CN109912452A - 一种制备脂肪族氰基化合物的方法 - Google Patents
一种制备脂肪族氰基化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109912452A CN109912452A CN201910197152.8A CN201910197152A CN109912452A CN 109912452 A CN109912452 A CN 109912452A CN 201910197152 A CN201910197152 A CN 201910197152A CN 109912452 A CN109912452 A CN 109912452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ammonia
- catalyst
- reaction
- method described
- acid esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备脂肪族氰基化合物的方法，以有机酸酯为原料，在高温气化后与氨气混合，通过催化剂进行反应而得到二腈化合物，具体方法包括：1)将有机酸酯蒸汽与热氨气按一定质量比混合；2)有机酸酯蒸汽与氨气的气态混合物在催化剂存在的条件下进行氨解脱醇脱水反应，得到含腈化合物的反应产物；3)对反应产物进行精馏分离，得到纯净的氰基化合物。本发明提供的方法使用有机酸酯为原料、固体酸为催化剂，对反应设备基本不存在腐蚀问题；另外不使用氢氰酸为反应物，不适用剧毒化学物质；该反应单程转化率高，一般＞95％；选择性一般在90％左右。
Description
技术领域
本发明涉及制备氰基化合物，特别是二元氰基化合物的方法，如己二腈。
背景技术
含氰基化合物特别是二元氰基化合物，例如己二腈，是重要的有机化工产品，在聚合物生产中有重要作用。例如己二腈通过加氢反应可以制备己二胺和6-氨基己腈。其中己二胺与己二酸聚合可生产尼龙66；而6-氨基己腈水合后可以制备己内酰胺，己内酰胺自聚可制备尼龙6。另外己二胺还可以制备六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，而后者是制备聚氨酯的重要单体。
己二腈可以由丁二烯氢氰化法制备，该方法反应条件温和、产品收率高，但是需要使用剧毒原料氢氰酸，使该法的使用受到一定限制；也可以使用己二酸液相氨化法，该法不使用氢氰酸，且近些年原料己二酸较便宜具有一定的经济性，但反应过程中需要使用液体磷酸、磷酸酯等催化剂，这类催化剂在高温下对设备腐蚀严重，且该催化剂溶于反应体系，随着反应的进行，流失严重，需要源源不断的补加，造成生产成本的增加。另外原料己二酸在高温下也会对设备产生腐蚀，此外己二酸液相法单程转化率较低，一般在60％-70％。
发明内容
本专利目的是提供一种用对应有机酸酯为原料气相法制备氰基化合物特别是二元氰基化合物的方法，反应转化率较高，制备过程简单。
一种制备脂肪族氰基化合物特别是二元氰基化合物的方法，其特征为以有机酸酯为原料，在高温气化后与氨气混合，通过催化剂进行反应而得到二腈化合物，具体方法包括：
1)将有机酸酯蒸汽与热氨气按一定质量比混合；
2)有机酸酯蒸汽与氨气的气态混合物在催化剂存在的条件下进行氨解脱醇脱水反应，得到含腈化合物的反应产物；
3)对反应产物进行精馏分离(塔顶压力10kpa～20kpa，塔釜温服120℃～130℃，塔顶温度108℃～120℃)，得到纯净(纯度在99.8％以上)的氰基化合物。
其中有机酸酯蒸汽与热氨气按照1:1-1:10的质量比进行混合；有机酸酯蒸汽大于300℃，氨气温度与反应温度为300-400℃，反应压力0～1atm。通过大量实验证明，在一定范围内，氨气量提高，反应转化率和选择性提高；温度提高反应转化率提高而选择性下降。
反应使用固体酸催化剂，如氧化铁、氧化锆、氧化铈、氧化铜、二氧化钛、活性氧化铝的一种或多种混合氧化物。上述固体酸催化剂是在大量实验基础上确定的，具有不腐蚀、易成型、易分离的特性；可适用于固定床、流化床等多种反应器。
氨化脱醇脱水反应可在固定床中进行也可以在流化床中进行，反应过程中反应物与催化剂的接触时间0.1～1s。通过大量实验证明，接触时间延长会降低己二腈选择性。
该方法使用的原料为有机酸酯，其化学式可由下式表示：(H2n+1CnOOC)x-R-(COOCnH2n+1)y，其中R为包含1～10个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；n为1～8的数字；x和y为0或1，(x+y)为1或2。
所制备的氰基化合物的化学式可由下式表示：
(NC)x-R-(CN)y
其中R为包含1～10个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；x和y为0或1，(x+y)为1或2。
反应方程式可以表示为:
(H2n+1CnOOC)x-R-(COOCnH2n+1)y+(x+y)NH3＝(NC)x-R-(CN)y+
(x+y)(CnH2n+1OH)+(x+y)H2O
本发明提供的方法使用有机酸酯为原料、固体酸为催化剂，对反应设备基本不存在腐蚀问题；另外不使用氢氰酸为反应物，不适用剧毒化学物质；该反应单程转化率高，一般＞95％；选择性一般在90％左右。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本专利进行进一步说明。本发明实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但不对本发明作任何限制。
实施例1
将30g/h的己二酸二甲酯蒸汽与90g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二甲酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.29s，反应温度300℃，反应压力0.1mpa，催化剂为活性氧化铝。反应转化率为95％，己二腈选择性90％。
实施例2
将30g/h的己二酸二乙酯蒸汽与30g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二乙酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.86s，反应温度350℃，反应压力0.1mpa，催化剂为氧化铁。反应转化率为98％，己二腈选择性88％。
实施例3
将60g/h的己二酸二辛酯蒸汽与50g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度350℃。己二酸二辛酯与氨气的混合蒸汽与5g催化剂进行接触反应，接触时间0.52s，反应温度350℃，反应压力0.1mpa，催化剂为氧化铜。反应转化率为98％，己二腈选择性85％。
实施例4
将30g/h的丁二酸二乙酯蒸汽与15g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。丁二酸二乙酯与氨气的混合蒸汽与5g催化剂进行接触反应，接触时间0.85s，反应温度380℃，反应压力0.1mpa，催化剂为氧化锆。反应转化率为96％，丁二腈选择性92％。
实施例5
将30g/h丙烯酸乙酯蒸汽与200g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。丙烯酸乙酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.12s，反应温度350℃，反应压力0.1mpa，催化剂为氧化铈。反应转化率为99％，丙烯腈选择性95％。
实施例6
将30g/h庚二酸二甲酯蒸汽与300g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度400℃。庚二酸二甲酯与氨气的混合蒸汽与15g催化剂进行接触反应，接触时间0.13s，反应温度400℃，反应压力0.1mpa，催化剂为氧化钛。反应转化率为98.5％，庚二腈选择性94.6％。
实施例7
将30g/h壬二酸二乙酯蒸汽与280g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度380℃。壬二酸二乙酯与氨气的混合蒸汽与15g催化剂进行接触反应，接触时间0.14s，反应温度380℃，反应压力0.5mpa，催化剂为氧化铝。反应转化率为95％，壬二腈选择性95％。
实施例8
将30g/h十二烷二酸甲酯蒸汽与180g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度380℃。壬二酸二乙酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.14s，反应温度380℃，反应压力1mpa，催化剂为氧化铝。反应转化率为94％，十二烷二腈选择性91％。
实施例9
将30g/h的己二酸二甲酯蒸汽与90g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二甲酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.29s，反应温度300℃，反应压力0.1mpa，催化剂为活性氧化铝和氧化锆按质量比1:1机械混合物。反应转化率为96％，己二腈选择性91％。
实施例10
将30g/h的己二酸二乙酯蒸汽与260g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二乙酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.1s，反应温度350℃，反应压力0.1mpa，催化剂为氧化锆。反应转化率为99％，己二腈选择性93％。
对比例1
将30g/h的己二酸二甲酯蒸汽与10g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二甲酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间2.6s，反应温度300℃，反应压力0.1mpa，催化剂为活性氧化铝。反应转化率为71％，己二腈选择性90.1％。
对比例2
将30g/h丙烯酸乙酯蒸汽与200g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度200℃。丙烯酸乙酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.12s，反应温度200℃，反应压力0.1mpa，催化剂为氧化铈。反应转化率为55％，丙烯腈选择性81％。
对比例3
将30g/h的己二酸二甲酯蒸汽与90g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二甲酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.29s，反应温度300℃，反应压力0.1mpa，催化剂为二氧化硅。反应转化率为13％，己二腈选择性90％。
对比例4
将30g/h的己二酸二甲酯蒸汽与90g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二甲酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.29s，反应温度300℃，反应压力0.1mpa，催化剂为TS-1。反应转化率为10％，己二腈选择性88％。
对比例5
将30g/h的己二酸二甲酯蒸汽与90g/h的热氨气进行充分混合，氨气温度300℃。己二酸二甲酯与氨气的混合蒸汽与10g催化剂进行接触反应，接触时间0.29s，反应温度300℃，反应压力0.1mpa，催化剂为磷酸铝。反应转化率为35％，己二腈选择性78％。
对比例6
将300℃熔融态的己二酸以30g/h的进料速率与300g/h的300℃热氨气混合后进入4m长的升膜脱水反应器中，反应前在己二酸中加入0.3％的磷酸，升膜脱水反应器由导热油加热，导热油温度310℃，反应器内300℃。己二酸和氨气在反应管内完成中和脱水过程生成己二腈。实验表明己二酸单程转化率70％，己二腈选择性7％。
Claims (10)
1.一种制备脂肪族氰基化合物的方法，其特征在于，以有机酸酯为原料，在高温气化后与氨气混合，通过催化剂进行反应而得到氰基化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脂肪族氰基化合物是二元氰基化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机酸酯蒸汽与热氨气按照1:1-1:10的质量比进行混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氨气温度与反应温度为300-400℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力0～1atm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应使用固体酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂包括氧化铁、氧化锆、氧化铈、氧化铜、二氧化钛、活性氧化铝的一种或多种混合氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程中反应物与催化剂的接触时间0.1～1s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机酸酯，其化学式由下式表示：(H2n+ 1CnOOC)x-R-(COOCnH2n+1)y，其中R为包含1～10个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；n为1～8的数字；x和y为0或1，(x+y)为1或2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所制备的氰基化合物的化学式由下式表示：(NC)x-R-(CN)y，其中R为包含1～10个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烃基；x和y为0或1，(x+y)为1或2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910197152.8A CN109912452A (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种制备脂肪族氰基化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910197152.8A CN109912452A (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种制备脂肪族氰基化合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109912452A true CN109912452A (zh) | 2019-06-21 |
Family
ID=66965120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910197152.8A Pending CN109912452A (zh) | 2019-03-15 | 2019-03-15 | 一种制备脂肪族氰基化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109912452A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115819278A (zh) * | 2021-09-17 | 2023-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丁二腈的工艺及系统 |
| CN117486756A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-02-02 | 潍坊中汇化工有限公司 | 一种高纯乙腈的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5317580B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2013-10-16 | 株式会社東芝 | Ｘ線ｃｔ装置 |
| CN105016945A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
-
2019
- 2019-03-15 CN CN201910197152.8A patent/CN109912452A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5317580B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2013-10-16 | 株式会社東芝 | Ｘ線ｃｔ装置 |
| CN105016945A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115819278A (zh) * | 2021-09-17 | 2023-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丁二腈的工艺及系统 |
| CN117486756A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-02-02 | 潍坊中汇化工有限公司 | 一种高纯乙腈的制备方法 |
| CN117486756B (zh) * | 2023-12-27 | 2024-05-07 | 潍坊中汇化工有限公司 | 一种高纯乙腈的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111004148B (zh) | 一种气相法制备6-氨基己腈的方法 | |
| JPS6078945A (ja) | ジエチレントリアミンの製造法 | |
| CN109912452A (zh) | 一种制备脂肪族氰基化合物的方法 | |
| CN102190588A (zh) | 乙二醇与氨制乙二胺的方法 | |
| KR20000075468A (ko) | 6-아미노카프로산 유도체를 과열수증기와 접촉시킴으로써 촉매없이 카프로락탐을 제조하는 방법 | |
| KR20100014695A (ko) | 테트라에틸렌펜타민의 제조 방법 | |
| CN109456200B (zh) | 一种间苯二甲胺的制备方法 | |
| CN112028726B (zh) | 酰胺连续化制备腈的方法 | |
| EP1419139A1 (en) | Synthesis of unsaturated nitriles from lactones | |
| JP2014503490A5 (zh) | ||
| JP2021500381A (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| CN113105362B (zh) | 一种气相法制备6-氨基己腈的装置及方法 | |
| US6358373B1 (en) | Production of polyamides by reactive distillation | |
| AU2016291719B2 (en) | Method for removing nitriles from hydrogen cyanide | |
| CN115772095B (zh) | 一种醋酸氨化法一步合成乙腈的方法 | |
| US6222059B1 (en) | Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles | |
| CN114773224B (zh) | 一种酰胺脱水合成腈类化合物的方法 | |
| JPS61183249A (ja) | 非環状のエチレンアミン類の製造法 | |
| JPH04290858A (ja) | 液相における脂肪族ジカルボン酸のニトロ化法 | |
| CN113582869B (zh) | 一种串联生产草酰胺和氨基甲酸甲酯的工艺方法 | |
| CN103254101A (zh) | 制备氨基甲酸甲酯的方法及设备 | |
| JPH04202163A (ja) | エチレンアミン類の製造法 | |
| CN109647454B (zh) | 苯胺制备环己胺的加氢催化剂 | |
| US5082972A (en) | Process for preparation of acyclic ethyleneamines | |
| CN103804157A (zh) | 一种生产原碳酸四乙酯并联产5-氯戊腈的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190621 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |