида циркония, 10-55 масс.% силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 масс.% модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 масс.% порошка смолы сесбании и 10-70 масс.% связующего равномерно смешивали, подвергали прокатке, формовали экструзией, сушили в течение 6-12 ч при 90-120°C и затем обжигали в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить носитель.
[0089] Применительно к вышеуказанному способу, состав при промышленном производстве представлен в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
Исходный материал | Пример (г) | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
Мезопористый диоксид циркония | 15 | 15 | 10 | 10 | 30 | 30 | 20 | 20 | 5 | 50 | 15 | 5 | |
Силикоалюмофосфатное молекулярное сито | SPAO-11 | 25 | 25 | 45 | 45 | 10 | 10 | 30 | 30 | 15 | 10 | ||
SPAO-31 | 55 | 10 | 10 | ||||||||||
Модифицированное сито Al-SBA-16 (n) | 5 (n) | 10 | |||||||||||
10 (n) | 5 | 15 | |||||||||||
20 (n) | 10 | 5 | 30 | 55 | |||||||||
25 (n) | 20 | ||||||||||||
30 (n) | 20 | ||||||||||||
40 (n) | 30 | ||||||||||||
55 (n) | 20 | 5 | |||||||||||
Порошок смолы сесбании | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
Вязкая паста (глинозем) | 167 (50) |
167 (50) |
133 (40) |
133 (40) | 100 (30) | 100 (30) | 100 (30) | 100 (30) | 67 (20) |
34 (10) |
233 (70) |
100 (30) |
[0090] Оптимизированные условия реакции представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Пример | Температура сушки (°C) | Время сушки (ч) | Температура обжига (°C) | Время обжига (ч) |
1 | 90 | 12 | 500 | 10 |
2 | 110 | 10 | 550 | 8 |
3 | 90 | 12 | 500 | 8 |
4 | 110 | 10 | 550 | 8 |
5 | 90 | 12 | 600 | 6 |
6 | 110 | 8 | 550 | 8 |
7 | 110 | 8 | 550 | 8 |
8 | 110 | 8 | 500 | 10 |
9 | 120 | 6 | 600 | 4 |
10 | 100 | 8 | 580 | 6 |
11 | 110 | 10 | 550 | 8 |
12 | 90 | 12 | 600 | 10 |
[0091] Носитель, полученный в вышеприведенных примерах, применяли при приготовлении катализатора посредством способа, включающего следующее.
[0092] Применяли изообъемное импрегнирование. Первоначально, носитель перемещали в колбу грушевидной формы и помещали в роторный испаритель, чтобы поддерживать носитель в постоянно вращаемом состоянии. Носитель импрегнируют водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта. Колбу грушевидной формы поддерживали при вращении в течение 20-40 мин и затем выдерживали в течение ночи при комнатной температуре. После этого, продукт сушили в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении и в заключение обжигали в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.
[0093] При фактическом функционировании, носитель может быть импрегнирован растворимой солью кобальта два раза, чтобы улучшить эффективность загрузки носителя.
[0094] В связи с вышеуказанным способом, количество растворимой соли кобальта, применяемой в составе катализатора в промышленном производстве, представлено в Таблице 3 ниже.
Таблица 3
Пример | |||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
Растворимая соль кобальта | Нитрат кобальта | 12 | 36 | 24 | 45,6 | 19,2 | 36 | 36 | 48 | ||||
Ацетат кобальта | 42 | 36 | |||||||||||
Карбонил кобальта | 20 | 12 |
[0095] 40 г носителя, приготовленного в вышеуказанных примерах, отвешивали и импрегнировали растворимой солью кобальта посредством приведенного выше способа. Более конкретно, оптимизированные условия реакции представлены в Таблице 4 ниже.
Таблица 4
Пример | Температура сушки (°C) | Время сушки (ч) | Температура обжига (°C) | Время обжига (ч) |
1 | 90 | 10 | 550 | 8 |
2 | 90 | 10 | 550 | 8 |
3 | 90 | 10 | 550 | 8 |
4 | 90 | 10 | 550 | 8 |
5 | 90 | 10 | 550 | 8 |
6 | 90 | 10 | 550 | 8 |
7 | 90 | 10 | 550 | 8 |
8 | 110 | 8 | 500 | 10 |
9 | 120 | 4 | 600 | 4 |
10 | 90 | 12 | 500 | 10 |
11 | 100 | 6 | 600 | 8 |
12 | 110 | 10 | 550 | 4 |
[0096] Эксплуатационные характеристики катализатора оценивали в реакторе с неподвижным слоем. Катализатор активировали при условиях, включающих температуру 350°C, давление водорода 0,1 мПа, часовую объемную скорость водорода 500 ч-1 и время восстановления 24 ч. Эксплуатационные характеристики катализатора оценивали при условиях, включающих молярное отношение H2/CO, составляющее 2,1, часовую объемную скорость синтез-газа 2000 ч-1, часовую объемную скорость при 205°C и реакционное давление 3,5 мПа. Результаты оценки эксплуатационных качеств катализатора обобщены в Таблице 5.
Таблица 5
Катализатор Показатель |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Степень конверсии CO (%) | 48,1 | 56,4 | 52,3 | 59,0 | 50,1 | 56,5 | 59,9 | 60,7 | 53,1 | 49,2 | 50,5 | 46,2 |
Селективность для CH4 (масс.%) | 2,3 | 2,6 | 3,0 | 3,1 | 3,8 | 4,2 | 4,9 | 5,1 | 3,7 | 2,9 | 4,0 | 3,6 |
Селективность для фракции, дистиллированной при 155-265°C (масс.%) | 73,1 | 83,5 | 66,3 | 64,4 | 78,0 | 77,5 | 85,8 | 81,1 | 79,0 | 67,2 | 75,3 | 68,9 |
Содержание изопродуктов во фракции, дистиллированной при 155-265°C (масс.%) | 78,2 | 83,9 | 80,2 | 79,8 | 76,0 | 75,1 | 84,3 | 84,2 | 77,2 | 80,5 | 81,4 | 78,8 |
Температура замерзания фракции, дистиллированной при 155-265°C (°C) | -42 | -49 | -44 | -43 | -39 | -38 | -52 | -51 | -42 | -43 | -38 | -41 |
[0097] Как показано в Таблице 5, в композиции носителя катализатора, приготовленной в Примере 7, мезопористый диоксид циркония, силикоалюмофосфатное молекулярное сито, модифицированное SBA-16 и глинозем объединены в наиболее предпочтительном отношении, и когда соль металлического кобальта загружают в подходящем количестве, эксплуатационные качества катализатора являются наиболее подходящими. При высокой степени конверсии селективность для керосиновой фракции, дистиллированной при 155-265°C может достигать 85,8%, содержание изопродуктов достигает 84,3%, и керосиновая фракция имеет температуру замерзания -52°C.
[0098] Если не указано иное, интервалы числовых значений, включенные в данное изобретение, включают граничные значения. Наряду с тем, что были представлены и описаны конкретные варианты осуществления данного изобретения, специалистам в данной области техники будет очевидно, что изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от данного изобретения в его более широких аспектах, и поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охватывания всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах сущности и объема данного изобретения.
Claims (28)
1. Носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO2), 10-55 частей силикоалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема.
2. Носитель по п. 1, содержащий следующие компоненты в частях по массе: 10-30 частей мезопористого диоксида циркония, 25-45 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 10-30 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 30-55 частей глинозема.
3. Носитель по п. 2, содержащий следующие компоненты в частях по массе: 20 частей мезопористого диоксида циркония, 30 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 25 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1 часть порошка смолы сесбании и 30 частей глинозема.
4. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что модифицированное сито Al-SBA-16 содержит SBA-16 и триэтоксид алюминия (Al(OC2H7)3), где массовое отношение SBA-16 к триэтоксиду алюминия составляет 1:3,0-4,5.
5. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что молярное отношение n кремния к алюминию в модифицированном сите Al-SBA-16 находится между 5 и 55, содержание кислоты Бренстеда (B кислоты) в нем составляет 39-92 мкмоль·г-1, содержание кислоты Льюиса (L кислоты) в нем составляет 71-105 мкмоль·г-1 и содержание Na2O в нем составляет ≤0,1 масс.%.
6. Носитель по пп. 5, отличающийся тем, что молярное отношение n кремния к алюминию в модифицированном сите Al-SBA-16 находится между 10 и 55, удельная поверхность составляет 550-930 м2·г-1, средний размер пор составляет 4,0-7,5 нм и общий объем пор составляет 0,45-0,70 см3·г-1.
7. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что модифицированное мезопористое молекулярное сито Al-SBA-16 приготовлено следующим образом:
1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с вышеуказанным массовым отношением и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции для применения;
2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;
3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;
4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок; и
5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16.
8. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что мезопористый диоксид циркония имеет удельную поверхность 190-350 м2·г-1, средний размер пор 5,0-8,5 нм и общий объем пор 0,40-0,55 см3·г-1.
9. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет общее содержание кислоты 0,1-0,35 ммоль NH3·г-1; молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0; удельную поверхность ≥150 м2·г-1, содержание Na2O ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см3·г-1.
10. Носитель по п. 9, отличающийся тем, что силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м2·г-1, содержание Na2O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см3·г-1; или силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м2·г-1, содержание Na2O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см3·г-1.
11. Способ приготовления носителя для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный способ включает:
1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с массовым отношением 1:3,0-4,5 и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции;
2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;
3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;
4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок;
5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 для применения;
6) равномерное перемешивание микропористого глинозема с разбавленным раствором азотной кислоты при массовом отношении 1:0,5-1,5, чтобы приготовить вязкую пасту для применения, в которой концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляет 5-20 масс.%; и
7) отвешивание, в частях по массе, 5-50 частей мезопористого диоксида циркония, 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 частей порошка смолы сесбании и 10-70 частей вязкой пасты на основе глинозема; и их равномерное смешивание, прокатывание, экструзионное формование, сушка в течение 6-12 ч при 90-120°C, последующий обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить носитель.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что носитель имеет форму цилиндрической ленты, трилистника или четырехлистника; носитель в форме цилиндрической ленты имеет размер частиц 1,2-1,6 мм и длину 5-10 мм; и носитель в форме трилистника или четырехлистника имеет расстояние между двумя листами 1,1-1,8 мм и длину 5-10 мм.
13. Катализатор для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный катализатор содержит растворимую соль кобальта и носитель по п. 1, данная растворимая соль кобальта загружена на поверхность носителя.
14. Катализатор по п. 13, отличающийся тем, что растворимая соль кобальта составляет 5-20 масс.% катализатора.
15. Катализатор по п. 13 или 14, отличающийся тем, что растворимая соль кобальта является нитратом кобальта, ацетатом кобальта или карбонилом кобальта.
16. Способ изготовления катализатора по п. 13, включающий: импрегнирование носителя водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта, посредством изообъемного импрегнирования, выдерживание в течение ночи при комнатной температуре, последующую сушку в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении, обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510334826.6 | 2015-06-16 | ||
CN201510334826.6A CN105032496B (zh) | 2015-06-16 | 2015-06-16 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
PCT/CN2016/079384 WO2016202076A1 (zh) | 2015-06-16 | 2016-04-15 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2654205C1 true RU2654205C1 (ru) | 2018-05-17 |
Family
ID=54439808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018101199A RU2654205C1 (ru) | 2015-06-16 | 2016-04-15 | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10286389B2 (ru) |
EP (1) | EP3311917A4 (ru) |
JP (1) | JP6653715B2 (ru) |
CN (1) | CN105032496B (ru) |
AU (1) | AU2016278389A1 (ru) |
CA (1) | CA2989045A1 (ru) |
RU (1) | RU2654205C1 (ru) |
WO (1) | WO2016202076A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105032496B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-11-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
CN106732651A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种负载型钴基催化剂及其制备方法和费托合成应用 |
CN110368983A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 株式会社模范 | 一种合成气合成航空煤油用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 |
CN114453004B (zh) * | 2020-10-21 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用 |
CN114345294B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种锌锰锆改性介孔分子筛、制备方法及应用 |
CN115999638A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-25 | 浙江中硝康鹏化学有限公司 | 一种固载化三氟甲基磺酸及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2311230C2 (ru) * | 2003-04-07 | 2007-11-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ получения катализатора |
CN101327441A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂及制法和应用 |
RU2444557C1 (ru) * | 2010-09-30 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления |
CN102631944A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-15 | 内蒙古大学 | 一种以介孔分子筛sba-16为载体的合成气转油催化剂及其制备方法 |
RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
CN104437542A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20010478A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch |
AU2003277409C1 (en) * | 2002-10-16 | 2009-06-25 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports |
CN101439293B (zh) * | 2007-11-19 | 2011-03-16 | 中国石油天然气集团公司 | 含有介孔分子筛的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN101224425A (zh) * | 2008-01-30 | 2008-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用 |
CN102107144B (zh) * | 2009-12-24 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | C8芳烃异构化催化剂的制备方法 |
CN102078818B (zh) * | 2010-12-27 | 2015-04-08 | 中南民族大学 | 以sba-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用 |
CN102553634B (zh) * | 2010-12-31 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂及其应用 |
CN103100399B (zh) * | 2011-11-11 | 2015-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法 |
US9023899B2 (en) * | 2012-03-23 | 2015-05-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof |
WO2014089738A1 (zh) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以n-甲基二乙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 |
CN103623860B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-03-02 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用 |
CN105032496B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-11-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
-
2015
- 2015-06-16 CN CN201510334826.6A patent/CN105032496B/zh active Active
-
2016
- 2016-04-15 WO PCT/CN2016/079384 patent/WO2016202076A1/zh active Application Filing
- 2016-04-15 RU RU2018101199A patent/RU2654205C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-04-15 AU AU2016278389A patent/AU2016278389A1/en not_active Abandoned
- 2016-04-15 CA CA2989045A patent/CA2989045A1/en not_active Abandoned
- 2016-04-15 EP EP16810817.3A patent/EP3311917A4/en not_active Withdrawn
- 2016-04-15 JP JP2017563351A patent/JP6653715B2/ja active Active
-
2017
- 2017-12-12 US US15/839,835 patent/US10286389B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2311230C2 (ru) * | 2003-04-07 | 2007-11-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ получения катализатора |
CN101327441A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气选择性合成中间馏分油的钴基催化剂及制法和应用 |
RU2444557C1 (ru) * | 2010-09-30 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления |
CN102631944A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-15 | 内蒙古大学 | 一种以介孔分子筛sba-16为载体的合成气转油催化剂及其制备方法 |
RU2506997C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2014-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций |
CN104437542A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016202076A1 (zh) | 2016-12-22 |
JP2018524156A (ja) | 2018-08-30 |
US10286389B2 (en) | 2019-05-14 |
AU2016278389A1 (en) | 2018-01-04 |
JP6653715B2 (ja) | 2020-02-26 |
EP3311917A1 (en) | 2018-04-25 |
EP3311917A4 (en) | 2019-01-23 |
CN105032496A (zh) | 2015-11-11 |
US20180111117A1 (en) | 2018-04-26 |
CN105032496B (zh) | 2017-11-07 |
CA2989045A1 (en) | 2016-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2654205C1 (ru) | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления | |
RU2327520C1 (ru) | Конверсия углеводородов с применением нанокристаллического цеолита y | |
JP5642742B2 (ja) | 固体酸触媒 | |
CN1871065A (zh) | 新型沸石组合物,其制备方法和其催化应用 | |
RU2622382C2 (ru) | Способ получения композиций катализатора гидрокрекинга | |
EA010397B1 (ru) | Катализатор алкилирования, его получение и применение | |
TWI553114B (zh) | Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application | |
RU2660904C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки | |
CN111482195B (zh) | 一种固体酸催化剂 | |
JP4838104B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
CN111482193B (zh) | 一种固体酸催化剂的制备方法 | |
CN111482194B (zh) | 一种烷基化催化剂及其应用 | |
US11951461B2 (en) | Solid acid catalyst, preparation therefor and use thereof | |
RU2806559C2 (ru) | Твердый кислотный катализатор, его получение и применение | |
CN116060122B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113546671B (zh) | 含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
RU2814918C1 (ru) | Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение | |
CN117244556A (zh) | 氧化铝载体及其制备方法、及包含该氧化铝载体的预加氢催化剂 | |
CN116060093A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
CN111482196A (zh) | 一种固体酸烷基化催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190416 |