JP2005200415A - 低分子量アルカンおよびアルケンを選択的に（アンモ）酸化するための改良された方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低級アルカン及びアルケン、及びその混合物を、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和ニトリルに転化するための段階的酸素設定を用いる多段気相酸化反応に於いて、酸化生成物の合計収率が低下する問題に対処する方法を提供する。
【解決手段】 対応するＣ_３〜Ｃ_５アルカン、またはＣ_３〜Ｃ_５アルカンとアルケンの混合物から不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを製造するための改良された方法であって、１以上の中間排出流れから酸化生成物を分離することと、第一反応領域の次の反応領域に追加の酸素を供給することの両方を採用した多段階反応系を含む方法。
【効果】高い転化効率と高い生成物収率が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロパンおよびイソブタンをはじめとするＣ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケン、ならびにその混合物を選択的に酸化して、その対応する不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルにするための改良された方法に関する。

アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和カルボン酸は、様々な合成樹脂、コーティング材料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。アクリル酸およびメタクリル酸をはじめとする不飽和カルボン酸を製造するために、アルケンからの二工程気相反応方法が従来から実施されており、これらの方法は今日でもなお広く用いられている。これらの二工程反応方法は、典型的には、アルケン、たとえばプロピレンが中間炭化水素生成物、たとえばアクロレインに転化される第一反応工程、および中間体炭化水素生成物、たとえばアクロレインが不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸に転化される第二反応工程を含む。しかしながら、プロパンとプロペンの価格差を考慮して、低級アルカン、たとえばプロパンを出発物質として使用し、適当な混合金属酸化物触媒の存在下で、低級アルカンを気相において接触反応させることにより、アクリル酸およびメタクリル酸を製造する方法の開発に、注目が向けられている。従って、近年、アルカン、アルケン、およびその混合物の一工程気相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造することに関わる方法が研究されている。さらに詳細には、かかる方法は、アルカン、アルケン、またはその混合物を適当な混合金属酸化物触媒の存在下で気相接触酸化反応に付して、対応する不飽和カルボン酸を製造することに関わる。

不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどを調製するための重要な中間体として工業的に製造されてきた。このようなニトリルを製造するための最も普及している方法は、オレフィン、たとえばプロペンを適当な触媒の存在下、気相において高温でアンモニアとの触媒反応に付すことである。しかしながら、プロパンとプロペン間、またはイソブタンとイソブテン間の価格差を考慮して、低級アルカン、たとえばプロパンまたはイソブタンを出発物質として使用し、適当な混合金属酸化物触媒の存在下、低級アルカンをアンモニアと気相において接触反応させることにより、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開発に、注目が向けられている。

ほとんどの場合、前記の商業的方法における使用に最も適した触媒の正確な触媒処方は触媒業者の専有するものであるが、技術はよく確立され、かかる触媒は様々な供給源から商業的に入手可能である。

不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルをその対応するアルカンおよびアルケンから製造するための有効かつ経済的な、一工程気相接触酸化方法を開発する試みの一部は、適当な触媒を特定し、調製することに集中してきたが、様々な方法の制限を克服することにより、収率および転化率をさらに増大させる反応方法全体への改良の可能性もまた存在する。

さらに詳細には、かかる方法の制限の１つは、アルカンおよびアルケンなどの炭化水素、ならびに酸素を含有する気体流れが、当該気体流れ中の炭化水素および酸素の濃度が高すぎる場合に、自己発火し、または自発的に爆発する可能性に関連する。このような災害を回避するために、かかる酸化プロセスの気体状フィード流れ中のアルカン、アルケンおよび酸素の量は、典型的には、フィード流れの特定の構成要素およびプロセスにおいてこれらが存在する温度に依存する、特定のレベルより低く維持される。これは、一般的に、所定の流れ中の炭化水素の量を最大にするためには、引火性の懸念があるために、流れ中の炭化水素の全てを転化するのに必要な化学量論量の酸素をプロセスの開始時にフィード流れに添加することができないこと、従って生成物流れ中に顕著な量の未反応炭化水素が存在する可能性が高いことを意味する。これらの状況の１つの結果として、この方法は不十分となる。すなわち、炭化水素フィードを浪費し、最適生成物収量よりも低い生成物収量しか得られない。

気相酸化反応において引火性気体状フィード流れを生じさせることについての前述の問題を回避するために、多段反応系、すなわち、少なくとも２つの酸化リアクター、または段（互いに直列）、および以下「段階的酸素設定（ｓｔａｇｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）」として説明され、記載される酸素フィード設定を有する系を使用することが知られている。このような「段階的酸素設定」は、たとえば米国特許第６，１６６，２６３号、米国特許第４，８９９，００３号、および国際特許出願国際公開番号第ＷＯ０１／９８２４７号において気相酸化反応と関連して議論されている。加えて、ＥＰ１０８１１２４Ａ２号は、改良された型の段階的酸素フィードを開示しており、そこでは酸素含有フィード流れが複数の酸素含有流れに分割され、これらは炭化水素フィードの接触酸化による連続転化を促進するために１つの反応領域に連続して導入されている。

互いに直列に配列された２つの酸化リアクターを有する反応系において、第一酸化リアクターへのフィード流れは、炭化水素と、化学量論量よりも少ない量の酸素を含有し（混合物が非引火性になるように）、結果として得られる排出流れは未反応炭化水素、ならびに副生成物を所望の酸化生成物とともに含有する。第一酸化リアクターの排出流れは、追加の新鮮な酸素（純粋な酸素であっても、酸素含有流れ（たとえば空気）の一部であってもよい）とともに（混合物が非引火性になるように）、第二酸化リアクターに供給され、これにより流れ中の未反応炭化水素の少なくともいく分かは、第二酸化リアクターにおいて酸化される。その結果、第二酸化リアクターの排出は、第一酸化リアクターの排出流れよりも多くの酸化生成物と少ない未反応炭化水素を含有する。加えて、段階的酸素設定により、第一酸化リアクターへの初期フィード流れ中の炭化水素の濃度が、段階的酸素を伴わないプロセス設定についてよりも高くなることを可能にする。

しかしながら、より高い炭化水素フィード濃度を可能にするために段階的酸素設定を使用するある種の多段気相反応系に関連して問題が生じていた。さらに詳細には、排出流れ中の酸化生成物の濃度はかかる多段プロセス中のそれぞれの連続した段に伴い増化するが、全体的なプロセス酸化生成物収率は、実際には、比較される一段反応系についての収率よりも低い。かかるプロセスが段階的酸素設定の利点を得るためには、この問題に対処しなければならない。

中間および最終段排出流れを含む気体状プロセス流れから、ある種の凝縮可能な構成成分を除去または分離するために凝縮器を使用することが当該技術分野において知られている。たとえば、米国特許第６，１６６，２６３号は、一段反応おいて凝縮器を使用して、気相反応排出流れを、液体生成物流れとリアクターに戻される再循環ガス流れに分離することを開示している。ＷＯ０１／９８２４７号は、二段気相酸化方法において凝縮器を使用して、第二リアクターの排出流れ（すなわち、最終段排出流れ）を、第一リアクターに再循環されるオフガス流れと、水性カルボン酸生成物流れに分離することを開示している。

米国特許第４，８９９，００３号は、二段気相酸化方法において凝縮器を使用して、中間プロセス流れを処理することを開示している。さらに詳細には、凝縮器は、排出物が追加の酸素と共に第二リアクターに供給される前に、特定の副生成物（すなわち水）を第一リアクターの排出物から除去する。他の副生成物である少量のアクリル酸も凝縮器により中間流れから除去されるという事実は、開示されたプロセスの目標にとっては重要ではない。米国特許第４，８９９，００３号において記載されている水を除去する段階的な目的は、第二リアクター中に存在する水を最小限に押さえ、これにより第二リアクターにおける気相酸化反応を、所望の生成物であるエチレンに対して行い、副生成物である酢酸の製造を避けることである。

ＷＯ０２／００５８７号は、プロピレンとプロパンを含有するフィード流れをヒドロホルミル化生成物、たとえばブチルアルデヒドに転化するための気相反応プロセスを開示している。このプロセスは、ヒドロホルミル化反応排出流れを、主にヒドロホルミル化生成物を含有する流れと、主に未反応プロピレンおよびプロパンを含有する他の気体状流れに分離するための分縮に関する。未反応プロピレンおよびプロパンを含有する気体流れを、異なる生成物、すなわちアクロレインおよびアクリル酸を製造するための他の気相反応プロセスに供給する。従って、ＷＯ０２／００５８７号は、第一反応プロセスの排出流れを分縮に付して、所望の生成物を回収すること、および異なる生成物を生じる完全に独立した連続する反応プロセスに供給するための他の独立した流れを作ること、を教示している。

米国特許第６，１６６，２６３号明細書 米国特許第４，８９９，００３号明細書 国際公開第ＷＯ０１／９８２４７号パンフレット 欧州特許出願公開第ＥＰ１０８１１２４Ａ２号明細書 国際公開第ＷＯ０２／００５８７号パンフレット

本発明は、低級アルカンおよびアルケン、およびその混合物を、不飽和カルボン酸および／または不飽和ニトリルに転化するための段階的酸素設定を用いる多段気相酸化反応において、酸化生成物の合計収率が低下する問題に対処する方法を提供する。さらに詳細には、かかる方法において、たとえば段間分縮することにより、次の段にさらに酸素を添加し排出流れを供給する前に、各中間排出流れから酸化生成物の少なくとも一部を除去することによって、意外にも本来の一段系または段階的酸素設定のみを含む系よりも全体的累積酸化生成物収率が大きくなることが見いだされた。

本発明は、対応するＣ_３〜Ｃ_５アルカン、またはＣ_３〜Ｃ_５アルカンとアルケンの混合物から不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを製造するための改良された方法を提供し、該方法は多段反応系を使用し、１以上の中間排出流れから酸化生成物を分離する工程、ならびに追加の酸素を第一反応領域の次の反応領域に供給する工程を含む。

さらに詳細には、本発明の方法は、対応するＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、およびその混合物の気相酸化反応により、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するためのものである。本発明の方法は、互いに直列に配列された少なくとも２つの反応領域、および少なくとも２つの反応領域のそれぞれに配置された気相酸化反応を触媒することができる少なくとも１種の触媒を有する反応系を使用する。さらに、少なくとも１つの中間排出流れが、少なくとも２つの反応領域のうちの先行する１つを出て、少なくとも２つの反応領域のうちの次の１つに、少なくとも部分的に供給される。本発明の方法は、少なくとも１つの中間排出流れを、少なくとも、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される酸化生成物を含む中間体生成物の流れ、ならびに、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、およびその混合物からなる群から選択される出発物質を含む中間フィード流れに分離し；中間フィード流れを次の反応領域に供給し；酸素含有ガスを次の反応領域に供給することを含む。ある代替的な態様においては、２以上の反応領域を１つの反応容器内に含めることができる。

分離工程は、酸化生成物の少なくとも一部が、少なくとも１つの中間排出流れから凝縮するように、少なくとも１つの中間排出流れを冷却することにより行うことができる。かかる冷却を、凝縮器を用いて達成させることができる。分離工程を、代替的に、吸収装置を使用して行うことができる。

本発明の一具体例において、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物は、プロパン、プロペン、またはその混合物を含むことができ、酸化生成物はアクリル酸を含むことができる。

本発明の方法はさらに、少なくとも２つの反応領域のそれぞれにアンモニア含有ガスを供給することを含むことができる。アンモニア含有ガスが少なくとも２つの反応領域のそれぞれに供給される方法の一具体例において、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物はプロパン、プロペン、またはその混合物を含むことができ、酸化生成物はアクリロニトリルを含むことができる。

以下に記載する態様から、添付の図面（図中、同様の参照番号は同様の機構を示す）を参照して、本発明をさらによく理解することができる。
図１は、本発明の方法の一態様のフロー図である。
図２は、本発明の他の方法の一態様のフロー図である。

本発明の方法は、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケン、およびその混合物の選択的気相接触酸化を行って、対応する不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルとするために適している。この点に関して、気相接触酸化なる用語は、単純な酸化、ならびにアンモ酸化および酸化的脱水素を包含することを意図する。

議論を容易にするために、本発明の方法を包含する化学反応方法の効率を「フィード転化率」および「生成物収率」の用語において特徴づけることができる。さらに詳細には、フィード転化率、または単に「転化率」とは、フィード（たとえば、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケン、たとえばプロパンおよびプロペン、またはその混合物）の合計モルに対する、反応により消費されたもののパーセンテージであり、どの特定の生成物が生じたかにかかわらない。生成物収率、または単に「収率」とは、所望の生成物（たとえば、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル、たとえばそれぞれアクリル酸またはアクリロニトリル）の理論的合計モルに対する、フィードの全てがその生成物（たとえば、酢酸やＣＯｘ化合物のような望まれない副反応生成物とは反対の生成物）に転化されたとした場合に形成されたもののパーセンテージである。前記用語は、一般に次のように定義される：

本明細書において用いられる場合、「Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン」なる用語は、アルカン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカンを意味し、たとえば、プロパン、ブタンおよびペンタンを意味する。「Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン」なる用語は、アルケン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケンを意味し、たとえば、プロペン、ブテンおよびペンテンを意味する。本明細書において用いられる場合、「Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケン」なる用語は、前記アルカンおよびアルケンの両方を包含する。同様に、「Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン」、または「Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン」、または「Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケン」なる用語に関連して本発明において用いられる場合、「その混合物」なる用語は、アルカン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカンと、アルケン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケンを含有する混合物を意味し、たとえば、これに制限されないが、プロパンとプロペンの混合物、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を包含する。

ここで図１を参照すると、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物（たとえば、プロパン、またはプロパンとプロペンの混合物）を不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸）または不飽和ニトリル（たとえば、アクリロニトリル）に一反応工程で転化することができる本発明に従って、多段接触気相酸化プロセス１０の概略図が示される。プロセス１０は少なくとも第一反応領域（または「段」）１２および第二反応領域（または「段」）１４を含み、これらは、第二反応領域１４が第一反応領域１２の下流に位置するように互いに直列に設定されている。本発明のプロセス１０は、以下に詳細に記載するような目的のために、第一および第二反応領域１２、１４の中間に位置する凝縮器１６などの分離器も含む。

図１に波線で示すように、本発明のプロセス１０は、たとえば、第二反応領域１４の下流に直列に配列された第三反応領域（または「段」）１８のような、追加の反応領域を含むこともできる。プロセス１０がこのような追加の反応領域を含む場合、これはさらに、以下に詳細に記載するような目的のために、第二および第三の反応領域、それぞれ１４、１８の中間に位置する第二凝縮器２０などの追加の分離器を含むこともできる。

本明細書において用いられる場合、互いに「直列」な反応領域の設定とは、第一反応領域の出力流れの少なくとも一部が第二反応領域の入力流れの少なくとも一部を形成し、それぞれの連続した反応領域が、先行する反応領域と同様に相互連結するように、反応領域が設定されていることを意味する。それぞれの連続した反応領域の入力流れの一部を形成する出力流れの一部は、量、割合、組成、温度などに関して同一である必要はない点に注意する。なぜなら、これらの流れの特徴は、特定の全反応系およびそれぞれの反応領域の要件にしたがって決定すべきであり、これは当業者により容易に決定することができるからである。特に、本発明の反応領域１２、１４、１８は互いに直列に設定され、分離器１６、２０は、以下で明らかになるような目的のために、それぞれ連続した反応領域１２、１４および１４、１８の中間に位置することが重要である。

さらに、かかる複数の反応領域（すなわち、「多段」）反応系からの酸化生成物の全収率は各反応領域に関する累積である。言い換えれば、たとえば、かかる反応系が３つの反応領域を有し、第一反応領域の酸化生成物収率が約３５％であり、第二反応領域の収率が約２０％であり、第三反応領域の収率が約１０％である場合、該系による酸化生成物の理論全収率は約６５％であると予想することができる。酸化される炭化水素が連続した段において消費されるにつれて、これにより製造される追加の酸化生成物がリアクター系の追加の反応領域の存在を正当化するために十分有意な量でなくなるため、この段階的酸素設定は実施上の制限がある。

所望の気相酸化反応を行うために適した任意の種類のリアクターを使用して、本発明のプロセス１０に従って反応領域１２、１４、１８を含有、または維持することができる。たとえば、これに限定されないが、シェル・アンド・チューブリアクターが本発明のプロセス１０に関連した使用に好適である。

加えて、少なくとも１つの触媒床（図示せず）が各反応領域１２、１４、１８内に含まれ、該触媒床は所望の気相酸化反応を促進することができる少なくとも１種の触媒（図示せず）を含む。触媒床は、異なる種類のものであってよく、たとえばこれらに限定されないが、固定床、移動床、流動床を包含する。加えて、任意の好適な触媒を使用することができ、これは特定のＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物、および所望の酸化生成物に基づいて選択される。当該技術分野においてよく知られているように、触媒は単独で使用してもよいし、あるいは担体または支持体、たとえば、これに限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケートまたは珪藻土と共に使用してもよい。さらに、反応の規模または系に応じて、適当な形状および／または粒子サイズに形成することができる。触媒の特定の形状または外形は本発明に関連して特に制限されない。触媒、その形状、サイズおよび充填法の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。たとえば、様々な気相酸化反応に好適な触媒が、米国特許第６,３８３,９７８号、第６,４０３,５２５号、第６,４０７,０３１号、第６,４０７,２８０号、第６,４６１,９９６号、第６,４７２,５５２号、第６,５０４,０５３号、第６,５８９,９０７号および第６,６２４,１１１号（それぞれ本発明の一部として参照される）に完全に記載されている。

本発明での使用に好適な分離器としては、気体状生成物流れをその組成物に従って複数の流れに分離することができる任意の適当な流体分離器が挙げられ、たとえば気体状出力流れを、主に所望の反応生成物を含有する第一流れと、主に未反応物質および副生成物を含有する第二流れに分離することができる分離器を含む。たとえば、これに限定されることを意図しないが、分離器としては分縮器１６、２０であってよく、たとえば気体状出力流れの最低沸点成分の少なくとも一部を凝縮させ、分離するのに十分に気体状出力流れを冷却することができる従来の熱交換器が本発明のプロセス１０に関する使用に好適である。かかる凝縮器中の冷媒は、たとえば、これに限定されないが、８５°Ｆ〜１０５°Ｆ（２９℃〜４０℃）の間の温度を有する冷却塔水、または３２°Ｆ〜４０°Ｆ（０℃〜５℃）の間の温度を有する冷却水であってもよい。加えて、たとえば分離器は気体吸収装置または気体吸着装置を含んでもよい。

以下に記載し、当業者が容易に決定することができる適当な出発物質を、第一反応領域１２に供給する。第一反応領域１２において、出発物質は、触媒と接触し、互いに反応して、所望の酸化生成物、ならびに使用されるＣ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの特定の種類に従って様々な副反応生成物および副生成物を形成する。

本発明のプロセス１０に好適な出発物質は、所望する酸化生成物に依存し、典型的には、これらに限定されるわけではないが、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物、および酸素含有ガス、ならびに任意に蒸気、希釈ガスおよびアンモニアを包含する。出発物質を別々かつ同時に第一反応領域１２に添加してもよいし、あるいは混合し、第一反応領域１２に１以上の複合流れとして添加してもよい。たとえば、以下にさらに詳細に説明するように、図１に示す初期フィード流れ２２は、酸素含有ガスおよびＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物を含む複合流れであることができる。図１に波線で示す任意の補給流れ２４、２４’、２４”は、所望の特定の酸化生成物に依存して、たとえば蒸気含有ガスまたはアンモニア含有ガスであってもよい。任意の補給流れ２４、２４’、２４”は追加のＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物をさらに含むことができる。

本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明らかではないが、酸化反応は、前記混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィードガス中に存在する分子酸素により行われる。酸素含有ガスを出発物質に添加すると、かかる分子酸素が反応系に提供される。「酸素含有ガス」なる用語は本明細書において用いられる場合、０．０１％〜１００％までの酸素を含む任意の気体、たとえば空気を意味する。従って、酸素含有ガスは純粋な酸素ガスであってもよいが、純度は特に要求されないので、通常は酸素含有ガス、たとえば空気を使用するのがより経済的である。

出発物質、すなわちＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物の純度は特に制限されない。従って、競合する副反応を最小限に抑える点からより高い純度が有利ではあるものの、商業的等級のかかるアルカン、またはかかるアルカンおよびアルケンの混合物を本発明のプロセス１０の出発物質として使用することができる。加えて、混合Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン／アルケンフィードは一般に純粋なＣ_３〜Ｃ_５アルカンフィードと比較して、より容易に得ることができ、価格誘因（たとえば、分離コストが低い）を有する。たとえば、エテンなどの低級アルケン、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンおよびアルケンの混合物を特に問題なく使用することができる。さらに、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの出発物質混合物は、様々なＣ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの混合物であってもよい。出発物質に関するさらなる詳細を本発明の特定の態様と関連して以下に記載する。

適当な希釈ガスとしては、これらに限定されないが、一酸化炭素、二酸化炭素、またはその混合物、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、またはその混合物の１以上を含む。初期フィード流れ２２についての出発物質の適当なモル比、（Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ_２Ｏ）は、たとえば（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）であり、たとえば、これに限定されないが、（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。

不飽和カルボン酸を製造することを所望する場合、出発物質中に蒸気を含むことが有利である。このような場合において、たとえば酸素含有ガスと蒸気含有Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、または蒸気含有Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその蒸気含有混合物との混合物を含む気体状入力流れを使用することができる。蒸気を、第一反応領域１２に、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物、および酸素含有ガスとは別に、それぞれ初期フィード流れ２２および任意の蒸気流れ２４として添加することができる（図１参照）ことに注意する。代替的に、蒸気含有Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、または蒸気含有Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその蒸気含有混合物、および酸素含有ガスを別々に第一反応領域１２に供給することができる。用いられる蒸気は、反応系において蒸気ガスの形態で存在してもよく、導入方法は特に制限されない。

蒸気が出発物質ガスとしてＣ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの混合物と一緒に供給される場合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。しかしながら、従来技術では出発物質を希釈する目的で、前記のような希釈ガスが使用される。かかる希釈ガスは、空間速度、酸素分圧および蒸気分圧を調節するために用いられ、これは当業者には容易に理解される。

不飽和ニトリルを製造することを所望する場合、出発物質はアンモニアを含有しなければならない。かかる場合において、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物、アンモニア（図示せず）、および酸素含有ガスを含むガス混合物である初期フィード流れ２２を使用することが可能である。代替的に、酸素含有ガスならびにＣ_３〜Ｃ_５アルカン、またはＣ_３〜Ｃ_５アルケンまたはその混合物、およびアンモニアを含む気体状混合物を第一反応領域１２に別個のフィード流れ（図示せず）として供給することができる。

本発明のプロセス１０において、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの出発物質混合物として、たとえばプロパンとプロペン、イソブタンとイソブテン、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンなどの、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンとＣ_３〜Ｃ_５アルケンの混合物を使用することが好適である。本発明に従って、アルカンとアルケンのかかる混合物から、α，β−不飽和カルボン酸などの不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンを、アルカンとアルケンの出発物質混合物として使用する場合、アクリル酸またはメタクリル酸がそれぞれ良好な収率で得られる。アルカンとアルケンの混合物において、アルカンは少なくとも０．５重量％〜９５重量％まで、好ましくは少なくとも０．５重量％〜１０重量％；最も好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で存在する。

代替的に、反応条件下で脱水して、対応するアルカン、すなわちイソブテンを形成するイソブタノールなどのアルカノールも、本発明のプロセスへのフィード物質として、または前記フィード流れと合わせて使用することができる。好適なアルカノールとしては、これらに限定されるわけではないが、直鎖および分岐鎖アルコール、アルキルハライド、アミン、および他の官能化アルカン、たとえば、これらに限定されないが、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノール、およびｎ−または分岐鎖ブタノール等が挙げられる。

分子酸素の実質的な非存在下においても、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物のみを用いて、本発明のプロセス１０を実施することができる。かかる場合において、触媒の一部が適切に時間の経過につれて反応領域から抜き取られ、次いで酸化再生装置に送られ、再生され、次いで再使用するために反応領域に戻される方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法として、たとえば酸素、空気または一酸化窒素などの酸化性ガスを触媒と再生装置中で通常３００℃〜６００℃の温度で接触させることを含む方法を用いることができる。

再び図１を参照すると、第一排出流れ２６は第一反応領域１２を出て、典型的には、これらに限定されないが、１以上の酸化生成物（たとえば、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル）、未反応酸素、および未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、および、可能性として、使用した出発物質に依存して未反応水および未反応アンモニアを含有する。第一排出流れ２６は典型的には、たとえば、これらに限定されないが、酢酸および二酸化炭素をはじめとする反応副生成物も含有する。

本発明に従って、１以上の酸化生成物の少なくとも一部を第一排出流れ２６から、たとえば図１に示す凝縮器１６などの分離器を用いることにより分離して、中間生成物流れ２８および中間フィード流れ３０を得る（図１参照）。中間生成物流れ２８は典型的には、これらに限定されるわけではないが、第一排出流れ２６からの１以上の酸化生成物の少なくとも一部、ならびに他の凝縮可能物質、たとえば有機酸、アルデヒド、ケトン、および水を含有する。中間生成物流れ２８を、追加の処理装置（図示せず）に供給して、さらなる分離および精製プロセスに付すことができる。中間フィード流れ３０は、これらに限定されるわけではないが、未反応酸素、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、および可能性として酢酸および二酸化炭素などの反応副生成物、ならびに、可能性として、使用した出発物質に依存して未反応水および未反応アンモニアの、少なくとも一部を含有する。

図１に示すように、中間フィード流れ３０は、第二反応領域１４に追加の酸素含有ガス３２と共に供給される。さらに詳細には、追加の酸素含有ガス３２をまず中間フィード流れ３０と合わせて、次いで複合流れ（図１参照）として一緒に第二反応領域１４に供給することができる。代替的に、追加の酸素含有ガス３２を別個のフィード流れ（図示せず）として第二反応領域１４に供給することができる。第二反応領域１４において、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、および酸素（中間フィード流れ３０中にすでに存在する未反応酸素、ならびに酸素含有ガス３２により与えられる追加の酸素を含む）は第二反応領域１４において少なくとも１種の触媒と接触し、互いに反応して使用したアルカンおよびアルケンの個々の種類に応じて、所望の酸化生成物、ならびに様々な副反応生成物および副生成物を形成する。

第二排出流れ３４（図１参照）は、第二反応領域１４を出て、典型的には、これらに限定されないが、１以上の酸化生成物（たとえば、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル）、未反応酸素、および未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、ならびに反応副生成物（これらに限定されるわけではないが酢酸および二酸化炭素を含む）、ならびに、可能性として、使用した出発物質に依存して未反応水および未反応アンモニアを含有する。第二排出流れ３４を、追加の処理装置（図示せず）に供給し、分離および精製プロセスに付して、１以上の酸化生成物を回収することができ、これは当業者によく知られている。

本発明のプロセス１０をはじめとする多段酸化反応プロセスにより製造される特定の酸化生成物の累積収率（％）は、各排出流れ中に存在する特定の酸化生成物のモル数を合算し、この合計をプロセスに供給されるアルカン（またはアルカンとアルケン）のモル数で割り、この結果を１００倍することにより計算される。たとえば、次式は、第一反応領域１２および第二反応領域１４を有する前記プロセスの酸化生成物の累積収率を計算するのに適している：

本発明に従って、前記プロセス１０により製造される所望の酸化生成物の累積収率は、第一排出流れ２６から１以上の酸化生成物の少なくとも一部を分離することと、追加の酸素含有ガス３２を第二反応領域１４に供給することの両方ともを含まないプロセスにより製造される所望の酸化生成物の累積収率よりも大きい。加えて、本発明に従って、前記プロセス１０により製造される１以上の酸化生成物の累積収率は、追加の酸素含有ガス３２を第二反応領域１４に供給するのみで、第一排出流れ２６から１以上の酸化生成物の少なくとも一部を分離しないプロセスにより製造される１以上の酸化生成物の累積収率よりも大きい。本発明のプロセス１０は、より高い濃度のＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物を含有する出発物質の使用を可能にする。同様に、それぞれ次の反応中において、酸素のより多くの部分が依然としてＣ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの反応および転化に利用可能であると考えられる。

ここで再び図１、特に波線で示される機構を参照すると、本発明の他の態様において、１以上の酸化生成物の少なくとも一部を第二排出流れ３４から、たとえば第二分離器、たとえば図１に波線で示す第二凝縮器２０を使用することにより分離して、第二中間生成物流れ３６および第二中間フィード流れ３８（図１に波線で示す）を得る。第二中間生成物流れ３６は典型的には、これらに限定されるわけではないが、第二排出流れ３４からの１以上の酸化生成物の少なくとも一部、ならびに他の凝縮可能物質、たとえば有機酸、アルデヒド、ケトンおよび水を含有する。第二中間生成物流れ３６を、追加の処理装置（図示せず）に供給して、さらなる分離および精製プロセスに付すことができる。第二中間フィード流れ３８は、これらに限定されるわけではないが、未反応酸素、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物の少なくとも一部、および可能性として、酢酸および二酸化炭素などの反応副生成物、および、可能性として、用いられる出発物質に依存して未反応水および未反応アンモニアを含有する。

図１に波線で示すように、第二中間フィード流れ３８を第三反応領域１８（波線で示す）中に、追加の酸素含有ガス４０と共に供給する。さらに詳細には、追加の酸素含有ガス４０をまず第二中間フィード流れ３８と合わせ、次いで複合流れ（図１参照）として第三反応領域１８に一緒に供給することができる。代替的に、追加の酸素含有ガス４０を第三反応領域１８に別のフィード流れ（図示せず）として供給することもできる。第三反応領域１８において、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、および酸素（第二中間フィード流れ３８中にすでに存在する未反応酸素および酸素含有ガス４０により与えられる追加の酸素を含む）は第三反応領域１８において少なくとも１種の触媒と接触し、互いに反応して所望の酸化生成物、ならびに使用したアルカンおよびアルケンの個々の種類に応じて様々な副反応生成物および副生成物を形成する。

第三排出流れ４２（図１参照）は、第三反応領域１８を出て、典型的には、これらに限定されないが、１以上の酸化生成物（たとえば、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリル）、未反応酸素、および未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、ならびにこれらに限定されるわけではないが酢酸および二酸化炭素を含みうる反応副生成物を含有する。第三排出流れはまた、可能性として、使用した出発物質に依存して未反応水および未反応アンモニアを含有しうる。第三排出流れ４２を、追加の処理装置（図示せず）に供給し、分離および精製プロセスに付して、１以上の酸化生成物を回収することができる。

本発明のプロセス１０は、シングル・パス反応として、あるいは代替的に、１以上の反応領域１２、１４、１８に再循環して、本発明により達成される利益を損なうことなく、好適に実施することができる点に注意する。さらに詳細には、シングル・パス気相接触酸化反応によるとは、反応物質が反応領域１２、１４、１８のそれぞれを１回だけ通過する、すなわち触媒床上および／または中を１回だけ通過する気相接触酸化反応を意味する。当該反応の生成物であるか、副生成物であるかにかかわらず、未反応物質の再循環も、反応した物質の再循環も存在しない。一方、再循環を伴う気相接触酸化反応は、１以上の反応領域１２、１４、１８のそれぞれの排出流れ２６、３４、４２の少なくとも一部（波線で示される４６、４８、５０）を含む再循環流れ（波線で示される４４）を、反応領域１２、１４、１８の１以上に戻すことを含む。

図２に関連して、図１に関してすでに記載した構成要素に対応する図２に図示した構成要素は、対応する参照番号に１００を加えたもので示すことに注意する。図２に示す代替的な態様、ならびにその様々な構成要素は、特に明記しない限り、図１の態様およびその構成要素と実質的に同様に使用するように構築され、設計されている。

図２は、複数の反応領域が１つの反応容器内に含まれるために、より少ない反応容器を使用する、本発明のプロセスの代替的な態様を示す。さらに詳細には、反応容器１１５は複数の反応領域、たとえば第一および第二反応領域１１２、１１４を含有することができるように適応させることができる。かかる反応容器１１５は、たとえば、内部バフルまたはマニホールド（図示せず）を含むことができ、反応容器１１５の内部を２つの独立した熱交換領域（図示せず）、すなわち、その１つ１つが反応領域１１２、１１４となるように、分割する。反応容器１１５がシェルおよびチューブタイプのリアクターである場合、そのうちのチューブの第一半分（図示せず）は、反応容器１１５の１つの熱交換領域を通して伸び、チューブの第二半分（図示せず）は、他方の熱交換領域を通して伸びることができる。かかる反応容器１１５のチューブのそれぞれの半分は反応領域を含有する。たとえば、チューブの第一半分は第一反応領域１１２を含有する場合、チューブの第二半分は第二反応領域１１４を含有する。装置のこの設定は、２以上の反応領域を有するために、２以上ではなく１つの反応容器１１５のみを要求することによって投資を節約する。複数の反応領域を有するこのような反応容器の設計および構築は、十分に当業者の能力の範囲内である。

さらに図２に関連して、操作において、前記に記載したフィード材料（すなわち、少なくともＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物を含む）は、チューブの第一半分中に向けられ、第一反応領域１１２を通過する。図１に示す第一の態様に関連してすでに上記に記載したように、第一反応領域１１２において、出発物質はその中に位置する適当な触媒と接触し、互いに反応して所望の酸化生成物、ならびに使用されたＣ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの個々の種類に応じて様々な副反応生成物および副生成物を形成する。第一排出流れ１２６はチューブの第一半分および反応容器１１５から出て、第一分離器、たとえば第一段間凝縮器１１６中に供給される。第一段間凝縮器１１６は、第一排出流れ１２６を第一中間生成物流れ１２８と第一中間フィード流れ１３０に分離する。

他の物質の中でも特に未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物を含有する第一中間フィード流れ１３０は、次いで反応容器１１５およびチューブの第二半分中に追加の酸素含有ガス１３２と共に戻される。未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、および追加の酸素含有ガス１３２は、第二反応領域１１４を通過し、ここでその中に位置する適当な触媒と接触し、互いに反応して、所望の酸化生成物、ならびに使用したＣ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケンの個々の種類に応じて様々な副反応生成物および副生成物を形成する。第二排出流れ１３４は、チューブの第二半分および反応容器１１５から出て、第二分離器、たとえば第二段間凝縮器１２０を通過する。第二段間凝縮器１２０は第二排出流れ１３４を第二中間生成物流れ１３６および第二中間フィード流れ１３８に分離する。

他の物質の中でも特に未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物を含有する第二中間フィード流れ１３８は、次いで任意に追加の酸素含有ガス１４０と共に未反応フィード物質（すなわち、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンまたはアルケン、またはその混合物、および未反応酸素など）を図１に関してすでに上記に記載したように反応させるために、第三反応領域１１８に供給することができる。図２に概略を示すように第三反応領域１１８はそれ自体第二の独立した反応容器１１９内に含まれていてもよい。代替的に反応容器１１９は全部で３つの反応領域１１２、１１４、１１８（図示せず）、あるいは第三反応領域１１８および任意の第四反応領域（図示せず）を含むことができる。容易に明らかになるように、本明細書に示したものを超える多くのバリエーションが可能であり、当業者が設計し、構築することができる。

図１および本発明の第一の態様に関連してすでに上記に記載した方法と同様の方法において、図２に波線で示す任意の補給流れ１２４、１２４’、１２４”は、所望の特定の酸化生成物に依存してたとえば、蒸気含有ガスまたはアンモニア含有ガスであってもよい。任意の補給流れ１２４、１２４’、１２４”は追加のＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物も含むことができる。

本発明は広範囲に適用可能であり、また本発明を任意の方法に限定することを意図するものではないが、本発明の第一の適用態様を、プロペンおよびプロパンがアルケンおよびアルカンの出発物質混合物として使用され、空気が酸素供給源として使用されて、一工程で、適当な混合金属酸化物触媒の存在下で、気相酸化によりアクリル酸を製造する場合に関して説明する。反応系は、固定床系または流動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応であることから、反応温度を制御するのが容易であるとの理由から、好ましくは、流動床系を用いることができる。反応系に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択性のために重要であり、通常、プロペン／プロパン混合物１モルあたり最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、これによりアクリル酸についての高い選択性を得ることができる。この反応は、通常、大気圧下で行うことができるが、若干の加圧下または若干の減圧下で行うこともできる。アルカンとアルケンの他の混合物に関して、フィードガスの組成は、プロパンとプロペンの混合物についての条件にしたがって選択することができる。たとえば、各反応領域１２、１４、１８へのフィード流れは次の通りである。すなわち、特定のフィード流れの合計体積を基準として、プロパンは３体積％〜５０体積％の間の量、たとえば７体積％〜２５体積％の間の量であり、酸素は１体積％〜５０体積％の間の量、たとえば５体積％〜２５体積％の間の量であり、水（蒸気）は１体積％〜５０体積％の間の量、たとえば５体積％〜２５体積％の間の量である。プロセス１０の様々なフィード流れの組成は、本発明の利益を実現するためには互いに同じである必要はなく、実際に異なっている必要がある場合もあり、これは当業者には容易に理解され、決定することができる点に注意する。

プロパンまたはイソブタンのアクリル酸またはメタクリル酸への酸化についての典型的な反応条件を本発明の実施において用いることができる。本発明のプロセスについての一般的条件は次の通りである。すなわち、反応温度は２００℃〜７００℃まで変化し得るが、通常２００℃〜５５０℃、たとえば３００℃〜４５０℃、またはさらには３５０℃〜４００℃の範囲であり；気相リアクターにおけるガス空間速度「ＳＶ」は、通常、１００〜１０，０００ｈｒ^−１、たとえば３００〜６，０００ｈｒ^−１、またはさらには３００〜２，０００ｈｒ^−１の範囲であり；触媒との平均接触時間は０．０１〜１０秒以上が可能であるが、通常０．１〜１０秒、たとえば２〜６秒の範囲であり；各反応領域中の滞留時間は、０．５〜５秒の間、たとえば１〜３秒の間が可能であり；反応領域中の圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇ、たとえば５０ｐｓｉｇ以下である。

もちろん、本発明のプロセス１０において、様々なガス流れ中の炭化水素（すなわち、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、またはＣ_３〜Ｃ_５アルカンとアルケンの混合物）および酸素の濃度は、反応領域１２、１４、１８、または特に反応領域１２、１４、１８の排出流れ２６、３４、４２において、可燃性域に入るのを最小限にし、および回避する適当なレベルに維持される。たとえば、排出流れ２６、３４、４２中の酸素濃度は、アフターバーニングを最小限に抑えるために比較的低いことが好ましい。加えて、反応領域１２、１４、１８の低温（たとえば４５０℃以下）での操作は、アフターバーニングがあまり問題にならないので非常に魅力的であり、これにより所望の酸化生成物のより高い選択性を達成することができる。前記のように、本発明のプロセス１０に関連した使用について適した触媒は、典型的には前記のような、より低い温度範囲でより有効に作動し、著しく副生成物（たとえば、これに限定されないが、酢酸および二酸化炭素）の形成を減少させ、所望の酸化生成物（たとえば、これに限定されるわけではないがアクリル酸）についての選択性を増化させる。希釈ガスとして、空間速度および酸素分圧を調節するために、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。

本発明に従ってプロパンとプロペンの酸化反応を行うために本発明のプロセス１０が用いられる場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などがアクリル酸以外に副生成物として製造され得る。したがって、排出流れ２６、３４、４２および中間フィード流れ３０、３８も未反応水を含有する可能性がある。加えて、反応条件に依存して、不飽和アルデヒドが形成される場合がある。たとえば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成され得：イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが形成され得る。かかる場合において、かかる不飽和アルデヒドを、不飽和アルデヒドについての従来の酸化反応触媒との気相接触酸化反応に付すことにより、所望の不飽和カルボン酸に転化することができる。

本発明を任意の方法に制限することを意図するものではないが、本発明のプロセス１０の別の態様は、不飽和ニトリルを製造するものである。このようなプロセスは、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、または少なくとも０．５重量％のＣ_３〜Ｃ_５アルカンを含有するＣ_３〜Ｃ_５アルカンとアルケンの混合物を、前記に記載した適当な触媒の存在下でアンモニアと反応させて、気相酸化により、一工程で、不飽和ニトリルを製造することを含む。

かかる不飽和ニトリルの製造において、出発物質アルカンとして、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、たとえばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、またはペンタンを使用することが好ましい。しかしながら、生成されるニトリルの工業的用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを用いることが好ましい。

同様に、アルカンおよびアルケンの出発物質混合物として、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンとＣ_３〜Ｃ_５アルケンの混合物、たとえばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、またはペンタンとペンテンなどを用いることが好ましい。しかしながら、生成されるニトリルの工業的用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの混合物、特にプロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンを用いることが好ましい。たとえば、これに限定されないが、アルカンとアルケンの混合物において、アルカンは出発物質混合物の合計重量を基準として少なくとも０．１重量％から９５重量％まで、たとえば少なくとも０．５重量％〜１０重量％、またはさらには０．５重量％〜５重量％の量で存在することができる。

出発物質アルカンの純度は特に制限されず、メタン、エタンなどの低級アルカン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルカンは様々なアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、メタン、エタンなどの低級アルカン、エテンなどの低級アルケン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物は様々なアルカンとアルケンの混合物であってもよい。

アルカンの供給源について制限はない。それ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物として購入することができる。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得ることもできる。同様に、アルケンの供給源について制限はない。それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することができる。さらに、アルカン（供給源に関係なく）およびアルケン（供給源に関係なく）を所望によりブレンドすることができる。

本発明のこの態様の酸化反応の詳細なメカニズムは明確に理解されていない。分子酸素を出発物質中に組み入れることが望ましい場合、酸素含有ガスは純粋な酸素ガスであってよい。しかしながら、高純度は要求されないので、通常、空気を酸素含有ガスとして使用するのが経済的である。

アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素含有ガスを含むガス混合物である初期フィード流れ２２を使用することが可能である。しかしながら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガスを、別々に、または交互に１以上のフィード流れとして供給することもできる。

本発明のプロセス１０が、分子酸素を実質的に含まない、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアをフィードガスとして用いて作動される場合、触媒の一部を定期的に抜き取り、再生のために酸化再生装置に送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いることができる。触媒を再生する方法は、たとえば、これに限定されないが、酸化ガス、たとえば酸素、空気または一酸化窒素を再生装置中の触媒に通常３００℃〜６００℃の温度で流すことによって可能となる。

アクリロニトリルが所望の酸化生成物である場合、アクリロニトリルの選択性に関して、反応領域１２、１４、１８に供給される空気の割合が重要であることに注意する。すなわち、アクリロニトリルについての高い選択性は、空気がプロパン１モルあたり最高２５モル、特に１〜１５モルの範囲内で供給される場合に得られる。さらに、反応に供給されるアンモニアの割合は、プロパン１モルあたり０．２〜５モル、特に０．５〜３モルの範囲内であることが好ましい。この反応は、通常、大気圧下で行うことができるが、若干の加圧下または若干の減圧下でも行うことができる。イソブタンなどの他のアルカン、またはプロパンとプロペンなどのアルカンとアルケンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンについての前記条件にしたがって選択することができる。

本発明の代替的な態様のプロセスは、たとえば２００℃〜４８０℃、たとえば２５０℃〜４５０℃、またはさらには２７５℃〜４００℃の温度で行うことができる。それぞれの反応領域１２、１４、１８におけるガス空間速度ＳＶは、通常、１００〜１０，０００ｈｒ^−１、たとえば３００〜６，０００ｈｒ^−１、またはさらには３００〜２，０００ｈｒ^−１の範囲内である。各反応領域における反応物質の滞留時間は、０．５〜５秒の間、たとえば１〜３秒の間が可能である。希釈ガスとして、空間速度および酸素分圧を調節するために、一酸化炭素、二酸化炭素またはその混合物；不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムまたはその混合物；あるいはその混合物を使用することができる。本発明のプロセス１０を用いてプロペンのアンモ酸化が行われる場合、アクリロニトリルの他に、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、ヒドロシアン酸およびアクロレインが副生成物として形成され得る。不飽和ニトリルを製造するための本発明のプロセス１０の実施中、排出流れ２６、３４、４２および中間フィード流れ３０、３８も同様に未反応アンモニアを含有する可能性がある。

次の実施例において、「プロパン転化率」は「フィード転化率」と同義であり、すでに記載した式に従って計算した。さらに、「ＡＡ収率」とは、アクリル酸収率を意味し、「生成物収率」と同義であり、すでに記載した式に従って計算した。

特に明記しない限り、以下の実施例において記載される全てのパーセンテージはフィードまたは生成物ガス流れの合計体積に基づく体積基準である。

以後に詳細に記載する実施例の全てにおいて同じ混合金属酸化物触媒を使用した。さらに詳細には、名目組成Ｍｏ_１．０Ｖ_０．３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１７Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｘの触媒を以下のようにして硝酸の存在下で調製し、シュウ酸で抽出した。すなわち、対応する塩を水中に７０℃で溶解させることにより形成される、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０Ｍ Ｍｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３Ｍ Ｖ）およびテルル酸（０．２３Ｍ Ｔｅ）を含有する２００ｍＬの水性溶液を２０００ｍＬのロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｖａｐ）フラスコに添加した。次に、２００ｍＬのシュウ酸アンモニウムニオブ（０．１７Ｍ Ｎｂ）、硝酸パラジウム水和物（０．０１Ｍ Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）および硝酸（０．２４Ｍ）の水性溶液を添加した。５０℃の温水浴および２８ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターにより水を除去した後、固体物質をさらに真空オーブン中２５℃で一夜乾燥させ、次いで、焼成した。

焼成は、固体物質を空気圧中に置き、これを次いで１０℃／分で２７５℃まで加熱し、空気雰囲気下２７５℃で１時間保持し；雰囲気を次いでアルゴンに変え、物質を２７５℃から６００℃まで２℃／分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気下、６００℃で２時間保持することにより行った。３０ｇの固体物質を粉砕し、１００ｍＬの３０％シュウ酸水溶液に添加した。結果として得られる懸濁液を１２５℃で５時間、Ｐａｒｒリアクター中で撹拌し、次いで固体を重力濾過により集め、真空オーブン中、２５℃で一夜乾燥した。このようにして得られた触媒を、次のようにして本発明の反応系において使用するために圧縮し、１４〜２０メッシュ顆粒に篩い分けした。

全ての実施例について、二段反応プロセス（すなわち、第一反応領域、および第一反応領域に直列の第二反応領域を有する）を使用して、プロパン（アルカン）のアクリル酸（不飽和カルボン酸）への気相接触酸化を行った。反応領域のそれぞれに、５ｃｃの前記混合金属酸化物触媒を充填した。融解塩浴を使用して反応領域を冷却した。

反応系はさらに第一および第二反応領域間に、第二反応領域に供給される前に排出流れから酸化生成物（アクリル酸）の少なくとも一部を分離する目的で、第一反応領域の排出流れを冷却することができる段間凝縮器を含んでいた。段間凝縮器は、当業者にはよく知られている典型的なシェル・アンド・チューブ熱交換器であった。

以下の実施例全てについて、１０体積％のプロパン、９体積％の水（蒸気）、１７体積％の酸素を含み、残りは窒素である第一反応領域についての反応出発物質を二段反応プロセスに供給した。１．５秒の滞留時間を両反応領域（段）中の反応物質について維持した。第一および第二反応領域の両方の温度を３４０℃〜３８０℃の間に維持し、大気圧で実施した。実施例のいずれについても再循環を使用しなかった。各実施例において、第一および第二反応領域の排出流れの組成をガスクロマトグラフ（気相排出物について）および液体クロマトグラフ（液相排出物について）を用いて分析した。

比較例１
第一反応領域の排出流れからの酸化生成物の分離を行わなかった。そのかわり、第一反応領域からの全排出流れを第二反応領域中に、分子酸素の形態の追加の酸素と共に供給した。第二排出流れは第二反応領域を出て、他の物質の中でも特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含んでいた。第一および第二反応領域の排出流れの組成を分析し、排出流れについての組成分析および計算の結果を以下の表１に各反応領域のフィード転化率およびＡＡ収率に関して示す。

実施例２
４℃の温度で冷水を用いて作動する段間凝縮器を使用して、酸化生成物（ＡＡ）の一部を第一反応領域の排出流れから分離した。さらに詳細には、段間凝縮器は、第一段階排出流れから第一段において形成されたＡＡの９５体積％より多くを取り出して、主にＡＡと、これらに限定されないが、水および酢酸をはじめとする様々な他の副生成物を含有する中間生成物流れを形成した。

排出流れの残りの部分は中間フィード流れを形成し、これを、第二反応領域へのフィード流れが不燃性であるような量の、分子酸素の形態の追加の酸素と共に第二反応領域に供給した。第二排出流れは第二反応領域を出て、他の物質の中でも特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含んでいた。第一および第二反応領域の排出流れの組成を分析し、中間生成物流れおよび排出流れについての組成の分析および計算の結果を以下の表２に各反応領域のフィード転化率およびＡＡ収率に関して示す。

実施例３
この実施例について使用した反応系は、前記実施例について使用した反応系と同一であり、第二反応領域の後に直列に第三反応領域（段）、ならびに第二および第三反応領域の間に配置された第二段間凝縮器を追加した。第三リアクターも５５ｃｃの混合金属酸化物（ｍｍｏ）触媒を含有する。第一段間凝縮器と同様に、第二段間凝縮器も、第三反応領域に供給される前に第二反応領域の排出流れから酸化生成物（アクリル酸）の少なくとも一部を分離する目的で第二反応領域の排出流れを冷却することができるものであった。

酸化生成物（ＡＡ）の一部を、４℃の温度の冷水を用いて作動する第一段間凝縮器を使用して、第一反応領域の排出流れから分離した。さらに詳細には、第一段間凝縮器は、第一段排出流れから第一段において形成されたＡＡの９５体積％より多くを取り出し、主にＡＡと、これらに限定されるわけではないが水および酢酸をはじめとする様々な他の副生成物を含有する中間生成物流れを形成した。

排出流れの残りの部分は中間フィード流れを形成し、これを分子酸素の形態の追加の酸素と共に第二反応領域に供給した。第二排出流れは第二反応領域を出て、他の物質の中でも特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含んでいた。

４℃の温度の冷水を用いて作動する第二段間凝縮器を使用して、酸化生成物（ＡＡ）の一部を第二排出流れから分離した。さらに詳細には、第二段間凝縮器は、第二段排出流れから第二段において形成されたＡＡの９５体積％より多くを取り出し、主にＡＡと、これらに限定されるわけではないが水および酢酸をはじめとする様々な他の副生成物を含有する第二中間生成物流れを形成した。

第二排出流れの残りの部分は第二中間フィード流れを形成し、これを分子酸素の形態の追加の酸素と共に第三反応領域に供給した。第三排出流れは第三反応領域を出て、他の物質の中でも特にアクリル酸（ＡＡ）および未反応プロパンを含んでいた。

中間生成物流れならびに第一、第二および第三反応領域の排出流れの両方の組成を分析した。排出流れについての組成の分析および計算の結果を以下の表３に各反応領域のフィード転化率およびＡＡ収率に関して示す。

前記実施例から、排出流れから酸化生成物の少なくとも一部を分離し、次の反応領域に供給する前に追加の酸素を残りの部分に追加することを含む本発明のプロセスの結果、さらに高い転化効率とさらに高い生成物収率が得られることがわかる。

前記の本発明の態様は、単に例示であって、当業者らは本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および改良を行うことができると理解される。このような変更および改良はすべて本発明の範囲に含まれることを意図される。

図１は、本発明の方法の一態様のフロー図である。 図２は、本発明の他の方法の一態様のフロー図である。

符号の説明

１０ 多段接触気相プロセス
１２、１１２ 第一反応領域
１４、１１４ 第二反応領域
１６ 第一凝縮器
１８、１１８ 第三反応領域
２０ 第二凝縮器
２２ 初期フィード流れ
２６、１２６ 第一排出流れ
２８、１２８ 第一中間生成物流れ
３０、１３０ 第一中間フィード流れ
３２、１３２、４０ 酸素含有ガス
３４、１３４ 第二排出流れ
３６、１３６ 第二中間生成物流れ
３８、１３８ 第二中間フィード流れ
４４ 再循環流れ
１１５ 反応容器
１１６ 第一段間凝縮器
１２０ 第二段間凝縮器
１２４、１２４’、１２４” 補給流れ

Claims (17)

1. 不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルをその対応するＣ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、およびその混合物の気相酸化反応により製造する方法であって、
   互いに直列に配列された少なくとも２つの反応領域、および少なくとも２つの反応領域のそれぞれに配置された気相酸化反応を触媒することができる少なくとも１種の触媒を有する反応系を使用し、
   ここで、少なくとも１つの中間排出流れが、少なくとも２つの反応領域のうちの先行する１つを出て、少なくとも２つの反応領域のうちの次の１つに、少なくとも部分的に供給され：
   該方法が、少なくとも１つの中間排出流れを、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される酸化生成物を含む中間生成物流れと、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、およびその混合物からなる群から選択される出発物質を含む中間フィード流れとに、少なくとも分離する工程；
   中間フィード流れを次の反応領域に供給する工程；および
   酸素含有ガスを次の反応領域に供給する工程
   を含む方法。
2. 少なくとも２つの反応領域の最初の１つに酸素含有ガスを供給する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
3. Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物が、プロパン、プロペン、またはその混合物を含み、および酸化生成物がアクリル酸を含む請求項１記載の方法。
4. 少なくとも２つの反応領域の少なくとも１つに蒸気を供給する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
5. 少なくとも１つの中間排出流れから酸化生成物の少なくとも一部が凝縮するように、少なくとも１つの中間排出流れを冷却することにより前記分離工程が行われる請求項１記載の方法。
6. 前記冷却が、凝縮器を用いて達成される請求項５記載の方法。
7. 前記分離工程が、吸収装置を使用して行われる請求項１記載の方法。
8. 少なくとも２つの反応領域の少なくとも２つが１つの反応容器内に含まれる請求項１記載の方法。
9. 脱水して対応するアルケンを形成することができるアルカノールを、少なくとも２つの反応領域のうちの少なくとも１つに供給することをさらに含み、アルカノールが、直鎖および分岐鎖アルコール、直鎖および分岐鎖アルキルハライド、直鎖および分岐鎖アミン、および他の官能化アルカンからなる群から選択される請求項１記載の方法。
10. Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物を、少なくとも２つの反応領域のそれぞれに、供給される出発物質の合計体積を基準として７体積％〜２５体積％の範囲の量で提供する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
11. 少なくとも２つの反応領域のそれぞれが２００℃〜７００℃の範囲の温度に維持される請求項１記載の方法。
12. 出発物質が、少なくとも２つの反応領域のそれぞれにおいて、少なくとも１つの触媒との０．１〜１０秒の範囲の接触時間を有する請求項１記載の方法。
13. アンモニア含有ガスを少なくとも２つの反応領域のそれぞれに供給する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
14. Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、またはその混合物が、プロパン、プロペン、またはその混合物を含み、酸化生成物の少なくとも１つがアクリロニトリルを含む請求項１４記載の方法。
15. 少なくとも２つの反応領域のそれぞれが２００℃〜４８０℃の範囲の温度に維持される請求項１４記載の方法。
16. 方法が、直列に配列された少なくとも３つの反応領域を使用して行われ、
    第一中間排出流れが第一反応領域を出て、少なくとも部分的に次の第二反応領域に供給され、第二中間排出流れが第二反応領域を出て、少なくとも部分的に次の第三反応領域に供給され：
    該方法が、第一の中間排出流れを、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化生成物を含む第一中間生成物流れと、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、およびその混合物からなる群から選択される出発物質を含む第一中間フィード流れとに、少なくとも分離し；
    第一中間フィード流れを第二反応領域に供給し；
    酸素含有ガスを第二反応領域に供給し；
    第二中間排出流れを、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化生成物を含む第二中間生成物流れと、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルカン、未反応Ｃ_３〜Ｃ_５アルケン、およびその混合物からなる群から選択される出発物質を含む第二中間フィード流れに、少なくとも分離し；
    第二中間フィード流れを第三反応領域に供給し；及び
    酸素含有ガスを第三反応領域に供給すること
    を含む請求項１記載の方法。
17. 少なくとも３つの反応領域のうちの少なくとも２つが１つの反応容器内に含まれる請求項１６記載の方法。

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