CN111921535A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂，其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO、CoO和MoO3，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。该加氢处理催化剂在低温条件下兼具高脱硫、脱氮、烯烃饱和性能，是性能优异的馏分油加氢精制催化剂，适用于所有馏分油以及煤制油的加氢处理过程。本发明还公开了该加氢处理催化剂的制备方法和应用。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域。更具体地，涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界原油重劣质化的加剧以及油品质量标准的不断升级，面对逐渐普遍化的国VI标准油品的生产，炼油企业在维持加工生产超低硫柴油(<10ppm)的同时，还需进一步降低油品中的烯烃、芳烃、苯等不饱和烃含量。对炼油工业而言，加氢催化剂活性的提高无疑是保证多项产品指标以及满足环保指标最经济的方式。
CN100998952A专利提供了一种含有W、Mo、Ni、P的焦化汽油加氢精制催化剂，该催化剂金属含量高，在焦化汽油加氢精制加工时具有烯烃饱和低温活性好，降低了反应器如何温度等优点，然而此方法在较低的温度下脱硫、脱氮效果不佳。
CN 103521236A描述了一种含以Mo、Ni、Co、W为活性金属，Mg为助剂元素，TiO2-Al2O3为载体的加氢精制催化剂的制备方法。由于催化剂中含有TiO2和Mg，从而改善了活性金属的分散性和稳定性，能够一定程度上抑制二烯烃缩聚，使焦化汽油在较低的反应温度下进行加氢精制，减缓了结焦速率，且脱硫、脱氮效果较好。
CN108236965A专利公开了一种改性加氢脱硫催化剂，该催化剂采用一种浸渍了金属Mg和机械混合了柠檬酸的分子筛/氧化铝复合载体。Mg2+取代了氧化铝尖晶石结构中的四面体Al3+，促进了活性组分在载体表面分布，促进了Mo物种的硫化，使催化剂表现出更高的反应活性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂在低温条件下兼具高脱硫、脱氮、烯烃饱和性能，是性能优异的馏分油加氢精制催化剂，适用于所有馏分油以及煤制油的加氢处理过程。
本发明的第二个目的在于提供一种加氢处理催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种新的加氢处理催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO、CoO和MoO3，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
可选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO35-30wt％，MoO35-20wt％，MgO 0.1-8wt％，且，Ni与W和Mo总量的摩尔比为1:1-1:5，Co与Ni的摩尔比为12:1-1:12。
可选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中WO3的含量为8-30wt％。
可选地，所述催化剂中，Ni与W和Mo总量的摩尔比为1:1-1:4。
可选地，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。
可选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
可选地，所述加氢处理催化剂还包括浸渍于所述金属活性组分和/或载体的有机物。
可选地，所述有机物为含氧有机物或含氮有机物。
可选地，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种。
可选地，所述含氮有机物为有机胺。
可选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比为0.1-8，优选为0.2-4。
可选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与W的摩尔比为0.2-3。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物、含Co化合物、含Mo化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
可选地，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
可选地，所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
可选地，所述含Co化合物为Co的水溶性盐，优选为Co的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
可选地，所述含Mo化合物选自三氧化钼、仲钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。
可选地，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍。
可选地，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-24小时。
可选地，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
可选地，所述Mg溶液选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁的水溶液中的一种或几种。
可选地，所述有机溶剂选自水溶性低碳醇、低碳酸、低碳胺和糖中的一种或多种。
可选地，所述水溶性低碳醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、糖醇。
可选地，所述低碳酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、糖酸。
可选地，所述低碳胺选自糖胺；所述糖选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖苷。
可选地，所述粘结剂为氧化铝前驱体。
可选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种。
可选地，所述非氧化性气氛为惰性气氛，优选为氮气气氛或氩气气氛。
可选地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为170-350℃，焙烧时间为2-8小时。
可选地，所述产物B中碳的含量为含孔道的金属氧化物基体单层物理吸附量的1.5倍以上，Mg的含量为1-20wt％。
可选地，所述产物B与粘结剂的质量比为10-90wt％。
可选地，产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-10小时。
可选地，所述含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与有机溶剂混合。
可选地，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。
为达到上述第三个目的，本发明还提供上述加氢处理催化剂在一切馏分油、原油二次加工产品或煤制油过程的加氢处理过程中的应用。
本发明的有益效果如下：
根据本发明的一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂通过采用Ni-Mo-Co-W的氧化物为作为金属活性组分，结合至少大部分均匀分散在载体中含孔道的金属氧化物基体的孔道表面的MgO，从而有效地调整了该催化剂的脱硫、脱氮、烯烃饱和性能以及大幅提升了该催化剂的低温活性。根据本发明的又一个目的，本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法中，有机溶剂在煅烧后，形成的碳的表面很好的保护了Mg，，从而使得Mg更多更均匀的分散暴露在基体的孔道表面，从而有利于Mg与载体以及活性金属组分间的相互作用，并有利于形成更合理的孔结构，保持孔道畅通，提高催化剂的低温活性。根据本发明的又一个目的，本发明提供的加氢处理催化剂能很好的用于催化馏分油或二次加工产品的加氢精制反应中，尤其适合所有馏分油以及煤制油的加氢处理过程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一方面，本发明的一个实施方式提供一种加氢处理催化剂，其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO、CoO和MoO3，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
本发明发明人在研究过程中发现，目前含Mg的加氢处理催化剂中，Mg并不能充分的用于提高加氢处理催化剂的催化活性，原因主要在于：目前大多数的Mg元素一般在载体成型过程中加入或者是在载体成型后通过浸渍方式引入。前者，由于Mg与拟薄水铝石充分混合，经焙烧过程，拟薄水铝石一次粒子转变为二次粒子，相当一部分Mg存在于氧化铝骨架中，并不能大部分暴露于载体孔道表面，调节载体酸碱性有限、与活性金属作用的Mg有限，降低了Mg的利用率。后者，由于经过浸渍、干燥过程，在干燥过程中，随着溶剂蒸发，成型载体孔道内的Mg溶液不可避免地分离成许多不连续的小段，造成Mg元素分布不均匀，降低Mg元素调节载体酸性的作用。本发明加氢处理催化剂中，将大部分MgO均匀的分散在含孔道的金属氧化物基体的孔道表面即可很好的改善得到的催化剂抗结焦性能，该催化剂结构中，均匀分散在基体孔道表面的MgO结合包含W、Mo、Co和Ni的金属活性组分有效地提高了该催化剂的催化性能。
可以理解，本实施方式中，“至少大部分”包括“大部分”和“全部”两个概念。其中，“大部分”是大于50wt％的含量。
在一个优选示例中，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO35-30wt％，MoO35-20wt％，MgO 0.1-8wt％，且，Ni与W和Mo总量的摩尔比为1:1-1:5，Co与Ni的摩尔比为12:1-1:12。优选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中WO3的含量为8-30wt％；优选地，所述催化剂中，Ni与W和Mo总量的摩尔比为1:1-1:4。
在一个优选示例中，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。进一步地，示例性地含孔道的金属氧化物基体为γ-Al2O3，此时得到的加氢处理催化剂的催化效果更佳。
在一些示例中，还可以在所述金属活性组分和/或载体上浸渍有机物。通过络合浸渍技术，促进活性金属硫化，促进活性金属主剂和助剂同步硫化，使得催化剂在使用时有机物会在硫化过程和反应过程中分解，有利于高活性活性相生成，进一步增强催化剂活性。示例性的有机物为含氧有机物或含氮有机物；含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺。此外，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比为0.1-8，更优选为0.2-4；有机物与W的摩尔比为0.2-3。
在一些示例中，所述加氢处理催化剂中还包含P和/或Ti助剂，助剂的量可根据实际情况来选择添加。
可以理解，该加氢处理催化剂在使用时，本领域技术人员可按照常规方法进行预硫化。
又一方面，根据本发明的又一个实施方式，提供一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物、含Co化合物、含Mo化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
在一些优选示例中，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；所述含Co化合物为Co的水溶性盐，优选为Co的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；所述含Mo化合物选自三氧化钼、仲钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。
在又一个优选示例中，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍。对各组分的浸渍顺序没有要求，能够实现浸渍即可。
在又一个优选示例中，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-24小时。
在又一个优选示例中，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
在载体的制备过程中引入有机溶剂，将有机溶剂与Mg充分混合均匀，经焙烧后，有机溶剂焙烧形成的碳层很好的保护了Mg，从而使得Mg更多更均匀的分散在基体的孔道表面，从而有利于Mg与载体以及活性金属组分间的相互作用，有效地调整了SMSI，促进高活性Type II型活性相的形成与分散，进而提高了该催化剂的低温催化性能。
上述载体的制备过程中，Mg溶液与有机溶剂可以同时与含孔道的金属氧化物基体的粉末混合，也可分开混合。当两者分开混合时，优选地方式为：将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液混合均匀，干燥，得含Mg的粉末；再向该含Mg的粉末中加入有机溶剂。其中，含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液混合的方式优选为浸渍或打浆，浸渍的方式优选为等体积浸渍、过饱和浸渍；向该含Mg的粉末中加入有机溶剂的方式优选为浸渍，更优选为等体积浸渍或过饱和浸渍。进一步地，Mg溶液与有机溶剂同时与含孔道的金属氧化物基体的粉末混合时，Mg与有机溶剂的添加量为分开混合时两者的添加量的两倍以上。
在一个优选示例中，所述Mg溶液包括但不限于选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁的水溶液中的一种或几种。
在一个优选示例中，所述有机溶剂包括但不限于选自水溶性低碳醇、低碳酸、低碳胺和糖中的一种或多种。
在一个优选示例中，所述水溶性低碳醇包括但不限于选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇(数均分子量为500-1000)、二乙二醇、丁二醇、糖醇；所述低碳酸包括但不限于选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、糖酸；所述低碳胺选自糖胺；所述糖包括但不限于选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖苷。
在一个优选示例中，所述粘结剂为氧化铝前驱体。示例性地氧化铝前驱体包括但不限于选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种。
上述制备方法中，所述非氧化性气氛优选为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛。在一个优选示例中，经非氧化性气氛下焙烧后，得到的产物B中的含碳量为含孔道的金属氧化物基体单层物理吸附量的1.5倍以上，Mg的含量为1-20wt％。
进一步地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为170-350℃，焙烧时间为2-8小时。
进一步地，所述产物B与粘结剂的质量比为10-90wt％；产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-10小时
在又一个优选示例中，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。所述有机物浸渍于所述金属活性组分和/或载体中。所述有机物优选为含氧有机物或含氮有机物。例如，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺；所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比为0.1-8，更优选为0.2-4；有机物与W的摩尔比为0.2-3。
根据本实施方式提供的催化剂的制备方法，视不同目的或要求可将载体制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型方式可按常规方法进行，如挤条、滚圆、压片等方法。优先选择挤条成型法，催化剂的形状优先选择条状三叶草或者四叶草形。
再一方面，本发明的一个实施方式提供如上实施方式中提供的加氢处理催化剂在馏分油或原油二次加工产品的加氢精制过程中的应用。
上述实施方式中提供的加氢处理催化剂可用于一切馏分油、原油二次加工产品或煤制油过程的加氢处理过程中。可用于馏分油或者重整预处理原料加氢精制过程，尤其适合于烯烃含量高的油品的加氢处理过程。其操作条件可根据原料油的性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度200-550℃、体积空速0.1-20h-1，氢分压0.5-17MPa，氢/油比50-900：1。
以下，结合一些具体实施例来进行说明：
以下实施例和对比例中催化剂中各元素含量的分析采用日本理学的ZSX PrimusIV型号的X射线荧光光谱仪分析，采用德国Element公司Vario EL Cube元素分析仪分析粉体上的碳含量。
实施例1
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取300g的γ-Al2O3粉，与420mL含52.6g的乙酸镁溶液混合打浆，然后静置10h，过滤，于120℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。将200g含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含52g葡萄糖的186mL的水溶液中，于120℃烘干，250℃下氮气氛围中焙烧3小时(粉末中C元素含量为：9.7％)。
(2)将150g上述粉体按3:1的质量比(氧化铝质量计)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6.5g田菁粉，混合均匀，称取6.6mL硝酸与水配成168mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在130℃下烘干3h，然后于620℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S1，经三维投射电镜表征可知，该载体中，MgO均匀分散在γ-Al2O3中，且大部分MgO均匀分散在所述γ-Al2O3的孔道表面。
实施例2
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，与180mL含42g的乙酸镁配置的含镁溶液充分混合，在130℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3。将上述200g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含56g丙三醇的195mL的水溶液中，于120℃烘干4h，225℃下氮气氛围中焙烧2.5小时(粉末中C元素含量为：9.8％)。
(2)将100g上述粉体按2:1的质量比(氧化铝质量计)与72.5拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加5.5g田菁粉，混合均匀，称取5.7mL硝酸与水配成152mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在130℃下烘干4h，然后于600℃下焙烧3.5h得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S2，其结构与S1相近。
实施例3
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，与230mL含28.5g的乙酸镁和90g乳酸的溶液充分混合，然后120℃下干燥3h，260℃的氩气氛围下焙烧3h，得到含Mg和C的γ-Al2O3粉(粉末中C元素含量为：14.7％)。
(2)将150g上述粉体按3:1的质量比(氧化铝质量计)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6.8g田菁粉，混合均匀，称取6.5mL硝酸与水配成172mL溶液，将此溶液再搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于630℃下焙烧4h得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S3，其结构与S1相近。
实施例4
本实施例是制备Ni-Co-Mo-W/γ-Al2O3(S1)催化剂，包括如下步骤：
用11g的偏钨酸铵、7.5g的仲钼酸铵、10.51g硝酸镍、2.33g的硝酸钴配置成65.6mL的溶液，用此溶液等体积浸渍80g的S1载体，静置2h后，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂C1。
实施例5
本实施例是制备Ni-Co-Mo-W/γ-Al2O3(S2)催化剂，包括如下步骤：
将5g的MoO3加入含有少量磷酸的45mL水溶液中，加热沸腾至溶解，冷却到室温后，加入16.38g偏钨酸铵、10.66g乙酸镍、2g的硝酸钴，略加热搅拌溶解后，定容到57.1mL。用此溶液等体积浸渍71g的S2载体，静置2h后，然后在130℃下干燥3h，430℃下焙烧4h，制得催化剂C2。
实施例6
本实施例是制备Ni-Co-Mo-W/γ-Al2O3(S1)催化剂，包括如下步骤：
将6.1g的仲钼酸铵溶解于含有少量氨水的55mL水溶液中，然后加入13.1g的偏钨酸铵、14.8g的硝酸镍和2g硝酸钴，搅拌充分溶解后，定容到62mL。用此溶液等体积浸渍上述78g的S3载体，静置2h后，然后在130℃下干燥4h，430℃下焙烧4h，制得催化剂C3。
实施例7
本实施例是制备Ni-Co-Mo-W/γ-Al2O3(S3)催化剂，包括如下步骤：
将15g的MoO3加入于40mL的低浓度磷酸水溶中，加热至沸腾，待溶解后冷却到常温。将8.73g的偏钨酸铵、4.7g的硝酸钴、21.63g的碱式碳酸镍加入溶解了Mo的溶液中，在加热搅拌的情况下配置成59mL的水溶液，浸渍于76g的S2载体，静置2h后，在120℃下干燥4h，480℃下焙烧3h，制得催化剂C4。
实施例8
本实施例是制备络合型Ni-Co-Mo-W/γ-Al2O3(S3)催化剂，包括如下步骤：
用78mL含10g偏钨酸铵的水溶液等体积浸渍100g的S3载体，经380℃焙烧4小时并降温至室温，取9.1g偏钨酸铵、13.1g仲钼酸铵、19.32g硝酸镍、4.17g硝酸钴、24g的柠檬酸丙三醇配制成72mL的溶液，用此溶液等体积再次浸渍3小时，之后于130℃烘干3h，220℃烘干4h得到催化剂C5。
对比例1
本对比例是制备Ni-Co-Mo-W/γ-Al2O3(制备过程不加含Mg和C元素物质)催化剂，包括如下步骤：
(1)称量150g的γ-Al2O3粉末和100g拟薄水铝石，加入6.5g田菁粉，混合均匀，量取8mL的浓硝酸配置成202mL的硝酸溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在140℃下烘干3h，然后于620℃下焙烧4h得到的γ-Al2O3载体。
(2)用16.7g的偏钨酸铵、7.8g的仲钼酸铵、18.8g的硝酸镍、2.5g硝酸钴配置成82mL的溶液，并用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g的γ-Al2O3载体，然后在130℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D1。
对比例2
本对比例是制备Ni-Co-Mo-W/Mg/γ-Al2O3催化剂，包括如下步骤：
(1)称量180的γ-Al2O3粉末和120g的拟薄水铝石粉，加入9.2g田菁粉，混合均匀，量取9.3mL的浓硝酸配置成246mL的溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到γ-Al2O3载体。
(2)用82mL含15.8g硝酸镁的溶液等体积浸渍上述100g载体，静置2h，130℃烘干。用8.53g的偏钨酸铵、4g的仲钼酸铵、9.6g的硝酸镍、1.25g硝酸钴配置成37.5mL的溶液，用此溶液等体积浸渍含Mg的50g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D2。
上述实施例和对比例催化剂性质列于表1中。
表1催化剂的性质
Figure BDA0002057504960000081
Figure BDA0002057504960000091
试验例
本试验例采用直馏柴油掺25％催化柴油对催化剂C1～C5进行活性评价，并与对比例D1～D2催化剂的活性进行比较。原料油的性质见表2。
表2原料油性质
原料油性质 数值
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.8876
S，μg/g 2846.2
N，μg/g 406.5
硫化油为含2.5％的加氢精制汽油，硫化条件为：硫化压力6.0MPa，氢/油比为500v/v，体积空速为1.5h-1，装置气密性合格后，360℃恒温硫化12h。硫化结束后，将硫化油切换为原料油，在反应条件下经过24h稳定后开始进行活性评价。反应条件为：反应压力6.0MPa，液时空速(LHSV)3.5h-1，反应温度315℃，氢/油比为300v/v。各催化剂的活性均为在反应条件下稳定运行150h后分析得到的数据，具体如表3所示。
表3催化剂活性评价试验结果
试验例编号 催化剂编号 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g
实施例4 C1 33.5 21.7
实施例5 C2 5.3 4.3
实施例6 C3 15.6 10.4
实施例7 C4 8.8 7.2
实施例8 C5 7.6 5.8
对比例1 D1 93.7 16.3
对比例2 D2 63.3 15.4
[注]反应条件为：反应压力6.0MPa，液时空速(LHSV)3.0h-1，反应温度330℃，氢/油比为300v/v。
表3结果表明，按照本发明提供的方法所制得的催化剂，在低压、较低的反应温度以及较低的氢油比的条件下，对掺炼25％催化柴油的混合柴油的脱S、N性能显著优于对比常规催化剂，充分证明上述发明方法能够有效制备高性能的馏分油加氢精制催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种加氢处理催化剂，其特征在于，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO、CoO和MoO3，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
2.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO35-30wt％，MoO35-20wt％，MgO0.1-8wt％，且，Ni与W和Mo总量的摩尔比为1:1-1:5，Co与Ni的摩尔比为12:1-1:12；优选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中WO3的含量为8-30wt％；优选地，所述催化剂中，Ni与W和Mo总量的摩尔比为1:1-1:4。
3.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其特征在于，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种；优选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于，所述加氢处理催化剂还包括浸渍于所述金属活性组分和/或载体的有机物；优选地，所述有机物为含氧有机物或含氮有机物；优选地，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺；优选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比为0.1-8，更优选为0.2-4。
5.如权利要求1-4任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物、含Co化合物、含Mo化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；
所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；
所述含Co化合物为Co的水溶性盐，优选为Co的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；
所述含Mo化合物选自三氧化钼、仲钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种；
优选地，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍；
优选地，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-24小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Mg溶液选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁的水溶液中的一种或几种；
所述有机溶剂选自水溶性低碳醇、低碳酸、低碳胺和糖中的一种或多种；
优选地，所述水溶性低碳醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、糖醇；所述低碳酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、糖酸；所述低碳胺选自糖胺；所述糖选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖苷；
优选地，所述粘结剂为氧化铝前驱体；
更优选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种；
优选地，所述非氧化性气氛为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛；
优选地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为170-350℃，焙烧时间为2-8小时；
优选地，所述产物B中碳的含量为含孔道的金属氧化物基体单层物理吸附量的1.5倍以上，Mg的含量为1-20wt％；
优选地，所述产物B与粘结剂的质量比为10-90wt％；产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-10小时；
优选地，所述含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与有机溶剂混合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。
10.如权利要求1-4任一项所述的加氢处理催化剂在一切馏分油、原油二次加工产品或煤制油过程的加氢处理过程中的应用。
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