CN115819278A - 一种制备丁二腈的工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备丁二腈的工艺及系统，制备工艺为：将催化剂和助催化剂溶解于原料，持续加热反应釜连续通入氨气，待反应温度不变，升温加热；当反应温度达到某一值时，维持或升高反应温度，缓慢降低反应压力，将反应釜中生成的水及未反应的氨气连续排出，排入水洗塔，水吸收后的废气进入水环真空泵；停止氨气进料，打开水环真空泵，维持反应压力为负压，抽负压过程，反应温度持续降低，继续反应一段时间，得到丁二腈反应液。本发明采用丁二酸、丁二酸酯、丁二酸酐中的一种为原料，提供了一种丁二酸制备丁二腈的工艺及系统，该工艺原料来源广泛、纯度高、生产流程简单、安全性高、可大规模供应、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及丁二腈的制备工艺，尤其涉及一种制备丁二腈的工艺及系统。
背景技术
丁二腈又名1,2-二氰基乙烷，琥珀腈，分子式C4H4N2，是一种无色无臭的蜡状物，溶于水、乙醇、氯仿，相对密度1.02。丁二腈是一种用途非常广泛的重要精细化工中间体，广泛用于汽车以及镀锌铁皮涂料喹吖酮类颜料，以及改善锂电池性能的电解液添加剂，还可以用于生产尼龙等。
在工业上，丁二腈主要的合成方法有以下两种：
(1)以丙烯腈为原料，在碱性条件下与氢氰酸反应，之后通过蒸馏等分离过程制得，收率95％以上，含量可以达到99.5％以上，但其原料均为极毒介质，生产过程对设备和操作要求高，同时因原料价格高，导致成本较高；
(2)向热的氰化钠溶液中滴加1,2-二溴乙烷的乙醇溶液，经回流保温反应以生成丁二腈，该工艺用到有机溶剂，成本高、收率低，而且生产过程产生的含氰废水，需要处理后才能排放，增加了额外的成本，具有一定局限性。
专利CN106220512B公开了一种制备丁二胺的方法，它是以生物法的丁二酸铵为原料，通过脱水反应制备丁二腈，后丁二腈加氢反应获得丁二胺。其原料来自于生物法丁二酸铵，原料无法大规模生产，且原料纯度较低，难以满足大规模生产。
因此，针对现有丁二腈制备工艺的上述难点，设计出一种制备丁二腈的方法，该方法原料来源广泛、纯度高、生产流程简单、安全可靠，可为市场上大规模供应丁二腈，是一个重要的研究方向。
发明内容
本发明为实现上述目的，采用丁二酸、丁二酸酯、丁二酸酐中的一种为原料，提供了一种制备丁二腈的工艺及系统。
第一方面，本发明提供一种制备丁二腈的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：将催化剂和助催化剂溶解于原料，持续加热所述反应釜连续通入氨气，待反应温度不变，升温加热；
步骤S2：当反应温度达到某一值时，维持或升高反应温度，缓慢降低反应压力，将所述反应釜中生成的水及未反应的氨气连续排出，排入水洗塔，水吸收后的废气进入水环真空泵；
步骤S3：停止氨气进料，打开水环真空泵，维持反应压力为负压，抽负压过程，反应温度持续降低，继续反应一段时间，停止加热，得到丁二腈反应液；
所述原料为丁二酸、丁二酸酯、丁二酸酐中的一种。
优选地，步骤S1中，当所述原料为丁二酸时，将所述丁二酸加入反应釜中，加热所述反应釜，使所述丁二酸达到熔融状态，加入催化剂和助催化剂，通过搅拌，将催化剂和助催化剂溶解。
优选地，所述丁二酸酯为丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯。
进一步地，所述丁二酸酯为丁二酸二甲酯。
优选地，所述催化剂为酸催化剂。
进一步地，所述催化剂为磷酸催化剂和/或固体酸催化剂。
更进一步地，所述磷酸催化剂为磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、磷酸酯中的一种或几种。
优选地，所述催化剂的质量为原料质量的0.05～0.2％。
优选地，所述助催化剂包括五氧化二磷、五氯化磷、三氯化磷、氯化亚砜、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺、三氯化磷邻亚苯酯、吡啶中的一种或几种。
进一步地，所述助催化剂的质量为原料质量的0.05-0.2％。
优选地，所述反应釜的操作温度为160～330℃，反应过程温度采用程序升温。
优选地，所述反应釜的操作压力为0.1MPaG～3.0MPaG。
进一步地，步骤S2中，开始时反应压力为2.0～3.0MPaG，采用程序降压。
优选地，反应釜中还包括溶剂。
进一步地，所述溶剂为高沸点有机溶剂。
更进一步地，所述溶剂为丁二腈、三乙胺中的一种或两种。
进一步地，步骤S2中，采用两级降压；
在第一级降压中，氨气流量降为第一氨气流量，所述第一氨气流量与原始氨气流量的比值为1:2～3，反应压力降为第一反应压力，所述第一反应压力与原始反应压力的比值为1:5～6；
在第二级降压中，氨气流量降为第二氨气流量，所述第二氨气流量与原始氨气流量的比值为1:10～15，反应压力降为第一反应压力，所述第一反应压力与原始反应压力的比值为1:25～30。
第二方面，本发明提供一种制备丁二腈的系统，包括氨气源、反应釜、电加热套、水洗塔和水环真空泵；所述氨气源与所述反应釜的底部通过管道连通，所述反应釜的出气孔通过管道与所述水洗塔的底部连通，所述水洗塔的废气管延伸出两支管分别与所述水环真空泵的进气管和出气管连通。
优选地，还包括转子流量计，设置在所述氨气源与所述反应釜的底部之间的管道上。
优选地，所述反应釜内设有搅拌器。
优选地，所述反应釜置于所述电加热套内。
优选地，所述水洗塔的废气管延伸出两支管上设有阀门。
优选地，所述水环真空泵的出气管上设有阀门。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明采用丁二酸、丁二酸酯、丁二酸酐中的一种为原料，提供了一种丁二酸制备丁二腈的工艺及系统，该工艺原料来源广泛、纯度高、生产流程简单、安全性高、可大规模供应、成本低。
(2)采用本发明提供的工艺制得的反应液丁二腈含量达到91.5％以上，最终反应液包括原料、丁二腈、高沸物，没有其他危险物，大大降低了废水处理成本。
(3)特别是采用丁二酸酯或丁二酸酐为反应原料时，由于丁二酸酯和丁二酸酐酸性较弱，可以减弱对反应单元的腐蚀。
附图说明
图1为本发明中一种制备丁二腈的系统；
图中标记表示说明：
1-氨气钢瓶、2-反应釜、3-电加热套、4-水洗塔、5-水环真空泵、6-转子流量计。
具体实施方式
第一方面，本发明提供一种制备丁二腈的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：将原料加入反应釜中，反应釜带有搅拌器，打开搅拌器，将催化剂和助催化剂溶解于原料，持续加热所述反应釜连续通入氨气，待反应温度不变，升温加热；
步骤S2：当反应温度达到某一值时，维持或升高反应温度，缓慢降低反应压力，将所述反应釜中生成的水及未反应的氨气连续排出，排入水洗塔，水吸收后的废气进入水环真空泵；
步骤S3：停止氨气进料，打开水环真空泵，维持反应压力为负压，抽负压过程，反应温度持续降低，继续反应一段时间，停止加热，得到丁二腈反应液；
所述原料为丁二酸、丁二酸酯、丁二酸酐中的一种。
具体地，步骤S1中，当所述原料为丁二酸时，将所述丁二酸加入反应釜中，加热所述反应釜，使所述丁二酸达到熔融状态，加入催化剂和助催化剂，通过搅拌，将催化剂和助催化剂溶解；当所述原料为丁二酸酯或丁二酸酐时，将原料加入反应釜中，加入催化剂和助催化剂，通过搅拌，将催化剂和助催化剂溶解；当所述原料为丁二酸酯或丁二酸酐时，当催化剂和/或助催化剂为固体时，将原料加入反应釜中，加入催化剂和助催化剂，加热所述反应釜，使催化剂和助催化剂达到熔融状态，通过搅拌，将催化剂和助催化剂溶解。
在一种优选的实施方式中，所述丁二酸酯为丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯。进一步地，所述丁二酸酯为丁二酸二甲酯。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为酸催化剂。进一步地，所述催化剂为磷酸催化剂和/或固体酸催化剂。更进一步地，所述磷酸催化剂为磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、磷酸酯中的一种或几种。优选地，所述催化剂的质量为原料质量的0.05-0.2％。
在一种具体的实施方式中，所述助催化剂包括五氧化二磷、五氯化磷、三氯化磷、氯化亚砜、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺、三氯化磷邻亚苯酯、吡啶中的一种或几种。进一步地，所述助催化剂的质量为原料质量的0.05-0.2％。
在一种具体的实施方式中，步骤S1中，氨气的流量为40～60ml/min，具体地，反应釜氨气连续通入，且大大过量，因小试过程，氮气物耗较大，预估工业生产，氨气的过量2～10倍。步骤S1中，待反应温度不变时，反应温度为180～250℃。
优选地，所述反应釜的操作温度为160～330℃，反应过程温度采用程序升温。
优选地，所述反应釜的操作压力为0.1MPaG～3.0MPaG。
进一步地，步骤S2中，开始时反应压力为2.0～3.0MPaG，采用程序降压，即等梯度降压，降压至常压。
更进一步地，步骤S2中，采用两级降压；
在第一级降压中，氨气流量降为第一氨气流量，所述第一氨气流量与原始氨气流量的比值为1:2～3，反应压力降为第一反应压力，所述第一反应压力与原始反应压力的比值为1:5～6；
在第二级降压中，氨气流量降为第二氨气流量，所述第二氨气流量与原始氨气流量的比值为1:10～15，反应压力降为第一反应压力，所述第一反应压力与原始反应压力的比值为1:25～30。
通过上述降压方式，以使反应生成的水，被蒸出，推动反应向正方向进行。
在另一种实施方式中，反应釜中还包括溶剂。进一步地，所述溶剂为高沸点有机溶剂。更进一步地，所述溶剂为丁二腈、三乙胺中的一种或两种。
第二方面，本发明提供一种制备丁二腈的系统，如图1中，包括氨气源1、反应釜2、电加热套3、水洗塔4和水环真空泵5；所述氨气源6与所述反应釜2的底部通过管道连通，所述反应釜2的出气孔通过管道与所述水洗塔4的底部连通，所述水洗塔4的废气管延伸出两支管分别与所述水环真空泵5的进气管和出气管连通。
具体地，预估整个反应时间1-8h。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供了以丁二酸为原料制备丁二腈的工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：将固体药品丁二酸(100g)加入反应釜中，反应釜容积为250ml，带有搅拌器，打开电加热套，缓慢升温至190℃，使丁二酸达到熔融状态，打开搅拌器，转速调至300rpm，加入催化剂磷酸0.1g和助催化剂五氧化二磷0.1g后，通过搅拌，将催化剂溶解，后通入氨气，控制氨气流量为50ml/min，反应压力维持至2.0MPaG，反应放热，反应温度开始升高，20min后，反应温度升高至225℃后，温度维持不变，增加电加热套的功率；
步骤S2：使反应温度在15min内升高至235℃，继续连续通入氨气，调整其流量为25ml/min，在30min时间，缓慢降低反应器压力至0.5MPaG，反应过程未反应的氨气及反应过程生成的水，连续的排至水洗塔，将尾气中的氨吸收，废气排放；维持反应温度235℃，调整氨气流量为5ml/min，持续1h，调节反应器出口阀门，开始进一步降低反应压力，在20min内，降低至常压，反应已基本结束；
步骤S3：维持加热温度235℃，停止氨气进料，打开真空泵，将反应釜压力控制为负压，将反应器残存的氨气抽吸干净，待反应釜温度降低至80℃，停止加热，打开反应釜，得到丁二腈反应液，送样分析。
分析结果：丁二腈反应液中丁二酸含量2.3％，丁二腈含量93.5％，其余为高沸物。
丁二腈的收率为92％。
实施例2
本实施例提供了以丁二酸酯为原料制备丁二腈的工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：将丁二酸二甲酯(132g)液体加入反应釜中，反应釜容积为250ml，带有搅拌器，打开搅拌器，转速调至300rpm，加入催化剂三聚磷酸0.2g和助催化剂氯化亚砜1g后，通过搅拌，将催化剂溶解，打开电加热套，缓慢升温至160℃，后通入氨气，控制氨气流量为50ml/min，反应压力维持至3.0MPaG，反应放热，反应温度开始升高，30min后，反应温度升高至196℃后，温度维持不变，增加电加热套的功率；
步骤S2：使反应温度在15min内升高至215℃，继续连续通入氨气，调整其流量为25ml/min，在30min时间，缓慢等梯度降低反应器压力至0.5MPaG，反应过程未反应的氨气及反应过程生成的水和甲醇，连续的排至水洗塔，将尾气中的氨、甲醇吸收，废气排放，继续升高反应，在20min内将反应温度程序升温至235℃，维持反应温度235℃，调整氨气流量为5ml/min，持续1h，调节反应器出口阀门，开始进一步降低反应压力，在20min内，降低至常压，反应已基本结束；
步骤S3：维持加热温度235℃，停止氨气进料，打开真空泵，将反应釜压力控制为负压，将反应器残存的氨气抽吸干净，待反应釜温度降低至80℃，停止加热，打开反应釜，得到丁二腈反应液，送样分析。
分析结果：反应釜中丁二酸含量1.1％，丁二酸铵含量2％，丁二腈含量91.5％，其余为高沸物。
丁二腈的收率为90.3％。
实施例3
本实施例提供了以丁二酸酐为原料制备丁二腈的工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：将丁二酸酐(125g)液体加入反应釜中，反应釜容积为250ml，带有搅拌器，加入催化剂固体酸2g和助催化剂对甲苯磺酰氯2g后，打开电加热套，缓慢升温至130℃，待催化剂和助催化剂熔融后，打开搅拌器，转速调至300rpm，继续升温至190℃，开始通入氨气，控制氨气流量为50ml/min，反应压力维持至2.5MPaG，反应放热，反应温度开始升高，30min后，反应温度升高至224℃后，温度维持不变，增加电加热套的功率；
步骤S2：使反应温度在30min内升高至275℃，继续连续通入氨气，调整其流量为25ml/min，在30min时间，升高反应釜温度至290℃，缓慢等梯度降低反应器压力至0.5MPaG，反应过程未反应的氨气及反应过程生成的水，连续的排至水洗塔，将尾气中的氨吸收，废气排放，继续升高反应，在20min内将反应温度程序升温至300℃，维持反应温度300℃，调整氨气流量为5ml/min，持续1h，调节反应器出口阀门，开始进一步降低反应压力，在20min内，降低至常压，反应已基本结束；
步骤S3：维持加热温度300℃，停止氨气进料，打开真空泵，将反应釜压力控制为负压，将反应器残存的氨气抽吸干净，待反应釜温度降低至80℃，停止加热，打开反应釜，得到丁二腈反应液，送样分析。
分析结果：反应釜中丁二酸酐含量0.6％，丁二酸含量0.4％，丁二酸铵含量1.3％，丁二腈含量94％，其余为高沸物。
丁二腈的收率为92.4％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种制备丁二腈的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将催化剂和助催化剂溶解于原料，持续加热所述反应釜连续通入氨气，待反应温度趋于稳定，升温加热；
步骤S2：当反应温度达到某一值时，维持或升高反应温度，缓慢降低反应压力，将所述反应釜中生成的水及未反应的氨气连续排出，排入水洗塔，水吸收后的废气进入水环真空泵；
步骤S3：停止氨气进料，打开水环真空泵，维持反应压力为负压，抽负压过程，反应温度持续降低，继续反应一段时间，停止加热，得到丁二腈反应液；
所述原料为丁二酸、丁二酸酯、丁二酸酐中的一种。
2.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，当所述原料为丁二酸时，步骤S1中，将所述丁二酸加入反应釜中，加热所述反应釜，使所述丁二酸达到熔融状态，加入催化剂和助催化剂，通过搅拌，将催化剂和助催化剂溶解。
3.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，所述丁二酸酯为丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯。
4.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，所述催化剂为酸催化剂。
5.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，所述催化剂的质量为原料质量的0.05～0.2％。
6.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，所述助催化剂包括五氧化二磷、五氯化磷、三氯化磷、氯化亚砜、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺、三氯化磷邻亚苯酯、吡啶中的一种或几种。
7.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，所述助催化剂的质量为原料质量的0.05～0.2％。
8.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，步骤S2中，采用两级降压；
在第一级降压中，氨气流量降为第一氨气流量，所述第一氨气流量与原始氨气流量的比值为1:2～3，反应压力降为第一反应压力，所述第一反应压力与原始反应压力的比值为1:5～6；
在第二级降压中，氨气流量降为第二氨气流量，所述第二氨气流量与原始氨气流量的比值为1:10～15，反应压力降为第一反应压力，所述第一反应压力与原始反应压力的比值为1:25～30。
9.根据权利要求1中所述的制备丁二腈的工艺，其特征在于，所述反应釜的操作温度为160～330℃，反应过程温度采用程序升温。
10.一种制备丁二腈的系统，其特征在于，包括氨气源(1)、反应釜(2)、电加热套(3)、水洗塔(4)和水环真空泵(5)；所述氨气源(1)与所述反应釜(2)的底部通过管道连通，所述反应釜(2)的出气孔通过管道与所述水洗塔(4)的底部连通，所述水洗塔(4)的废气管延伸出两支管分别与所述水环真空泵(5)的进气管和出气管连通。
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