CN108698983A - 用于产生腈的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的一方面是方法，包括将来自羧酸、羧酸酯或酸酐中至少一种的分子与氨首先反应以形成腈，其中所述首先反应是用酸催化剂催化的。在本公开的某些实施方式中，所述分子可以包括乙酸，乳酸和/或3‑羟基丙酸(3‑HPA)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，所述分子可以包括乙酸甲酯，乳酸乙酯和/或3‑羟基丙酸乙酯(乙基3‑HP)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，酸酐可以是乙酸酐。
Description
与相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月19日和2016年12月21日分别提交的U.S.临时申请Nos.62/297,187和62/437,303的优先权，通过援引将其全部内容并入本文。
合同来源
根据在美国能源部与the Alliance for Sustainable Energy,LLC、the Managerand Operator of the National Renewable Energy Laboratory之间的合同No.DE-AC36-08GO28308，美国政府对该公开具有权利。
背景技术
丙烯腈(ACN)在化学工业中最广泛使用的单体之一，用于合成许多塑料、橡胶、树脂、涂料、吸附剂，和用于生产基于聚丙烯腈(PAN)的碳纤维(CF)。因此ACN是有价值的商品化学品，年产量为大约7百万公吨。受到CF在轻量汽车和飞行器中增加应用的驱动，CAN的市场前景经预测将增长11-18％。目前，CAN的工业生产用SOHIO过程进行，其中丙烯经由在基于钼酸铋的催化剂上氨氧化而转化为ACN。用于该过程的第一代催化剂开发于二十世纪五十年代并且实现从丙烯到CAN大约55％的产率。该发现开启了现代ACN工业并且刺激了数十年的研发，其研究反应机理和推进催化剂性能以改善ACN生产。然而，对丙烯价格波动、环境、可持续性和气候变化的顾虑已使得研究者去寻求衍生自石油的丙烯的代替品来生产ACN。许多工作集中于丙烷的氨氧化，其是比丙烯更廉价的底物且具有更低的碳足迹，但是丙烷仍是衍生自非可再生的来源。更近些时候，已描述从可再生的原料比如甘油和谷氨酸制备CAN的途径。然而，仍需要经由生物衍生中间体制备ACN和其它腈的改善的途径。
发明概要
本公开的一方面是方法，其包括将羧酸、羧酸酯或酸酐中的至少一种分子与氨进行第一反应以形成腈，其中所述第一反应是用酸催化剂催化的。在本公开的某些实施方式中，分子可以包括乙酸，乳酸和/或3-羟基丙酸(3-HPA)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，分子可以包括乙酸甲酯，乳酸乙酯和/或3-羟基丙酸乙酯(乙基3-HP)中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，酸酐可以是乙酸酐。
在本公开的某些实施方式中，腈可以包括其中R1可以烷基，烯基，炔基，苯基，羰基，醛基，碳酸盐/酯基，羧酸基和/或酯基中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，R1可以是乙烯基和腈可以是丙烯腈(ACN)。在本公开的某些实施方式中，R1可以是甲基和腈可以是乙腈。在本公开的某些实施方式中，酸催化剂可以是固体酸催化剂。在本公开的某些实施方式中，固体酸催化剂可以包括TiO2和/或ZrO2中的至少一种。在本公开的某些实施方式中，分子可以是羧酸酯，和方法可以还包括在第一反应之前将羧酸与醇进行第二反应以产生所述分子和水，其中羧酸的第二反应使醇再生。
本公开的一方面是方法，包括用醇酯化羧酸以产生酯和水，和将酯腈化以产生腈、所述醇和水，其中腈化通过将酯与氨在第一酸催化剂上反应而进行。在本公开的某些实施方式中，腈化可以是用酯和氨两者在气相中进行。在本公开的某些实施方式中，酯化可以通过将羧酸和醇与无机酸接触进行。在本公开的某些实施方式中，腈化可以以1:1至10:1的酯:氨摩尔比进行。在本公开的某些实施方式中，方法可以还包括在酯化之后将羟基化的酯脱水以产生不饱和的酯，其中羧酸可以被羟基化，酯可以是羟基化的酯，和腈可以包括烯基。在本公开的某些实施方式中，脱水和腈化可以实质上同时进行。
本公开的一方面是包括腈化单元的系统，所述腈化单元含有第一酸催化剂、进料流、氨流和产物流，其中进料流包括羧酸、羧酸酯和/或酸酐中的至少一种，产物流包括其中R1是烷基、烯基、炔基、苯基、羰基、醛基、碳酸盐/酯基、羧酸基和/或酯基中的至少一种，和产物流通过使进料流在第一酸催化剂上经过而形成。在本公开的某些实施方式中，方法可以还包括蒸馏单元，含有羧酸的羧酸流，和醇流，其中羧酸流和醇流可以被加至蒸馏单元，并且羧酸流和醇流可以在蒸馏单元中反应以形成含有羧酸的酯的进料流。
在本公开的某些实施方式中，系统可以还包括脱水单元和含有水和二羧酸的过滤的肉汤流，其中过滤的肉汤流可以被加至脱水单元，和脱水单元可以从过滤的肉汤流除去至少一部分水以形成羧酸流。在本公开的某些实施方式中，脱水单元可以包括吸附柱，所述吸附柱含有选择性吸附至少一部分羧酸的吸附剂。在本公开的某些实施方式中，吸附剂可以是聚苯并咪唑。
在本公开的某些实施方式中，系统可以还包括滤器单元和含有细胞、碎屑、蛋白质和羧酸中的至少一种的肉汤流，其中肉汤流可以被加至滤器单元，滤器单元可以除去细胞、碎屑和/或蛋白质中的至少一种以形成过滤的肉汤流，并且滤器单元可以形成含有细胞、碎屑和/或蛋白质中的至少一种的副产物流。在本公开的某些实施方式中，系统可以还包括发酵器，其中发酵器产生羧酸，获得肉汤。在本公开的某些实施方式中，羧酸可以通过大肠杆菌(Escherichi coli)代谢糖而产生。
标记数字
100………………………反应方案
110………………………羧酸
112………………………二羧酸
114………………………酸酐
120………………………醇
130………………………酯
140………………………水
150………………………氨(NH3)
160………………………腈
170………………………酸催化剂
200………………………方法
210………………………酯化
220………………………脱水的
230………………………腈化
300………………………系统
310………………………发酵器
312………………………肉汤
320………………………滤器
322………………………细胞和碎屑
324………………………蛋白质
326………………………过滤的肉汤
330………………………吸附单元
332………………………使用过的碳
334………………………脱色的肉汤
340………………………脱水单元
342………………………脱水的盐
350………………………盐溶解单元
352………………………糖类
354………………………醇混合物
360………………………盐分离单元
362………………………酸
364………………………盐
366………………………3-HPA/醇流
370………………………酯化反应器
372………………………乙基3-HP/醇流
380………………………蒸馏单元
382………………………乙基3-HP流
400………………………反应性蒸馏单元
410………………………醇中的3-HPA流
415………………………醇流
417………………………丙烯酸乙酯流
420………………………腈化单元
422………………………氨
424………………………惰性
426………………………ACN
附图说明
示范性实施方式以附图的标记数字举例说明。期望本文公开的实施方式和图被视为示例而不是限制。
图1A根据本公开的一些实施方式说明将羧酸、二羧酸和酸酐直接转化为腈的反应。
图1B根据本公开的一些实施方式说明将酯和/或羧酸转化为腈的反应方案。
图1C根据本公开的一些实施方式说明将羟基化的羧酸、羟基化的酯和/或不饱和的酯转化为腈的反应方案。
图2根据本公开的一些实施方式说明将酯和/或羧酸转化为腈的方法。
图3根据本公开的一些实施方式说明将3-羟基丙酸乙酯(乙基3-HP)转化为CAN的反应方案。
图4根据本公开的一些实施方式说明在约280℃至大约450℃的反应温度，在固体氧化锆催化剂上将乙基3-HP与氨反应产生CAN所获得的实验结果。
图5A和5B根据本公开的一些实施方式说明在350℃与13g ZrO2接触将乙基3-HP与氨反应产生ACN获得的实验结果。
图6根据本公开的一些实施方式说明在氨存在下使乙基3-HP经过TiO2产生CAN的情况下所产生的稳态反应产物随反应器床温度变化。
图7A根据本公开的一些实施方式说明乙基3-HP脱水形成丙烯酸乙酯的机理。
图7B根据本公开的一些实施方式说明丙烯酸乙酯氨解形成吸附的丙烯酰胺和气态乙醇的机理。
图7C根据本公开的一些实施方式说明吸附的丙烯酰胺脱水形成气态ACN的机理。
图8根据本公开的一些实施方式说明在进料中的存在氨的情况下(空心方块，58±2kJ/mol)和在进料中不存在氨的情况下(实心圆圈，100±4kJ/mol)，乙基3-HP的3位-OH基脱水形成丙烯酸乙酯和水(图3反应1))的阿伦尼乌斯图。
图9根据本公开的一些实施方式说明丙烯酸乙酯腈化形成乙醇、水和ACN(参见图3反应2)和3))的阿伦尼乌斯图。该分析得出丙烯酸乙酯还原性腈化的表观活化能为103±12kJ/mol。
图10根据本公开的一些实施方式说明氨从TiO2催化剂解吸的氨温度程序解吸结果。在此用三个高斯曲线来建模TCD踪迹，用一级Redhead分析发现解吸能为95±8kJ/mol。
图11根据本公开的一些实施方式说明乙基3-HP(购买的和生物衍生的乙基3-HP)催化转化为ACN是在双反应器(串联)系统中的反应。
图12根据本公开的一些实施方式说明在图11显示的再生之前用于首次运行结果的完整数据集和条件。
图13根据本公开的一些实施方式说明为了使乙基3-HP上3-位-OH基脱水形成丙烯酸乙酯的收率最大化而进行的总转化实验的结果。在此在250℃以2:1摩尔过量的乙醇使乙基3-HP经过TiO2催化剂。需要过量乙醇来抑制丙烯酸的形成平衡。获得100％收率的丙烯酸乙酯，用灰色方块中所列的参数物料平衡为100％。
图14根据本公开的一些实施方式说明用于图11-13中显示的实验的新鲜的、使用过的和再生的TiO2催化剂。
图15根据本公开的一些实施方式说明吡啶在新鲜的(虚线)和再生的(固体)TiO2上的漫反射系数红外傅里叶变换分光光谱(DRIFTS)。
图16根据本公开的一些实施方式说明新鲜的(虚线)、使用过的TiO2(下实线)和再生的TiO2(上实线)的氮物理吸附BET表面积。测量的BET表面积分别是49m2/g，27m2/g，和50m2/g。
图17根据本公开的一些实施方式说明新鲜的、使用过的和再生的TiO2的X射线衍射图(分别是上、中和下数据组)。(菱形指出锐钛矿反射，加号指出金红石反射。)
图18根据本公开的一些实施方式说明在图14中显示的废催化剂烧除焦炭期间的热重傅里叶变换红外光谱(TGA-FTIR)结果。应注意未观察到NOx。仅观察到二氧化碳和水。质量损失由上方实线指出。质量损失的导数由质量损失线下方的不规则的实线指出。
图19说明在重组大肠杆菌(Escherichi coli)(大肠杆菌)BGHP菌株中3-HP产生的代谢途径。
图20根据本公开的一些实施方式说明用葡萄糖作为碳源进行大肠杆菌菌株的恒溶氧(直接溶解氧)补料培养。
图21根据本公开的一些实施方式说明用脱乙酰化的、稀酸预处理的、酶促水解的(DDAP-EH)玉米秸杆水解产物进行大肠杆菌的恒溶氧补料培养。
图22根据本公开的一些实施方式说明用于从发酵肉汤分离乙基3-HP的系统。如本文描述将回收的乙基-3HP转化为ACN。
图23根据本公开的一些实施方式说明用于生产可再生的ACN的全尺寸过程/系统的概念过程图解，其开始于生物糖类结束于丙烯酸乙酯的腈化。
图24根据本公开的一些实施方式说明酸化的3-HPA肉汤从葡萄糖的(上部)负载曲线，发现聚苯并咪唑(PBI)树脂的吸附负载容量为230mg 3-HPA/g干树脂，以及用乙醇作洗脱液3-HPA从树脂的(下部)解吸曲线。
图25根据本公开的一些实施方式说明从丙烯酸乙酯和氨的反应收集到的数据组，展示运转数小时获得多至100％定量ACN产生。显示三个催化剂循环，并且断点(参考箭头)指出注射器再加料时间点和催化剂再生循环(星号箭头)。反应总热计算为吸热+81.2kJ/mol。
图26根据本公开的一些实施方式说明腈化乙酸乙酯产生乙腈的实验结果。(乙腈收率由菱形指出和碳平衡由圆圈指出。)
图27根据本公开的一些实施方式说明直接腈化乙酸产生乙腈的实验结果。(乙腈收率由菱形指出和碳平衡由圆圈指出。)
图28根据本公开的一些实施方式说明直接腈化乙酸酐产生乙腈的实验结果。(乙腈收率由菱形指出和碳平衡由圆圈指出。)
发明详述
预期的是，本文公开的一些实施方式可以经证明用于应对涉及用衍生自生物质和/或其它来源的原料制备丙烯腈(ACN)和其它腈的许多技术领域中的问题和不足。然而，本文描述的实施方式不一定应解释为局限于应对本文讨论的任何特定问题或不足。
ACN是用于制备聚合物包括制备塑料和碳纤维化学品的重要单体。然而，其主要经由氨氧化衍生自不能更新的丙烯，产生危险的副产物包括氰化氢。此外，反应放热带来失控风险和常常需要复杂且昂贵的催化剂。在本公开的某些实施方式中，羧酸和/或酯可以衍生自微生物发酵和转化为可再生的腈，尽管石油衍生的羧酸和/或酯来源也可以用作产生腈的来源。如本文所用，术语"腈"是指具有-C≡N官能团的任意有机化合物。在本公开的某些实施方式中，腈可以制备自原料C3-羧酸比如3-羟基丙酸(3-HPA)和/或乳酸，用醇酯化C3-羧酸产生酯，随后将酯脱水和腈化产生ACN。在本公开的某些实施方式中，腈化产生ACN和/或其它腈可以实质上在单个反应步骤发生和/或在快速连续发生的多于一个的反应步骤中发生。在本公开的某些实施方式中，腈化可以包括一个或多个中间步骤，例如在酯上形成酰胺基团，随后将酰胺脱水为腈基。
图1A说明将各种分子直接转化腈的三种反应：将分子与氨在酸催化剂上反应。例如，反应A)牵涉将羧酸110与氨150反应产生腈160和水140，其中反应用酸催化剂170催化。图1A反应B)牵涉将二羧酸112与氨150反应产生腈160，在该情况中是二腈，和水140，其中反应用酸催化剂170催化。最终，反应C)牵涉将酸酐114与氨150反应产生第一腈160A和第二腈160B和水140，其中反应用酸催化剂170催化。从而，本公开的一些实施方式涉及单个、酸催化的腈化反应，其通过将至少一种分子与氨反应将包括羧酸、二羧酸和/或酸酐的至少一种分子转化为至少一种腈和水。羧酸110可以用R1基团封端和酸酐114可以用R1和/或R2基团封端，其中R1和/或R2可以是各种有机官能团包括烷基，烯基，炔基，苯基，羰基，醛基，碳酸盐/酯基，羧酸基和/或酯基。类似地，二羧酸112可以包括任意希望的连接基团R1，包括线性和/或支化的烷烃和/或烯烃。图1A的任意反应(A-C)可以通过酸催化剂170A例如固体酸催化剂催化。固体酸催化剂的实例包括下述中的至少一种：粘土矿物(例如蒙脱石和/或沸石)，金属氧化物(例如Al2O3)，金属硫化物(例如ZnS)，金属盐(例如MgSO4)，混合氧化物(SiO2-Al2O3)，硫酸盐促进的金属氧化物(例如SO4 2-/ZrO2)，加载的酸(适宜载体如多孔氧化物，石墨，金属盐，其是用液体酸处理的或与液体酸组合的，例如H2SO4/SiO2)，阳离子交换树脂(例如)，全氟化的聚合物硫酸(例如NafionTM)，和/或杂多酸(例如12-钨磷酸，H3[PW12O40])。从而，任意适宜的固体酸催化剂170A可以用来催化腈化反应A)，B)和/或C)，如图1A说明。
然而，在某些情况下，处理羧酸、二羧酸和/或酸酐可以是困难或甚至危险的(例如潜在爆炸性)。从而，图1B根据本公开的一些实施方式说明用于产生腈的备择反应方案的实例，其可以牵涉将羧酸和/或二羧酸转化为酯的中间步骤，该酯可以随后被腈化。参见图1B，显示两个反应A)和B)作为的反应方案100A一部分，其中反应A)是酯化反应和反应B)是腈化反应。酯化反应A)将羧酸110与醇120反应以形成酯130和水140A。如图1B所示，羧酸110可以用R1基团封端，其可以是各种有机官能团包括烷基，烯基，炔基，苯基，羰基，醛基，碳酸盐/酯基，羧酸基和/或酯基。醇120可以是允许进行酯化反应的任意适宜的醇，包括下述中的至少一种：伯醇，仲醇和/或叔醇，其中伯醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇和/或辛醇。从而，醇120可以如图1B所示归纳为是连接至R2基团的羟基，其中R2基团可以是任意适宜的有机官能团包括烷基，烯基，炔基和/或苯基。从而，在本公开的某些实施方式中R1和R2可以是相同的官能团，或R1和R2可以是不同的官能团。通常，酯化反应A)使羧酸110与醇120缩合引起形成酯130，其含有R2基团，并形成第一个水分子140A。
再参见图1B，酯130可以然后进行至腈化反应B)产生腈160。在腈化反应B)中，酯130与氨160反应，从而酯130的两个氧原子被除去以形成腈160，也引起最初用于酯化反应A)中的醇120的再生，并形成第二个水分子140B。再生的醇120可以从腈160和/或水140分离并随后循环返回酯化反应A)。在本公开的某些实施方式中，图1B中说明的反应方案100A可以开始于酯130、羧酸110和/或两者的混合物以产生腈160。腈化反应B)可以在酸性条件中进行以催化反应。从而，腈化反应B)可以被酸催化剂170A催化，例如至少一种固体酸催化剂比如下述中的至少一种：粘土矿物(例如蒙脱石和/或沸石)，金属氧化物(例如Al2O3)，金属硫化物(例如ZnS)，金属盐(例如MgSO4)，混合氧化物(SiO2-Al2O3)，硫酸盐促进的金属氧化物(例如SO4 2-/ZrO2)，负载的酸(适宜载体如多孔的氧化物，石墨，金属盐，其是用液体酸处理的或与液体酸组合的，例如H2SO4/SiO2)，阳离子交换树脂(例如)，全氟化的聚合物硫酸(例如NafionTM)，和/或杂多酸(例如12-钨磷酸，H3[PW12O40])。从而，任意适宜的固体酸催化剂170A都可以用来催化腈化反应A)，如图1B说明。
图1C根据本公开的一些实施方式说明产生腈160的第二反应方案100B。在该实例中，反应方案100B包括三个反应A)，B)和C)，其中如图1B，反应A)是酯化反应和反应B)是腈化反应。从而，方案100B类似方案100A可以开始于酯化羧酸110，在该情况下是羟基化的羧酸110A。这说明酯化反应A)可以将官能化的羧酸，例如羟基化的羧酸110A与醇120反应形成官能化的酯，例如羟基化的酯130A。从而，在图1C的实例中，羧酸110A具有在第二碳原子(C2)处的羟基，其中第一碳原子(C1)是指羧酸基的碳原子。此外，羟基化的羧酸110A可以用包括羟基化的羧酸110A的第三碳原子(C3)的R1基团封端。如上文所述，R1基团可以是各种有机官能团包括烷基，烯基，炔基，苯基，羰基，醛基，碳酸盐/酯基，羧酸基和/或酯基。醇120可以是允许进行酯化反应的适宜的任意醇，包括伯醇，仲醇和/或叔醇中的至少一种。酯化反应A)可以将羟基化的羧酸110与醇120缩合引起形成羟基化的酯130A，其含有R2基团，以及引起形成第一个水分子140A。
羟基化的酯130A可以然后进行至脱水反应C)，其中C2位羟基被除去以形成C2与C3碳原子之间的碳-碳双键，引起形成不饱和的酯130B(例如丙烯酸酯)，以及引起形成第二个水分子140B。脱水反应C)说明的是，各种酯可以被处理以形成可以随后转化为腈的其它中间体酯。根据本公开的一些实施方式，脱水反应C)可以在酸性条件下进行以催化反应。从而，酸催化剂170B可以被提供至脱水反应C)，其中酸催化剂可以是液体形式和/或固体形式。在本公开的某些实施方式中，酸催化剂170B可以是液体酸催化剂包括任意适宜的有机酸和/或无机酸，其实例包括盐酸，硫酸和/或磷酸。在本公开的某些实施方式中，脱水反应C)中使用的酸催化剂170B可以是固体酸催化剂，其实例包括粘土，沸石，金属氧化物，磷酸化的金属氧化物，金属硫化物，负载的酸，全氟化的聚合物硫酸(例如硫酸化的二氧化锆，硫酸化的氧化铌等)，两性氧化物(例如CeZrO2，MgAlO2，掺杂的氧化物等)，杂多酸，和/或任意其它适宜的固体酸催化剂。
再参见图1C，丙烯酸酯130B可以然后快速地进行和/或实质上同时地进行腈化反应B)，其中丙烯酸酯130B与氨150反应形成具有烯基(碳-碳双键)的腈160，以及引起最初用于酯化反应A)中的醇120的再生，和形成第三个水分子140C。如上文所述，腈化反应B)可以在酸性条件下进行以催化反应，例如使用酸催化剂170A。因此，腈化反应B)可以用相同的酸催化剂催化，所述酸催化剂用来催化上述脱水反应C)。另选或此外，至少一部分腈化反应B)可以用与脱水反应C)中所用的酸催化剂170B不同的酸催化剂实现。再生的醇120可以从腈160和/或水140分离并随后循环至酯化反应A)。在本公开的某些实施方式中，图1C的反应方案100B可以开始于羟基化的酯130A，从而仅脱水反应C)和腈化反应B)发生在单个反应器床中，产生腈160。在本公开的某些实施方式中，反应方案100B可以开始于丙烯酸酯130B，从而仅需腈化反应B)来产生腈160。在本公开的某些实施方式中，反应方案100B可以开始于羟基化的羧酸110A的脱水，从而羟基被除去以形成碳-碳双键和水，引起不饱和的羧酸(未显示)。不饱和的羧酸可以然后酯化以产生丙烯酸酯130B，随后腈化丙烯酸酯130B，产生最终的腈160产物。从而，在本公开的某些实施方式中，并非需要示于图1C的全部反应来产生腈，反应不一定需要以示于反应方案100B的准确次序进行，和/或反应可以实质上同时地发生和/或在单个反应器床中快速连续发生。
图2说明方法200，其用于将羧酸110，在该实例中为羟基化的羧酸110A，转化为腈160，如图1C所示且根据上文描述的化学。羟基化的羧酸110A可以衍生自生物质，例如发酵过程(未显示)和/或热降解过程(未显示)(例如气化和/或裂解)，其运用含木质纤维的进料比如农业废料、住宅废物等。这些类型的木质纤维降解过程一般产生分子的混合物并且需要至少一种分离单元操作来产生特定的靶标分子，其中分离单元操作的实例包括蒸馏、液-液萃取、吸附和/或本领域技术人员已知的任意其它适宜的单元操作。从而，分离过程(未显示)可以产生量和纯度足够的靶标羧酸，在该实例中是羟基化的羧酸110A(或其它原料分子例如酯)，其可以根据上文描述的反应方案(100A和/或100B)反应。在本公开的某些实施方式中，用于产生"靶标"腈160的方法200可以开始于在第一反应器中用醇120酯化210羟基化的羧酸110A，在该实例中是酯化210羟基化的羧酸110A。酯化，无论羧酸110是否官能化，可以在CSTR中用无机酸(例如硫酸)作为酯化催化剂(未显示)来实现。典型的反应条件可以包括：50重量％的醇、或30重量％至80重量％的醇、或46重量％至48重量％的醇，30重量％至80重量％的羟基化的酸，1重量％至10重量％的无机酸的溶液，在CSTR进行～3小时、或1小时至10小时的停留时间，在90℃、或50℃至150℃的温度。CSTR的产物流可以被加至蒸馏柱(未显示)中间，其中含有水、丙烯酸酯或酯、和醇的三元共沸物可以在柱塔顶回收。反应性蒸馏方法还可以通过使用酸催化剂包括固体酸催化剂(例如)来应用，其中固体酸和醇溶液可以在蒸馏柱底部(例如高温和高压区)加热，从而作为结果的蒸气向上通过含有固体酸催化剂的蒸馏柱的温度和压力较低的区域。作为结果的酯产物可以然后在柱塔顶(例如蒸馏柱的最低温度和最低压力区)回收。由于酯化反应是平衡反应，产生的水140A可以随羧酸110酯化而除去，也可以通过蒸馏和/或反应性蒸馏，例如通过使用干燥盐、分子筛、使用夹带剂、和/或通过与长链疏水醇的相分离酯化反应。
再参见图2，从羟基化的羧酸110A的酯化210产生的羟基化的酯130A的实例，羟基化的酯130A可以被加至第二反应器以使羟基化的酯130A脱水220以形成丙烯酸酯130B。在本公开的某些实施方式中，脱水220可以在与酯化210相同的反应器中实现。如上文所述，脱水220羟基化的酯130A可以通过将羟基化的酯130A与酸催化剂(未显示)接触来实现。在本公开的某些实施方式中，脱水220羟基化的酯130A可以实现如下：将羟基化的酯130A加至填充的床反应器，其含有玻璃珠或固体酸催化剂比如金属氧化物(例如二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化铝等)的惰性填充物，保持在100℃至350℃的温度，接触时间是0.1秒至4秒，和WHSV(重量时空速度)是0.1小时-1至1hr-1。在本公开的某些实施方式中，脱水220羟基化的酯130A形成丙烯酸酯130B可以实现如下：将羟基化的酯130A加至含有固体酸催化剂和/或液体酸催化剂中的至少一种的搅拌釜反应器，采用如上文所述的间歇和/或连续模式操作。从而，这些反应可以液相和/或气相中的至少一种中完成，和可以在反应性蒸馏柱中进行。
从脱水220羟基化的酯130B产生的丙烯酸酯140B可以然后同时和/或依次进行至腈化230步骤，其通过接触丙烯酸酯130B和氨150来实现。在某些情况下，如上文所述，用于脱水220羟基化的酯130A的相同酸催化剂(未显示)可以用于腈化230以形成靶标腈160。从而，腈化230丙烯酸酯130B可以在与如上文所述用于脱水220羟基化的酯130A的相同反应器中实现。腈化230可以用在气相和/或液相中的至少一种中的反应物实现。在本公开的某些实施方式中，腈化230丙烯酸酯130B以形成腈160可以实现如下：提供填充的床反应器，其具有第一区用于脱水220羟基化的酯130A产生丙烯酸酯130B，随后是填充的床反应器中的第二区，用于腈化230丙烯酸酯130B产生腈160。第一区和第二区可以具有不同的操作条件，例如，脱水220可以在第一温度实现而腈化230可以在高于第一温度的第二温度进行，例如第一温度是100℃至300℃而第二温度是250℃至400℃。在本公开的某些实施方式中，相同的填充床和/或CSTR反应器和/或酸催化剂可以用来完成羟基化的酯130A的脱水220和丙烯酸酯130B的腈化230两者。在本公开的某些实施方式中，第一反应器可以用于脱水220羟基化的酯130A，和第二反应器可以用于腈化230丙烯酸酯130B，引起腈150的产生。
在本公开的某些实施方式中，C3羧酸(例如乳酸、3-羟基丙酸(3-HPA)、丙烯酸)可以经由至少一个酯化反应与不同链长的醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，和/或辛醇)反应产生酯，在某些实例中是羟基化的酯和/或不饱和的酯(例如丙烯酸酯)。在本公开的某些实施方式中，醇还可以用作萃取溶剂以同时从发酵肉汤除去羧酸和/或处理已从发酵回收的纯羧酸。如上文所述，作为结果的酯化的C3分子可以与氨气反应以形成腈，在该情况中是ACN。如上文所述，用于脱水和/或腈化的潜在催化剂包括液体酸和/或固体酸比如酸性树脂，酸氧化物，两性氧化物，金属磷脂和/或沸石。
乳酸可以经由用工程改造的和野生型的微生物发酵糖类以工业规模生产。在生产能力为约1g/L/hr至约3g/L/hr，滴定度可以达到大约100g/L。额外地，可以应用工程改造的微生物的低pH发酵(pH≤4)，其大大有助于实现酸从肉汤的经济分离。乳酸的主要用途是制备聚(乳酸)(PLA)。然而，这些酸的酯衍生物还可以经由酯化以产率>95％从发酵肉汤经济地分离，所用的方法是比如反应性蒸馏和/或相分离和与之组合的疏水醇酯化，和/或经过其它酯化方法。作为结果的乳酸酯可以然后再水解以产生游离酸。然而，本文描述的过程将乳酸和/或3-HPA的酯衍生物直接用作底物进行腈化反应以产生ACN，其中同时回收醇以循环返回酯化/分离单元操作。
与乳酸类似，从糖类发酵制备3-HPA可以以工业规模实现。在生产能力大于约0.5g/L/hr，滴定度可以达到大约50g/L。3-HPA比乳酸更难于从发酵肉汤分离，原因是3-HPA在较高浓度(大于约30重量％)的自酯化倾向。然而，3-HPA的酯衍生物是稳定的并且可以通过上文为乳酸描述的相同方法以高收率和纯度容易地分离。考虑到分离游离酸的困难和该反应回收醇用于循环返回分离操作的能力，腈化反应与从发酵肉汤分离3-HPA酯的耦合可以是特别增效的。
下述方案1)和2)说明从3-HPA例如生物基3-HPA产生ACN的两个反应方案。
方案1)说明产生ACN的3-步过程，开始于3-HPA脱水产生含双键的丙烯酸和副产物水。丙烯酸可以然后进行第二反应丙烯酸的酯化，产生丙烯酸酯。丙烯酸酯可以然后进行第三步骤反应腈化产生靶标终产物ACN。纯丙烯酸酯可以在大于约100℃的温度挥发为惰性载气(氮，氩等)并通过固体酸催化剂，接触时间是以0.1秒至约10秒，WHSVs是1至10，GHSVs(气体时空速度)是1000至10,000，反应器温度是250℃至400℃。反应可以在大气压和/或在稍升高的压力多至约4个大气压(压力绝对单位)下进行。适宜的固体酸催化剂，如上文所述，包括沸石，两性氧化物，固体酸树脂，和/或固体酸氧化物包括但不限于氧化铝、二氧化钛、氧化铌、二氧化锆等。增加氨:酯摩尔比可以改善收率和可以将催化剂活性保持更长时间段。反应可以于1:1氨:酯摩尔比，8:1氨:酯摩尔比，或多至10:1或更高的氨:酯摩尔比进行。在本公开的某些实施方式中，固体酸催化剂可以再生以恢复高ACN产生活性。固体酸催化剂的再生可以通过在惰性载气中以浓度多至约20％w/w氧稀释的流动氧(O2)在固体酸催化剂上以大于约400℃的温度进行少至5分钟。空气还可以用来按照相同方法再生固体酸催化剂。总的来说，方案1)导致ACN，水和醇的形成。方案2)概括用于产生ACN的2步过程，开始于3-HPA酯化产生其酯和水，随后酯本质上同时脱水和腈化产生ACN。如上文所述，适于上述方案1和2的固体酸催化剂可以包括粘土矿物(例如蒙脱石和/或沸石)，金属氧化物(例如Al2O3)，金属硫化物(例如ZnS)，金属盐(例如MgSO4)，混合氧化物(SiO2-Al2O3)，硫酸盐促进的金属氧化物和混合氧化物(例如SO4 2-/ZrO2)，负载的酸(适宜载体如多孔氧化物，石墨，金属盐，其是用液体酸处理的或与液体酸组合的，例如H2SO4/SiO2)，阳离子交换树脂(例如)，全氟化的聚合物硫酸(例如NafionTM)，和/或杂多酸(例如12-钨磷酸，H3[PW12O40])。
图3根据本公开的一些实施方式说明用于从3-HPA产生ACN的又一反应方案，在该情况下开始于3-HPA的乙基酯，乙基3-HP。如上部所示的总反应通过三个反应进行。在该实例中，生物基3-HPA(羧酸)可以经由如上文所述的酯化途径从发酵肉汤分离，引起3-HPA转化为乙基3-HP和/或某些其它酯(如果使用不同于乙醇的其它醇)。乙基3-HP可以然后在两个连续的催化床中处理，其中在第一催化床中乙基3-HP脱水可以发生在固体酸催化剂上产生丙烯酸酯和水，如图3反应1)所示。丙烯酸酯和水可以然后与氨以约1:1至约10:1的NH3:酯摩尔比混合并在填充固体酸催化剂的第二连续的催化床上通过以产生ACN、醇(例如乙醇)和水，如图3反应2)和3)所示。另选地，乙基3-HP可以挥发为惰性载气，与氨以约1:1至约10:1的NH3:酯摩尔比混合并在填充固体酸催化剂的单个催化床上通过，发生在单个反应中示于图3的三个反应产生ACN、醇(例如乙醇)和水。
图3一般地说明ACN可以通过将C3酯(例如乙基3-HP)与氨反应产生，其中酯定义如下，
和其中对于示于图3的3-HPA的酯化合物，R是乙醇官能团，和R’是乙基。从而，3-HPA的任意适宜酯可以用于图3说明的反应以产生ACN，例如3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸丙酯，3-羟基丙酸丁酯等。类似地，参见下文方案3，乳酸还可以用作原料化合物来产生ACN。类似地，乳酸的羧酸基还可以被转化为酯，并且该酯再次可以是任意适宜的酯，其中R’可以是例如甲基、乙基、丙基等或任意其它适宜的官能团。适于示于图3的反应的固体催化剂可以包括粘土矿物(例如蒙脱石和/或沸石)，金属氧化物(例如Al2O3)，金属硫化物(例如ZnS)，金属盐(例如MgSO4)，混合氧化物(SiO2-Al2O3)，硫酸盐促进的金属氧化物和混合氧化物(例如SO4 2-/ZrO2)，负载的酸(适宜载体如多孔氧化物，石墨，金属盐，其是用液体酸处理的或与液体酸组合的，例如H2SO4/SiO2)，阳离子交换树脂(例如)，全氟化的聚合物硫酸(例如NafionTM)，和/或杂多酸(例如12-钨磷酸，H3[PW12O40])。
下文方案3和4根据本公开的一些实施方式说明乳酸如何可以用来产生ACN。在方案3，乳酸首先脱水形成作为结果的具有乙烯基的C3羧酸，其可以然后酯化产生不饱和的酯，其可以然后腈化以形成ACN。在方案4中，乳酸首先酯化，然后脱水，和最终腈化。
虑及方案3和4，乳酸酯可以处理如下：首先在不存在氨的情况下将其通过固体酸催化剂上，乳酸酯C2位羟基脱水产生丙烯酸酯和水。典型的接触时间可以是0.1秒至10秒，WHSVs是1秒至10秒，GHSVs是1000至10,000，反应器温度是250℃至400℃。所产生的丙烯酸酯和水蒸气可以然后与氨以NH3:酯摩尔比1:1至10:1混合和在第二连续的固体酸催化剂床上通过以如上文所述的相同方式产生ACN、乙醇和水。另选地，反应可以在单个催化床中处理，其中可以将乳酸酯和/或丙烯酸酯挥发并与氨以1:1至10:1NH3:酯摩尔比混合和在如上文所述的固体酸催化剂上通过产生ACN。虽然方案3和4的总反应可以在单个催化床中进行，不受理论限制，据信发生至少三个反应：1)乳酸酯化以形成酯，2)酯脱水以形成丙烯酸酯，和3)丙烯酸酯腈化以产生ACN、水和醇。
图4说明根据示于图3的一般反应方案将乙基3-HP与氨在约280℃至大约450℃的反应温度在固体氧化锆催化剂(ZrO2)上反应所获得的实验结果。(具有x标记的数据组相应于转化率和具有圆圈标记的数据组相应于碳平衡。)在150℃将乙基3-HP(>98％)纯净地注射入流动N2(400-2000sccm)，产生N2载气中的乙基3-HP蒸气。蒸气然后与氨气以摩尔比1:1至10:1的氨:酯混合和在20.6g(～17mL)ZrO2(颗粒尺寸35-60目)的填充床上以接触时间0.1至1.5秒通过，产生图4的数据。排出的产物用MKS multigas FTIR系统(型号2030)定量。将在氮载气中的一系列浓度的各化合物蒸气通过FTIR系统产生ACN、乙醇、水、3-羟基丙酸乙酯和丙烯酸乙酯的校准曲线。
图5A和5B说明将乙基3-HP与氨在350℃在13g ZrO2催化剂(GHSV 6304小时-1)上反应获得的实验结果。在图5A中，将氨:酯摩尔比从2:1增加至4:1的效果显示于350℃的反应器温度。在此氨:酯摩尔比的增加对所得ACN的收率具有有益效果，将最大收率从55％增加至75％。从而，最佳反应条件是1:1至10:1的氨:酯摩尔比。图5B说明催化剂的成功再生，其中再生循环限定于两条垂直的虚线之间。在首次通过，ACN收率随时间衰减，平台化于～25％的ACN收率。在用20vol％氧/氮(N2)处理ZrO2催化剂使催化剂再生约1小时之后，第二次通过的催化剂活性恢复至等于首次通过的水平。
图6显示在过量氨存在下使乙基3-HP在TiO2催化剂上通过，增加反应器温度的稳态条件反应产物(三角标记的数据组相应于碳平衡)。随着反应器温度从150℃增加至230℃，乙基3-HP底物(菱形数据组)被消耗，同时出现丙烯酸乙酯(实心方形数据组)。将反应器温度从230℃进一步增加至320℃，则消耗丙烯酸乙酯，产生ACN。不受理论限制，图6结果支持概括于图3中的导致ACN形成的三个顺序反应，开始于乙基3-HP。首先，酯上的羟基发生脱水形成丙烯酸乙酯和水，然后丙烯酸乙酯发生氨解形成吸附的丙烯酰胺和乙醇，和最终吸附的丙烯酰胺发生脱水产生气态ACN和水。再参见图3，反应1)的乙基3-HP上的伯醇基团(3-HPA的酯衍生物)可以容易地脱水形成丙烯酸酯。-OH基团脱水可能通过示于图7A的机理与醇脱水反应类似地发生。第二个描述的反应是丙烯酸酯氨解产生吸附的丙烯酰胺和乙醇。图3反应2)的机理示于图7B。考虑到丙烯酰胺并未在产物蒸气中被观察到，表明丙烯酰胺保持吸附至表面和经由图3反应3)在固体酸上快速脱水产生ACN，机理示于图7C。
在低转化率进行动力学测量，其展示图3反应1)的表观活化能在氨存在下是58±2kJ/mol和表观活化能在氨不存在下是100±4kJ/mol(参见图8)。参见图9，图3总反应2)和3)的活化能103±12kJ/mol几乎等同于通过氨温度程序解吸的Redhead分析确定的氨从TiO2解吸的活化能95±8kJ/mol(参见图10)。不受理论限制，图3反应2)和3)表观活化能与氨在TiO2催化剂上的解吸能量的相似性表明总反应的限速步骤可以是与氨对TiO2表面上的酸位点的位点竞争。大致地，图3反应2)和3)的"真实"活化能可以测量如下：在较高温度进行低转化率测量，其中与氨的位点竞争不再是限制。然而，催化剂在高于330℃的温度结焦妨碍该测量。
高转化率实验在串联的床反应器系统中进行，其中在第一反应器中将乙基3-HP在TiO2上脱水，例如在填充的床反应器中，以定量收率形成丙烯酸乙酯和水。来自第一反应器的产物蒸气然后与氨混合并在第二反应器填充的TiO2床上于315℃通过，形成ACN、乙醇和水。被下文解释的再生步骤分开的在该双反应器系统上完成的两次运行的总碳平衡和ACN收率概括于图11中。应注意摩尔过量的2:1的乙醇:乙基3-HP被用作向第一反应器的进料以抑制丙烯酸的平衡形成并有利于乙基酯产物丙烯酸乙酯，其结果概括于图13中。在使用非生物衍生的乙基3-HP的情况下，以该方式操作的反应器系统在运行第一个～12小时的情况下实现90-92％的ACN收率，然后开始缓慢灭活但是在运行12小时的情况下仍保持超过90％的收率。在第一个12小时时间段结束时，将催化剂从腈化反应器除去和通过在550℃暴露于空气约小时再生(在图11中以箭头#1指出)。该再生的催化剂达到大约相同活性，从而也用非生物衍生的乙基3-HP的第二次运行，如图11所示，也引起大约相同的碳平衡和ACN收率。总地来说，每次运行产生大约25g ACN，两次运行共约50g，和在包括生物衍生的原料的情况下为约75g。此外，为了产生ACN的第三次运行用生物衍生的乙基3-HP进行，如下文描述，在第二次再生(以箭头#2指出)之后，引起高ACN收率和碳平衡，与用非生物衍生的乙基3-HP(以星号指出)所实现的相似。对于概括于图11中的第一运行，图12概括随时间变化的第二反应器的种类输出。
图14-17各自并排说明新鲜的、使用过的和再生的催化剂，以及吡啶DRIFTS、BET、酸位点密度测量(参见表1)和XRD测量，显示再生循环将这些特征恢复至新鲜样品的水平。额外地，在催化剂再生期间气体释放的TGA-FTIR测量显示并未产生NOx(参见图18)，减少在再生循环期间对昂贵废气清洁需要。
表1：测量新鲜的、使用过的和再生的TiO2催化剂的酸位点密度和BET表面积。应注意对于使用过的TiO2，并未测量到可检测的酸位点。
作为这种化学的展示，使用工程改造的大肠杆菌菌株借助丙二酰-CoA途径经由葡萄糖培养产生生物衍生的3-HPA(参见图19)。该培养策略采用恒溶氧补料控制来将葡萄糖加至生物反应器，和引起25.8g/L的滴定度(参见图20，其中三角是指光密度，方块是指g/L的葡萄糖，和菱形/方块是指g/L的乙酸盐/酯)。此外，从木质纤维水解产物产生3-HPA示于图21。在葡萄糖培养的终点，从肉汤分离和回收乙基3-HP。简言之，肉汤首先离心和过滤除去细胞，碎屑和蛋白质。肉汤然后用活性碳处理和通过旋转蒸发脱水，余留3-羟基丙酸铵树脂。盐在乙醇溶液中在回流下加入H2SO4酯化，然后减压蒸馏回收乙基3-HP，气相色谱法测得最终纯度为97％。这种用于从发酵过程产生乙基3-HP的实验室规模系统300A概括于图22中。尽管该系统300A被描述用于乙基3-HP，应理解相似过程可以用于制备其它羧酸酯。从而，发酵产生羧酸包括3-HPA可以开始于发酵器310中，如上文所述。发酵器310将产生肉汤312，其包括各种组分包括微生物物质、代谢产物等。从而，肉汤312可以是涉及滤器320(例如一个或多个滤器)，用于除去细胞和碎屑322和/或蛋白质324以产生过滤的肉汤326。细胞和碎屑322和/或蛋白质324可以用于其它潜在应用。过滤的肉汤326可以仍含有形成颜色的污染物和/或其它不希望的污染物，其可以是随后在吸附单元330中除去以产生脱色的肉汤334。吸附单元330可以运用任意适宜的吸附剂(未显示)来选择性吸附污染物，其中实例吸附剂是活性碳。从而，在吸附剂不能在吸附单元330中直接再生的情况下，吸附单元330可以产生使用过的碳332流。脱色的肉汤334可以然后被引导至脱水单元340以除去水140，从而减少例如需要在下游单元中处理的质量速度和/或体积速度，和/或影响平衡反应。脱水单元引起脱水的盐342，具有本质上零含水量。脱水的盐342可以然后被引导至盐溶解单元350，其用加至盐溶解单元350的醇120溶解包含于脱水的盐342中的盐。进入盐溶解单元350的含有的任意糖类将本质上可溶于醇120中和将沉淀且除去，如糖类352流所指，引起醇混合物354的形成，其含有来自发酵器310的靶标代谢产物(例如羧酸)和溶解的盐。液体萃取单元350中使用的醇120可以是与将3-HPA转化为乙基3-HP的下游酯化单元370中所用的相同的醇。醇混合物354可以然后被引导至盐分离单元360以从醇混合物354除去盐364，引起3-HPA/醇流366。盐364可以是通过诱导盐364沉淀除去，例如在盐分离单元360中向降糖的肉汤354加入酸(例如无机酸)。3-HPA/醇流366可以然后被引导至酯化单元370，其将3-HPA/醇流366如上文所述转化为乙基3-HP/醇流372，其可以然后被引导至蒸馏单元380以从所述醇分离乙基3-HP，产生实质上纯的乙基3-HP流382，其适用于腈化以产生ACN(未显示)。如上文所述和图22说明以实验室规模从发酵肉汤回收的乙基3-HP，和所回收的乙基3-HP随后被成功转化为ACN，如图11说明，实现与合成的乙基3-HP底物等同的效果。应注意，尽管图22说明的系统300A在上文描述实验室规模过程，但应理解具有至少某些相同要素和特征的相同和/或相似过程可以是适用于更大规模的过程、包括全尺寸生产设备。
再参见图11，根据本公开的实施方式，该图展示该腈化化学成功从生物衍生的乙基3-HP产生≥90％收率的ACN，潜在使得将木质纤维糖类复合生物和化学-催化转化为ACN的大规模过程成为可能。上述全尺寸系统的实施方式，其结束于丙烯酸乙酯的腈化，在图23中说明。全尺寸过程或系统300B，类似实验室规模过程，开始于发酵器310产生肉汤312，如上文所述其可以被引导至滤器320以除去细胞和碎屑322和/或蛋白质324，获得过滤的肉汤326。在全尺寸发酵器310中，发酵可以在pH 3进行，其在3-HPA的pKa之下。低pH发酵所获得的优势是在产物分离期间不再需要酸化步骤。考虑到酸化在工业上用离子交换树脂实现并且是下游生物过程中成本最高的操作，这明显改善过程经济学。基于先前用低-pH微生物的工程改造成功可以发展以工业上有关的滴定度、速率和收率产生3-HPA的低pH菌株。含有3-HPA的过滤的肉汤326，如实验室规模过程，可以然后被引导至脱水单元340。在示于图23实例的全尺寸系统300B中，脱水可以通过运用树脂的吸附实现，其中脱水单元340作为模拟的移动床系统操作，从而树脂从过滤的肉汤326选择性地吸附3-HPA允许水140从脱水单元340排出。为了从脱水单元340的树脂解吸附物理吸附的3-HPA可以将醇415在树脂上通过，引起醇中形成3-HPA流382。上述脱水吸附单元的结果示于图24并且指出聚苯并咪唑(PBI)作用良好和3-HPA可以可逆地吸附至PBI上和用乙醇从PBI解吸并完全回收。图24上部小图的垂直虚线指出PBI树脂的负载容量是大约230mg 3-HPA每克PBI树脂。
再参见图23，在全尺寸系统300B的某些实施方式中，丙烯酸乙酯而不是乙基3-HP可以经由反应性蒸馏单元400分离，引起丙烯酸乙酯流417。从而对于该实例，醇中的3-HPA流410被引导至反应性蒸馏单元400，引起丙烯酸乙酯流417和醇流415，其可以再循环返回吸附脱水单元340。从而对于该实例，反应性蒸馏单元400可以同时酯化和脱水3-HPA，将其转化为丙烯酸乙酯。反应性蒸馏提供过程简化：将酯化(图3的-OH基团脱水反应1))和产物分离合并为单个单元操作。这可以实现如下：在无机酸催化剂存在下蒸馏乙醇/乙基3-HP溶液和/或使蒸气在置于反应性蒸馏单元400中的固体酸催化剂(例如)上通过。作为结果回收的丙烯酸乙酯流417可以然后被加至制备ACN 426的腈化单元420，例如半连续操作的两个平行的填充床反应器，其中腈化发生在第一反应器中(在氨422存在下)，而催化剂再生发生在第二反应器中(未显示)。惰性425(例如氮)可以用作向腈化单元420添加丙烯酸乙酯流417的载气，用于制备ACN 426。在腈化期间释放的醇可以在下游经由冷凝回收和循环(未显示)至反应性蒸馏单元400。腈化丙烯酸乙酯的系统的实验结果示于图25并且显示在TiO2上腈化丙烯酸乙酯获得多至100％的ACN定量收率，展示了作为底物的丙烯酸乙酯实现比示于图11的直接乙基3-HP处理的那些甚至更高的收率。在本公开的某些实施方式中，在TiO2上腈化丙烯酸乙酯可以实现如下：WHSV为约0.1小时-1，温度为约310℃，和接触时间为约0.5秒。
除了ACN生产，该研究中展示的腈化化学在生物过程中具有显著更宽的应用，其中与任意羧酸或羧酸酯生产过程的组合可以提供将酸转化为腈的容易途径。数种生物衍生的羧酸盐/酯可以以工业规模生产(例如琥珀酸、乳酸、衣康酸、富马酸)而这些酸的腈或二腈衍生物可以通过使用本文描述的化学获得，其是有价值的聚合物前体。特别的经济优势也存在于将腈化与生物过程耦合，原因是分离羧酸的酯形式一般比分离游离酸更加成本有效。这是由于可以通过反应性蒸馏过程获得更高的收率和纯度的酯，而游离酸通常通过结晶或用模拟的移动床(SMB)技术色谱分离，其比酯化操作更昂贵和展示更低的收率。应注意酯化/分离中所用的醇从腈化反应回收和循环。
本文描述的化学相对经典丙烯氨氧化在绿色化学方面提供多种益处，亦即：(i)从该反应能够获得定量收率的ACN，而最先进的氨氧化催化剂则实现～80-83％的ACN收率(6)；(ii)该反应吸热+81.2kJ/mol(参见下表2)并且不需要共同进料O2，使得在简单填充的床反应器中灵活控制成为可能。相对地，氨氧化是高度放热的反应，需要专门的反应器以避免反应失控和爆炸；(iii)无副产物氰化氢在腈化期间产生，缓和产物流的毒性和安全处理要求；(iv)腈化反应运用TiO2(或相似固体酸催化剂)作为催化剂，其比历经数十年开发的最先进的氨氧化催化剂更廉价大约70％并且组成显著更简单；和(v)该过程提供成本可比较的、可持续的从可再生的木质纤维原料生产ACN的途径，而丙烯则主要是化石衍生的资源。
表2：在酯腈化反应期间产生的化学种类的物理特性(标准生成热和沸点)。所列的标准生成热大部分得自NIST WebBook中所列的参考文献。
*乙基-3-HPA的B.P.在此列举自的Matrix Scientific化学公司的MSDS报告值。
图26-28提供分别将乙酸甲酯、乙酸和乙酸酐转化为乙腈的实验结果。对于乙酸和乙酸酐的实例，乙腈通过在固体酸催化剂存在下将这些分子与氨直接反应在单个步骤中制备。对于全部三种原料分子，将进料至反应器的由1923sccm N2载气、0.088mL/min原料分子(例如丙烯酸甲酯、乙酸或乙酸酐，全部>95％纯)组成的气体加入液相，在注射入系统时蒸发，和加入氨以提供摩尔比4:1的NH3:原料分子(100sccm NH3用于乙酸乙酯转化，140sccmNH3用于乙酸转化，和85sccm NH3用于乙酸酐转化)。使气体进料在保持于315℃的43g TiO2上通过。反应产物用MKS FTIR在线气体分析仪检测，其已校准以测量乙酸甲酯、乙酸、乙酸酐、氨、乙腈、水和甲醇。不考虑原料分子，乙腈的收率是>99％(示于图26-28)，指出酯、羧酸和酸酐可以在酸催化剂存在下与氨反应直接转化为腈。
物质和方法：
催化剂.TiO2得自Johnson Matthey。TiO2催化剂的物理形式是0.5mm直径的球，其按收到的状态使用不加任意进一步处理。
催化剂表征.催化剂表征技术应用于新鲜的和使用过的催化剂样品，以在反应之前和在反应之后测定物理化学特性。在该部分中，"新鲜的"催化剂是指按从供应商接受的状态表征的催化剂，而"使用过的"催化剂是指用于丙烯酸乙酯腈化运行>12小时的催化剂。
在气相中存在和不存在氨的情况下，在TiO2上测量乙基3-HP脱水生成丙烯酸乙酯的活化能(EA)。这些测量的条件是：2至5g TiO2，2000sccm N2，0.077mL/min乙基3-HP。
酸位点的总数用氨温度程序解吸(TPD)在Altamira Instruments AMI-390系统上测量。将催化剂样品(～100至200mg)填充入石英管，在于25sccm流动的10％O2/Ar中以10℃/min加热至600℃并保持1小时从而预处理催化剂。样品然后冷却至120℃，用25sccm He冲洗10分钟，然后在120℃通过使25sccm的10％NH3/He在样品上流动而用氨饱和30分钟。用25sccm He冲洗10分钟除去过量氨。样品然后在25sccm He中以30℃/min加热至600℃，保持在600℃持续30分钟，并且解吸的氨用监测催化剂床流出物的热导率检测器(TCD)测量。在各实验之后校准TCD：从5mL的样品环将7次脉冲10％NH3/He引入25sccm He流。进行酸位点定量的假设是每个位点1个氨分子的吸附化学计量。该技术应用于新鲜的TiO2和使用过的TiO2以确定酸位点密度在反应之前和在反应之后的变化。新鲜的TiO2的酸位点密度是160μmol/g，而使用过的TiO2的酸位点密度是200μmol/g。
NH3-TPD数据用来通过前沿分析估计在TiO2上氨解吸的表观活化能。对于前沿分析，将数个高斯曲线与TCD信号拟合以除去噪音，用TPD数据计算氨解吸速率随温度的变化，示于图10。然后绘制氨解吸速率vs温度的阿伦尼乌斯图以估算表观活化能。绘制拟合的模型和平均初始数据两者以估算氨解吸的表观活化能，获得95kJ/mol的平均值和8kJ/mol的标准偏差。
路易斯酸与质子酸位点的相对量通过吡啶吸附漫反射系数傅里叶变换红外光谱(吡啶DRIFTS)测定，使用Thermo Nicolet iS50 FT-IR光谱仪，以4cm-1分辨率操作，配有Harrick Praying Mantis控制环境室和KBr窗。新鲜的催化剂样品(～50mg)加载于室中和通过在100sccm N2中以缓变率10℃/min加热至300℃并在该温度保持1小时预处理，然后冷却至150℃。然后收集清洁催化剂表面的背景光谱，随后通过鼓泡100sccm N2通过液体吡啶和通过催化剂床持续10分钟来引入吡啶蒸气。然后将吡啶饱和的表面以10℃/min加热并在300℃保持30分钟以除去并未化学结合至表面的吡啶，然后冷却至150℃。然后收集吡啶修饰的催化剂的光谱，吸收带位于1445cm-1(路易斯)和1545cm-1(质子)和这些特征的相对吸收系数(□B/□L＝0.76)，与得自氨TPD的总酸位点密度结合，用来确定质子酸和路易斯酸位点的数量。新鲜的和再生的TiO2的吡啶DRIFTS(参见图15)显示仅存在路易斯酸位点，由于路易斯酸位点吸附的吡啶谱带出现在1443、1574、1603和1612cm-1，而位于1490cm-1的谱带是由于物理吸附的吡啶。
为了定量使用过的TiO2的碳沉积并且鉴定碳沉积的化学身份，热重分析-傅里叶变换红外光谱(TGA-FTIR)在ThermoScientific TGA-FTIR系统上进行，配有Nicolet6700FTIR。使用过的TiO2被加载至系统中和在流动零空气(50sccm)下以速率20℃/min加热至600℃。来自催化剂表面的气相燃烧产物用FTIR跟踪。主要燃烧产物是二氧化碳和水，而也检测到小量一氧化碳和甲烷。在图18中显示随温度变化的催化剂质量损失和水和二氧化碳信号。用FTIR并未观察到含氮产物。对新鲜的TiO2进行X射线衍射以确定晶体相，使用Rigaku Ultima IV衍射仪，具有Cu Kɑ辐射，步长0.02°。在TiO2中观察到锐钛矿和金红石相两者，示于图17。
在QuadraSorb SI设备上用BET方法进行氮物理吸附测量以确定表面积。在分析之前，样品在200℃减压脱水。等温线示于图16和显示新鲜的(49m2/g)、使用过的(27m2/g)和再生的(50m2/g)TiO2的表面积。
腈化实验的试剂.乙基3-HP(97％)(得自Combi-Blocks)，乙醇(Pharmco-AAPER，200proof，lot#C16B08002)，丙烯酸乙酯(Sigma-Aldrich lot#SHBC8912V)和ACN(Sigma-Aldrich，lot#SHBF8717V)用来校准在线FTIR检测器，描述如下。考虑到乙基-3-羟基丙酸酯成本显著更高并且快速脱水产生丙烯酸乙酯，将丙烯酸乙酯(Sigma-Aldrich lot#SHBC8912V)用作低成本底物来探测最佳反应条件(参见图6)。研究级纯的无水氨气(lot#9004407323O1)得自Mattheson TRIGAS和经由MKS质量流控制器来计量加入反应器系统。
反应器系统.反应在定制的流反应器系统中进行，具有串联的催化床。将底物(乙基3-HP)注入在150℃的加热管线和蒸发进入N2载气。N2气流速用N2校准的且范围0-2000SCCM的MKS质量流控制器来控制。酯试剂浓度总是<5％vol/vol进入反应器的气体。大约在酯蒸气进入腈化反应器之前2.54cm，用氨气校准的且范围0-500SCCM的MKS质量流控制器将氨气共混入气体流。在加至反应器的入口气体中的氨浓度总是<15％vol/vol。所用反应器体积是50mL，内径为0.8"和6"长。热电偶置于床的中心以测量和控制反应器温度。为了高转化率研究，将反应器用催化剂完全填充，该一般是～45g催化剂，使用Johnson-Matthey的0.5mm直径TiO2球。使反应器床的废气通过FTIR池，然后鼓泡通过冷却的二甲基甲酰胺(DMF)(4℃)，其含有～100ppm的4-羟基-TEMPO作为聚合抑制剂，保持在分离罐中。系统上存在两个分离罐并且位于FTIR系统下游的阀门允许废气被引导至所希望的分离罐。在实验期间，废气被引导至一个分离罐直至达到稳态，然后切换阀门将废气引导入第二分离罐。这允许收集稳态条件的非挥发性组分。分离罐中的DMF溶液从反应收集ACN，丙烯酸乙酯，水和乙醇。过量氨并不被吸收入DMF溶液，原因是DMF的非质子性质。
气相FTIR系统.反应器废气用MKS FTIR系统(模型2030)实时监测，具有2cm路径长度的气体池。将气体池加热和保持在19℃。氨、乙醇、3-羟基丙酸乙酯、丙烯酸乙酯、ACN和水的校准曲线准备如下：用系列I HPLC泵(Scientific Systems Inc.)将液体化合物计量加入保持在150℃的加热气体管线中的氮载气。用分开的质量流控制器将氨气共混入N2载气。浓度在N2中1-18％vol/vol变化以产生校准曲线。将谱图适当栅格化用于用MKS软件定量。对于本工作中报告的各反应，在达到稳态的情况下，从FTIR数据常规地实现质量平衡和碳平衡>90％。
3-HPA标准品的合成.3-羟基丙酸能够从数家化学品制造商购买为30wt％水溶液。然而，这些产物不足够纯从而不能提供精确的分析测量校准曲线。因此，3-羟基丙酸钠的合成标准品合成如下：将25gβ-丙内酯加入500ml超纯水。搅拌该溶液过夜确保内酯完全开环形成3-羟基丙酸/水。溶液然后用1M氢氧化钠溶液滴定至其当量点(pH＝9.33)，形成3-羟基丙酸钠。溶液用旋蒸干燥，回收的盐在40℃真空炉中干燥12小时。3-HPA钠盐是稳定的，然而酸形式在大于～30wt％水溶液中则不稳定，原因是其自酯化倾向。对于校准曲线，盐用来产生已知浓度的校准曲线，并且在HPLC分析期间接触硫酸流动相的情况下3-HPA的盐形式在检测器观察之前被转化酸形式。
大肠杆菌(Escherichia coli)的基因工程改造.Dr.Michael D.Lynch(Department of Biomedical Engineering&Chemistry，Duke University)友情提供的大肠杆菌(Escherichia coli)BG菌株产生如下：将基因ackA、pta、poxB、ldhA、adhE和pflB(分别编码乙酸激酶、磷酸乙酰基转移酶、丙酮酸氧化酶、D-乳酸脱氢酶、醛-醇脱氢酶和丙酮酸甲酸裂合酶)从菌株BW25113删除(Coli Genetic Stock Center，CGSC#：7636)，并将于37℃无活性的温度敏感的fabI等位基因用来降低进入脂肪酸合成途径的代谢通量和增加丙二酰-coA的蓄积。将3-HPA途径的基因，来自橙色绿屈挠菌(Chloroflexus aurantiacus)编码丙二酰-CoA还原酶的mcr(GenBank：AAS20429.1)和来自大肠杆菌(Escherichia coli)K12的ydfG(ecogene：EG12345)在组成型J23119启动子的控制下克隆入高拷贝媒介pSMART(Lucigen Corporation，Middleton，WI，USA)。按照生产商的指南(CloneSmart CloningKit，Lucigen Corporation)将所得质粒pSMART-HCkan-J23119-Camcr-ydfG克隆入大肠杆菌(Escherichia coli)BG并且该菌株命名为BGHP(参见图19)。
培养基和培养条件.LB培养基由10g/L胰蛋白胨，5g/L酵母提取物，5g/L NaCl组成。FM5培养基含有2.63g/L K2HPO4，1.38g/L KHPO4，3g/L(NH4)2SO4，2.19g/L柠檬酸x H2O，5g/L酵母提取物，0.82g/L MgSO4x 7H2O，20mg/L Fe2(SO4)3x 7H20，1.2mg/L CoSO4x 7H20，10mg/L CuSO4x 5H20，0.6mg/L ZnSO4x 7H20，0.4mg/L Na2MoO4x 2H2O，和0.2mg/L H3BO3(Sigma-Aldrich)。将Idaho国家实验室提供的玉米秸杆生物质锤磨和过滤通过截留筛，随后用0.4％(w/w)NaOH溶液脱乙酰化，实现8％(w/w)总固体(TS)载量。在脱乙酰化之后，用水平螺杆进料反应器(Metso Inc，Norcross，GA，USA)用稀1.0％H2SO4(w/w)于50％(w/w)TS连续进行预处理。对于酶水解，在将后预处理浆料用水调节至20％(w/w)TS和用50％NaOH溶液调节pH至5.2之后，加入CTec2。酶水解进行如下：在48℃轻微搅动168小时，保持pH为5.2。脱乙酰化、稀酸预处理的、酶水解的(DDAP-EH)水解产物在～55℃减压浓缩3天并在使用前储存在4℃。所得浓缩水解产物的单体糖组成是：240.0g/L葡萄糖，137.5g/L木糖，4.5g/L半乳糖，和14.0g/L阿拉伯糖。葡萄糖培养的进料含有500g/L葡萄糖，补充有25g/L酵母提取物。补充25g/L酵母提取物的浓缩的DDAP-EH水解产物用作水解产物培养的进料。细胞浓度从吸光度确定：于600nm测量为了产生低于0.4的光密度(OD)而稀释的样品(GenesysTM 20，ThermoFisher Scientific，Walthman，MA，USA)。接种培养物产生如下：为含有100mL LB的1L三角振摇烧瓶接种大肠杆菌(Escherichia coli)BGHP菌株的甘油储备液。细胞在轨道温育器(Innova 4330，New Brunswick，Eppendorf，Hauppauge，NY，USA)中在30℃需氧地生长，和225rpm持续16小时。离心收获细胞和用0.9％NaCl溶液再悬浮。接种培养物用来接种生物反应器(Bioflo 310，New Brunswick)，初始OD为0.1。
3-HPA的恒溶氧补料生产.发酵以恒溶氧补料模式进行。需氧条件获得如下：以1vvm连续喷射空气和通过加入15％(NH4)OH将pH保持恒定于7.0。在间歇阶段期间，通过增加搅动速度将DO水平保持高于25％。在葡萄糖培养中，将补充10g/L葡萄糖的培养基FM5用于间歇阶段。在葡萄糖耗尽的情况下，将相当于1mM葡萄糖的脉冲葡萄糖进料经由恒溶氧控制模式加至生物反应器，其中65％的DO水平设定为触发条件。在水解产物培养中，将浓缩的DDAP-EH水解产物稀释为最终的单体糖浓度：5g/L葡萄糖，3.0g/L木糖，0.1g/L半乳糖，和0.3g/L阿拉伯糖，并补充5g/L酵母提取物，将其用于间歇阶段。在糖类耗尽的情况下(由急剧增加的DO水平确认)，将相当于0.45mM单体糖类的脉冲水解产物进料经由恒溶氧控制模式加至生物反应器，其中65％的DO水平设定为触发条件。每24小时将生物素和NaHCO3加入生物反应器，其最终浓度分别为40μg/L和20mM。在全部发酵中，一旦培养物达到20的OD则将温度从30℃切换至37℃。将消泡剂204(Sigma-Aldrich)加入进料中，最终浓度为3mL/L。每24小时将抗生素卡那霉素(Sigma-Aldrich)和庆大霉素(Sigma-Aldrich)加入，最终浓度分别为50μg/L和20μg/L。
代谢物分析.细胞通过离心快速分离；上清液过滤通过0.20μm尼龙膜滤器(Whatman，GE Healthcare Life Science，Pittsburg，PA，USA)和在4℃储存直至分析。3-HPA，乳酸，甲酸，乙酸和乙醇分析在Agilent 1100LC系统上进行，配有G1362A折光率检测器(Agilent Technologies，Palo Alto，CA)。各样品以体积20μL注射至Aminex HPX-87H 7.8x300mm i.d.，9μm柱上(BioRad，Hercules，CA)，炉温55℃，0.01N H2SO4等度流0.6mL/min。葡萄糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖的分析用由下述组成的ICS-5000+系统进行：AS-AP自动采样器，和配有金电极和Ag/AgCl参比电极的脉冲电化学检测器(Dionex Corporation，Sunnyvale，CA，USA)。将样品稀释至可量化的范围并将10μL注射至与CarboPac SA-10保护柱(4x50mm)配对的CarboPac SA-10 Dionex碳水化合物柱(4x250mm)上。用1.5mL min-1的1mM氢氧化钾等度流分离糖类，随后于45℃处理5min。在糖分离之后使用缓变程序，其中增加氢氧化钾浓度然后平衡，总运行时间15分钟。用来构建范围0.5-60mg/L的校准曲线的葡萄糖(99.5％纯度)、半乳糖(≥99％纯度)、木糖(≥99％纯度)和阿拉伯糖(≥98％纯度)的糖标准品购自Absolute Stadards Inc(Hamden，CT，USA)。
从发酵肉汤分离/回收3-羟基丙酸乙酯。乙基3-HP的分离和回收通过图22所示的程序/系统实现。在此如上文所述，通过加入氢氧化铵产生3-羟基丙酸铵保持pH进行发酵。首先借助离心和过滤通过0.2μm聚醚砜滤器(ThemoFisher Scientific)除去细胞和碎屑来处理肉汤。然后借助过滤通过10kDa滤器(GE Part#UFP-10-C-3X2MA)从不含细胞的肉汤除去蛋白质。然后用活性碳(3w/v％，4小时)来从肉汤除去颜色物质。从肉汤过滤除去使用过的碳，和澄清的肉汤通过旋蒸脱水，余留3-羟基丙酸铵和糖浆的硬壳。随后，通过在乙醇中温和加热(～50℃)干燥物质将3-羟基丙酸铵溶于～1L乙醇。应注意3-HP铵盐可溶于乙醇，正如3-HP铵盐的结构异构体乳酸铵，而糖浆不溶于乙醇。该溶解过程允许糖浆从3-HP铵盐分离。随后，含有溶解的3-HP铵盐的乙醇溶液通过加入化学计量量H2SO4酸化。该产生硫酸铵，其从乙醇溶液沉淀出来并过滤除去，从而留下溶于乙醇的3-HPA。将催化量H2SO4(0.025mol H2SO4/mol 3-HPA)加入3-HPA/乙醇溶液，在回流下酯化100分钟。在回流100分钟之后，加入碳酸氢钠饱和的30mL超高纯水中和酯化溶液。过滤除去产生自中和的盐，减压蒸馏分离乙基-3HP产物。
PBI树脂测试.聚苯并咪唑(PBI)得自PBI performance products Inc。3-HPA在树脂上的负载容量通过测量示于图24的负载曲线确定。对于这些实验，0.8g(～8mL润湿体积)的无水PBI树脂在200-proof的乙醇中搅拌20分钟。减压滤除乙醇，将树脂在UHP水中制浆加入柱底部具有石英棉塞的25mL滴定管。让柱沉降，然后用10BV的UHP水冲洗。将5-6BV阳离子交换的且经活性碳(3w/v％)处理的3-HPA肉汤加入树脂顶部，且以速率3BV/hr(0.4ml/min)排放。以0.3-0.6BV的间隔取得流出物样品，按上文分析方法的描述分析酸浓度。穿透点确定为流出物浓度达到0.1wt％的靶标酸的点。使用下述公式(1)用穿透点来确定树脂的负载容量，按mg靶标酸/g无水树脂计。
在上述公式(1)中，V流出是按ml计的收集至穿透点的流出物总体积，C酸是按mg/ml计的肉汤中的3-HPA浓度，和mPBI树脂是柱中存在的PBI树脂干质量。
图24中的洗脱曲线构建用来确定从柱完全除去3-HPA所需要的乙醇最小体积。在此如上文所述用0.8g PBI树脂装柱25mL滴定管。通过使阳离子交换的和经活性碳(3w/v％)处理的3-HPA肉汤通过柱，以便以从公式(1)确定的容量230mg 3-HPA/g无水PBI树脂用酸加载树脂。使4-5BV乙醇洗脱溶剂以速率3BV/hr通过柱子。以0.3-0.6BV的间隔取得流出物样品，按上文描述的分析方法分析3-HPA浓度。洗脱靶标酸所需的洗脱液最小体积确定如下：产生低于0.2重量％的3-HPA浓度的首个洗脱级分。
除了ACN生产之外，此处描述的腈化化学具有显著更宽的应用，例如生物过程，其中可以与羧酸和/或羧酸酯生产过程组合将酸转化为腈。例如，数种生物衍生的羧酸盐/酯能够以工业规模生产，比如琥珀酸、乳酸、衣康酸和富马酸，并且这些酸的腈或二腈衍生物可以通过使用本文描述的反应中的至少某些来获得，其是有价值的聚合物前体。如下所示，三个实例反应方案分别显示从丁二酸和/或丁二酸的酯衍生物与氨的反应产生丁二腈，从肥酸和/或肥酸的酯与氨的反应产生己二腈，和从富马酸和/或富马酸的酯与氨的反应产生富马腈。
实施例：
实施例1.一种方法，包括将包含羧酸、羧酸酯或酸酐中至少一种的分子与氨进行第一反应以形成腈，其中所述第一反应是用酸催化剂催化的。
实施例2.实施例1的方法，其中所述分子包含C2羧酸或C3羧酸中的至少一种。
实施例3.实施例1或2的方法，其中所述分子包含乙酸、乳酸或3-羟基丙酸(3-HPA)中的至少一种。
实施例4.实施例1或2的方法，其中所述分子包含乙酸烷基酯、乳酸烷基酯或3-羟基丙酸烷基酯中的至少一种。
实施例5.实施例1或2的方法，其中所述分子包含乙酸甲酯、乳酸乙酯或3-羟基丙酸乙酯(乙基3-HP)中的至少一种。
实施例6.实施例1的方法，其中所述酸酐是乙酸酐。
实施例7.实施例1-6中任一例的方法，其中所述腈包含和R1包含烷基、烯基、炔基、苯基、羰基、醛基、碳酸盐/酯基、羧酸基和/或酯基中的至少一种。
实施例8.实施例7的方法，其中R1是乙烯基和腈是丙烯腈(ACN)。
实施例9.实施例7的方法，其中R1是甲基和腈是乙腈。
实施例10.实施例1的方法，其中腈包含和R1包含烷烃联接基团或烯烃联接基团中的至少一种。
实施例11.实施例10的方法，其中R1包含-CH2-或-CH2CH2-中的至少一种。
实施例12.实施例1-11中任一例的方法，其中所述酸催化剂是固体酸催化剂。
实施例13.实施例1-12中任一例的方法，其中固体酸催化剂包含粘土矿物、金属氧化物、金属硫化物、金属盐、混合氧化物、硫酸盐促进的金属氧化物、负载的酸、阳离子交换树脂、全氟化的聚合物硫酸或杂多酸中的至少一种。
实施例14.实施例13的方法，其中金属氧化物包含TiO2或ZrO2中的至少一种。
实施例15.实施例13或14的方法，其中金属氧化物具有160μmol/g至200μmol/g的酸密度。
实施例16.实施例1-15中任一例的方法，其中所述第一反应在气相中用分子和氨两者进行。
实施例17.实施例1-16中任一例的方法，其中所述第一反应在惰性载气中用分子和氨的混合物进行。
实施例18.实施例17的方法，其中惰性载气是氮。
实施例19.实施例1-18中任一例的方法，其中所述第一反应形成醇或水中的至少一种。
实施例20.实施例19的方法，其中醇包含甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种。
实施例21.实施例1-20中任一例的方法，其中所述第一反应在200℃至约500℃的第一温度进行。
实施例22.实施例1-21中任一例的方法，其中所述分子是羧酸酯，在第一反应之前将羧酸与醇进行第二反应产生所述分子和水，并且所述第二反应使醇再生。
实施例23.实施例22的方法，还包括将再生的醇循环至第一反应。
实施例24.一种方法，包括用醇酯化羧酸产生酯和水；和将所述酯腈化产生腈、所述醇和水，其中腈化通过将酯与氨在第一酸催化剂上反应进行。
实施例25.实施例24的方法，其中羧酸包含C2羧酸或C3羧酸中的至少一种。
实施例26.实施例24或25的方法，其中羧酸包含乙酸、乳酸或3-羟基丙酸(3-HPA)中的至少一种。
实施例27.实施例24-26中任一例的方法，其中酯包含乙酸烷基酯、乳酸烷基酯或3-羟基丙酸烷基酯中的至少一种。
实施例28.实施例24-27中任一例的方法，其中酯包含乙酸甲酯、乳酸乙酯或3-羟基丙酸乙酯(乙基3-HP)中的至少一种。
实施例29.实施例24-29中任一例的方法，其中腈包含和R1包含烷基、烯基、炔基、苯基、羰基、醛基、碳酸盐/酯基、羧酸基和/或酯基中的至少一种。
实施例30.实施例29的方法，其中R1是乙烯基和腈是丙烯腈(ACN)。
实施例31.实施例29的方法，其中R1是甲基和腈是乙腈。
实施例32.实施例24-31中任一例的方法，其中第一酸催化剂是第一固体酸催化剂。
实施例33.实施例32的方法，其中第一固体酸催化剂包含粘土矿物、金属氧化物、金属硫化物、金属盐、混合氧化物、硫酸盐促进的金属氧化物、负载的酸、阳离子交换树脂、全氟化的聚合物硫酸或杂多酸中的至少一种。
实施例34.实施例33的方法，其中金属氧化物包含TiO2或ZrO2中的至少一种。
实施例35.实施例34的方法，其中金属氧化物具有160μmol/g至200μmol/g的酸密度。
实施例36.实施例24-35中任一例的方法，其中腈化在气相中用酯和氨两者进行。
实施例37.实施例24-36中任一例的方法，其中腈化在惰性载气中用酯和氨的混合物进行。
实施例38.实施例37的方法，其中惰性载气是氮。
实施例39.实施例24-38中任一例的方法，其中腈化形成醇和水。
实施例40.实施例24-39中任一例的方法，其中醇包含伯醇。
实施例41.实施例40的方法，其中伯醇包含甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种。
实施例42.实施例24-41中任一例的方法，其中腈化在200℃至约500℃的第一温度进行。
实施例43.实施例24-42中任一例的方法，还包括在腈化期间随着醇形成将其除去。
实施例44.实施例24的方法，还包括从所述除去将醇循环至酯化。
实施例45.实施例42-24中任一例的方法，其中酯化在小于第一温度的第二温度进行。
实施例46.实施例45的方法，其中第二温度是50℃至约450℃。
实施例47.实施例24-46中任一例的方法，其中酯化通过将羧酸和醇与无机酸接触而进行。
实施例48.实施例47的方法，其中无机酸是硫酸。
实施例49.实施例24-48中任一例的方法，其中酯化用液态的羧酸和醇两者进行。
实施例50.实施例24-49中任一例的方法，其中腈化以酯:氨摩尔比1:1至10:1进行。
实施例51.实施例24-50中任一例的方法，还包括在酯化之后，将羟基化的酯脱水产生不饱和的酯，其中羧酸是羟基化的，酯是羟基化的酯，和腈包含烯基。
实施例52.实施例51的方法，其中烯基是乙烯基和腈是丙烯腈。
实施例53.实施例51或52的方法，其中脱水通过将羟基化的酯与第二酸催化剂接触而进行。
实施例54.实施例53的方法，其中第二酸催化剂是第二固体酸催化剂。
实施例55.实施例53或54的方法，其中第二固体酸催化剂包含粘土矿物、金属氧化物、金属硫化物、金属盐、混合氧化物、硫酸盐促进的金属氧化物、负载的酸、阳离子交换树脂、全氟化的聚合物硫酸或杂多酸中的至少一种。
实施例56.实施例55的方法，其中金属氧化物包含TiO2或ZrO2中的至少一种。
实施例57.实施例56的方法，其中金属氧化物具有160μmol/g至200μmol/g的酸密度。
实施例58.实施例54-57中任一例的方法，其中第一酸催化剂和第二酸催化剂是相同的。
实施例59.实施例51-58中任一例的方法，其中脱水和腈化实质上同时进行。
实施例60.包括腈化单元的系统，所述腈化单元含有第一酸催化剂、进料流、氨流和产物流，其中：所述进料流包含羧酸、羧酸酯或酸酐中的至少一种，所述产物流包含其中R1包含烷基、烯基、炔基、苯基、羰基、醛基、碳酸盐/酯基、羧酸基和/或酯基中的至少一种，和所述产物流通过使进料流经过第一酸催化剂上而形成。
实施例61.实施例60的系统，其中第一酸催化剂包含粘土矿物、金属氧化物、金属硫化物、金属盐、混合氧化物、硫酸盐促进的金属氧化物、负载的酸、阳离子交换树脂、全氟化的聚合物硫酸或杂多酸中的至少一种。
实施例62.实施例60或61的系统，其中金属氧化物包含TiO2或ZrO2中的至少一种。
实施例63.实施例62的系统，其中金属氧化物具有160μmol/g至200μmol/g的酸密度。
实施例64.实施例60-63中任一例的系统，其中进料流呈蒸气相。
实施例65.实施例60-64中任一例的系统，其中进料流还包含惰性载体。
实施例66.实施例65中任一例的系统，其中惰性载体是氮。
实施例67.实施例60-66中任一例的系统，还包括蒸馏单元、包含羧酸的羧酸流和醇流，其中羧酸流和醇流被加至蒸馏单元，和羧酸流和醇流在蒸馏单元中反应形成包含羧酸的酯的进料流。
实施例68.实施例67的系统，其中蒸馏单元含有第二酸催化剂。
实施例69.实施例67或68的系统，其中第二酸催化剂包含液体无机酸或固体离子交换树脂中的至少一种。
实施例70.实施例67-69中任一例的系统，还包括脱水单元和包含水和二羧酸的过滤的肉汤流，其中过滤的肉汤流被加至脱水单元，和脱水单元从过滤的肉汤流除去至少一部分水形成羧酸流。
实施例71.实施例67-70中任一例的系统，其中脱水单元包含吸附柱，其含有选择性吸附至少一部分羧酸的吸附剂。
实施例72.实施例67-71中任一例的系统，其中至少一部分醇流在蒸馏单元中不反应并且该部分醇流被循环至脱水单元以除去羧酸部分从而形成羧酸流。
实施例73.实施例67-72中任一例的系统，其中羧酸流和醇流是单个流。
实施例74.实施例71的系统，其中吸附剂是聚苯并咪唑。
实施例75.实施例70-74中任一例的系统，还包括滤器单元和包含细胞、碎屑、蛋白质和羧酸的中至少一种的肉汤流，其中所述肉汤流被加至滤器单元，所述滤器单元除去细胞、碎屑或蛋白质中的至少一种从而形成过滤的肉汤流，和所述滤器单元形成包含细胞、碎屑或蛋白质中至少一种的副产物流。
实施例76.实施例75的系统，还包括发酵器，其中所述发酵器产生羧酸，获得肉汤。
实施例77.实施例76的系统，其中羧酸通过大肠杆菌(Escherichi coli)代谢糖而产生。
前述的讨论和实施例出于示例和描述意图提供。前述并不期望将方面、实施方式或构型限制为本文公开的一个或多种形式。在前述的发明详述或实施例中，方面、实施方式或构型的各种特征一起归类在一种或多种实施方式、构型或方面中，仅是出于便于公开的意图。方面、实施方式或构型的特征可以在不同于上文讨论的那些的替代的方面、实施方式或构型中组合。该公开方法并不理解为反映下述意图：方面、实施方式或构型需要比各权利要求中明确描述的那些更多的特征。相反地，如下文权利要求所反映，本发明方面在于比前述公开的单个实施方式、构型或方面的全部特征更少。虽然常规技术的某些方面已有讨论以便于本发明某些实施方式的公开，申请人并未排除这些技术方面，并且预期的是所要求保护的发明可以涵盖本文讨论的常规技术方面中的一种或多种。从而，在此将下述权利要求并入发明详述，其中各权利要求本身代表分开的方面、实施方式或构型。
Claims (24)
1.一种方法，包括将包含羧酸、羧酸酯和/或酸酐中至少一种的分子与氨进行第一反应以形成腈，其中所述第一反应是用酸催化剂催化的。
2.权利要求1的方法，其中所述分子包含乙酸、乳酸或3-羟基丙酸(3-HPA)中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述分子包含乙酸甲酯、乳酸乙酯或3-羟基丙酸乙酯(乙基3-HP)中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中所述酸酐是乙酸酐。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中：
所述腈包含和
R1包含烷基，烯基，炔基，苯基，羰基，醛基，碳酸盐/酯基，羧酸基，或酯基中的至少一种。
6.权利要求5的方法，其中R1是乙烯基和所述腈是丙烯腈(ACN)。
7.权利要求5的方法，其中R1是甲基和所述腈是乙腈。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述酸催化剂是固体酸催化剂。
9.权利要求8的方法，其中所述固体酸催化剂包含TiO2或ZrO2中的至少一种。
10.权利要求1的方法，其中：
所述分子是羧酸酯，
在进行第一反应之前，将羧酸与醇进行第二反应以产生所述分子和水，和
所述第二反应使醇再生。
11.一种方法，包括：
用醇酯化羧酸以产生酯和水；和
使酯腈化以产生腈、所述醇和水，其中：
所述腈化通过使所述酯与氨在第一酸催化剂上反应进行。
12.权利要求11的方法，其中所述腈化用所述酯和所述氨在气相中进行。
13.权利要求11或12的方法，其中所述酯化通过将所述羧酸和所述醇与无机酸接触而进行。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中所述腈化以1:1至10:1的酯:氨摩尔比进行。
15.权利要求11-14中任一项的方法，还包括：
在酯化之后，使羟基化的酯脱水以产生不饱和酯，其中：
所述羧酸是羟基化的，
所述酯是羟基化的酯，和
所述腈包含烯基。
16.权利要求15的方法，其中脱水和腈化实质上同时进行。
17.包括腈化单元的系统，所述腈化单元含有第一酸催化剂、进料流、氨流和产物流，其中：
所述进料流包含羧酸、羧酸酯或酸酐中的至少一种，
所述产物流包含其中R1包含烷基，烯基，炔基，苯基，羰基，醛基，碳酸盐/酯基，羧酸基，或酯基中的至少一种，和
所述产物流通过使所述进料流在所述第一酸催化剂上经过而形成。
18.权利要求17的系统，还包括蒸馏单元、包含所述羧酸的羧酸流和醇流，其中：
将所述羧酸流和所述醇流加入蒸馏单元，和
所述羧酸流和醇流在蒸馏单元中反应以形成包含羧酸酯的进料流。
19.权利要求18的系统，还包括脱水单元和包含水和二羧酸的过滤的肉汤流，其中：
将过滤的肉汤流加至脱水单元，和
脱水单元从过滤的肉汤流除去至少一部分水以形成羧酸流。
20.权利要求19的系统，其中所述脱水单元包含吸附柱，该吸附柱含有选择性吸附至少一部分羧酸的吸附剂。
21.权利要求21的系统，其中所述吸附剂是聚苯并咪唑。
22.权利要求19-21中任一项的系统，还包含滤器单元和包含细胞、碎屑、蛋白质和羧酸中至少一种的肉汤流，其中：
将所述肉汤流加至所述滤器单元，
所述滤器单元除去细胞、碎屑或蛋白质中的至少一种以形成过滤的肉汤流，和
滤器单元形成包含细胞、碎屑或蛋白质中的至少一种的副产物流。
23.权利要求22的系统，还包含发酵器，其中所述发酵器产生羧酸，获得肉汤。
24.权利要求23的系统，其中所述羧酸通过大肠杆菌(Escherichi coli)代谢糖而产生。
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