RU2440331C1 - Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу - Google Patents
Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440331C1 RU2440331C1 RU2010129258/04A RU2010129258A RU2440331C1 RU 2440331 C1 RU2440331 C1 RU 2440331C1 RU 2010129258/04 A RU2010129258/04 A RU 2010129258/04A RU 2010129258 A RU2010129258 A RU 2010129258A RU 2440331 C1 RU2440331 C1 RU 2440331C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetonitrile
- reactor
- ammonia
- mol
- acetyl group
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения ацетонитрила из соединений, содержащих ацетильную группу. Способ включает контактирование соединений ряда CH3COR, где R: СН3СОО (уксусный ангидрид), CH3CH2O (этилацетат), ONH4 (ацетат аммония), или их смеси, содержащей два или три вышеперечисленных компонента, с газообразным аммиаком в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Al2O3 или γ-Al2O3 с 2-10% H3PO4 (мас.) при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0.3-1.05 кг сырья/литр катализатора в час. Способ позволяет расширить ассортимент исходного сырья для получения ацетонитрила и снизить энергозатраты на конверсию и выделение конечного продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к химической и нефтехимической отраслям промышленности, а именно к способам получения ацетонитрила.
Известны способы синтеза ацетонитрила из спиртов [Водолажский С.В., Якушкин М.И., Девекки А.В., Хворов А.П. // Ж.Ор.Х. 1988. Т.24. №4. С.699-701.], парафинов [Пат. №738657 СССР МКИ В01J 23/24, С07С 121/18. Катализатор для синтеза ацетонитрила] и олефинов [Пашкин Я.М., Осипова Л.В. // Успехи химии. - 1959. - Т.28. вып.3. - С.237-263], которые характеризуются недостаточной селективностью и низкой производительностью, в процессе вышеперечисленных синтезов образуется синильная кислота, увеличивающая класс опасности производства. Синтез ацетонитрила из уксусной кислоты или ее производных представляется более перспективным в связи с малыми затратами на выделение и очистку целевого продукта - ацетонитрила, так же при синтезе ацетонитрила предлагаемым способом не образуется синильная кислота, что позволяет снизить класс опасности производства.
Известные синтезы ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака используют в качестве катализатора γ-Аl2О3 и проводятся в трубчатых реакторах со скоростями подачи кислоты 0,0076-0,06 моль/сек·л катализатора [Хчеян Х.Е., Шаталова А.Н., Никитин А.К. // Совершенствование технологий процессов основного орган. синтеза. - М., 1984. - С.24-31] и температурах 400-520°С. Приемлемый выход ацетонитрила свыше 80% для всех случаев наблюдается при температуре 440-460°С, при этих температурах наблюдается повышенное коксование катализатора и загрязнение целевого продукта образующимися смолами. Согласно патенту США №2590986, НКИ 260-465.2 возможно получение высоких выходов ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты при температурах до 400°С, но реакция проводится в кипящем слое катализатора с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что значительно осложняет аппаратурное оформление процесса, катализаторы при осуществлении процесса в кипящем слое должны обладать высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию.
Наиболее близким к предлагаемому является синтез ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака [Патент РФ №2214396. Способ синтеза ацетонитрила, от 20.10.2003 с датой приоритета 28.12.2000] или ацетамида и аммиака [О.И.Сидорова, С.И.Галанов, Л.Н.Курина. Каталитический синтез ацетонитрила. // Химическая промышленность, 2003, Т.80, №10, с.3-8], в котором в качестве катализатора используют γ-Аl2О3, активированную 2-10% мас. фосфорной кислотой, реакцию проводят в газовой фазе в трубчатом реакторе при температурах 340-380°С и мольном соотношение аммиак : уксусная кислота (6-1,5):1. Недостатком вышеупомянутого является то, что в качестве сырья используется только уксусная кислота или ацетамид. В работе [О.И.Сидорова, С.И.Галанов, В.Д.Филимонов. Процесс каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака на γ-Аl2O3. // Известия Томского политехнического университета, 2007. Т.310, №1, с.158-161] предлагается использовать этилацетат и уксусный ангидрид как вещества, из которых можно получать ацетонитрил, но используются только 5% растворы в уксусной кислоте.
Согласно нижеприведенным реакциям (I-VI) исходным сырьем для синтеза ацетонитрила, помимо уксусной кислоты (СН3СООН - вещество 1), могут быть: уксусный ангидрид - (СН3СO)2О (вещество 2), ацетат аммония - CH3COONH4 (вещество 3), ацетамид СН3СONН2 (вещество 4), этилацетат - СН3СООС2Н5 (вещество 5), т.е. соединения, содержащие ацетильную 
- группу, которая участвует в превращении в ацетонитрил.
Наиболее близким можно считать [Патент IN 180578. A process for the manufacture of acetinitrile, от 21.02.1998], по которому уксусный ангидрид, ацетат аммония и ацетамид взаимодействуют с аммиаком при температурах 250-400°С, в присутствии кислотного алюминийсодержащего катализатора, но в качестве исходного реагента используется водный раствор аммиака (согласно патенту 10% аммиака в воде), или водный раствор, в котором растворяют реагенты, содержащие ацетильную группу. Как показано выше, реакциями на один образующийся моль ацетонитрила, согласно стехиометрии реакций, образуется от 1 до 2 молей воды и требуется ректификация для получения чистого конечного продукта, энергозатраты на ректификацию существенно возрастают при использовании водных растворов реагентов как в прототипе. Также следует заметить, что недостатком в используемом прототипе является и то, что водные растворы реагентов необходимо нагреть до температуры кипения и испарения, чтобы перевести в газовую фазу, т.к. процесс протекает в газовой фазе, что связано с добавочными энергозатратами на нагрев и испарение балластной воды, т.к. изначально используются водные растворы реагентов. Помимо высоких энергозатрат в указанном прототипе на испарение реагентов и ректификацию целевого продукта, также может происходить неполное превращение сырья, содержащего ацетильную группу, в целевой продукт - ацетонитрил, что связано с законами термодинамики. Так, согласно приведенным схемам реакций, все реакции получения ацетонитрила являются обратимыми, т.е. могут протекать согласно приведенным уравнениям, как слева направо с образованием ацетонитрила, так и справа налево при взаимодействии ацетонитрила с водой. Соответственно, согласно прототипу, использование в качестве сырья водных растворов, изначально содержащих продукт реакции синтеза ацетонитрила - воду, будет способствовать сдвигу термодинамически равновесных процессов синтеза ацетонитрила в сторону образования исходных продуктов, что будет приводить к недопревращению исходного сырья, содержащего ацетильную группу.
Задача изобретения, помимо расширения ассортимента исходного сырья для получения ацетонитрила, заключается в повышении степени использования сырья, снижении энергозатрат на конверсию и выделении конечного продукта - ацетонитрила.
Задача в области снижения энергозатрат на конверсию и выделение конечного продукта решается тем, что в испаритель, а затем в реактор подаются реагенты или их смесь и используется газообразный аммиак.
Поставленная задача решается тем, что способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу, включает контактирование в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Аl2О3 или γ-Аl2О3 с 2-10% Н3РO4 (мас.). Ацетонитрил получают при участии газообразного аммиака и соединений ряда СН3СОR, где R: СН3СОО (уксусный ангидрид), СН3СН2O (этилацетат), ONH4 (ацетат аммония) или их смеси, содержащие два или три вышеперечисленных компонента, при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0.3-1.05 кг сырья/ литр катализатора в час.
Возможно, контактирование в смеси с газообразным аммиаком в соотношении NН3: ацетильная группа (СН3СО)=5.0-1.0:1 мольные, оптимальное соотношение 3-2. Для веществ уксусный ангидрид и этилацетат аммиак являются поставщиками атома азота для образования конечного продукта - ацетонитрила, в случае ацетата аммония, имеющего в своей молекуле атом азота, газообразный аммиак выполняет функцию агента, сдвигающего термодинамическое равновесие образования ацетонитрила в сторону образования целевого продукта, аналогична функция аммиака, берущегося в избытке от стехиометрии, и к веществам 2 и 5. Концентрация компонентов (веществ 2, 3 и 5) в их смеси определяется их взаимной растворимостью и может составлять 1,0-99,9% мольных.
В соответствии с уравнениями (I-VI) все вышеперечисленные вещества могут быть исходными реагентами для получения ацетонитрила, а также их бинарные и многокомпонентные смеси, содержащие вещества, предлагаемые к заявлению (1, 3, 5), в различных пропорциях. Вещество 3 при нормальных условиях является твердым и подается в реактор в виде предварительно расплавленного. Также вещество 3 может подаваться в реактор в виде раствора в веществах 2 и 5. Для увеличения конверсии сырья, выхода ацетонитрила к веществам 1-5 или их смесям необходимо добавлять аммиак в соотношении аммиак : ацетильная СН3СО - группа=5,0-1,0:1 мольные. Процесс проводился в реакторе, и по условиям патента реакционные газы (индивидуальные вещества (1, 2, 5) или их смеси и газообразный аммиак) нагреваются, испаряются и перемешиваются в испарителе и из испарителя, нагретые до температуры 250°С, поступают во внешнюю рубашку реактора нисходящим потоком с линейной скоростью V=0.06-0.19 м/с, нагреваясь до температуры реакции, и контактируют восходящим потоком с катализатором γ-Аl2О3 или γ-Аl2О3, обработанным Н3РO4. Пройдя слой катализатора, реакционные газы поступают в холодильник и сборник, где собираются образующиеся продукты.
Сущность изобретения характеризуется примерами, приведенными ниже. В таблице показана зависимость селективности и выхода ацетонитрила от условий проведения процесса.
Пример 1. В реактор, нагретый до температуры 360°С, с катализатором γ-Аl2O3 из испарителя, нагретого до 250°С, поступает уксусный ангидрид (вещество 2) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО - группа =3.0:1 (мол.), скорость подачи уксусного ангидрида W=0.52 кг/литр катализатора в час.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 380°С, соотношение NH3:СН3СО=2.5:1 (мол.), W=0.82 кг/л·час.
Пример 3. Аналогичен примеру 2, но в реактор засыпана γ-Аl2О3, содержащая 2% мас. фосфорной кислоты.
Пример 4. Аналогичен примеру 3, но температура в реакторе 350°С.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, в реактор подается уксусный ангидрид (вещество 2) соотношение NН3:СН3СО=1.5:1 (мол.), W=0.49 кг/л·час.
Пример 6. Аналогичен примеру 5, но температура в реакторе 360°С, соотношение NH3:СН3СО=2:1(мол.), W=1.02 кг/л·час.
Пример 7. Аналогичен примеру 6, но температура в реакторе 380°С.
Пример 8. Аналогичен примеру 3, но температура в реакторе 320°С, в реактор подается этилацетат (вещество 5), соотношение NH3:СН3СО=2.0:1 (мол.), W=0.52 кг/л·час.
Пример 9. Аналогичен примеру 8, но в реактор засыпана γ-Аl2О3, содержащая 4% мас. фосфорной кислоты, температура в реакторе 410°С, W=1.03 кг/л·час.
Пример 10. Аналогичен примеру 9, но в реактор подается расплав ацетата аммония (вещество 3), температура в реакторе 350°С, соотношение NH3:СН3СО=4.0:1 (мол.), W=0.58 кг/л·час.
Пример 11. Аналогичен примеру 10, но температура в реакторе 360°С, соотношение NН3:СН3СО=2.0:1 (мол.), W=0.84 кг/л·час.
Пример 12. Аналогичен примеру 4, но в реактор поступает смесь (95% мол. этилацетата и 5% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NH3: СН3СО группа=2:1, подача смеси W=0.59 кг/л·час.
Пример 13. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (50% мол. этилацетата и 50% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=2.0:1, температура в реакторе 360°С, W=0.84 кг/л·час.
Пример 14. Аналогичен примеру 4, но в реактор поступает смесь (90% мол. уксусного ангидрида и 10% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3: СН3СО группа=4.0:1, W=0.66 кг/л·час.
Пример 15. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (85% мол. этилацетата и 15% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=1.5:1, W=0.82 кг/л·час.
Пример 16. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (99% мол. уксусного ангидрида и 1% мол. этилацетата) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=1.5:1, W=1.0 кг/л·час.
Пример 17. Аналогичен примеру 16, но в реактор засыпана γ-Аl2О3, содержащая 10% мас. фосфорной кислоты.
Пример 18. Аналогичен примеру 17, но в реактор поступает смесь (50% мол. уксусного ангидрида и 35% мол. этилацетата и 15 мол.% ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=2.5:1, температура реактора 380°С, скорость подачи смеси W=0.82 кг/ л·час.
Пример 19. Аналогичен примеру 18, но в реактор поступает смесь (60% мол. уксусного ангидрида, 38% мол. этилацетата и 2% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=5.0:1.
Пример 20. Аналогичен примеру 19, но в реактор поступает смесь (80% мол. этилацетата, 10% мол. ацетата аммония, 10% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NH3:СН3СО группа=1.0:1, скорость подачи смеси W=0.58 кг/л·час.
Таким образом, заявленный способ получения ацетонитрила позволяет расширить ассортимент исходного сырья для получения ацетонитрила, снизить энергозатраты на проведение конверсии и выделение целевого продукта, повысить степень используемости сырья.
| Таблица 1 | |||||
| № примера | W, кг/л·час | Т, °С | соотношение NН3:СН3СОR | SCH3CN,% | ВCH3CN, % |
| 1 | 0.52 | 360 | 3.0 | 97.2 | 95.5 |
| 2 | 0.82 | 380 | 2.5 | 96.5 | 95.7 |
| 3 | 0.82 | 380 | 5.0 | 98.2 | 97.8 |
| 4 | 0.82 | 350 | 2.5 | 97.7 | 96.0 |
| 5 | 0.49 | 350 | 1.5 | 96.8 | 95.1 |
| 6 | 1.02 | 360 | 2.0 | 87.0 | 82.6 |
| 7 | 1.02 | 380 | 2.0 | 96.0 | 95.5 |
| 8 | 0.52 | 320 | 2.0 | 66.2 | 51.6 |
| 9 | 1.03 | 410 | 2.0 | 70.0 | 70.9 |
| 10 | 0.58 | 350 | 4.0 | 99.5 | 99.6 |
| 11 | 0.84 | 360 | 2.0 | 96.0 | 97.8 |
| 12 | 0.59 | 350 | 2.0 | 99.5 | 98.7 |
| 13 | 0.84 | 360 | 2.0 | 96.0 | 95.1 |
| 14 | 0.66 | 350 | 4.0 | 99.5 | 98.6 |
| 15 | 0.82 | 410 | 1.5 | 99.5 | 99.0 |
| 16 | 1.00 | 410 | 1.5 | 99.9 | 99.2 |
| 17 | 1.00 | 410 | 1.5 | 99.4 | 98.9 |
| 18 | 0.82 | 380 | 2.5 | 97.8 | 97.5 |
| 19 | 0.82 | 380 | 5.0 | 99.2 | 98.2 |
| 20 | 0.58 | 380 | 1.0 | 97.9 | 96.2 |
Claims (3)
1. Способ получения ацетонитрила из соединений, содержащих ацетильную группу, включающий контактирование с газообразным аммиаком в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Al2O3 или γ-Al2O3 с 2-10 мас.% H3PO4, отличающийся тем, что ацетонитрил получают из соединений ряда CH3COR, где R - СН3СОО (уксусный ангидрид), СН3СН2О (этилацетат), ONH4 (ацетат аммония), или их смеси, содержащей два или три вышеперечисленных компонента, при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0,3-1,05 кг сырья/литр катализатора в час.
2. Способ получения ацетонитрила по п.1, отличающийся тем, что контактирование происходит с газообразным аммиаком в соотношении NH3: ацетильная группа (СН3СО)=5,0-1,0:1 (мольное).
3. Способ получения ацетонитрила по п.1, отличающийся тем, что концентрация компонентов по п.1 в смеси определяется их взаимной растворимостью и может составлять 1,0-99,9 мол.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010129258/04A RU2440331C1 (ru) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010129258/04A RU2440331C1 (ru) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2440331C1 true RU2440331C1 (ru) | 2012-01-20 |
Family
ID=45785664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010129258/04A RU2440331C1 (ru) | 2010-07-14 | 2010-07-14 | Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2440331C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113304764A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-27 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法 |
| WO2022231697A1 (en) * | 2016-02-19 | 2022-11-03 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Systems and methods for producing nitriles |
| CN115594610A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-01-13 | 潍坊中汇化工有限公司（Cn） | 一种微通道连续化生产高纯乙腈的方法 |
| CN117486756A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-02-02 | 潍坊中汇化工有限公司 | 一种高纯乙腈的制备方法 |
-
2010
- 2010-07-14 RU RU2010129258/04A patent/RU2440331C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СИДОРОВА О.И. и др. Каталитический синтез ацетонитрила. - ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ, 2003, т.80, №10, 3-8. СИДОРОВА О.И. и др. Процесс каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака на γ-Al 2 O 3 . - ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, 2007, т.310, №1, 158-161. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022231697A1 (en) * | 2016-02-19 | 2022-11-03 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Systems and methods for producing nitriles |
| CN113304764A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-27 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法 |
| CN113304764B (zh) * | 2021-05-08 | 2023-09-26 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法 |
| CN115594610A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-01-13 | 潍坊中汇化工有限公司（Cn） | 一种微通道连续化生产高纯乙腈的方法 |
| CN117486756A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-02-02 | 潍坊中汇化工有限公司 | 一种高纯乙腈的制备方法 |
| CN117486756B (zh) * | 2023-12-27 | 2024-05-07 | 潍坊中汇化工有限公司 | 一种高纯乙腈的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3226421A (en) | Catalytic process for the preparation of nitriles | |
| MX2012014944A (es) | Deshidratacion de alcoholes en catalizadores acidos envenenados. | |
| KR101974709B1 (ko) | 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매 | |
| RU2440331C1 (ru) | Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу | |
| WO2013048279A1 (ru) | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина | |
| JP5062647B2 (ja) | アミン類の製造方法 | |
| CN110252395A (zh) | 一种用于制备高纯度牛磺酸的催化剂及其应用 | |
| KR20190059323A (ko) | 선택적인 부산물 hcn 생성을 갖는 암모산화 촉매 | |
| JPS59152350A (ja) | トリエチレンジアミン化合物の合成方法 | |
| JPH07173086A (ja) | ジアルキルビフェニル類の製造方法 | |
| CZ2007622A3 (cs) | Zpusob výroby kaprolaktamu | |
| JP2013532150A (ja) | イソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法 | |
| JP5980206B2 (ja) | 低い２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ｄｇｎ）含量を有する３−ジメチルアミノプリオニトリル（ｄｍａｐｎ）および低い２−（ジメチルアミノメチル）−グルタロニトリル（ｄｇｎ）含量を有する３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ｄｍａｐｎ）から３−ジメチルアミノプロピルアミン（ｄｍａｐａ）を製造する方法 | |
| KR100196257B1 (ko) | 선형 폴리아민 제조용 촉매 조성물 및 이의 제조방법 | |
| US6166258A (en) | Process for preparing methylamines using acidic molecular sieve catalysts | |
| US6232502B1 (en) | Method of making methylamines using chabazite catalysts | |
| RU2154631C2 (ru) | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов в газовой фазе | |
| JP2005200415A (ja) | 低分子量アルカンおよびアルケンを選択的に（アンモ）酸化するための改良された方法 | |
| RU2214396C2 (ru) | Способ синтеза ацетонитрила | |
| TW200306966A (en) | Continuous process for the manufacture of 3-hydroxy propionitrile | |
| JPH03220166A (ja) | α，β―不飽和ニトリルの製造方法 | |
| WO2018038415A1 (ko) | N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법 | |
| RU2421441C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
| US8269036B2 (en) | Processes for producing an oxalate by coupling of CO | |
| RU2459790C1 (ru) | Способ получения изопрена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180715 |