CN111939921A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂，其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3和NiO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。该加氢处理催化剂同时具有高脱硫脱氮活性、抗结焦性能，特别适合于轻质馏分油和中间馏分油的以加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和为目的的加氢精制过程。本发明还公开了该加氢处理催化剂的制备方法和应用。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域。更具体地，涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界原油重劣质化的加剧以及环保法规的日益严苛，炼油工业生产清洁燃料的任务越来越重。加氢精制技术能有效将油品中所含的硫、氮、氧等杂元素氢解脱除，既能满足车用燃料油的质量要求，也能满足下游加工的需求是目前及今后长期一段时间炼油厂最常应用的油品清洁化技术。现阶段，我国大力促进能源结构调整，新能源以及乙醇汽油等其他生物质燃料将逐步占据部分汽车能源市场，迫使大部分石脑油组分放弃原有的汽油市场，转而作为生产化工产品的原料。石脑油可作为重整装置的生产原料，目前国内市场芳烃需求旺盛，重整装置大量扩张，大量二次加工油作为调和原料进入重整单元，导致原料中S、N、二烯烃含量增大，这对重整原料加氢预处理装置的处理能力提出新的挑战。在传统的加氢精制催化剂基础上开发出更高脱硫脱氮活性、更强烯烃饱和能力、更高稳定性和更长使用周期的催化剂是提升馏分油加氢技术水平最经济和最有效的手段。
CN101069853A公开了一种含Mg、P也可含钾的氧化铝载体及其制备方法，Mg、P、K是在载体制备过程中加入的。由于Mg和P的作用，使得该载体的酸性低，同时兼有大的孔容、大的比表面积的优点，用其制备的催化剂具有抗结焦性能强、稳定性好的特点，用该载体制备的加氢精制催化剂特别适合于处理残炭含量高、芳烃含量高、氮含量高、氧含量高、分子大等特点的馏分油加氢精制过程。
CN108236965A专利公开了一种改性加氢脱硫催化剂，该催化剂采用一种浸渍了金属Mg和机械混合了柠檬酸的分子筛/氧化铝复合载体。Mg2+取代了氧化铝尖晶石结构中的四面体Al3+，促进了活性组分在载体表面分布，同时还促进了Mo物种的硫化，使催化剂表现出更高的反应活性。
从前人研究可知，Mg对加氢处理催化剂抗结焦性能、活性的提升具有正面影响。然而，本发明研究人员在研究中发现，前述现有的研究方法中，Mg实际能发挥的作用有限，利用率不高，从而对改善催化剂的催化性能的效果也有限。
发明内容
基于以上事实，本发明的第一个目的在于提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂同时具有高脱硫脱氮活性、抗结焦性能，特别适合于轻质馏分油和中间馏分油的以加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和为目的的加氢精制过程。
本发明的第二个目的在于提供一种加氢处理催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种新的加氢处理催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3和NiO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
可选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 8-40wt％，NiO 0.1-10wt％，MgO 0.1-6wt％。
可选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 15-35wt％，NiO 0.5-4wt％，MgO 0.2-5wt％。
可选地，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。
可选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
可选地，所述加氢处理催化剂还包括浸渍于所述金属活性组分和/或载体的有机物。
可选地，所述有机物为含氧有机物或含氮有机物。
可选地，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种。
可选地，所述含氮有机物为有机胺。
可选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni的摩尔比为0.1-8，优选为0.2-4。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
可选地，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
可选地，所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
可选地，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍。
可选地，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-6小时。
可选地，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
可选地，所述Mg溶液选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种。
可选地，所述有机溶剂选自水溶性低碳醇、有机酸和糖中的一种或多种。
可选地，所述水溶性低碳醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇。
可选地，所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸。
可选地，所述糖选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺、糖苷。
可选地，所述粘结剂为氧化铝前驱体。
可选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种。
可选地，所述非氧化性气氛为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛。
可选地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为2-8小时。
可选地，所述有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体的质量比为10-50wt％。
可选地，所述产物B中碳的含量为1-20wt％，Mg的含量为1-15wt％。
可选地，所述产物B与粘结剂的质量比为10-90wt％。
可选地，产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时。
可选地，所述含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与有机溶剂混合。
可选地，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。
为达到上述第三个目的，本发明还提供上述加氢处理催化剂在馏分油的加氢处理过程中的应用。
可选地，所述馏分油为重整预处理原料、汽油、煤油、直馏柴油、二次加工柴油或蜡油。
可选地，将所述加氢处理催化剂用于轻质馏分油和中间馏分油的以加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和为目的的加氢精制过程中。
本发明的有益效果如下：
根据本发明的一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂通过采用Ni-W的氧化物为作为金属活性组分，结合至少大部分均匀分散在载体中含孔道的金属氧化物基体的孔道表面的MgO为助催化剂组分，从而有效地调整了该催化剂的催化加氢饱和性能和加氢脱硫、脱氮的性能。根据本发明的又一个目的，本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法中，有机溶剂的很好的保护了Mg，从而使得Mg更多更均匀的分散暴露在基体的孔道表面，从而有利于Mg与载体以及活性金属组分间的相互作用，有效地调整了催化剂的性能，促进高活性相的形成与分散。此外，有机溶剂对基体的孔道还具有保护作用，在载体制备过程中可以保护孔道结构，避免孔径较小的孔堵塞，最终提升催化剂的整体性能。根据本发明的又一个目的，本发明提供的加氢处理催化剂能很好的用于催化馏分油的加氢处理反应中，尤其适合轻质馏分油和中间馏分油的以加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和为目的的加氢精制过程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一方面，本发明的一个实施方式提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂的结构中包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3和NiO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
本发明发明人在研究过程中发现，目前含Mg的加氢处理催化剂中，Mg不能充分的用于提高加氢处理催化剂的催化活性的原因主要在于：目前大多数的Mg元素一般在载体成型过程中加入或者是在载体成型后通过浸渍方式引入。前者，由于Mg与拟薄水铝石充分混合，经焙烧过程，拟薄水铝石一次粒子转变为二次粒子，相当一部分Mg存在于氧化铝骨架中，并不能大部分暴露于载体孔道表面，调节载体酸碱性有限，由于活性金属作用的Mg有限，Mg的利用率被降低。后者，由于经过浸渍、干燥过程，在干燥过程中，随着溶剂蒸发，成型载体孔道内的Mg溶液不可避免地分离成许多不连续的小段，造成Mg元素分布不均匀，降低Mg元素调节载体酸性的作用。本发明加氢处理催化剂中，将大部分MgO均匀的分散在含孔道的金属氧化物基体的孔道表面即可很好的改善得到的催化剂抗结焦性能，该催化剂结构中，均匀分散在基体孔道表面的MgO结合包含WO3和NiO的金属活性组分有效地提高了该催化剂的催化加氢饱和性能和加氢脱硫、脱氮性能。
可以理解，本实施方式中，“至少大部分”包括“大部分”和“全部”两个概念。其中，“大部分”是大于50wt％的含量。
在一个优选示例中，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 8-40wt％，NiO 0.1-10wt％，MgO 0.1-6wt％，余量为含孔道的金属氧化物基体。进一步地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 15-35wt％，NiO 0.5-4wt％，MgO 0.2-5wt％。更进一步地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中WO3的含量为15-30wt％。
在一个优选示例中，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。进一步地，示例性地含孔道的金属氧化物基体为γ-Al2O3，此时得到的加氢处理催化剂的催化效果更佳。
在一些示例中，还可以在所述金属活性组分和/或载体上浸渍有机物。通过络合浸渍技术，促进活性金属硫化，促进活性金属主剂和助剂同步硫化，使得催化剂在使用时有机物会在硫化过程和反应过程中分解，有利于高活性活性相生成，进一步增强催化剂活性。示例性的有机物为含氧有机物或含氮有机物；含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺。此外，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni的摩尔比优选为0.1-8，更优选为0.2-4。
可以理解，该加氢处理催化剂在使用时，本领域技术人员可按照常规方法进行预硫化。
又一方面，根据本发明的又一个实施方式，提供一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
在一些优选示例中，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
在又一个优选示例中，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍。对各组分的浸渍顺序没有要求，能够实现浸渍即可。
在又一个优选示例中，所述干燥或焙烧的温度为所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-6小时。
在又一个优选示例中，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
在载体的制备过程中引入有机溶剂，将有机溶剂与Mg充分混合均匀，有机溶剂的很好的保护了Mg，从而使得Mg更多更均匀的分散在基体的孔道表面，从而有利于Mg与载体以及活性金属组分间的相互作用，有效地调整了催化剂的性能，促进高活性相的形成与分散，进而提高了该催化剂的低温催化性能。同时，有机溶剂的加入能够有效的保护γ-Al2O3的孔道结构，有利于形成更合理的孔结构。
上述载体的制备过程中，Mg溶液与有机溶剂可以同时与含孔道的金属氧化物基体的粉末混合，也可分开混合。当两者分开混合时，优选地方式为：将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液混合均匀，干燥，得含Mg的粉末；再向该含Mg的粉末中加入有机溶剂。其中，含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液混合的方式优选为浸渍或打浆；向该含Mg的粉末中加入有机溶剂的方式优选为浸渍，更优选为等体积浸渍或过饱和浸渍；所述干燥的条件优选为：干燥温度为110-150℃，干燥时间为2-8小时。
在一个优选示例中，所述Mg溶液包括但不限于选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种。
在一个优选示例中，所述有机溶剂包括但不限于选自水溶性低碳醇、有机酸和糖中的一种或多种。
在一个优选示例中，所述水溶性低碳醇包括但不限于选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇(数均分子量为500-1000)、二乙二醇、丁二醇；所述有机酸包括但不限于选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸；所述糖包括但不限于选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺、糖苷。
在一个优选示例中，所述粘结剂为氧化铝前驱体。示例性地氧化铝前驱体包括但不限于选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种。
上述制备方法中，所述非氧化性气氛优选为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛。在一个优选示例中，经非氧化性气氛下焙烧后，得到的产物B中的含碳量为0.5-20wt％，优选为1-20wt％，Mg的含量为1-15wt％。
在一个优选示例中，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为2-8小时。
在一个优选示例中，所述有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体的质量比为10-50wt％。
在一个优选示例中，所述产物B与粘结剂的质量比为10-90wt％，优选为20-90wt％，更优选为50-80wt％；产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，优选为450-650℃，焙烧时间2-8小时，优选为3-5小时。
在又一个优选示例中，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。所述有机物浸渍于所述金属活性组分和/或载体中。所述有机物优选为含氧有机物或含氮有机物。例如，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺；所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni的摩尔比优选为0.1-8，更优选为0.2-4。
根据本实施方式提供的催化剂的制备方法，视不同目的或要求可将载体制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型方式可按常规方法进行，如挤条、滚圆、压片等方法。优先选择挤条成型法，催化剂的形状优先选择条状三叶草或者四叶草形。
再一方面，本发明的一个实施方式提供如上实施方式中提供的加氢处理催化剂在馏分油的加氢处理过程中的应用。
所述加氢处理催化剂可用于馏分油的加氢处理过程，包括重整预处理原料、汽油、煤油、直馏柴油、二次加工柴油或蜡油等馏分油的加氢处理过程。不仅可应用在馏分油的加氢处理过程，也可以用在馏分油加氢裂化的精制段的脱硫脱氮过程。
以下，结合一些具体实施例来进行说明：
以下实施例和对比例中催化剂中各元素含量的分析采用日本理学的ZSX PrimusIV型号的X射线荧光光谱仪分析，采用德国Element公司Vario EL Cube元素分析仪分析粉体上的碳含量。
实施例1
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，等体积浸渍与195mL含38.5g的六水合硝酸镁的含镁溶液中，充分混合后，于120℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。称量150g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含18g柠檬酸的135mL的水溶液中，于120℃烘干，225℃下氮气氛围中焙烧3小时(C元素含量：3.2％)。
(2)将上述150g粉体按3:1的质量比(氧化铝干基计算)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6.8g田菁粉，混合均匀，称取6.4mL硝酸与水配成174mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S1，经三维投射电镜表征可知，该载体中，MgO均匀分散在γ-Al2O3中，且大部分MgO均匀分散在所述γ-Al2O3的孔道表面。
实施例2
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，与300mL含56g的六水合硝酸镁配置的含镁溶液混合打浆，然后经过滤，140℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。称量130g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含32.5mL乙二醇的112mL的水溶液中，于120℃烘干，250℃下氮气氛围中焙烧2.5小时(C元素含量：6.1％)。。
(2)将上述150粉体按3:1的质量比(氧化铝干基计算)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6.5g田菁粉，混合均匀，称取6.8mL硝酸与水配成141mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S2，其结构与S1相近。
实施例3
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取300g的γ-Al2O3粉，与380mL含46g的六水合硝酸镁和50g聚乙二醇1000的溶液混合打浆，然后经过滤，120℃下干燥3h，260℃的氩气氛围下焙烧3h，得到含Mg和C的γ-Al2O3粉(C元素含量：3.7％)。
(2)将上述100g粉体按2:1的质量比(氧化铝干基计算)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加5.5g田菁粉，混合均匀，称取5.3mL硝酸与水配成133mL溶液，将此溶液再搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S3，其结构与S1相近。
实施例4
本实施例是制备Ni-W/γ-Al2O3(S1)催化剂，包括如下步骤：
用28.5g的偏钨酸铵、12.5g的六水合硝酸镍、配置成56mL的溶液，用此溶液等体积浸渍77g的S1载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂C1。
实施例5
本实施例是制备Ni-W/γ-Al2O3(S1)催化剂，包括如下步骤：
用23.4g的偏钨酸铵、12g的六水合硝酸镍配置成57.6mL的溶液，用此溶液等体积浸渍上述焙烧后的80g的S1固体，然后在120℃下干燥3h，430℃下焙烧3h，制得催化剂C2。
实施例6
本实施例是制备Ni-W/γ-Al2O3(S2)催化剂，包括如下步骤：
用28.5g的偏钨酸铵、11g的乙酸镍配置成58.5mL的溶液，用此溶液等体积浸渍77g的S2载体，然后在120℃下干燥3h，500℃下焙烧3h，制得催化剂C3。
实施例7
本实施例是制备Ni-W/γ-Al2O3(S3)催化剂，包括如下步骤：
用29.2g的偏钨酸铵、16.2g的六水合硝酸镍、配制成59mL的溶液，用此溶液等体积浸渍77g的S3载体，然后在120℃下干燥3h，470℃下焙烧3h，制得催化剂C4。
实施例8
本实施例是制备络合型Ni-W/γ-Al2O3(S1)催化剂。
用57.6mL含6g偏钨酸铵的水溶液等体积浸渍80g的S1载体，经400℃焙烧4小时并降温至室温后，取19g偏钨酸铵、12.8g硝酸镍、丙三醇15g配制成52mL的溶液，用此溶液等体积再次浸渍2小时，之后于180℃烘干6h，得到催化剂C5。
对比例1
本对比例是制备Ni-W/γ-Al2O3(不含Mg)催化剂，包括如下步骤：
(1)称量与上述实施例同一批次的拟薄水铝石粉200g，加入6g田菁粉，混合均匀，量取4.8mL的浓硝酸配置成145mL的硝酸溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到的γ-Al2O3载体。
(2)用28.6g的偏钨酸铵、17.2g的六水合硝酸镍、配置成68mL的溶液，用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D1。
对比例2
本对比例是制备Ni-W/Mg/γ-Al2O3催化剂，包括如下步骤：
(1)称量与上述实施例同一批次的拟薄水铝石粉200g，加入6g田菁粉，混合均匀，量取4.8mL的浓硝酸配置成145mL的硝酸溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到的γ-Al2O3载体。配制78mL含20.7g硝酸镁的水溶液等体积浸渍上述得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，得到后引入Mg的γ-Al2O3载体。
(2)用24.5g的偏钨酸铵、16.5g的六水合硝酸镍、配置成73mL的溶液，用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g的含Mg的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D2。
对比例3
本实施例是制备Ni-W/γ-Al2O3(含镁)催化剂，在制备过程中不添加有机物，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，等体积浸渍与148mL含37.5g的六水合硝酸镁的含镁溶液中，充分混合后，于120℃下干燥3h，500℃下焙烧3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。
(2)将上述150粉体按3:1的质量比(氧化铝干基计算)与72.5g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6g田菁粉，混合均匀，称取6.2mL硝酸与水配成154mL溶液，将此溶液再搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体。
(3)用24.5g的偏钨酸铵、16.2g的六水合硝酸镍、配置成71mL的溶液，用此溶液等体积浸渍100g的载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D3。
上述实施例4-8及对比例1-3的催化剂性质如下表1所示。
表1催化剂的性质
催化剂 WO<sub>3</sub>wt％ NiOwt％ MgOwt％
C1 19.5 3.1 2.2
C2 16.4 3.0 2.2
C3 19.6 3.2 2.2
C4 19.5 3.1 1.0
C5 17.6 2.8 2.2
D1 19.3 3.2 0
D2 16.8 3.1 2.2
D3 16.5 3.1 2.5
试验例
本试验例采用直馏石脑油掺20％催化汽油对催化剂C1～C5进行活性评价，并与对比例D1～D3催化剂的活性进行比较。原料油的性质见表2。
表2原料油性质
原料油性质 数值
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.7269
S，μg/g 454.8
N，μg/g 9.96
[注]：原料油为直馏汽油掺炼20％催化汽油。
催化剂的活性评价在200mL固定床反应器中进行，采用氢气一次通过流程。催化剂评价前首先进行预硫化处理，硫化油为含2.5％的加氢精制汽油，硫化条件为：硫化压力1.6MPa，氢/油比为100v/v，体积空速为12h-1，硫化温度250℃，装置气密性合格后，恒温硫化12h。硫化结束后，将硫化油切换为原料油，在反应条件下经过24h稳定后开始进行活性评价。反应条件为：反应压力1.5MPa，液时空速(LHSV)15h-1，反应温度280℃，氢/油比为100v/v。各催化剂的活性均为在反应条件下稳定运行100h后分析得到的数据，具体如表3所示。
表3催化剂活性评价试验结果
Figure BDA0002062571300000091
Figure BDA0002062571300000101
[注]：反应条件为：反应压力1.5MPa，液时空速(LHSV)15h-1，反应温度280℃，氢/油比为100v/v。
表3结果表明，按照本发明提供的方法所制得的催化剂，在高空速、低压、低氢油比、及较低的温度的严苛工艺条件下，对劣质混合石脑油(直馏石脑油：混合石脑油＝80：20)中S、N杂原子的脱除程度显著高于常规方法制备的加氢催化剂。特别值得关注的是，通过调整活性金属负载量和采用络合浸渍的方法，可以将S、N含量脱除到0.5以下，符合催化重整装置进料要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种加氢处理催化剂，其特征在于，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3和NiO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
2.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO38-40wt％，NiO0.1-10wt％，MgO0.1-6wt％；优选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO315-35wt％，NiO0.5-4wt％，MgO0.2-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其特征在于，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种；优选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于，所述加氢处理催化剂还包括浸渍于所述金属活性组分和/或载体的有机物；优选地，所述有机物为含氧有机物或含氮有机物；优选地，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺；优选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni的摩尔比为0.1-8，更优选为0.2-4。
5.如权利要求1-4任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；
所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；
优选地，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍；
优选地，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-6小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Mg溶液选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种；
所述有机溶剂选自水溶性低碳醇、有机酸和糖中的一种或多种；
优选地，所述水溶性低碳醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇；所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸；所述糖选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺、糖苷；
优选地，所述粘结剂为氧化铝前驱体；
更优选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种；
优选地，所述非氧化性气氛为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛；
优选地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为2-8小时；
优选地，所述有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体的质量比为10-50wt％；
优选地，所述产物B中碳的含量为1-20wt％，Mg的含量为1-15wt％；
优选地，所述产物B与粘结剂的质量比为10-90wt％；产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时；
优选地，所述含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与有机溶剂混合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。
10.如权利要求1-4任一项所述的加氢处理催化剂在馏分油的加氢处理过程中的应用。
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