CN101439293B

CN101439293B - 含有介孔分子筛的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101439293B
Application number: CN2007101775799A
Authority: CN
Inventors: 范煜; 鲍晓军; 石冈; 刘海燕
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: CN101439293A

Abstract

本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝和含有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛为载体，以钴和钼为活性组分，以镁为助剂。该催化剂的制备方法包括：将氧化铝和硅铝介孔分子筛混合，加入田菁粉和硝酸，再经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物；将上述组合物经有机酸处理并负载助剂镁以及活性组分钴和钼，再经陈化、干燥和焙烧，制成催化剂。本发明的催化剂通过引入有序介孔分子筛调变催化剂的孔结构和酸性，引入镁调变催化剂的酸性，引入有机酸调变载体和活性组分之间的相互作用；该催化剂呈现出良好的选择性加氢脱硫活性，产品的研究法辛烷值损失低且液体收率高。

Description

含有介孔分子筛的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种利用经有机酸和助剂改性的氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物为载体的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着各国城市机动车持有量的迅速增加，汽车尾气排放造成的空气污染问题日益严重，控制大中城市的空气质量已成为改善各国人民生活质量、保证国民经济可持续发展亟待解决的重大关键问题之一。

为控制汽车尾气排放造成的大气污染，世界各国均制定了严格的汽油标准。欧洲议会于1998年立法，要求2000年实施欧III清洁汽油配方，规定油品中硫含量不大于150μg/g。2005年，欧洲已实施欧IV清洁汽油配方，进一步要求油品中的硫含量应降至50μg/g。为迎接2008年奥运会的召开，北京市政府已于2005年7月1日全面实施相当于欧洲III号的清洁汽油国III标准，这一标准要求汽油硫含量小于150μg/g。从2008年1月1日起，北京市将实施相当于欧洲IV号的清洁汽油国IV标准，这一标准要求汽油中硫含量小于50μg/g。

汽油中的硫化物主要来自于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量成为生产清洁汽油的关键所在，而采用的方法是对FCC汽油进行加氢脱硫精制。在催化加氢精制中，常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果良好，但代价是造成烯烃大量饱和，引起辛烷值的严重下降，导致产品的使用性能大幅降低。围绕这一矛盾的解决，业内人士已经开发了一系列选择性加氢脱硫催化剂，以期在提高催化剂脱硫性能的同时充分抑制其烯烃饱和能力。

USP 4,140,626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，其中记载了一种催化剂含有3wt％CoO、16wt％MoO₃、70wt％MgO和11wt％Al₂O₃，其脱硫率为96％时烯烃饱和率为64％，脱硫选择性较传统加氢脱硫催化剂有较大程度的改善，但由于载体中含有大量的MgO，使得催化剂的机械强度较差，难以满足加氢反应的工业要求。

USP 5,340,466公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，其载体为水滑石和氧化铝，其中水滑石占载体重量的70％。该催化剂在脱硫率为90％的情况下，烯烃饱和率为30-40％，显示出较为良好的脱硫选择性。然而，该催化剂的稳定性差，其脱硫选择性随着反应时间的延长而大幅降低。

CN 1488721A介绍了一种汽油选择性加氢脱硫组合催化剂，对油品实施二段式加氢脱硫处理，分别采用了由低Co/Mo含量和高Co/Mo含量两种催化剂。以高于90℃的高烯烃FCC重馏分油为原料，该组合催化剂的脱硫率为92％，烯烃饱和率为35％，但产品研究法辛烷值(RON)损失较大，达6.5个单位。

EP 0,755,995介绍了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂在常规Co-Mo/Al₂O₃催化剂的基础上作了两点改进，目的在于抑制烯烃饱和、减少辛烷值损失。其改进之一是催化剂上负载了0.2-3wt％的K，以减少烯烃聚合，抑制积炭；改进之二是采用表面适量积炭的办法对催化剂进行改性，避免预硫化处理后的新鲜剂因活性过高而导致的烯烃饱和、大量放热等现象的发生；并教导了催化剂积炭量应在3-10wt％之间，焦炭中C/H(原子比)＜0.7。当催化剂表面适量积炭后，其脱硫活性和烯烃加氢饱和活性都会下降，但相比之下，催化剂的加氢活性下降更为显著。因此，在一定脱硫率下，大量放热的烯烃加氢反应受到抑制，但加氢脱硫的选择性相对得以提高。该催化剂的不足之处在于，其复杂、苛刻的积炭改性要求增加了工业操作的难度，限制了其工业应用。

USP 6,042,719公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂在Co-Mo/Al₂O₃的基础上增加了ZSM-5组成复合载体，采用该催化剂的加氢脱硫处理可在低温、低空速下操作，避免了烯烃与H₂S重新结合生成硫醇。含硫0.28wt％的全馏分FCC汽油经该催化剂处理后，产品硫含量可降至100μg·g^-1，产品抗爆指数损失3.6个单位；含硫0.049wt％的FCC轻馏分(切割点为90℃)汽油经其处理后，产品硫含量也可降至100μg·g^-1，产品抗爆指数损失2.5个单位；对于硫含量为1.42wt％的FCC重馏分汽油，产品硫含量小于40μg·g^-1，产品抗爆指数增加0.7个单位。然而，由于ZSM-5属于微孔沸石且酸性较强，因此，催化剂的稳定性较差，难以满足加氢反应的长周期操作要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种加氢脱硫活性和选择性均良好的加氢脱硫催化剂，通过氧化铝载体和硅铝介孔分子筛的组合以及助剂镁的修饰，使催化剂具有适宜的孔结构和良好的活性组分分散度，从而有效改进现有催化裂化汽油改质催化剂机械强度差、催化稳定性差和综合性能不佳的问题，尤其适用于FCC汽油的改质。

本发明的目的还在于提供所述催化剂的制备方法，通过引入具有有序介孔结构的分子筛调变催化剂的孔结构和酸性，引入助剂镁进一步调变催化剂的酸性，引入有机酸调变载体和活性组分之间的相互作用，使催化剂具有适于物质扩散的孔结构和合理的酸性以及适宜形貌的活性组分，并且制备工艺简单可行，操作方便，易于控制。

为实现上述目的，本发明提供了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂的载体为氧化铝与具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛构成的组合物，且被助剂镁修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼。

本发明所提供的选择性加氢脱硫催化剂，由于采用氧化铝和具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛的组合物作为载体，催化剂的孔结构更加合理，而且利于活性组分的分散。优选地，所述具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛与氧化铝组合物中，硅铝介孔分子筛的含量为20-40wt.％，氧化铝含量为60-80wt.％；更优选地，可以控制氧化铝与硅铝介孔分子筛的重量比为1.5-2.3∶1。

本发明所提及的含有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛为本领域公知的一类介孔分子筛，例如，所述硅铝介孔分子筛可以为硅铝摩尔比为60-90，比表面积为700-1000m²/g的介孔分子筛，更具体地，可以是满足该组成和孔结构的MCM-41、MCM-48、SBA-15和SBA-16分子筛等。

根据本发明的方案，基于催化剂总质量，活性组分和助剂在催化剂中的含量以氧化物计分别为：CoO 2-4％、MoO₃ 12-15％，MgO 5-8％。

本发明提供了一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，该选择性加氢脱硫催化剂的载体为氧化铝与具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛构成的组合物，且被助剂镁修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼，其中，所述硅铝介孔分子筛为硅铝摩尔比为60-90，比表面积为700-1000m²/g的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子筛，并且，在所述具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛与氧化铝组合物中，硅铝介孔分子筛的含量为20-40wt.％，氧化铝含量为60-80wt.％；基于催化剂的总重量，活性组分和助剂的重量含量以氧化物计分别为：CoO 2-4％，MoO₃ 12-15％，MgO 5-8％；

该方法包括：

将氧化铝和硅铝介孔分子筛混合均匀，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝与硅铝介孔分子筛的组合物；其中，以催化剂的总重量计，所述田菁粉和硝酸的重量含量分别为1-3％和2-5％；

将上述组合物加入有机酸溶液中，经陈化和干燥后，加入到镁盐溶液中浸渍镁，然后经陈化、干燥和焙烧，制成助剂修饰的催化剂载体；其中，所述氧化铝与硅铝介孔分子筛组合物在有机酸溶液中的陈化时间为3-6小时，并且，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、乙酸或草酸，该有机酸的用量为所述氧化铝与硅铝介孔分子筛组合物重量的5-9％；

将该助剂修饰的催化剂载体浸渍钴和钼后经陈化、干燥和焙烧，制成所述催化剂成品。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，氧化铝与硅铝介孔分子筛的干基重量比为1.5-2.3∶1。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，浸渍助剂镁以及浸渍活性组分钴和钼后的陈化时间均为6-8小时；各步骤中的干燥条件均为100-120℃干燥处理2-6小时，焙烧条件均为500-600℃焙烧处理4-6小时。

本发明的目的还在于提供所述选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括：

(1)将氧化铝原料和硅铝介孔分子筛混合，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物；

(2)将上述组合物加入有机酸溶液中，经陈化和干燥后，加入到镁盐溶液中浸渍镁，然后经陈化、干燥和焙烧，制成助剂修饰的催化剂载体；

(3)将该助剂修饰的催化剂载体浸渍钴和钼后经陈化、干燥和焙烧，制成所述催化剂成品。

其中，步骤(1)中可控制氧化铝和硅铝介孔分子筛的干基重量比为1.5-2.3∶1；以催化剂总重量计，田菁粉和硝酸的重量含量分别为1-3％和2-5％；所采用的硅铝介孔分子筛可以包括MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16等，所述分子筛的硅铝摩尔比为60-90，比表面积为700-1000m²/g。步骤(2)用于对载体实施改性的有机酸可以包括柠檬酸、酒石酸、乙酸或草酸等，其用量可以为所述氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物重量的5-9％；修饰载体的镁盐可以包括硝酸镁或碳酸镁等。步骤(3)中浸渍活性组分时采用的钴的前驱物可以包括硝酸钴或碳酸钴等，钼的前驱物可以选用钼酸铵等，具体操作过程中，将相应的前驱物(盐)配制成适当的浸渍液，可以采用共浸渍或分步浸渍。

根据本发明的具体方案，本发明所提供的选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，可以包括以下步骤：

(1)氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物的制备

氧化铝原料可以是常用的铝源物质，例如拟薄水铝石等。使氧化铝和硅铝介孔分子筛按干基重量比1.5-2.3∶1混和、研磨均匀，向形成的混合物中加入约1-3wt％的田菁粉和约2-5wt％的硝酸，混捏后挤压成形，在100-120℃干燥处理约2-6小时，520℃焙烧处理约4-6小时后，制成氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物。

(2)助剂修饰的催化剂载体的制备

依据氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物的饱和吸水率以及所需有机酸和助剂的重量含量，配制适宜浓度的有机酸溶液，将适量的上述组合物放入适宜体积的上述有机酸溶液中并用玻璃棒搅拌约5-20分钟，经室温陈化处理约3-6小时、120℃干燥处理约2-6小时后，再将产物放入适宜浓度和体积的的硝酸镁溶液中，经室温下陈化约6-8小时，100-120℃下干燥约2-6小时、500-600℃左右焙烧处理约4-6小时后，制成助剂修饰的催化剂载体。

(3)选择性加氢脱硫催化剂的制备

依据助剂修饰的催化剂载体的饱和吸水率，在70-80℃左右的加热温度下配制适宜浓度的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入氨水调节pH值使固体盐全部溶解制成浸渍液，将上述助剂修饰的催化剂载体置入适宜体积的该浸渍液中浸渍活性组分，然后冷却至室温陈化处理约6-8小时，在100-120℃下干燥处理约2-6小时、500-600℃下焙烧处理约4-6小时后，制成所述催化剂成品。

本发明中采用的介孔分子筛可以商购或按照公开记载的常规方法合成制备，例如MCM-41分子筛可参照文献(J.Am.Chem.Soc.1992，114：10834-10843)合成，MCM-48分子筛可参照文献(Chem.Mater.1998，10：3690-3698)合成，SBA-15分子筛可参照文献(Science.1998，279：548-552)合成，SBA-16分子筛可参照文献(J.Am.Chem.Soc.1998，120：6024-6036)合成。

本发明所提供的选择性加氢脱硫催化剂具有如下优点：

1、催化剂载体中不含MgO等物质，在提高选择性加氢效果的同时未降低催化剂的机械强度，即，催化剂综合性能好，能够满足加氢反应的工业要求；

2、利用本发明的催化剂实施改质处理后的馏分油产品液体收率高(99.6wt％)，且该催化剂具有良好的脱硫选择性，而且脱硫选择性不会随反应时间的延长而大幅下降，催化剂稳定性高；

3、处理后的油品RON损失小，约为0.5个单位；

4、本发明催化剂既可适用于全馏分FCC汽油的改质，又可适用于重馏分FCC汽油的改质，处理过程单段单剂，工艺简单；反应工艺条件缓和，反应温度低、压力低，产物选择性加氢脱硫效果好。

具体实施方式

以下通过实施例和对比例对本发明的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用进行进一步的详细说明，但不能构成对本发明实施范围的任何限定。

实施例1

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，7％MgO，27％MCM-41(硅铝摩尔比为75)-49％Al₂O₃的催化剂A。

称取SB(拟薄水铝石)粉(德国Condea公司生产，含水26wt％)43.9克、硅铝摩尔比为75的MCM-41分子筛(比表面积为800m²/g)17.9克、田菁粉2克，将其研磨混合均匀，加入3.7克质量浓度为65％的硝酸溶液和30克去离子水，充分混捏后于挤条机中挤成直径约1.5毫米的圆柱形，经120℃干燥处理约3小时、520℃焙烧处理约5小时，冷却后筛分，制成约2mm长的MCM-41/Al₂O₃组合物。

然后将40克上述MCM-41/Al₂O₃组合物浸渍于48mL含有2.8克柠檬酸的溶液中，并用玻璃棒搅拌约10分钟，室温陈化5小时左右，经120℃干燥约3小时后，将得到的产物浸渍于48mL含有3.7克MgO的硝酸镁浸渍液中(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)，经室温陈化约8小时、120℃干燥处理约3小时、520℃焙烧处理约5小时后，制成助剂修饰的催化剂载体。

在70-80℃的加热温度下配制42mL含有1.6克CoO和7.4克MoO₃的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入4.0mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将43.7克助剂修饰的催化剂载体浸渍于该浸渍液中并用玻璃棒轻轻搅拌约10分钟，冷却至室温陈化约8小时，经120℃干燥处理约3小时和520℃焙烧处理约5小时后，制成催化剂A。

实施例2

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，7％MgO，27％SBA-15(硅铝摩尔比为75)-49％Al₂O₃的催化剂B。

制备方法与实施例1相同，所不同的是将载体中的MCM-41(硅铝摩尔比为75)变为SBA-15(硅铝摩尔比为75，比表面积为780m²/g)。

实施例3

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，7％MgO，27％SBA-15(硅铝摩尔比为60)-49％Al₂O₃的催化剂C。

制备方法与实施例1相同，所不同的是将载体中的MCM-41(硅铝摩尔比为75)变为SBA-15(硅铝摩尔比为60，比表面积为760m²/g)。

实施例4

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，7％MgO，27％SBA-15(硅铝摩尔比为90)-49％Al₂O₃的催化剂D。

制备方法与实施例1相同，所不同的是将载体中的MCM-41(硅铝摩尔比为75)变为SBA-15(硅铝摩尔比为90，比表面积为790m²/g)。

对比例1

本对比例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，7％MgO，27％MCM-41(纯硅)-49％Al₂O₃的催化剂E。

制备方法与实施例1相同，所不同的是将载体中的MCM-41(硅铝摩尔比为75)变为MCM-41(纯硅，比表面积为890m²/g)。

对比例2

本对比例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，7％MgO，27％SBA-15(纯硅)-49％Al₂O₃的催化剂F。

制备方法与实施例1相同，所不同的是将载体中的MCM-41(硅铝摩尔比为75)变为SBA-15(纯硅，比表面积为790m²/g)。

对比例3

本对比例制备无柠檬酸改性的包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，7％MgO，27％SBA-15(硅铝摩尔比为75)-49％Al₂O₃的催化剂G。

制备方法与实施例2相同，所不同的是将载体的柠檬酸处理步骤省略。

对比例4

本对比例制备包括：以催化剂总重量计，3％CoO，14％MoO₃，27％SBA-15(硅铝摩尔比为75)-56％Al₂O₃的催化剂H。

制备方法与实施例2相同，所不同的是称取SB粉50.1克，并省略载体浸渍于硝酸镁溶液中的步骤。

表1各实施例和对比例中的催化剂的组成及处理

应用例

本应用例记载了上述催化剂在FCC汽油加氢改质方面的应用。

将催化剂A-H分别装入小型固定床反应器中，装入量为10mL，气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，其浓度为3.0wt％；硫化压力为2.8MPa，氢油体积比为300，硫化油体积空速为2.0h^-1，硫化程序为150℃下硫化1小时，在230℃、290℃和320℃下分别硫化6小时。

硫化结束后，切换为全馏分FCC汽油置换2小时，然后将反应压力降为1.4MPa、反应温度降至280℃、氢油体积比调整为500、进料体积空速调整为4.0h^-1，反应80小时后取样分析。

对大于80℃的重馏分FCC汽油进行加氢改质的反应条件与全馏分FCC汽油相同。

以脱硫率(HDS)、烯烃饱和率(HYD)和选择性因子(S)作为评价指标。选择性因子为催化剂脱硫活性与烯烃饱和活性的比值，其计算公式如下：

S＝ln(1-HDS)/ln(1-HYD)

表2催化剂A-H的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫反应结果

表2列出了这些催化剂对全馏分FCC汽油的加氢改质结果，比较各催化剂的加氢反应结果可以看出：

尽管其他条件都相同，与采用纯硅介孔分子筛的催化剂E和F相比，采用一定硅铝比的硅铝介孔分子筛催化剂A-D却呈现出更高的加氢脱硫活性；这是因为，相比于硅铝介孔分子筛，相应的纯硅介孔分子筛的脱硫活性明显不足。

催化剂G和H由于也是采用了具有较佳硅铝比的硅铝介孔分子筛，因而显示出很高的加氢脱硫活性，但催化剂G的载体没有经有机酸改性，催化剂H的载体没有经助剂镁修饰，这两个催化剂同时也显示出了比较高的烯烃饱和活性；可以看出，柠檬酸改性可有效抑制催化剂的烯烃饱和活性、提高其脱硫选择性，这与柠檬酸所具有的调节载体和活性组分之间相互作用的性质密切相关，而助剂镁的存在同样可有效抑制催化剂的烯烃饱和活性、提高其脱硫选择性，这与镁对催化剂酸性的减弱作用密切相关。

进一步比较催化剂B、C和D可以看出，改变硅铝介孔分子筛的硅铝比可有效控制催化剂的脱硫活性和烯烃饱和活性，进而改变催化剂的脱硫选择性；

综合以上结果可知，硅铝介孔分子筛硅铝比的调变、柠檬酸的改性处理和助剂镁的引入对于改善CoMo/Al₂O₃催化剂的加氢脱硫选择性起到十分重要的作用。

表3为原料油性质和采用催化剂B进行加氢改质后的产品性质对比。由表可知，催化剂B对全馏分和重馏分FCC汽油均显示出优异的选择性加氢脱硫活性、一定的芳烃生成能力，且其催化改质产品液体收率高，RON损失小，仅0.5个单位左右。

表3原料油性质和催化剂B的产品性质

仍然以催化剂B为研究对象，考察其对全馏分FCC汽油加氢改质的稳定性，结果见表4。由表可知，在300h运行期间，该催化剂各项反应性能指标稳定且与前期结果相一致，预示其选择性加氢脱硫稳定性优异，具有工业应用价值。

表4催化剂B的稳定性实验结果

以上应用例的结果表明：通过采用本发明提供的制备方法所制备的选择性加氢脱硫催化剂，其机械强度高，能够满足加氢反应的工业要求，而且其处理工艺简单易行；通过添加助剂并进行有机酸改性处理，催化剂的稳定性以及综合性能均较高，处理后的产品的研究法辛烷值损失较小，该催化剂能够满足加氢反应的长周期操作要求。

Claims

1.一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，该选择性加氢脱硫催化剂的载体为氧化铝与具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛构成的组合物，且被助剂镁修饰，该催化剂的活性组分为钴和钼，其中，所述硅铝介孔分子筛为硅铝摩尔比为60-90，比表面积为700-1000m²/g的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子筛，并且，在所述具有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛与氧化铝组合物中，硅铝介孔分子筛的含量为20-40wt.％，氧化铝含量为60-80wt.％；基于催化剂的总重量，活性组分和助剂的重量含量以氧化物计分别为：CoO 2-4％，MoO₃ 12-15％，MgO 5-8％；

该方法包括：

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，氧化铝与硅铝介孔分子筛的干基重量比为1.5-2.3∶1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中，浸渍助剂镁以及浸渍活性组分钴和钼后的陈化时间均为6-8小时；各步骤中的干燥条件均为100-120℃干燥处理2-6小时，焙烧条件均为500-600℃焙烧处理4-6小时。