1352078 九、發明k明·· 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於改良製程,其用於將c3至c5烷烴及烯烴, 包括丙烷及異丁烷及其混合物選擇性氧化為其相應不飽和 羧酸及不飽和腈,包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及甲 基丙稀腈。 【先前技術】 不飽和羧酸,例如丙烯酸及甲基丙烯酸,作為各種合成 樹脂、塗布材料及增塑劑之原料在工業上很重要。歷史上 已實施自烯烴生成不飽和羧酸(包含丙烯酸及甲基丙烯酸) 之兩步氣相反應製程,且該等製程今天仍使用廣泛。該等 兩步反應製程通常包括一第一反應步驟,其中將烯烴(如丙 烯)轉化為中間物烴產物(例如丙烯醛)及第二反應步驟,其 中將中間烴產物(例如丙烯醛)轉化為不飽和羧酸(如丙烯 酸)。然而由於丙烷與丙烯價格不同,吾人將注意力集中到 發展一種藉由使用低碳數烷烴(如丙烷)作為原料,且在適當
烴來生成丙烯酸及甲基丙烯酸之方法。因此,最近,已有
不飽和腈’諸如丙烯腈及曱基丙烯腈, 合成樹脂、合成橡膠及其類似物之重要中間物已在卫業上 ’該等方法涉及 氡化物催化劑存 l不餘和致酸。 作為製備纖維、 96706.doc 1352078 =產。生產該等腈最流行的方法是使烯烴(如丙烯)與氨在適 當氣相催化劑存在下於高溫下經受催化反應。然而,由於 丙烷與丙烯或異丁烷與異丁烯之間價格不同,吾人將注意 力集中到發展一種藉由使用低碳數烷烴(如丙烷或異丁烷) 作為原料,且在適當混合金屬氧化物催化劑存在下,催化 反應該氣相低碳數烷烴與氨來生成丙烯腈或甲基丙烯腈之 方法。 雖然在大多數情況下,用於上述商業製程之最適當催化 劑之確切催化劑調配物係屬於催化劑供應商,但該技術係 制疋完備且該等催化劑由各種途徑市售。 雖然發展有效且經濟的單步氣相催化氧化製程用於自其 相應烷烴及烯烴生成不飽和羧酸及不飽和腈之部分努力集 中在識別及製備適當催化劑,但仍有可能藉由克服各種製 程限制來改良能進一步提高產率及轉化率之總反應製程。 更特定言之,一種該製程限制係關於含有諸如烷烴及烯 煙之煙及氧的氣流,當在相同氣流中烴與氧濃度太高時, 發生自燃’或自發爆炸之可能。為避免此事故,該氧化製 程之氣體進料流内之烷烴、烯烴及氧的量通常保持低於特 定水平,其視進料流的特定組份及其所存在製程的溫度而 疋°此一般意謂為最大化給定氣流内的烴量,轉化氣流中 所有烴所需氧之化學計量用量由於易燃性的考慮不能在製 程開始加入至進料流中且,因此產物液流中可能存在顯著 置未反應之烴。該等情況的一個結果係製程低效,意即, 浪費烴進料並得到低於理想的產物產率。 為避免上述在氣相氧化反應中產生易燃氣體進料流之問 96706.doc 1352078 題,吾人已知可採用多級反應系統,意即,其具有至少兩 個彼此串聯之氧化反應器或階段,以及氧進料配置,下文 將對其解釋且稱為"分級式氧配置"。例如在美國專利案第 6’166,263號、美國專利案第4,899,003號及國際專利申請案 第WO 01/98247號中討論與氣相氧化反應有關的該"分級式 氧配置"。此外,EP 1 081 124 A2揭示一種改進類型的分級 式氧進料,其中含氧進料流被分為複數個連續引入一單個 反應區之含氧氣流以便於藉由烴進料之催化氧化作用來連 續轉化。 ' 在一具有兩個彼此串聯排列之氧化反應器之反應系統 中第一氧化反應器之進料流含有烴及少於化學計量用量 之氧(以使混合物不易燃),且所得排出流含有未反應烴,以 及副產物,同時含所要氧化產物。將第一氧化反應器之排 出流饋入第二氧化反應器,同時饋入額外新鮮氧,或純氧 或部分含氧氣流(如空氣)(以使混合物不易燃),藉以使液流 中至少某些未反應烴在第二氧化反應器内被氧化。結果, 第二氧化反應器之排出流含有較第一氧化反應器之排出流 更多之氧化產物及更少未反應烴。此外,分級式氧配置亦 允許饋入第一氧化反應器的起始進料流中之烴濃度高於無 分級式氧之製程配置之烴濃度。 然而’吾等遇到一個問題,其係關於利用分級式氧配置 以提高烴進料濃度之某多級氣相反應系統。更特定言之, 雖然排出流中的氧化產物濃度隨該多級製程之各連續階段 而增加,但總製程氧化產物產率實際上少於一比較性單級 96706.doc 1352078 反應系統之產率。一定要解決該問題以使該製程重新取得 分級式氡配置之益處。 s 術中已知可使用冷凝器以自氣體製程液流中移·除或 分離特定可冷凝組份,#包括中間物及最後階段排出流。 例如’美國專利㈣6,166,263號揭示在單階段反應中使用 冷凝器將氣相反應排出流分離為液體產物流及循環回反應 器之循環氣流。WO 01/98247揭示在兩級氣相氧化製程中使 用冷凝器以將第一反應器之排出流分離(意即,最後階段之 排出流)為循環回第一反應器之廢氣流’及氣態羧酸產物 流。 美國專利案第4,899,003號揭示兩級氣相氧化製程中使用 冷凝器以處理中間物製程液流。更特定言之,冷凝器將特 殊副產物(意即,水)在排出流與額外之氧饋入第二反應器之 前自第一反應器之排出流移除。少量丙烯酸及其它副產物 藉由冷凝器自中間物液流移除之事實對所揭示製程之目標 是微不足道的。美國專利案第4,899,003號中移除水的規定 目的係最小化存在於第二反應器中的水,藉以使第二反應 器中的氣相氧化反應向所要的產物,乙烯驅動,且避免產 生副產物乙酸。 WO 02/005 87揭示一種氣相反應製程,其將含丙烯及丙烷 之進料流轉化為氫甲醯化產物,如丁醛。該製程涉及部分 冷凝以將氫甲醯化反應排出流分離為主要含氫曱醯化反應 產物之液流及主要含未反應丙烯及丙烷之其它氣流"將含 有未反應丙烯及丙烷之該氣流饋入另一氣相反應製程以生 96706.doc 1352078 的選擇性氣相催化氧化作用,使成為其相應不飽和羧酸及 不飽和腈(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及甲基丙烯 腈)。關於此點’術語氣相催化氧化作用欲包含簡單氧化作 用’以及氨氧化及氧化脫氫作用。 為便於討論,化學反應製程(包括本發明之製程)之效率, 可根據"進料轉化率"及”產物產率"表現其特徵。更特定言 之,進料轉化率或簡稱"轉化率"是被反應消耗的進料的總 莫耳百分數(例如,a至Cs烷烴及烯烴,如丙燒及丙烯,或 其混合物),不管生成何種特殊產物。產物產率或簡稱•,產 率"係若全部進料均已轉化為該產物(與如乙酸及c〇x化合 物之不希望之副產物相對)則形成之所要產物(如不飽和羧 SiL或不飽和腈,例如分別為丙婦酸.或丙歸腈)之理論總莫耳 百分數。上述術語一般定義如下: 進料轉化率__已轉化原料之莫耳數 所供應原料的莫耳數 χ10ί) 產物產量(%、= ^斤生成產物的莫耳數 __ 所供應原料的莫耳數 x100 如本文所用,術語”(^至^烷烴,,意謂每個烷烴分子具有3 至5個碳原子之直鏈或支鏈烧烴,例如丙烧、丁烧及戍院。 術π C3至C:5稀烴”意謂每個婦烴分子具有3至5個碳原子之 直鏈或支輯烴,例如㈣、了稀及戊^如本文所用術 語”C3至Cs烷烴及烯烴"包括上述烷烴及烯烴。類似地,當 術語”°3至C5烷烴"’或"。至。5烯烴",或"C3至。5烷烴及烯 烴”聯合用於本文中時’術語"其混合物"意謂包括每個烷烴 96706.doc •12- 1352078 分子具有3至5個碳原子之正鍵或支键烧烴及每個稀烴分子 具有3至5個碳原子之直鏈或支鏈烯烴之混合物,例如,並 非限制,丙烷與丙烯之混合物,或正丁烷與正丁稀之混合 物。 現參看圖1,圖示係根據本發明之多級催化氣相氧化製程 其能在單個反應步驟中將C3至Cs烷烴、C3至C5稀烴, 或其混合物(如丙烷’或丙烷及丙烯之混合物)轉化為不飽和 缓酸(如丙烯酸)或不飽和腈(如丙烯腈製程1〇包括至少一 第一反應區(或"級”)12及一第二反應區(或"級,,)14,將其彼 此串聯排列以將第二反應區14定位為第一反應區12之下 游。本發明之製程10亦包括一分離器,如冷凝器16,出於 下文詳述之目的其被定位在第一及第二反應區12、14中間。 -如圖1中之剖祝圖所示,本發明之製程1〇亦可包括額外反 應區,如與第二反應區14之下游串聯排列之第三反應區(或 "級")18。其中製程10包括該等額外反應區’其亦可出於下 文詳述之目的包括額外分離器,如定位於第二反應區及第 二反應區14、I8中間之第二冷凝器20。 如本文所用’反應區彼此"串聯"之配置意謂排列反應區 以使第一反應區之至少—部分輸出流形成第二反應區之至 少一部分輸入液流且各連續反應區與先前反應區相似地連 接在一起。應注意形成各連續反應區之一部分輸入液流之 刀輸出流不需要在用量、比例、組成、溫度等方面相同, 因為該等液流特徵應根據特殊總反應系統及各反應區之要 求決定’如可藉由一般程度熟習此項技術者來決定。詳言 96706.doc -13- 1352078 之,應注意出於在下文將闡述清楚之目的,本發明之反應 區12、14、18係彼此串聯排列,而分離器16、20分別定位 在連續反應區12、14及14、18中間。 此外,自該多反應區(意即”多級")反應系統之氧化產物總 產率係相對各反應區累積的。換言之,例如該反應區具有 二個反應區且第一反應區提供約35 %之氧化產物產率,第 二反應區提供約20%,且第三反應區提供約丨〇%,於是該系 統氧化產物之理論總產率可期望達到約65%。該分級式氧 配置有實施限制,因為待氧化之烴消耗於連續階段,因此 生成的額外氧化產物不再為明顯足夠以證實反應系統之額 外反應區的量。 適用於執行所要的氣相氧化反應的任何類型之反應器通 常可用於含有或具有根據本發明製程1()之反應㈣、Μ、 1 8。殼管式(Shell-and_tube)反應器(舉例而言且不伟限制), 係適用於關於本發明之製程。 此外,各反應區12、14、〗S夂人士 γ 一 14 18各含有至少一催化劑床(本身 未顯不)且該催化杳丨|戍&人 劑床包含至少一種能便於所要氣相氧化 反應之催化劑(未顯示)。缔笙 )該等催化劑床可為不同類型,包括 (但不限於)固定床、移動庆 尿及机化床。此外,可使用任何適 當催化劑且將基於特殊 姝C3至C5烷烴、(:3至(:5烯烴或其混合 物及所要的氧化產物來選 ^ ^ 選擇如此項技術中為吾人所孰 知,催化劑可單獨使用, 斤… ^ 次其亦可與载劑或載體共同使用, 例如(未限制)矽膠、鋁、_ ., —軋化鈦、鋁矽酸鹽或矽藻土。此 外,根據反應的範疇及备 ^ 可及糸、統,可將彼等鑄塑成適當形狀及; 96706.doc •14· 1352078 或粒度。催化劑的特殊形㈣幾何形狀不限制肖本發明有 特殊聯繫。催化劑、其形狀、大小及填充方法的選擇係在 普通程度熟習此項技術者能力之内。例如,美國專利案第 6,383,978 ^ 6,403,525 > 6,407,031 > 6,407,280 . 6,461,996 . M72,552 ' 6,5G4,G53、6,589,贿及 6 624,⑴號充分描述用 於不同氣相氧化反應之適當催化劑,上述各專利案以引用 的方式併入本文中。 適用於本發明之分離器包括任何能將氣態產物液流根據 組份分離為多個液流之適當流體分離器,例如將氣態輸出 流分離為主要含有所要反應產物之第一流及主要包含未反 應物質及副產物之第二流。例如,而非意欲限制,但分離 器可為部分冷凝器16、20,如習知熱交換器,其能冷卻氣 態輸出流,足以來冷凝並分離出氣態輸出流之至少一部分 最低彿點組份’其將適用於本發明之製程10。在該冷凝器 中之冷卻劑可為(例如但不限於)具有85下與1〇5下(29。〇至 4〇〇之間溫度之冷卻塔水,或具有32卞與4〇下(〇。〇與5。〇) 之間溫度之冷卻水。此外,例如,該等分離器可包括氣體 吸收器或氣體吸附器。 將適當原料(下文將作討論且易於被此項技術中具有普 通技術者確定)饋入第一反應區12。在第一反應區12中,原 料與催化劑接觸且彼此反應,根據應用的^至^烷烴與烯 煙的特殊類型來形成所要氧化產物,以及各種副產品及副 產物® 用於本發明製程10之適當原料要視所要的氧化產物而定 96706.doc -15· 1352078 且通常包括(但不限於)C3至Cs烷烴、q至Cs烯烴,或其混合 物及含氧氣體以及視情況而定之蒸汽、稀釋氣體及氨。: 等原料可獨立亦可同時加入第一反應區12,或可將其混Z 且以一或多個組合液流饋入第一反應區12。例如,如下: 進一步詳細解釋,初始進料流22,如圖1所示,可為包含含 氧氣體及C3至C5烷烴、C3至C5烯烴或其混合物之组人泣 該可選補充流⑷^^如^中之剖視圖所示^為 例如’含蒸汽氣體或含氨氣體’要視所要的特殊氧化產物 而定。該可選補充流24、24,、24”可甚至包含額外^至^ 燒烴、C3至c5烯烴或其混合物。 本發明之氧化反應之詳細機制尚未清楚瞭解,但氧化反 應係藉由上述混合金屬氧化物内存在的氧原子或藉由進料 氣體内存在的分子氧進#。將+氧氣體加人原肖為反應系 統提供該分子氧β術語"含氧氣體",如本文應用,係指任 一包含自0.01%高至100%氧之氣體,包括例如空氣。因此, 雖然含氧氣體可為純氧氣,但使用諸如空氣之含氧氣體更 經濟,因為純度沒有特殊要求。 原料,意即C3至Cs烷烴、C3至C5烯烴或其混合物之純度 係無特殊限制。因此商業級別之該等烷烴或該烷烴與烯烴 之混合物可用作本發明製程10之原料,雖然更高純度出於 最小化競爭性副反應之立場係有益的。此外,混合c3至 烷烴/烯烴進料一般更易獲得且可包括相對於純C3/C5^5 烴進料的價格刺激(例如,更低的分離費用卜例如,可使用 含有低數稀煙(如乙稀)、低碳數烧煙(如曱烧或乙烧)、作 96706.doc • 16 - 1352078 為雜質的空氣或二氧化碳之院烴與烯烴之混合物而無任何 特殊問題。此外,a至cs烷烴與烯烴原料混合物可為各種 C3至C5烧烴及稀烴之混合物。此外下文將與本發明之特殊 具體實施例相聯繫討論關於原料之詳情。 適當的稀釋氣體包括(但不限於)一或多種一氧化碳、二氧 化碳,或其混合物、惰性氣體,如氮、氬、氦,或其混合 物。初始進料流22原料之適當莫耳比,(。至匕烷烴、。至 Q烯烴,或其混合物):(氧):(稀釋氣體):(&〇)例如可為(1): (0.1至1〇): (0至20): (0.2至70),例如包含(但不限於),(1): (1 至 5.0):(0至 1〇) : (5至 40)。 雖然需要生產不飽和羧酸,但原料中包括蒸汽也是有益 的。在該情況下可使用,例如包含含氧氣體及含蒸汽之A 至C5烷烴,或含蒸汽之q至Q烯烴之,或其含蒸汽之混合 物之氣態輸入流。應注意該蒸汽可分別作為初始進料流22 及可選蒸汽流24(參見圖1)自C3至cs烷烴、(^至^烯烴,或 其混合物及含氧氣體獨立加入第一反應區12。或者,含蒸 汽之a至C5烷烴,或含蒸汽之a至Cs烯烴,或其含蒸汽之 混合物及含氧氣體可獨立供應入第一反應區12。待採用之 蒸汽可以過熱蒸汽(steam gas)之形式存在於反應系統中,且 其引入方式無特殊限制。 當蒸汽作為原料氣體與G至q烷烴及烯烴之混合物一起 供應時,不飽和羧酸之選擇率被明顯提高,且可獲得的產 率良好的不飽和羧酸。然而,出於稀釋原料之目的,如上 所述習知技術應用稀釋氣體。普通程度熟習此項技術者易 96706.doc • 17- 於理解,將該稀釋氣體用於調整空間速度、氧分
、一 八· *玲/ U 分壓。 雖然需要生產不飽和腈,但原料必須包括氨。在該情況 下有可能使用初始進料流22,其係氣體混合物,包至 烷烴、A至C5烯烴,或其混合物、氨(未顯示)及含氧氣體。 或者,含氧氣體及包含cjc5烧烴,或C3iLC5稀烴,或盆 混合物及氨之氣態混合物可作為獨立進料流(未顯示)供應 入第一反應區12。 在本發明之製程H)中,作為CjC5烧烴及馳之原料混 合物,應適當使用CdC5烧烴及C3至㈣烴之混合物,如 丙燒及丙烯’異丁烧及異丁稀,或正丁烧及正丁稀。根據 本發明’自該稀烴及燒烴之混合物可獲得良好產率之不飽 和綾酸,如α,β-不飽和羧酸.例如當丙烷及丙烯,異丁烷及 異丁婦用作院烴及稀烴之原料混合物時,將分㈣得丙缚 酸或甲基丙烯酸’產率良好。在烷烴及烯烴之混合物中, ’元烴至y以0.5重量/。至95重量%的量存在,較佳以至少〇 5 重量%至10重量%,最佳以〇 5重量%至5重量%。 或者,將諸如異丁醇之烷醇在反應條件下脫水以形成其 相應烯烴’意即’異丁烯,其亦可用作本發明之進料材料 或與先前提及之進料流—起加人。適#焼醇包括(但不限於) 正鏈及支鏈醇、i代燒、胺及其它官能滅烴,包括(但不 限於)乙醇、正或異-丙醇’及正丁醇或支鍵丁醇。 亦有可能僅使用。3至(:5烷烴、。至。烯烴,或其混合物 在大體上完全無分子氧存在下操作製程1()。在該情況下, 96706.doc 較佳採用不時將部分催化劑自反應區抽取,接著送入一氧 化作用再生器,進行再生並然後返回反應區以重新使用之 3,。作為催化劑之再生方法,例如可採用包括將如氧、 二軋或一氧化氮之氧化氣體與催化劑在300至600。(:溫度下 在再生器内接觸之方法。 义 再參看圖卜第一排出流26排出第一反應區12且通常含有 (但不限於)一或多種氧化產物(例如不飽和鲮酸及不飽和 腈)、未反應氧及未反應CjC5烧烴或稀烴,或其混合物以 及可能未反應水及未反應氨,要視應用的原料而定。第一 排出流26亦通常含有反應副產物,包含例如(但不限於)乙酸 及二氧化碳。 根據本發明至少部分一或多種氧化產物自第一排出流26 分離,例如,藉由使用諸如圖i中所示冷凝器16之分離器來 生成中間產物流28及中間物進料流30(參見圖1}。該中間產 物流28通常含有(但不限於)至少一部分自第一排出流26之 一或多種氧化產物之,以及其它可冷凝物,如有機酸、醛、 酉同以及水。可將中間產物流28饋入額外製程設備(未顯示) 來進行進一步分離及純化製程。中間產物流3〇包含(但不限 於)至少一部分未反應氧、未反應C3至C5烷烴或烯烴,或其 混合物以及可此反應W1丨產物’如乙酸及二氧化碳以及可能 未反應水及未反應崴’要視應用的原料而定。 如圖1所示,將中間物進料流30連同額外含氧氣體32饋入 第二反應區14。更特定言之,該含氧額外氣體可首先與中 間物進料流3〇組合然後作為組合液流一起饋入(參見圖1}第 96706.doc •19- 1352078 二反應區14。或者,可將額外含氧氣體32作為獨立進料流 饋入第二反應區14(未顯示)。在第二反應區14中,未反應 C3至Cs烷烴或烯烴,或其混合物,以及氧(包括中間物進料 流30中的未反應氧,以及藉由含氧氣體32貢獻的額外氧)與 至少一種催化劑在第二反應區14中接觸且彼此發生反應, 根據所使用的烷烴及烯烴的特殊類型形成所要氧化產物以 及各種副產品及副產物。 第一排出流34(參見圖1)排出第二反應區μ且通常含有但 不限於一或多種氧化產物(例如不飽和羧酸及不飽和腈)、未 反應氧及未反應C3至C5烷烴或烯烴,或其混合物以及反應 副產物,其可包括(但不限於)乙酸及二氧化碳以及可能未反 應水及未反應氨,要視應用的原料而定。可將第二排出流 34饋入額外之製程設備(未顯示)來進行分離及純化製程以 回收一或多種氧化產物,此已為此項技術中具有普通程度 技術者所熟習。 又 由多級氧化反應製程(如本發明之製程1〇)生產的特殊氧 化產物之累積產率(%)’係藉由相加各排出流内的特殊氧化 產物的莫耳數’將該數除以饋人製程的燒烴(錢烴與婦炉) 的莫耳數,且結果乘㈣〇來計算1如,下式係適於計算 上述製程氧化產物之累積產率’該製程具有第一反應區Η 及第二反應區14: 第一排出流 第二排出户 產物產率内產物的莫+内產物
xlOO 所供應原 (%) __^ 耳數 96706.doc •20· I352078 由如本發明上述製程10生產的所需氧化產物之累積產率 係_大於由不包括自第一排出流26分離一或多種氧化產物之 至少一部分,以及將額外含氧氣體32饋入第二反應區14之 製程所生成所需氧化產物之累積產率。此外,由如本發明 上述製程ίο生成所需氧化產物之累積產率係大於藉由僅包 括將額外含氧氣體32饋入第二反應區14,而未自第一排出 流26分離一或多種氧化產物之至少一部分之製程生成的累 積產率。本發明之製程10可應用含更高濃度之C3至^烷 ^ C3至C5缔烴,或其混合物之原料。亦相信在各個後續 反應中可用到更大比例的氧來反應及轉化C3至〇5烷烴及烯 烴。 再參見圖1以及尤其剖視圖所示的特點,在本發明之另一 具體實施例中,一或多種氧化產物之至少一部分係自第二 排出流34分離’例如,藉由應用諸如圖1透視所示第二冷凝 器20之第一分離器來生成第二中間產物流36及第二中間物 進料流38(圖1透視所示)。第二中間產物流刊通常含有(但不 限於)來自第二排出流34之一或多種氧化產物之至少一部 分’以及其匕可冷凝物’諸如有機酸、經、_及水。可將 第二中間產物流3 6饋入額外製程設備(未顯示)以進行進一 步的分離及純化製程。第二中間物進料流38含有(但不限於) 至少部分之未反應氧、未反應〇3至C5燒煙或稀烴,或其混 合物,及可能反應副產物,如乙酸及二氧化碳,及可能之 未反應水及未反應氨’要視應用的原料而定。 如圖1剖視圖所示’將第二中間物進料流38饋入第三反應 96706.doc -21- 叫U78 區18(透視所示)’連同饋入額外含氧氣體利。更特定言之, 額外含氧氣體40可首先與第二中間物進料流刊組合,然後 作為組合液流(參見圖丨)一起饋入第三反應區18。或者,可 將額外含氧氣體40作為獨立進料流饋人第三反應區18(未 顯示)》在第三反應區18,未反應A至C5烷烴或烯烴、或其 混合物’及氧(包含已經在第二中間物進料流38中之未反應 氧,以及藉由含氧氣體32貢獻的額外氧)與至少一種催化劑 在第三反應區18接觸且彼此反應,根據所使用的烷烴及烯 烴的特殊類型形成所要氧化產物以及各種副產品及副產 物。 第三排出流42(參見圖〗)排出第三反應區18且通常含有 (但不限於卜或多種氧化產物(例如不飽和羧酸及不飽和 腈)、未反應氧及未反應C3至Cs烷烴或烯烴,或其混合物及 反應副產物,該副產物可包括(但不限於)乙酸及二氧化碳。 第三排出流亦可含有(可能)未反應水及未反應4,要視應用 的原料而疋。可將第三排出流42饋入額外製程設備(未顯示) 以進行分離及純化製程來回收一或多種氧化產物。 應注意本發明之製程i 〇 與在反應區12、14、18之一 適於作為卓次反應來操作或者 或多個中循環操作,而不損害 由本發明所獲得之益處。更特定言之,藉由單次氣相催化 氧化反應係意謂氣相催化氧化反應其中之反應物僅一次性 通過各反應區12、14、18,意即越過或穿過催化劑床。不 ^在任何未反應之反應物之循帛或任何經反應材料之循 壤,不管其為反應產物或副產物。另一方面,進行循環的 96706.doc •22· 1352078 氣相催化氧化反應應包括分別將包含、 夂少一邵分之(剖視 圖46、48、50所示)-或多個反應區12、14、18之排出流26、 34、42的循環液流送回—或多個反應區12、14、18。 參考圖2’應注意圖2中說明之元素盥上诚 牙界上述關於圖1描述之 元素相應,其已藉由相應參考數字增加1〇〇倍表示。圖2之 另-具體實施例以及其各種元素如無其它規定以幾乎完全 相同於圖1之具體實施例及其元素之方式構建及表干。 圖2顯示本發明製程之另一具體實施例’其利用更少反應 容器因為多反應區係含於一單個反應容器中。更特定十 之,反應器容器115適於能含有複數個反應區,諸如第一及 第二反應區112、114。例如該反應器容器115可包括一内部 隔板或歧管(未顯示),其將反應容器115的内部分為兩個獨 立的熱交換區(未顯示),意即,各自用於各反應區112、114。 反應器容器115係殼管型反應器’其試管的第一半(未顯示) 穿過反應谷器115之一熱父換區且試管的第二半(未顯示)可 穿過另一熱交換區。該反應容器115之每一半分別含有一反 應區。例如,試管的第一半可含有第一反應區112,且試管 的第二半可含有第二反應區114。該設備的配置藉由需要僅 一個反應器容器115’而非兩個或兩個以上反應器容器含有 兩個或兩個以上反應區來保留資源(capital)。該反應器容器 具有多個反應區之設計建構為此項技術中具有普通程度技 術者所熟習。 再參考圖2,在操作中’如上文描述之原料材料(意即, 包括至少C3至Cs烷烴、C3至C5烯烴,或其混合物)係直接加 96706.doc • 23- 1352078 入試管之第一半且通過第一反應區112β如先前上文圖工與 第一具體實施例相關之描述所示’在第一反應區丨丨2中,原 料與位於其中之適當催化劑接觸,且彼此反應,根據所用 的C3至(:5烷烴及烯烴之特殊類型形成所要氧化產物,以及 各種副產品及副產物。第一排出流12 6排出試管的第一半及 反應容器115且將其饋入第一分離器,例如第一内部冷凝器 116。該第一内部冷凝器116將第一'排出流126分離為第一令 間產物流128及第一中間物進料流130。 將尤其含有未反應C3至C5燒烴烯烴,或其混合物之第一 中間物進料流130隨後直接返入反應容器ι15及試管的第二 半’連同加入額外含氧氣體132。未反應至Cs烷烴或烯 烴,或其混合物及額外含氧氣體132通過第二反應區114, 其中它們與位於此處的適當催化劑接觸且彼此反應,根據 所用C3至Cs烷烴及烯烴之特殊類型形成所要的氧化產物, 以及各種副產品及副產物。第二排出流134排出試管的第二 半及反應容器115且被饋入第二分離器,例如第二内部冷凝 器120。該第二内部冷凝器12〇將第二排出流134分為第二中 間產物流136及第二中間物進料流丨38。 將尤其含有未反應C3至C5烷烴或烯烴,或其混合物之第 二中間物進料流138,視情況以上文與圖丨相關描述之方式 隨後饋入第二反應區118,連同加入額外含氧氣體來與 未反應原料材料反應(意即,未反應A至cs烷烴或烯烴,或 其混合物及未反應氧等)。第三反應區118本身可含有於第 一,獨立反應器谷器119中,如圖2圖解所示。或者反應容 96706.doc •24- 1352078 器119可含有全部三個反應區112、Π4、118(未顯示),或第 二反應區118及可選第四反應區(未顯示)。將會變得顯而易 見的是有可能出現許多超出本文所示的變化且其對於一般 程度熟習此項技術者可較好進行設計及建構。 以上文與圖1相關及對本發明第一具體實施例之描述相 似之方式,可選補充流124、124,、124”,如圖2所示,例如 可為含蒸汽之氣體或含氨氣H,要視所要特#氧化產物而 定。該可選補充流124、124,、124"甚至可包括額外^至。 貌烴、C3至C5烯烴’或其混合物。 儘管本發明有廣泛的適應性,而且無意以任何方式限制 本發明,本發明之第一個應用將在一種情況下進一步具體 描述,該情況使用丙烯及丙烷作為烯烴及烷烴之原料混合 物而且使用空氣作為氧源,藉由氣相氧化作用,在單一步 驟種,在適當混合金屬氧化物催化劑存在下來生成丙烯 酸。該反應系統可為m定床系統或流化床H ^而因為 該反應係發熱反應,因此較佳採用流化床系統,藉以容易 地控制反應溫度。向反應系統供㈣Μ比例對所得丙稀 酸的選擇率很重要,i其通常為帛多25莫彳,較佳每莫耳 丙稀/丙烧混合物内為自〇.2至18莫耳,藉以獲得㈣酸之高 選擇率。該反應可通常在大氣壓下進行,但可在稱微升高 或務微降低之壓力下料。關於缔煙及⑽之其 物,進料氣體之組份可根據丙稀及丙烧混合物之條件: 擇。例如,各反應區12、14、18之進料流可如下:以特殊 進料流之總體積計,丙烷量在3體積%及5〇體積%之間,如 96706.doc •25- 1352078 在7體積%及25體積%之間;氧量在1體積%及5〇體積。/〇之 間,如在5體積%及25體積%之間;且水(蒸汽)量在1體積% 及50體積°/。之間,如在5體積%及25體積%之間。應注意製 程10之各種進料流之組份為實現本發明之益處不必彼此相 同且事實上可能需要彼此各不相同’此易於為此項技術中 具有普通程度技術者理解及判定。 · 丙炫或丁燒氧化作用為丙稀酸或甲基丙稀酸的一般條件 可用於實施本發明。本發明製程的一般條件係如下:反應 溫度可在200 C至700。〇變化’但通常在2〇〇。〇至550°C範圍 内,如300°C至450。(:,或甚至在35(TC至400°C範圍内;氣相 反應器内的氣體空間速度"SV" ’通常在1〇〇至i〇 〇〇〇 hr-i範 圍内,如300至6,000 hr·1或甚至在300至2,〇〇〇 hr-i範圍内; 與催化劑的平均接觸時間可為自〇〇1至1〇秒或更長,但通 常在0.1至10秒範圍内,如在2至6秒;在各反應區的滯留時 間可在0_5及5秒之間,如在〗及3秒之間;反應區中的壓力 通常在0至7S psig範圍内,例如不超過5〇 psig。 當然,在本發明之製程10内,各種氣流中的烴(意即,q 至Cs烷烴、C3至Cs烷烴及烯烴的混合物)及氧的濃度很重 要,要保持在合適水平以最小化或避免讓反應區ΐ2、Μ、 18或尤其在反應區12、14、18之排出流%、34、42中進人 易燃狀態。例如’較佳排出流26、34、42内的氧濃度相對 低以最小化複燃。此外,在低溫(如,低於45(^)下操作反 應區12、14、18極其有吸引力,因為複燃不再是問題,宜 能達到所要氧化蓋物的更高的選擇率。如上文所述,適用 96706.doc -26 - 1352078 於關於本發明之製程10之催化劑在上述更低溫度範圍内通 常使操作更有效,顯著減少副產物的形成(例如(但不限於) 乙酸及二氧化碳)’且增加所要氧化產物的選擇率(例如(但 不限於)丙烯酸八作為調整空間速度及氧分壓之稀釋氣體, 可採用諸如氮、氬或氦之惰性氣體。 當採用本發明之製程10根據本發明來進行丙烷及丙烯之 氧化反應時,除丙烯酸外,還可能生產一氧化碳、二氧化 碳、乙酸等副產物。排出流26、34、42及,因此中間物進 料流30、38亦可能含有未反應水。此外,有時候會形成不 飽和醛,要視反應條件而定。例如當原料混合物中存在丙 烷時,可形成丙烯醛;而且當原料混合物中有異丁烷時, 可形成甲基丙烯醛。在該種情況中,可藉由將該不飽和醛 以不飽和醛之習知氧化反應催化劑使其經受氣相催化氧化 反應來轉化為所要不飽和羧酸。 無意以任何方式限制本發明,本發明之製程1〇之另一個 應用係生成不飽和腈。該製程包含將C3至Cs烷烴或含有至 少0.5重量%之〇:3至(:5院烴之cjq烴及烯烴之混合物與 氨在適當催化劑存在下(如上文所述)藉由氣相氧化作用,在 單一步驟中反應來生產不飽和腈。 在生成該不飽和腈中,作為原料烷烴較佳採用^至^烷 烴,例如乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷或戊烷。然而由於待 生產腈的工業應用,較佳採用具有3或4個碳原子之低碳數 烷烴,尤其是丙烷及異丁烷。 類似地,作為烷烴及烯烴之原料混合物,較佳採用^至 96706.doc •27· 1352078 cs烷烴及C3至cs烯烴之混合物,例如丙烷及丙烯、丁烷及 丁烯、異丁烷及異丁烯,或戊烷及戊烯。然而,由於待生 產腈的工業應用,更佳採用具有3或4個碳原子之低碳數烷 皂及具有3或4個碳原子之低碳數烯烴之混合物,尤其是丙 …丙稀或異丁燒及異丁稀。例如未作限制,以原料混 σ物之、.息重曼汁,烧經及烯烴之混合物中,院烴的量為至 >' 0· 1重量/。至95重量%,包括至少〇 5重量%至丨〇重量%,或 甚至0.5重量%至5重量0/〇。 原料烷烴之純度沒有特殊限制,且可應用含有低碳數烷 煙’(如甲院、乙烧),作為雜f的^氣或二氧化碳之焼煙而 無任何特殊問題。此外,原㈣烴可為各種燒烴之混合物。 類似地’烷烴及烯烴之原料混合物之純度無特殊限制,且 可使用3有如甲烷、乙烷之低碳數烷烴,> 乙烯之低碳數 稀烴’作為雜質的空氣或二氧化碳之烧烴及稀烴之混合物 而無任何特殊問題。此外,㈣及_之原料混合物可為 各種烷烴與烯烴之混合物。 _對炫烴之來源不作限制。其可購買,通過本身,或 或其它雜質混合。或者其可作為烷烴氧化作用之副 物獲得。同樣’對烯烴之來源亦不作限制。其可購 過本身,或為稀烴及/或其它雜質之混合物。況且, 管來源)及烯烴(不管來源)可根據需要混合。 二 楚本=該具體實施例之氧化反應之具體機制尚不 备需要在原科内合併分子氧時,含氧之氣體: …然而,因為不需要高純度,通常使用空氣作為含氧: 96706.doc -2S- 1352078 體是經濟的。 η有可能利用初始進料流22,其為包含烧烴,或烧煙及烤 煙之混合物、氨及含氧氣體之氣體混合物。然而,包含烷 、或烷烃及烯烴之混合物及氨,及含氧氣體之氣體混合 物可獨立地或者以一或多個進料流供應。 备本發明之製程10使用烷烴,或烷烴及烯烴之混合物, 及幾乎完全無分子氧之氨作進料氣體進行操作時,吾人可 採用一種方法,其中週期性地抽取一部分催化劑且送入氧 化作用再生器來再生,而且將再生的催化劑返回反應區。 作為再生催化劑的方法,例如(未作限制)可允許諸如氧、 空氣或一氧化氮之氧化氣體在再生器中通常在自300。(:至 600°C溫度流過催化劑。 應注意雖然丙烯腈係所要的氧化產物,供應入反應區 12、14、18之空氣的比例對丙烯腈之選擇率係重要的。也 就是,當供應的空氣為每莫耳丙烷在最多25莫耳範圍内, 特别疋1至15莫耳時,獲得高選擇率的丙烯腈。況且,待供 應至反應之氨的比例較佳為每莫耳丙烷〇 2至5莫耳範圍 内,特別是自0.5至3莫耳。該反應通常在大氣壓下進行, 但亦可在稱微增加的壓力或稍微減小的壓力下進行。關於 其它烷烴(例如異丁烷)或烷烴及烯烴之混合物,(如丙烷及 丙烯)可根據上述丙烷之條件選擇進料氣體的組份。 本發明之替代具體實施例之製程可在例如2〇〇°C至 48(TC,如250。(:至45〇t,或甚至275t^4〇〇t之溫度下進 行。各反應區12、14、18中之氣體空間速度(sv)通常在1〇〇 96706.doc -29- 1352078 至:〇,000 Μ範圍内,如300至6,〇〇〇 hr·1,或甚至300至2,000 V1。反應物在各反應區之滯留時間可在〇5及5秒之間,如 在1及3衫之間。作為調整空間速度及氧部分壓力之稀釋氣 體’可使用-氧化碳、二氧化碳或其混合物;諸如氮氣、 風或氦或其混合物之惰性氣體;或其混合物。當使用本發 明之製程10進行丙烯之的氨氧化作用時,除丙烯腈外,可 生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸及丙烯醛副產物。 本發明之製程10生成不飽和腈的操作期間,排出流26、34、 42而且,因此中間物進料流3〇、38亦可能包含未反應氨。 在下列具體實施例中,"丙烷轉化率”與"進料轉化率"同義 且如先則上文提供之式計算。此外,"AA產率,,意謂丙烯酸 產率且其與"產物產率"同義且如先前上文提供之式計算。 除非另外列出,下文具體實施例所陳述的所有百分數係 體積比,以進料或產物氣流之總體積計。 下文詳細描述的所有具體實施例均使用同樣的混合金屬 氧化物催化劑。更特定言之,標秤組合物M〇i QV()3TeQ23 Nbo.nPdowOxi催化劑在硝酸存在下製備以及用下列方式 用草酸來提取:200 mL之含四水合七鉬酸銨(丨〇 M Μ〇)、 偏釩酸銨(0.3 Μ V)及碲酸(0.23 M Te)之水溶液,其藉由將 相應之鹽在70°C下溶於水,然後加入2000 mL旋轉式燒觀形 成。接著將200 mL草酸銨鈮(0.17 MNb)、水合硝酸紅(〇 〇1 M Pd)、草酸(0.155 M)及硝酸(0.24 M)的水溶液加入其中。 經由旋轉式汽化器在50°C及28 mm Hg下以溫水浴將水移除 之後,將固體物質在25°C下真空烘箱中進一步乾燥隔夜並 96706.doc • 30· 1352078 保持為1.5秒。第一及第一反應區二者的溫度保持在及 380C之間,而且其在大氣壓下操作。任一實例均未採用循 環。在各實施例中’第一及第二反應區之排出流之組份使 用氣相層析法(對氣相排出物)以及液相層析法(對液相排出 物)進行分析。 比較性具體實施例1 未對自第一反應區之排出流之氧化產物進行分離。更甚 之,將自第一反應區之整個排出流與額外氧(以分子氧之形 式)饋入第一反應區。第一排出流排出第二反應區,且其含 有丙烯I (AA)及未反應丙烷。對第一及第二反應區之排出 μ之組伤進行分析且排出流之組份分析及計算結果係根據 各反應區之進料轉化率及ΑΑ產率在下表丨表示。
使用以4 C之溫度的冷卻水操作之冷凝器,將一部分氧化 產物(ΑΑ)自第一反應區之排出流分離。更特定言之,内部 冷凝器自第一階段排出流移除大於95體積%之在第一階段 形成之ΑΑ來形成主要含有八八,以及各種其它副產物(包括 (但不限於)水及乙酸)之中間產物流。 排出μ之剩餘部分形成中間物進料流,將其與額外之氧 (以分子氧之形式)饋入第二反應區,氧的量要使第二反應區 的進料為非易燃的。第二排出流排出第二反應區,且其 96706.doc -32- 1352078 使用4。〇之溫度的冷卻水操作之第二内部冷凝器,將一部 分氧化產物(AA)自第二排出流分離。更特定言之,第二内 部冷凝器自第-階段排出流移除大於95體積%之在第二階 段形成之AA來形成主要含有从,以及各種其它副產物(包 含(但不限於)水及乙酸)之令間產物流。 第二排出流之剩餘部分形成第二中間物進料流,將其與 額外氧(以分子氧之形式)饋入第三反應區。第三排出流排出 第三反應區,且其含有丙烯酸(AA)及未反應丙烷。 對第一、第二及第三反應區之排出流以及兩個中間產物 流之組份進行分析且對排出流之組份分析及計算結果係根 據各反應區之進料轉化率及AA產率在下表3表示。 反應區 (階段) 鹽浴溫度 CC) 反應器峰值溫度 CC) 累積丙坑轉化率 (%) I積丙烯酸產率 (%) 第一 351 379 51.7 38.7 第二 361 37Ϊ 85.3 60.7 第三 「346 Γ 357 95.9 69.3 自刖述實例可明白本發明之製程包括下列步驟:自排出 流分離至少一部分氧化產物並在將剩餘部分饋入後續反應 區之前,加入額外氧,導致更高的進料轉化率及更高的產 物產率。 應瞭解上文描述的本發明之具體實施例係僅為示範且熟 習此項技術者可在不脫離本發明之精神及範疇下進行變化 及修飾。所有該等變化及修飾係包括在本發明之範_内。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之製程的一具體實施例之圖解流程圖; 96706.doc •34· 1352078 圖2為本發明之製程的另一具體實施例之圖解流程圖; 【主要元件符號說明】 10 製程 12 反應區 14 反應區 16 冷凝器 18 反應區 20 第二冷凝器 22 初始進料流 24 ' 24' 、 24” 補充流 26 排出流 28 中間產物流 30 中間物進料流 32 額外含氧氣體 34 排出流 36 第二中間產物流 38 第二中間物進料流 40 額外含氧氣體 42 排出流 46 剖視圖 48 剖視圖 50 剖視圖 112 第一反應區 114 第二反應區 96706.doc -35- 1352078 115 116 118 119 120 124、124'、124" 126 128 130 132 134 136 138 140 反應容器 内部冷凝器 第三反應區 獨立反應容器 第二内部冷凝器 補充流 第一排出流 中間產物流 第一中間物進料流 額外含氧氣體 第二排出流 第二中間產物流 第二中間物進料流 額外含氧氣體 •36- 96706.doc