TWI511946B - 低分子量烷烴及烯烴的（氨）氧化之方法 - Google Patents

低分子量烷烴及烯烴的（氨）氧化之方法 Download PDF

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Description

低分子量烷烴及烯烴的(氨)氧化之方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2011年9月29日申請之臨時申請案第61/540,571號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
發明背景
本發明係關於一種將C3 至C5 烷烴及烯烴選擇性氧化成其相應不飽和羧酸及不飽和腈的方法。
在幾乎所有催化製程中，催化劑之穩定性或有效壽命對其在製程中之經濟可行性很關鍵。除活性及選擇性之外，亦顯示延長的壽命益處之催化劑極其較佳。在循環流體床操作中，關鍵經濟因素為催化劑組成率(make-up rate)，另外被稱為在反應器中維持一定活性程度所需添加的新鮮催化劑之比率。此組成率為選擇用於該製程之催化劑的關鍵因素。在固定床操作中，為了最高可行性，典型地需要長催化劑循環時間。短循環時間需要較快更換催化劑，從而產生經濟負擔，諸如額外催化劑成本、重新分裝催化劑之停機時間及生產力損失。
在將丙烯或丙烷氧化成丙烯酸時，催化劑壽命為選擇催化劑及製程經濟性的主要因素。典型地，固定床商用丙烯至丙烯酸製程中之催化劑壽命需要達到至少2年，包括任何必要的催化劑再生步驟。當使用類似固定床催化劑及 製程時，亦需要延長的催化劑壽命來將丙烷氧化成丙烯酸。
美國專利7,553,986揭示分階段氧氣中間冷凝器(staged oxygen intercondenser，在下文中被稱作STOIC)，亦即將某些烴(例如丙烷)氧化成不飽和羧酸或不飽和腈的方法。可使用2階段或3階段製程且該等製程顯示優於單程操作(single pass operation)的優勢。所述優勢取決於丙烯酸之產率。
需要一種在能夠改良催化劑之有效壽命的條件下操作的STOIC方法。
本文所揭示之方法為藉由作為烴起始物質之相應C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴及其混合物之汽相氧化反應來製造不飽和羧酸或不飽和腈的如此之方法，其使用具有彼此串聯配置之至少兩個反應區及置於該至少兩個反應區之每一者中的能夠催化汽相氧化反應之至少一種催化劑的反應系統，其中至少一個中間流出物流離開該至少兩個反應區之前一者且至少部分饋入該至少兩個反應區之後一者中，該方法包含以下步驟： 將包含烴起始物質之初始進料流饋入兩個反應區之第一反應區的進料點，自第一反應區分離至少一個中間流出物流至至少一個中間產物流及中間進料流中：該中間產物流包含選自由不飽和羧酸及不飽和腈組成之群的氧化產物，該中間進料流包含選自由未反應之C3 至C5 烷烴、未反應之C3 至C5 烯烴及其混合物組成之群的至少一種烴起始物 質；饋入含氧氣體及中間進料流至後一反應區中；該方法進一步包含：a.決定催化劑在至少一個反應區中之活性；b.監測催化劑在各區中之活性以決定當催化劑在任何區中已失去其活性之至少25%時之時間；c.在步驟b.之後，更改進料流中之至少一者之流動路徑使得烴起始物質或中間進料流中之至少一者饋入新進料點中，該新進料點為不同反應區之進料點或同一反應區之不同進料點，其中相比於在此步驟c.之前饋入相關進料之進料點處之催化劑的活性，在新進料點處之催化劑具有更高活性。
出人意料的是，該方法相較於習知分階段操作延長催化劑壽命。
本發明方法為對STOIC方法之改良，且涉及監測某些製程條件且根據彼等條件改變物質穿過製程之流動。本發明方法採用氧源、烴起始物質及催化劑。該方法視情況採用蒸汽及/或稀釋氣體。若需要腈產物則採用氨。本發明方法適用於執行將C3 至C5 烷烴及烯烴以及其混合物選擇性汽相催化氧化成其相應不飽和羧酸及不飽和腈，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及甲基丙烯腈。就此而言，術語「汽相催化氧化」意欲涵蓋簡單氧化以及氨氧化及氧化脫氫。
如本文中所用，「一(a/an)」、「該」、「至少一種(個)」及「一或多種(個)」可互換使用。術語「包含」、「包括」及其變化形式在實施方式及申請專利範圍中出現時不具有限制性意義。因此，舉例而言，包括「一種」疏水性聚合物之顆粒的水性組成物可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之顆粒。
同樣在本文中，以端點列舉之數值範圍包括所有在該範圍內之數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
同樣在本文中，數值範圍及/或數值之列舉(包括申請專利範圍中之此等列舉)可被視為包括術語「約」。在此等情況下，術語「約」係指實質上與本文所述之數值範圍及/或數值相同的數值範圍及/或數值。
在本發明中，應理解，與一般技術者所理解的一致，數值範圍意欲包括且支持該範圍中所包括的所有可能的子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等含義。
包括本發明方法之化學反應製程之效能可關於「進料轉化率(feed conversion)」及「產物產率(product yield)」來特性化。更特定言之，進料轉化率或簡言之「轉化率」為在不考慮所產生之特定產物的情況下由反應消耗之進料(例如C3 至C5 烷烴及烯烴(諸如丙烷及丙烯)或其混合物)之總莫耳數的百分比。產物產率或簡言之「產率」為當所有進料已轉化成產物(相較於不希望有的副產物，例如乙 酸及COx 化合物)時形成的所需產物(例如不飽和羧酸或不飽和腈，分別諸如丙烯酸或丙烯腈)之理論上總莫耳數的百分比。前述術語通常定義如下：
該製程採用多個反應區。來自此多個反應區(亦即「多階段」)反應系統之氧化產物的總產率係針對各反應區的累積值。換言之，例如，當此類反應系統具有三個反應區且第一反應區提供約35%之氧化產物產率，第二反應區提供約20%產率，且第三反應區提供約10%時，藉由該系統之氧化產物的總產率預期可為約65%。
如本文所用，術語「C3 至C5 烷烴」意謂每個烷烴分子具有3至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷烴。C3 至C5 烷烴之實例包括例如丙烷、丁烷及戊烷。術語「C3 至C5 烯烴」意謂每個烯烴分子具有3至5個碳原子的直鏈或分支鏈烯烴。C3 至C5 烯烴之實例包括例如丙烯、丁烯及戊烯。如本文所用，術語「C3 至C5 烷烴及烯烴」包括前述烷烴及烯烴。類似地，當術語「其混合物」在本文中與術語「C3 至C5 烷烴」或「C3 至C5 烯烴」或「C3 至C5 烷烴及烯烴」一起使用時，該術語意謂包括每個烷烴分子具有3至5個碳原子 的直鏈或分支鏈烷烴及每個烯烴分子具有3至5個碳原子的直鏈或分支鏈烯烴的混合物，諸如(但不限於)丙烷與丙烯之混合物或正丁烷與正丁烯之混合物。此等烴類之混合物通常獲自諸如蒸汽裂解及流體化催化裂解之商用製程。
烴起始物質(亦即C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物)之純度不受特別限制，且可使用含有空氣、二氧化碳或低碳烷烴(諸如甲烷、乙烷)作為雜質之烷烴而無任何特別問題。對烴起始物質之來源不存在限制。舉例而言，烴起始物質可為市售物質或可作為烷烴氧化之副產物產生。此外，可視需要摻合不考慮來源之烷烴及不考慮來源之烯烴。雖然自最小化競爭性副反應之觀點來看更高純度為有利的，但仍可使用商品級烷烴、烯烴或該等烷烴與烯烴之混合物作為本發明方法之起始物質。混合型C3 至C5 烷烴/烯烴進料通常更容易獲得且可包括相對於純C3 至C5 烷烴進料之價格激勵(例如更低的分離成本)。舉例而言，可使用含有低碳烯烴(諸如乙烯)、低碳烷烴(諸如甲烷或乙烷)之烷烴及烯烴與作為雜質之空氣或二氧化碳的混合物而無任何特別問題。
作為C3 至C5 烷烴或烯烴之替代物，亦可使用在反應條件下將脫水形成相應烯烴(亦即異丁烯)之烷醇(諸如異丁醇)作為本發明方法之饋送材料或與先前提及之進料流一起使用。合適的烷醇包括(但不限於)普通醇及分支鏈醇，例如乙醇、正丙醇或異丙醇以及正丁醇或分支鏈丁醇。 其他替代性原料包括官能化之烷烴、烷基鹵化物、胺等。
在不欲以任何方式限制本發明的情況下，本發明方法之另一應用為製造不飽和腈。該方法包含在如上所述之合適催化劑存在下，藉由汽相氧化以單一步驟使C3 至C5 烷烴或含有至少0.5重量%之C3 至C5 烷烴的C3 至C5 烷烴與烯烴之混合物與氨反應來製造不飽和腈。
在製造該不飽和腈時，作為起始物質烷烴，較佳採用C3 至C5 烷烴，諸如乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷或戊烷。然而，鑒於待製造之亞硝酸鹽的工業應用，較佳採用具有3或4個碳原子的低碳烷烴，特別是丙烷及異丁烷。
類似地，作為烴起始物質之烷烴與烯烴的混合物，較佳採用C3 至C5 烷烴與C3 至C5 烯烴之混合物，諸如丙烷與丙烯、丁烷與丁烯、異丁烷與異丁烯或戊烷與戊烯。然而，鑒於待製造之腈的工業應用，更佳採用具有3或4個碳原子的低碳烷烴與具有3或4個碳原子的低碳烯烴之混合物，尤其是丙烷與丙烯或異丁烷與異丁烯。舉例而言(但不限於)，在烷烴與烯烴之混合物中，以烷烴及烯烴之總重量計，烷烴或烯烴可獨立地以至少0.1重量%至95重量%之量存在，包括至少0.5重量%至10重量%，或甚至0.5重量%至5重量%，限制條件為烷烴及烯烴之總量必須等於100%。
雖然本發明之氧化反應的詳細機制尚未清楚瞭解，但氧化反應藉由存在於混合型金屬氧化物催化劑中之氧原子或藉由存在於進料氣體中之分子氧來進行。添加含氧氣體 至起始物質中提供分子氧至反應系統中。在本發明之一個具體實例中，氧來源為含氧氣體。如本文所用之術語「含氧氣體」係指包含0.01%至100%氧的任何氣體，包括例如空氣。雖然含氧氣體可為純氧氣體，但使用諸如空氣之含氧氣體通常更經濟，因為不特別需要100% O2 純度。
合適的稀釋氣體包括(但不限於)以下中之一或多者：一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣或其混合物。初始進料流之起始物質的合適莫耳比，即(C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物)：(氧氣)：(稀釋氣體)：(H2 O)應為例如(1)：(0.1至10)：(0至20)：(0.2至70)，例如包括(但不限於)(1)：(1至5.0)：(0至10)：(5至40)。
當需要製造不飽和羧酸時，在起始物質中包括蒸汽為有利的。在此情況下，可使用例如氣態輸入流，其包含含氧氣體與含有C3 至C5 烷烴之蒸汽或含有C3 至C5 烯烴之蒸汽或含有其混合物之蒸汽的混合物。
可使用任何合適的催化劑且將基於所採用之特定C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物及所需氧化產物來選擇合適的催化劑。催化劑可包含混合型金屬氧化物。如在此項技術中所熟知，催化劑可單獨使用或亦可與諸如(但不限於)二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、鋁矽酸鹽或矽藻土之載體或支撐物一起使用。另外，視反應之規模或系統而定，催化劑可模製成適當的形狀及/或粒度。催化劑之特定形狀或幾何結構不特別限於本發明之情況。一般技術者能很好地選擇催化劑、其形狀、尺寸及填充方法。舉例而言，用 於多種汽相氧化反應之合適的催化劑充分地描述於美國專利6,383,978、6,403,525、6,407,031、6,407,280、6,461,996、6,472,552、6,504,053、6,589,907及6,624,111中。在本發明之一個具體實例中，催化劑在使用之前在至少2個反應區中基本上具有相同組成。
現參考圖1，示意性圖示顯示根據本發明之多階段催化汽相氧化方法，其能夠在單一反應步驟中將C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物(例如丙烷或丙烷與丙烯之混合物)轉化成不飽和羧酸(諸如丙烯酸)或不飽和腈(諸如丙烯腈)。該方法至少包括第一反應區(或「階段」)12及第二反應區(或「階段」)14，其經彼此串聯配置以便第二反應區14位於第一反應區12之下游。為了便於在下文中詳細描述，本發明方法亦包括分離器，諸如冷凝器16，其位於第一反應區12與第二反應區14中間。
如圖1中所示，本發明方法亦可包括附加的視情況存在之反應區，諸如與第二反應區14串聯配置且在第二反應區14下游之第三反應區(或「階段」)18。當該方法包括此附加反應區時，為了便於在下文中詳細描述，其亦可包括附加分隔器，諸如第三冷凝器42，其位於第三反應區18之後。如本文所用，反應區彼此「串聯」配置意謂配置反應區以便採用第一反應區之至少一部分輸出流作為第二反應區之至少一部分輸入流且各連續反應區類似地與前述反應區互連。應注意，關於量、比例、組成物、溫度等，形成各連續反應區之一部分輸入流的輸出流部分不一定相 同，因為此等物流之特性應根據特定總反應系統及各反應區之要求而決定，如由彼等一般技術者可容易決定。詳言之，應注意，為了在下文中將明確知曉，彼此串聯配置本發明之反應區12、14、18，其中分離器16、20分別位於連續反應區12、14與18的中間。
可使用適合於執行所需汽相氧化反應之任何類型反應器以含有或固持根據本發明方法之反應區12、14、18。例如(但不限於)殼管式反應器適於與本發明方法聯合使用。
在圖1中顯示三反應器組態作為一個實施例。然而，所用反應階段之數量不一定限於3且在必要時及實際上可大於3。可根據熟習此項技術者所熟知之方法為所需應用選擇最有利的設備配置。
此外，在反應區12、14及18之每一者內含有至少一個催化劑床(圖中未示，本身)且包含能促進所需汽相氧化反應之至少一種催化劑(圖中未示)。催化劑床可為不同類型，包括(但不限於)移動床及固定床，固定床較佳。
適用於本發明之分離器包括能夠根據組成將氣態產物流分成多個流之任何合適流體分離器，諸如將氣態輸出流分成主要含有所需反應產物之第一流及主要含有未反應之物質及副產物之第二流。舉例而言，雖然不意欲限制，但分離器16、20可為部分冷凝器，諸如習知熱交換器，其能夠充分冷卻氣態輸出流以凝結並分離出氣態輸出流之至少一部分最低沸點組分。在此類冷凝器中之冷卻劑可為任何傳熱流體，例如(但不限於)具有85℉與105℉之間(29℃ 至40℃)之溫度的冷卻塔水或具有32℉與40℉(0℃與5℃)之間之溫度的冷凍水。此外，舉例而言，分離器可包括氣體吸收器及/或氣體吸附器。來自反應區之排放氣體可與具有合適組成之溶劑或製程流接觸以中止蒸汽並促進有效分離。
可視情況用聚合反應抑制劑穩定來自分離器16、20、42之冷凝相來保護冷凝相，以免由於形成聚合物而導致不希望有的積垢。合適的聚合反應抑制劑之實例包括啡噻(phenothiazine)及其衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基穩定自由基及其衍生物、苯酚(諸如對苯二酚、經取代之苯酚)及熟習聚合反應抑制之技術者已知之其他該等化合物。抑制劑可獨立地使用或以兩種或兩種以上組分之組合形式使用。
將本文中所討論且由一般技術者容易決定之合適起始物質饋入第一反應區12中。在第一反應區12中，根據所用特定類型之C3 至C5 烷烴及烯烴，起始物質與催化劑接觸並反應以形成所需氧化產物以及各種副產品及副產物。
用於本發明方法之合適起始物質視所需氧化產物而定且典型地包括(但不限於)C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物及含氧氣體以及視情況存在之蒸汽、稀釋氣體及氨。起始物質可分別且同時添加至第一反應區12中，或其可經混合且以一或多個合併流形式饋入第一反應區12中。舉例而言，如下文中進一步詳細說明，圖1中所示之初始進料流22可為包含含氧氣體(在此情況下諸如空氣)及C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物的合併流。視所需特定氧化產物而定，初始進料流22亦可包括視情況存在之補充進料氣體，例如含有蒸汽之氣體及/或含氨氣體。視情況存在之補充流可包含附加C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物。
進料氣體(亦即C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴或其混合物及含氧氣體以及視情況存在之蒸汽、稀釋氣體及氨)可分別且同時添加至第一反應區12中，或其可經混合且以任何組合形式饋入第一反應區12中。待採用之蒸汽可以任何合適方式引入。
當蒸汽與C3 至C5 烷烴與C3 至C5 烯烴之混合物作為起始物質氣體一起供應時，通常明顯改良不飽和羧酸之選擇性，且可以良好產率獲得不飽和羧酸。然而，為了稀釋起始物質，習知技術利用如上文所述之稀釋氣體。如一般技術者將易於瞭解，此類稀釋氣體用於調節空間速度、氧氣分壓及蒸汽分壓。
當需要製造不飽和腈時，起始物質必須包括氨。在此情況下，可能使用初始進料流22，其為包含C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烷烴或其混合物、氨(圖中未示)及含氧氣體的氣體混合物。或者，可將含氧氣體、包含C3 至C5 烷烴或C3 至C5 烯烴或其混合物的氣態混合物及氨作為獨立的進料流(圖中未示)供應至第一反應區12中。
在本發明方法中，作為烴起始物質，適合使用C3 至C5 烷烴與C3 至C5 烯烴之混合物，例如丙烷與丙烯、異丁烷與 異丁烯或正丁烷與正丁烯。根據本發明，可自此類烯烴與烷烴之混合物以良好產率獲得不飽和羧酸，諸如α,β-不飽和羧酸。舉例而言，當使用丙烷與丙烯或異丁烷與異丁烯作為起始物質烷烴與烯烴之混合物時，將分別以良好產率獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。在烷烴與烯烴之混合物中，烷烴以至少0.5重量%至95重量%之量存在，較佳至少0.5重量%至10重量%；最佳0.5重量%至5重量%。
亦有可能在實質上不存在分子氧之情況下操作本發明方法。在此情況下，較佳採用如此之方法：其中恰當地自反應區不定期取出一部分催化劑，隨後送至氧化再生器中再生，接著返回至反應區以供再次使用。作為催化劑之再生方法，可採用例如一種方法，其包含通常在300℃至600℃之溫度下，在再生器中使氧化性氣體(諸如氧氣、空氣或一氧化氮)與催化劑接觸。
再次參考圖1，第一流出物流26離開第一反應區12且視所用起始物質而定，典型地含有(但不限於)一或多種氧化產物(例如不飽和羧酸及不飽和腈)及非產物，包括例如氧氣、一或多種烷烴及/或烯烴、水及可能存在之氨。第一流出物流26亦可含有反應副產物，例如(但不限於)乙酸及二氧化碳。
根據本發明，例如藉由使用分離器(諸如圖1中所示之冷凝器16)自第一流出物流26分離一或多種氧化產物之至少一部分，產生中間產物流28及中間進料流30(參見圖1)。中間產物流28典型地含有(但不限於)來自第一流出 物流26之一或多種氧化產物之至少一部分以及其他可冷凝物，諸如有機酸、醛、酮及水。中間產物流28可饋入附加加工裝置(圖中未示)中來進行進一步分離及純化製程。視所用起始物質而定，中間進料流30含有(但不限於)未反應之氧氣、未反應之C3 至C5 烷烴或烯烴或其混合物及可能存在之反應副產物(諸如乙酸及二氧化碳)以及可能存在之未反應之水及未反應之氨中之至少一部分。
如圖1中所示，中間進料流30以及附加含氧氣體32一起饋入第二反應區14中。更特定言之，附加含氧氣體32可首先與中間進料流30合併，接著以合併流形式(參見圖1)一起饋入第二反應區14中。或者，附加含氧氣體32可作為獨立的進料流(圖中未示)饋入第二反應區14中。若需要，含氧氣體32則可視情況含有補充的C3 至C5 烷烴或烯烴，或其混合物。在第二反應區14中，未反應之C3 至C5 烷烴或烯烴，或其混合物及氧氣(包括已存在於中間進料流30中之未反應之氧氣以及由含氧氣體32提供之附加氧氣)與第二反應區14中之至少一種催化劑接觸且彼此反應以根據所用特定類型烷烴及烯烴形成所需氧化產物以及各種副產品及副產物。
第二流出物流34(參見圖1)離開第二反應區14且典型地含有(但不限於)一或多種氧化產物(例如不飽和羧酸及不飽和腈)以及如上文所提及之非產物及副產物。第二流出物流34可饋入附加加工裝置(圖中未示)中來進行一般技術者所熟知之分離及純化製程，從而回收一或多種 氧化產物。
藉由相加存在於各流出物流中之特定氧化產物的莫耳數，用饋入該製程中之烷烴(或烷烴與烯烴)之莫耳數除此總和，且將該結果乘以100來計算藉由多階段氧化反應製程(諸如本發明方法)產生的特定氧化產物之累積產率(%)。舉例而言，下式適用於計算上述製程中所用之氧化產物的累積產率，該製程具有第一反應區12及第二反應區14：
再次參考圖1，在本發明之另一具體實例中，一或多種氧化產物之至少一部分例如藉由使用第二分離器(諸如圖1中所示之第二冷凝器20)自第二流出物流34分離來產生第二中間產物流36及第二中間進料流38。第二中間產物流36典型地含有(但不限於)來自第二流出物流34之一或多種氧化產物之至少一部分以及其他可冷凝物，諸如有機酸、醛、酮及水。第二中間產物流36可饋入附加加工裝置(圖中未示)中來進行進一步分離及純化製程。視所用起始物質而定，第二中間進料流38含有(但不限於)未反應之氧氣、未反應之C3 至C5 烷烴或烯烴或其混合物及可能存在之反應副產物(諸如乙酸及二氧化碳)以及可能存在之未反應之水及未反應之氨中之至少一部分。
在圖1中，第二中間進料流38與附加含氧氣體40一 起饋入視情況存在之第三反應區18中。更特定言之，附加含氧氣體40可首先與第二中間進料流38合併，接著作為合併流(參見圖1)一起饋入第三反應區18中。或者，附加含氧氣體40可作為獨立的進料流(圖中未示)饋入第三反應區18中。在第三反應區18中，未反應之C3 至C5 烷烴或烯烴，或其混合物及氧氣(包括已存在於第二中間進料流38中之未反應之氧氣以及由含氧氣體32提供之附加氧氣)在第三反應區18中與至少一種催化劑接觸且彼此反應以根據所用特定類型烷烴及烯烴形成所需氧化產物以及各種副產品及副產物。
如熟習此項技術者已知，冷凝器將產生冷凝之液體流及不冷凝氣體流。不冷凝物可送至用於焚化之燃燒塔或直燃式焚燒爐(thermal oxidizer)中。
第三流出物流42(參見圖1)離開第三反應區18且典型地含有(但不限於)一或多種氧化產物(例如不飽和羧酸及不飽和腈)、未反應之氧氣及未反應之C3 至C5 烷烴或烯烴，或其混合物以及可包括(但不限於)乙酸及二氧化碳之反應副產物。視所用起始物質而定，第三流出物流亦可含有可能存在之未反應之水及未反應之氨。第三流出物流42可饋入附加加工裝置(圖中未示)中進行分離及純化製程來回收一或多種氧化產物。
應注意，在不失去藉由本發明所實現之益處的情況下，本發明方法可適當操作為單程反應或再循環至反應區12、14、18中之一或多者。更特定言之，單程汽相催化氧 化反應意謂反應物僅穿過反應區12、14、18中之每一者，亦即越過及/或穿過催化劑床一次的汽相催化氧化反應。在此具體實例中，既不存在任何未反應之反應物的再循環，亦不存在任何已反應之物質的再循環，不管此等物質為反應之產物抑或副產物。另一方面，具有再循環之汽相催化氧化反應將涉及包含流出物流26、34、42中之至少一者之至少一部分的再循環物流被送回至反應區12、14、18之一或多者中。
本發明方法之一個替代性具體實例利用較少反應容器，因為在單一反應容器內含有多個反應區。更特定言之，反應容器(圖中未示)可適於能夠含有複數個反應區，諸如第一及第二反應區(圖中未示)。此類反應器容器例如可包括將反應容器之內部分隔成兩個獨立的熱交換區(亦即一個用於反應區12，一個用於反應區14)的內部擋板或歧管。當單個反應器容器為殼管型之、反應器時，其中第一半管可延伸穿過反應器容器之一個熱交換區且第二半管可延伸穿過另一熱交換區。此類反應容器之各半個管分別含有一反應區。舉例而言，第一半管可能含有第一反應區，且第二半管將含有第二反應區。裝置之此配置藉由僅需要一個反應器容器(而不是兩個或兩個以上)以容納兩個或兩個以上反應區來節約資源。視情況，作為殼管式交換器之替代可使用允許進料氣體與適合催化劑接觸之其他反應器設計，例如板框式反應器。一般技術者具有良好的技能來設計及建構具有多個反應區之此反應器容器。
本發明方法為對STOIC方法之改良，且視需要涉及監測催化劑之活性來決定何時改變物質流。在本發明之一個具體實例中，操作該製程以便維持整個製程之一致高水準之生產力。可根據各種經濟及實際因素(例如排程及可用性)來選擇活性水準。所需實際活性水準可視工廠組態及其他因素而變化。舉例而言，在本發明之一個具體實例中，當催化劑已失去至少25%其初始活性時可改變物質流。在另一具體實例中，當催化劑已失去至少50%其初始活性時可改變該流。在本發明中，術語「初始活性(initial activity)」意謂當物質流變化時之活性；或若該流不發生變化，則意謂在穩態反應開始時之活性。
根據熟習此項技術者已知之方法，催化劑活性可藉由量測諸如轉化率、選擇性、產率等效能性質來監測。舉例而言，在本發明之一個具體實例中，可監測一反應器中之轉化率且使用該轉化率來決定何時改變物質流。在本發明之一個具體實例中，使用進料烷烴及/或烯烴向丙烯酸之轉化率作為活性之量度。
在本發明方法中，該製程通常操作直至達到某些條件，彼時物流之流動發生變化。在最簡單的情況(僅包括一套催化劑填充管)中，氣流在所需時間下簡單地逆轉。舉例而言，中斷起始物質向初始反應區入口之流動，且起始物質饋入管之相反端。可視需要重複此流動逆轉。宜採用此方法來延長催化劑之有效壽命。視情況，可在逆轉進料流流動之前以使得移除催化劑及反應階段(脫碳)之其 他部分上之有機沈積物的方式加熱反應區來進一步改良反應階段之效能。
操作可能性之變化的實例包括以下。在3-反應器系統中操作STOIC，其中3個反應器首先串聯操作，以1-2-3之順序定向流過反應器。流動方向之順序隨後可變化為3-2-1，或可變化為流動1-3-2或3-1-2或2-3-1或2-1-3。亦有可能僅在一個反應器中或在反應器之任何組合中逆轉流動。此外，各反應器可以上向流或下向流模式操作，亦即視所需流動組合而定，進料可進入反應器之任一端。使用記法系統，其中對於反應器X，下向流進料被指示為x且上向流進料被指示為x'，氣體之流動可為例如1-2-3、1-2'-3、1'-2-3、1'-2'-3'、1'-2'-3或任何其他可能的組合。通常藉由可影響操作條件之因素(諸如產物生產力、流動速率等)來決定最佳製程操作。
本發明亦允許在少於反應器總數之情況下操作，且允許一或多個反應器離線用於催化劑重新封裝、再生、復原或休眠。當並非所有反應器在線時，可能以較高速率(基於單一反應器)操作剩餘反應器來維持總生產力。可能對一次通常使用3個反應器之列安裝第4個反應器來使得1個反應器始終保持空閒，而僅維持3個冷凝/蒸發系統。
在本發明之一個具體實例中，視烴進料組成而定，操作該系統以便活性最強的催化劑或最新鮮的催化劑處於第一位置，亦即引入起始物質處，此處出現最低或最高反應溫度。此可使某些副產物之形成降至最低。類似地，「最差 的」催化劑宜位於最末位置以延長整體催化劑壽命。
在本發明之一個具體實例中，操作該系統以便最低活性的催化劑處於第一位置。當需要使出自製程早期烴進料流之比丙烷反應性更強的烴(諸如丙烯)反應時，此為有利的。
在任何給定反應器中，可採用相同或不同直徑之含有催化劑之管。在一套給定反應器中，可採用不同尺寸之反應器。在管內，對流熱及質量轉移係數通常均正比於雷諾數(Reynolds number，Re)。在反應器之間使用不同直徑之管或甚至在單一反應器中之區域中使用具有不同直徑之管可幫助使關於反應程度、反應熱輸出及/或壓力特徵的熱及質量轉移最佳化。在本發明之一個具體實例中，催化劑容納於管中且對於反應區中之至少一者，所有管之直徑基本上相同。在另一具體實例中，對於反應區中之至少一者，所有管之直徑均不相同，亦即至少一個管具有與另一管不同的直徑。在本發明之一個具體實例中，在反應區之一者中管的平均直徑不同於在不同反應區中管的平均直徑。
儘管本發明具有廣泛應用性，且不意欲以任何方式限制本發明，將關於以下情況進一步詳細描述本發明之第一個應用，其中在合適的混合型金屬氧化物催化劑存在下，使用丙烯及丙烷作為起始物質烯烴與烷烴之混合物且使用空氣作為氧源來藉由汽相氧化以單一步驟製造丙烯酸。反應系統可為固定床系統或流體床系統。然而，因為反應為放熱反應，所以可較佳採用流體床系統從而易於控制反應 溫度。待供應至反應系統之空氣的比例對於所得丙烯酸之選擇性為重要的，且通常每莫耳丙烯/丙烷混合物，空氣有至多25莫耳，較佳0.2至18莫耳，從而可獲得丙烯酸之高選擇性。此反應通常可在大氣壓下進行，但可在略加壓或略減壓下進行。關於烯烴與烷烴之其他混合物，可根據用於丙烯與丙烷之混合物的條件來選擇進料氣體之組成。舉例而言，以特定進料流之總體積計，流至各反應區12、14、18之進料流可為如下：以3 vol%與50 vol%之間(諸如7 vol%與25 vol%之間)之量的丙烷、以1 vol%與50 vol%之間(諸如5 vol%與25 vol%之間)之量的氧氣及以1 vol%與50 vol%(諸如5 vol%與25 vol%)之間之量的水(蒸汽)。應注意，為了實現本發明之益處，該方法之各種進料流之組成不一定彼此相同，且實際上可能需要彼此不同，如一般技術者將易於瞭解及決定。
在本發明之實務中，可採用將丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸之典型反應條件。用於本發明方法之一般條件如下：反應溫度可在200℃至700℃之範圍內變化，但通常在200℃至550℃之範圍內，例如300℃至450℃或甚至350℃至400℃；汽相反應器中之氣體空間速度(「SV」)通常在100至10,000小時-1 範圍內，例如300至6,000小時-1 或甚至300至2,000小時-1 ；與催化劑之平均接觸時間可為0.01至10秒或大於10秒，但通常在0.1至10秒之範圍內，例如2至6秒；在各反應區中之滯留時間可在0.5與5秒之間，諸如在1與3秒之間；反應區中之壓力通常在0 至75 psig之範圍內，例如不大於50 psig。
當然，在本發明方法中，維持各種氣體流中之烴(亦即C3 至C5 烷烴或C3 至C5 烷烴與C3 至C5 烯烴之混合物)及氧濃度在適當水準下以使在反應區12、14、18或尤其在反應區12、14、18之流出物流26、34、42中最小化或避免進入可燃狀態。舉例而言，流出物流26、34、42中之氧濃度較佳在燃燒後相對降低至最小值。此外，在低溫(例如低於450℃)下反應區12、14、18之操作極具吸引力，這是因為燃燒後不再成為問題，其使得能夠達到對所需氧化產物之較高選擇性。如上所述之適於與本發明方法聯合使用之催化劑典型地在上文所闡述之低溫範圍下更有效地操作，顯著降低副產物(諸如(但不限於)乙酸及碳氧化物)之形成，且對所需氧化產物(例如(但不限於)丙烯酸)之選擇性提高。為調節空間速度及氧氣分壓，可採用諸如氮氣、氬氣或氦氣之惰性氣體作為稀釋氣體。
應注意，當丙烯腈為所需氧化產物時，待供應至反應區12、14、18之空氣的比例關於丙烯腈之選擇性為重要的。亦即，當每莫耳丙烷供應在至多25莫耳，特定言之1至15莫耳範圍內之空氣時，獲得對丙烯腈之高選擇性。此外，待供應至反應之氨的比例較佳在每莫耳丙烷0.2至5莫耳範圍內，特定言之0.5至3莫耳之範圍內。此反應通常可在大氣壓下進行，但可在略加壓或略減壓下進行。關於其他烷烴(諸如異丁烷)或烷烴與烯烴之混合物(諸如丙烷與丙烯)，可根據用於丙烷之前述條件來選擇進料氣體之組成。
本發明之此替代性具體實例之方法可在例如200℃至480℃，諸如250℃至450℃或甚至275℃至400℃之溫度下進行。反應區12、14、18之每一者中的氣體空間速度(SV)通常在100至10,000小時-1 ，諸如300至6,000小時-1 或甚至300至2,000小時-1 之範圍內。反應物在各反應區中之滯留時間可在0.5與5秒之間，諸如在1與3秒之間。作為用於調節空間速度及氧氣分壓之稀釋氣體，可使用一氧化碳、二氧化碳或其混合物；惰性氣體，諸如氮氣、氬氣、氦氣或其混合物；或其混合物。當使用本發明方法進行丙烯之氨氧化時，除丙烯腈之外，亦可形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸及丙烯醛作為副產物。在操作本發明方法以產生不飽和腈期間，流出物流26、34、42及因此中間進料流30、38亦可能含有未反應之氨。
當採用本發明方法來執行丙烷及丙烯之氧化反應時，根據本發明，除丙烯酸之外，亦可產生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等作為副產物。流出物流26、34、42及因此中間進料流30、38亦可能含有水。另外，視反應條件而定有時可形成不飽和醛。舉例而言，當丙烷存在於起始物質混合物中時，可形成丙烯醛；且當異丁烷存在於起始物質混合物中時，可形成甲基丙烯醛。在此情況下，此不飽和醛可藉由用不飽和醛之習知氧化反應催化劑使該不飽和醛經受汽相催化氧化反應而轉化成所需不飽和羧酸。
本發明之特定具體實例
給出以下實施例以說明本發明，且該等實施例不應被 視為限制本發明之範疇。在以下實施例中，「丙烷轉化率(propane conversion)」與「進料轉化率(feed conversion)」同義且根據上文所提供之式子來計算。此外，「AA產率(AA yield)」意謂丙烯酸產率且與「產物產率(product yield)」同義，且根據上文所提供之式子來計算。
除非另外說明，否則在以下實施例中所述之所有百分比皆以相關氣體流之總體積計，以體積表示。
該催化劑為描述於美國專利7,304,014(受讓給Rohm and Haas公司)中的高效Mo/V/Te/Nb混合型金屬氧化物，且製備如下。
相同的混合型金屬氧化物催化劑用於下文中詳細描述之所有實施例。更特定言之，在硝酸存在下製備具有標稱組成Mo1.0 V0.3 Te0.23 Nb0.17 Pd0.01 Ox 之催化劑且按以下方式用草酸萃取：將藉由在70℃下溶解相應鹽於水中而形成的200 mL含有四水合七鉬酸銨(1.0 M Mo)、偏釩酸銨(0.3 M V)及碲酸(0.23 M Te)之水溶液添加至200 mL旋轉蒸發燒瓶中。隨後，添加草酸鈮銨(0.17 M Nb)、水合硝酸鈀(0.01 M Pd)、草酸(0.155 M)及硝酸(0.24 M)之200 mL水溶液至其中。以50℃之溫水浴及28 mm Hg經由旋轉蒸發器移除水之後，固體物質在25℃之真空烘箱中進一步脫水隔夜，接著煅燒。
鍛燒藉由以下操作實現：將固體物質置放在大氣壓中，接著以10℃/min加熱其至275℃且在大氣壓下保持在275℃持續一小時；隨後改變氛圍為氬氣且以2℃/min自 275℃加熱物質至600℃且在氬氣氛圍下保持物質在600℃持續兩小時。研磨30 g固體物質且添加至100 mL草酸之30%水溶液中。在125℃下，在巴爾氏反應器(Parr reactor)中攪拌所得懸浮液5小時，隨後藉由重力過濾收集固體且在25℃下，在真空烘箱中脫水隔夜。按壓且篩分由此獲得之催化劑成14-20目顆粒，其適用於以下實施例及比較實驗之反應系統的實驗性操作。
對於所有操作，使用具有第一反應區及與第一反應區串聯之第二反應區的2階段反應製程來執行丙烷(烷烴)向丙烯酸(不飽和羧酸)之汽相催化氧化。用5 cc上述混合型金屬氧化物催化劑封裝各反應區，該催化劑經商標為DENSTONETM 之球1：1稀釋，但在比較實驗1中不使用球。使用熔融鹽浴冷卻反應區。
為了在饋入第二反應區之前自流出物流分離至少一部分氧化產物(丙烯酸)，反應系統包括在第一反應區與第二反應區之間的中間冷凝器，其能夠冷卻第一反應區之流出物流。中間冷凝器為一般技術者所熟悉之典型的殼管式熱交換器。
對於所有以下操作，除比較實驗1之外，將至第一反應區中之包含10 vol%丙烷、9 vol%水(蒸汽)、17 vol%氧氣且其餘為氮氣之反應物起始物質饋入2-階段反應製程中。在兩個反應區(階段)中為反應物維持1.5秒之滯留時間。第一及第二反應區之溫度均維持在340℃與380℃之間，且在大氣壓下操作。不採用再循環。在各操作中，對氣相流 出物使用氣相層析(GC)且對液相流出物使用液相層析來分析第一及第二反應區之流出物流之組成。
比較實驗1-單程，非STOIC製程(非本發明之具體實例)
在U形管反應器中，在無稀釋劑的情況下裝入10.0 cc催化劑且用由7%丙烷、14%氧氣及23%蒸汽(平衡氮氣)組成之進料處理。在3秒滯留時間及大氣壓下處理進料。反應器處於加熱介質之鹽浴中，且調節反應器溫度從而始終如一地達成85% O2 轉化率，對應於標稱72%丙烷轉化率。維持反應持續約3700小時接觸時間(time-on-stream，TOS)且藉由連續地繪製催化劑活性與時間之曲線圖來決定催化劑失活率。
使用催化劑失活率及400℃之U形管最高反應器限制溫度，經由外推法決定，亦即催化劑在約15,000小時TOS下將達到循環末端，隨後需要更換。
比較實驗2-2-階段STOIC操作(非本發明之具體實例)
重複美國專利7,553,986之實施例2之程序。使用具有4℃之冷凍水的中間冷凝器分離第一反應區之流出物流。以此分階段製程組態中所決定之丙烷轉化率為基礎，決定催化劑之失活百分比且與比較實驗1之結果比較。亦決定STOIC製程各階段之去活化催化劑之比率。結果顯示於表1中。
比較實驗3-3-階段STOIC操作(非本發明之具體實例)
重複美國專利7,553,986之實施例3之程序。獲得第二 中間階段之經冷凝產物且流出物氣體被送至第3階段反應器。決定階段3之去活化催化劑之比率。
下表1概述描述於比較實驗1至3中各反應器所獲得的去活化催化劑之比率。
在15,000小時接觸時間下，STOIC階段1之反應器顯示與單程情況相同的失活量。在約15,000小時處，兩種製程組態均將需要關閉以換下催化劑。
實施例4
對於比較實驗及實施例，所有氣流皆處於下向流模式，亦即各反應器垂直定向且相關氣體進料流饋入相關反應器之頂部。在此實施例4中，比較實驗2之2-階段製程運作10,000小時，接著改變氣體之流動以便初始進料流饋入第二階段反應器之頂部，且離開第二階段反應器之中間冷凝器的氣體饋入第一階段反應器之頂部。再用此改變的流動方案運作該製程7500小時。
實施例5
在此實施例中，比較實驗3之3-階段製程運作10,000小時，接著改變進料流動以便氣流首先流經階段3，繼而流 經階段2，接著階段1，所有氣流皆處於下向流模式。再操作該製程10,000小時。
表2說明根據實施例4及5用前向及逆轉進料流操作之益處。
在本文所揭示之用於將烴起始物質氧化成丙烯酸之改良的STOIC製程中，為了在催化劑變化之間增加運作時間重新定向反應物之流動。如由表2可見，相對於習知分階段操作，逆流操作驚人地延長催化劑壽命數千小時。對於3或大於3階段之製程，吾人預期所延長之壽命可超過上文所顯示，因為上文所採用之催化劑未充分去活化。
12‧‧‧第一反應區(或「階段」)
14‧‧‧第二反應區(或「階段」)
16‧‧‧分離器
18‧‧‧第三反應區(或「階段」)
20‧‧‧分離器
22‧‧‧初始進料流
26‧‧‧第一流出物流
28‧‧‧中間產物流
30‧‧‧中間進料流
32‧‧‧含氧氣體
34‧‧‧第二流出物流
36‧‧‧第二中間產物流
38‧‧‧第二中間進料流
40‧‧‧含氧氣體
42‧‧‧分離器
圖1為本發明方法之一個具體實例的示意性流程圖。
12‧‧‧第一反應區(或「階段」)
14‧‧‧第二反應區(或「階段」)
16‧‧‧分離器
18‧‧‧第三反應區(或「階段」)
20‧‧‧分離器
22‧‧‧初始進料流
26‧‧‧第一流出物流
28‧‧‧中間產物流
30‧‧‧中間進料流
32‧‧‧含氧氣體
34‧‧‧第二流出物流
36‧‧‧第二中間產物流
38‧‧‧第二中間進料流
40‧‧‧含氧氣體
42‧‧‧分離器

Claims (13)

  1. 一種用於製造不飽和羧酸或不飽和腈之方法，其藉由作為烴起始物質之其相應C3 至C5 烷烴、C3 至C5 烯烴及其混合物的汽相氧化反應，使用具有彼此串聯配置之至少兩個反應區及置於該至少兩個反應區之每一者中的能夠催化該汽相氧化反應的至少一種催化劑的反應系統，其中至少一種中間流出物流離開該至少兩個反應區之前一者且至少部分饋入該至少兩個反應區之後一者，該方法包含以下步驟：將包含該烴起始物質之初始進料流饋入該至少兩個反應區之第一反應區的進料點，自該第一反應區分離該至少一種中間流出物流至至少一個中間產物流及中間進料流中：該中間產物流包含選自由不飽和羧酸及不飽和腈組成之群的氧化產物；該中間進料流包含選自由未反應之C3 至C5 烷烴、未反應之C3 至C5 烯烴及其混合物組成之群的至少一種烴起始物質；饋入含氧氣體及中間進料流至後一反應區中；該方法進一步包含：a.決定該催化劑在至少一個反應區中之活性；b.監測該催化劑在各區中之活性以決定當該催化劑在任何區中已失去其活性之至少25%時之時間；c.在步驟b.之後，更改該等進料流之至少一者之流動路徑使得該烴起始物質或該中間進料流中之至少一者饋入新進料點，該新進料點為不同反應區之進料點 或同一反應區之不同進料點，其中，相比於在此步驟c.之前饋入相關進料之進料點處該催化劑之活性，在新進料點處之該催化劑具有更高活性。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中重複步驟a.、b.及c.。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該烴起始物質之體積計，該烴起始物質包含至少50vol.%丙烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以該烴起始物質之體積計，該烴起始物質包含至少50vol.%丙烯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以饋入該烴起始物質之進料點所饋入之所有氣體的體積計，該烴起始物質包含至少5vol.%丙烷及0.1至3.0vol.%丙烯。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a.、b.及c.包含：a.決定該催化劑在接收該初始進料流之該反應區中之活性；b.監測該催化劑在接收該初始進料流之該反應區中之活性以決定當位於彼區之催化劑已失去其活性之至少25%時的時間；c.在步驟b.之後，更改該初始進料流之流動路徑使得該初始進料流饋入新進料點，該新進料點為不同反應區之進料點或同一反應區之不同進料點，其中，相比於在此步驟之前饋入相關進料之進料點處該催化劑之活性，在該新進料點處之該催化劑具有更高活性。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法產生丙烯酸作為該不飽和羧酸，且其中存在2個反應區。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在2個反應區。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在至少3個反應區。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷烴為丙烷，且該烯烴為丙烯。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中監測該方法以決定當催化劑在任何區中已失去其初始活性之至少50%時的時間。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該等反應區中之平均溫度為200℃至480℃。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中穿過至少一個反應區之氣體流可以進料上向流(feed upflow)或進料下向流(feed downflow)模式操作。
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