CN115772095A - 一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，将醋酸与液氨汽化、混合后通入装有双金属介孔Al2O3固体酸催化剂的固定床反应器进行反应，得到乙腈产品；双金属介孔Al2O3固体酸催化剂以成型的介孔Al2O3为载体，以第一金属氧化物和第二金属氧化物为活性组分，第一金属氧化物中第一金属为Mg、Cu或Fe，第二金属氧化物中第二金属为Ni、Zr或Pb，第一金属占催化剂的质量百分数为2％～5％，第二金属占催化剂的质量百分数为4～8％。催化剂在较低温度下即具有优异的催化效果，催化性能明显提高，在330℃时即可达到醋酸的转化率≥98％，产物中乙腈相对含量≥95％，优化了现有乙腈工业生产技术中产物含量低、反应温度高等问题，工艺操作简单，很大程度上降低了工业能耗。
Description
技术领域
本发明属于乙腈合成技术领域，具体涉及一种利用醋酸氨化法一步合成乙腈的方法。
背景技术
乙腈分子式为C2H3N，又名甲基腈，有类似于醚的特殊气味，极易挥发，能与水和乙醇任意比例互溶，并且能溶解多种有机物，具有出色的溶剂性，常用作烃类抽提的分离溶剂，例如：可有效从C4中分离出丁二烯；从植物油和鱼肝油中萃取分离脂肪酸等。乙腈还是重要的精细化工有机中间体，是维生素B1的香料中间体和制造均三嗪氮肥增效剂的原料等。除此之外，乙腈可聚合生成聚乙腈，聚乙腈具有良好的半导性，且在200～400℃温度区间内仍保持这一特性。并且，乙腈在织物染色和涂料复配物等领域也有广泛的应用前景。
现有的主要合成乙腈技术：
(1)丙烯腈副产法，该工艺路线丙烯腈为主要产物，乙腈为副产物收率较低约为丙烯腈含量的2.5％且含有多种杂质，包括CO、CO2、HCN等，HCN为剧毒物质给工业生产带来许多安全隐患。
(2)甲醇与氨合成乙腈，反应开始生成甲胺，再解离为HCN与CH4，最后经反应生成乙腈，该反应路线乙腈收率低，且反应过程中需氢气参与反应，氢气为易燃易爆气体，很难实现大规模的工业化生产。
(3)乙酰胺与氨合成乙腈，该工艺原料采购困难，且乙酰胺的熔点为78～80℃易结晶很难实现工业化生产。
(4)氰化钠和硫酸二甲酯反应合成乙腈，该方法两种初始产物均为剧毒物质，如使用不当会造成严重后果。
(5)乙醇氨化氧化法合成乙腈，产物收率较低，HCN含量较高。如中国专利申请号为03112026.1公开了一种采用乙醇氨氧化合成高纯度乙腈的方法。以乙醇、液氨、氧气为原料经流化床反应工序、回收工序和精制工序三部分组成，因副产物中含有剧毒氢腈酸气体，至今未见工业化报道。
(6)乙醇脱氢氨化法合成乙腈，收率较高且不产生HCN，但产生氢气。
(7)乙酸脱水氨化法合成乙腈，收率较高不产生HCN，且副产物为水。如中国专利申请号为2009100473998，采用醋酸氨化法制备乙腈。以Al2O3为催化剂、在酸铵比为1：1.4～2.0、反应温度为350～450℃，将得到的产物继续通入常压脱氨塔、常压精馏塔，得到乙腈质量含量为85～95％的乙腈与水共沸物，再经减压蒸馏与成品精馏最终获得质量纯度为99.9％的成品乙腈。此方法能够得到高纯度乙腈，但生产过程中需经多次蒸馏、精馏耗能较大。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，该方法以醋酸与液氨为反应原料，通过固定床反应器，在催化剂作用下合成乙腈，本发明在较低反应温度下即可实现高收率合成乙腈，与现有生产技术相比，乙腈相对含量提高8％～10％，提高产率、降低耗能，很大程度上降低了工业成本。
本发明的技术方案如下：
一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，将醋酸与液氨汽化、混合后通入装有双金属介孔Al2O3固体酸催化剂的固定床反应器进行反应，得到乙腈产品；所述双金属介孔Al2O3固体酸催化剂以成型的介孔Al2O3为载体，以第一金属氧化物和第二金属氧化物为活性组分，所述第一金属氧化物中第一金属为Mg、Cu或Fe，第二金属氧化物中第二金属为Ni、Zr或Pb，第一金属占催化剂的质量百分数为2％～5％，第二金属占催化剂的质量百分数为4～8％。
所述醋酸与液氨的摩尔比为1.0：1.1～1.8，优选为1.0：1.3～1.6。
所述反应温度为300-380℃，优选为320～350℃。
反应质量空速(反应器内催化剂装填量与反应原料醋酸进料量之比)为0.15～0.5h-1，优选为0.2～0.35h-1。
反应顶部压力为0.05～0.15MPa，优选为0.10～0.12MPa。
将醋酸与液氨在固定床反应器顶部汽化。
所述双金属介孔Al2O3固体酸催化剂的制备方法如下步骤：将介孔Al2O3粉末成型，得到成型的介孔Al2O3，然后置于第一金属盐溶液中进行等体积浸渍，经干燥、焙烧，得到第一金属-Al2O3催化剂；将第一金属氧化物-Al2O3催化剂置于第二金属盐溶液中进行等体积浸渍，经干燥、焙烧得到双金属介孔Al2O3固体酸催化剂。
所述第一金属盐和第二金属盐为醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
所述浸渍温度为15～35℃，浸渍时间为8～10h。
干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～4h。
焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为4～6h。
所述介孔Al2O3粉末的制备方法包括如下步骤：将AlCl3溶于去离子水中得到氯化铝溶液，向氯化铝溶液中逐滴加入NaOH溶液，搅拌，至pH＝3～6制得悬浮液；将悬浮液转入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于180～200℃的恒温反应釜中24h；将反应液用去离子水多次洗涤，至反应液上层清液呈中性，沉淀物干燥后400～600℃焙烧6h得到介孔Al2O3粉末。
所述成型过程包括将介孔Al2O3粉末、粘结剂、田菁粉和稀硝酸混合，挤压成条后烘干得到条状介孔Al2O3催化剂；所述介孔Al2O3粉末、粘结剂、田菁粉和稀硝酸的质量百分数分别为65～80％、10～25％、5～7％和3～5％。
所述粘结剂为拟薄水铝石。
本发明的有益效果是，以孔径分布单一、可调控、介孔形状多样的介孔Al2O3为载体，利用双金属修饰介孔Al2O3催化剂，高效催化醋酸氨化制备乙腈，所述双金属介孔Al2O3固体酸催化剂为乙酸氨化制备乙腈提供了适宜的酸碱度、具有较多的活性位点，提高反应活性，降低活化能，在较低温度下即具有优异的催化效果，催化性能明显提高，优化了现有乙腈工业生产技术中产物含量低、反应温度高等问题。采用本发明制备乙腈，在330℃时即可达到醋酸的转化率≥98％，产物中乙腈相对含量≥95％，具有操作简单、副产物少、工业耗能低等优点。
具体实施方式
实施例1双金属介孔Al2O3催化剂的制备
将AlCl3溶于去离子水中得到氯化铝溶液，向氯化铝溶液中逐滴加入10％NaOH溶液，搅拌至pH＝5制得悬浮液；将悬浮液转入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于200℃的恒温反应釜中24h；将反应液用去离子水多次洗涤，至反应液上层清液呈中性，沉淀物干燥后500℃焙烧6h得到介孔Al2O3粉末；将得到的介孔Al2O3粉末、拟薄水铝石、田菁粉和5％稀硝酸混合，挤压成条后烘干得到条状的介孔Al2O3；所述介孔Al2O3粉末、拟薄水铝石、田菁粉和稀硝酸的质量百分比为65％、25％、7％、3％；将条状的介孔Al2O3催化剂等体积浸渍到硝酸镁溶液中，于25℃静置8h，取固体100℃烘干，在空气气氛下550℃焙烧4h，得到Mg-Al2O3催化剂；将Mg-Al2O3催化剂等体积浸渍在硝酸镍盐溶液中，于25℃静置8h，取固体于100℃烘干，再于空气气氛下550℃焙烧4h，最终得到双金属负载介孔Al2O3催化剂2.5％Mg-5％Ni-Al2O3。
实施例2
将醋酸和液氨在反应器顶部分别汽化、混合后从反应器顶部通入装有实施例1所得Mg-Ni-Al2O3催化剂的固定床反应器床层内进行反应，生成产物乙腈；反应温度为340℃，醋酸质量空速为0.375h-1，乙酸与液氨摩尔比为1：1.5，反应器顶部压力为0.1Kpa；每隔2h取产品收集罐中样品分析，8h时乙酸转化率≥94％，产物中乙腈相对含量≥91％。
实施例3
将醋酸和液氨在反应器顶部分别汽化、混合后从反应器顶部通入装有实施例1所得Mg-Ni-Al2O3催化剂的固定床反应器床层内进行反应，生成产物乙腈；反应温度为350℃，醋酸质量空速为0.375h-1，乙酸与液氨摩尔比为1：1.5，反应器顶部压力为0.1Kpa；每隔2h取产品收集罐中样品分析，8h时乙酸转化率≥99％，产物中乙腈相对含量≥98％。
实施例4
将醋酸和液氨在反应器顶部分别汽化、混合后从反应器顶部通入装有Mg-Ni-Al2O3催化剂的固定床反应器床层内进行反应，生成产物乙腈；反应温度为330℃，醋酸质量空速为0.2h-1，乙酸与液氨摩尔比为1：1.3，反应器顶部压力为0.1Kpa；每隔2h取产品收集罐中样品分析，8h时乙酸转化率≥98％，产物中乙腈相对含量≥95％。
对比实施例1
将醋酸和液氨在反应器顶部分别汽化、混合后从反应器顶部通入装有实施例中1所得条状的介孔Al2O3的固定床反应器床层内进行反应，生成产物乙腈；反应温度为360℃，醋酸质量空速为0.375h-1，乙酸与液氨摩尔比为1：1.5，反应器顶部压力为0.1Kpa；每隔2h取产品收集罐中样品分析，8h时乙酸转化率≥90％，产物中乙腈相对含量≥86％。
对比实施例2
将醋酸和液氨在反应器顶部分别汽化、混合后从反应器顶部通入装有实施例1所得Mg-Al2O3催化剂催化剂的固定床反应器床层内进行反应，生成产物乙腈；反应温度为360℃，醋酸质量空速为0.375h-1，乙酸液氨摩尔比为1：1.5，反应器顶部压力为0.1Kpa；每隔2h取产品收集罐中样品分析，8h时乙酸转化率≥95％，产物中乙腈相对含量≥92％。
实验结果表明：本发明实施例催化乙酸氨化制乙腈，乙腈收率增高，反应温度低，极大的降低了工业耗能，减少生产成本。
Claims (9)
1.一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：将醋酸与液氨汽化、混合后通入装有双金属介孔Al2O3固体酸催化剂的固定床反应器进行反应，得到乙腈产品；所述双金属介孔Al2O3固体酸催化剂以成型的介孔Al2O3为载体，以第一金属氧化物和第二金属氧化物为活性组分，所述第一金属氧化物中第一金属为Mg、Cu或Fe，第二金属氧化物中第二金属为Ni、Zr或Pb，第一金属占催化剂的质量百分数为2％～5％，第二金属占催化剂的质量百分数为4～8％。
2.如权利要求1所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：所述醋酸与液氨的摩尔比为1.0：1.1～1.8。
3.如权利要求1所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：所述反应温度为300～380℃。
4.如权利要求1所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：反应质量空速为0.15～0.5h-1。
5.如权利要求1所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：反应顶部压力表为0.05～0.15MPa。
6.如权利要求1所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：所述双金属介孔Al2O3固体酸催化剂的制备方法如下步骤：将介孔Al2O3粉末成型，得到成型的介孔Al2O3，然后置于第一金属盐溶液中进行等体积浸渍，经干燥、焙烧，得到第一金属-Al2O3催化剂；将第一金属氧化物-Al2O3催化剂置于第二金属盐溶液中进行等体积浸渍，经干燥、焙烧得到双金属介孔Al2O3固体酸催化剂。
7.如权利要求6所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：所述浸渍温度为15～35℃，浸渍时间为8～10h。
8.如权利要求6所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：所述介孔Al2O3粉末的制备方法包括如下步骤：将AlCl3溶于去离子水中得到氯化铝溶液，向氯化铝溶液中逐滴加入NaOH溶液，搅拌，至pH＝3～6制得悬浮液；将悬浮液转入含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于180～200℃的恒温反应釜中24h；将反应液用去离子水多次洗涤，至反应液上层清液呈中性，沉淀物干燥后400～600℃焙烧6h得到介孔Al2O3粉末。
9.如权利要求6所述的一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法，其特征在于：所述成型过程包括将介孔Al2O3粉末、粘结剂、田菁粉和稀硝酸混合，挤压成条后烘干得到条状介孔Al2O3催化剂；所述粘结剂为拟薄水铝石；所述介孔Al2O3粉末、粘结剂、田菁粉和稀硝酸的质量百分比为别为65～80％、10～25％、5～7％、3～5％。
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