CN103857650A - 低分子量烷烃和烯烃的（amm）氧化方法 - Google Patents

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Abstract

通过不饱和羧酸或不饱和腈的相应C3至C5烷烃、C3至C5烯烃及其混合物作为烃起始材料进行汽相氧化反应来生产所述不饱和羧酸或不饱和腈的方法，其中监测所述方法的性能并改变气体通过催化剂床的路径。可以实现改善的催化剂寿命。

Description

低分子量烷烃和烯烃的(AMM)氧化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月29日提交的序号为61/540,571的临时申请的优先权，所述申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及将C3至C5烷烃和烯烃选择性氧化成它们相应的不饱和羧酸和不饱和腈的方法。
背景技术
在几乎所有催化方法中，催化剂的稳定性或有效寿命对于它在所述方法中的经济可行性是关键的。除了活性和选择性之外，显示寿命延长益处的催化剂也是高度优选的。在循环的流化床操作中，关键经济因素是为了保持在反应器中的一定活性水平所需的催化剂补充速率，或者称为新鲜催化剂添加速率。这种补充速率是选择所述方法的催化剂的关键因素。在固定床操作中，长的催化剂周期时间通常是最高可行性所期望的。短的周期时间要求催化剂更换较快，产生经济损失例如额外的催化剂费用、重新充填催化剂的停工时间、和生产率损失。
丙烯或丙烷氧化为丙烯酸中，催化剂寿命是催化剂选择和过程经济性的主要因素。通常，丙烯至丙烯酸的商业固定床方法中的催化剂寿命期望长达至少2年，包括任何必要的催化剂再生步骤在内。延长催化剂寿命也是使用类似的固定床催化剂和方法将丙烷氧化成丙烯酸所期望的。
美国专利7,553,986公开了用于将某些烃例如丙烷氧化为不饱和羧酸或不饱和腈的分级氧气中间冷凝器、以下称为STOIC方法。可以利用两或三级方法并显示出相对于单程操作的优势。所陈述的优势是基于丙烯酸的收率。
在能够改善催化剂使用寿命的条件下操作STOIC方法将是所期望的。
发明内容
本文中公开的方法是这样一种用于生产不饱和羧酸或不饱和腈的方法，其通过利用具有至少两个彼此串联排列的反应区和至少一种能够催化汽相氧化反应的布置在所述至少两个反应区每一个中的催化剂的反应系统，将所述不饱和羧酸或不饱和腈的相应的C3至C5烷烃、C3至C5烯烃及其混合物作为烃起始材料进行汽相氧化反应，其中至少一种中间排出流离开所述至少两个反应区的前面一个并至少部分进给到所述至少两个反应区的随后一个，所述方法包括以下步骤：
将包含所述烃起始材料的初始进料流进给到所述两个反应区的第一个反应区的进料点中，将出自所述第一个反应区的所述至少一种中间排出流分离成至少中间产物流和中间进料流，所述中间产物流包含选自不饱和羧酸和不饱和腈的氧化产物，并且所述中间进料流包含选自未反应的C3至C5烷烃、未反应的C3至C5烯烃及其混合物的至少一种烃起始材料；
将含氧气体和所述中间进料流进给到随后的反应区；
所述方法还包括：
a.测定至少一个反应区中的所述催化剂活性；
b.监测每个区中的所述催化剂活性以确定任何区中的催化剂已经损失它的活性的至少25%时的时间；
c.步骤b之后，改变所述进料流中的至少一种的流路，使得所述烃起始材料或所述中间进料流的至少一种被进给到新的进料点，所述新的进料点是不同反应区的进料点或同一反应区的不同进料点，其中在该新进料点的催化剂的活性比在该步骤c之前进给相关进料的进料点处的催化剂活性高。
令人惊讶地，相对于常规分级操作，所述方法增加了催化剂寿命。
附图说明
图1是本发明方法的一种实施方式的示意流程图。
具体实施方式
本发明的方法是对STOIC方法的改进，并包括监测某些工艺条件和基于那些条件，改变通过所述方法的材料流。本发明的方法使用氧源、烃起始材料和催化剂。所述方法任选使用蒸汽和/或稀释性气体。如果期望腈产物的话，就使用氨。本发明的方法适合于进行将C3至C5烷烃和烯烃及其混合物选择性蒸汽相催化氧化成它们相应的不饱和羧酸和不饱和腈，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。在这方面，术语“蒸汽相催化氧化”意在包括简单的氧化、以及氨氧化和氧化脱氢。
在本文中使用时，“一种(a,an)”“所述(the)”、“至少一”和“一或多”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含“一种”疏水聚合物粒子的水性组合物可以解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物的粒子。
同样，在本文中，通过端点列举的数值范围包括该范围内包含的所有数值（例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等）。
同样，在本文中，列举数字范围和/或数值，包括在权利要求中的这种列举，可以理解为包含术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与在此列举的那些基本相同的数字范围和/或数值。
对于本发明来说，要理解并与本技术领域的普通技术人员所理解的一致，数字范围意在包括和支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意在涵盖从1.01至100，从1至99.99，从1.01至99.99，从40至60，从1至55，等等。
化学反应方法、包括本发明方法的效率可以根据“进料转化率”和“产物收率”来表征。更具体而言，进料转化率、或简单地说“转化率”，是不管产生的具体产物是什么，所述反应已经消耗的进料（例如，C3至C5烷烃和烯烃，例如丙烷和丙烯、或其混合物）的总摩尔数的百分率。所述产物收率，或简单地说“收率”，是如果全部进料已经转化为期望的产物（例如不饱和羧酸或不饱和腈，例如分别是丙烯酸或丙烯腈），将已经形成的所述产物的理论总摩尔数的百分率（与不期望的副产物例如乙酸和COx化合物相对比）。前述的术语通常定义如下：
Figure BDA0000484055520000042
所述方法采用多个反应区。出自这样的多个反应区（即“多级”）反应系统的氧化产物的总收率相对于每个反应区进行累计。换句话说，例如，在这样的反应系统具有三个反应区并且第一个反应区提供约35%的氧化产物收率、第二个反应区提供约20%收率和第三个反应区提供约10%的情况下，则预计所述系统的氧化产物总收率可以是约65%。
在本文中使用时，术语“C3至C5烷烃”是指每个烷烃分子中具有3至5个碳原子的直链或支链烷烃。C3至C5烷烃的例子包括，例如，丙烷、丁烷和戊烷。术语“C3至C5烯烃”是指每个烯烃分子具有3至5个碳原子的直链或支链烯烃。C3至C5烯烃的例子包括，例如，丙烯、丁烯和戊烯。在本文中使用时，术语“C3至C5烷烃和烯烃”包括前述的烷烃和烯烃二者。类似地，当在本文中结合术语“C3至C5烷烃”、或“C3至C5烯烃”或“C3至C5烷烃和烯烃”使用时，术语“其混合物”是指包括每个烷烃分子中具有3至5个碳原子的直链或支链烷烃和每个烯烃分子具有3至5个碳原子的直链或支链烯烃的混合物，例如但不限于丙烷和丙烯的混合物、或正丁烷和正丁烯的混合物。这些烃的混合物经常从商业方法例如蒸汽裂化和流体催化裂化得到。
所述烃起始材料、即所述C3至C5烷烃、C3至C5烯烃或其混合物的纯度没有具体限制，并且可以使用含空气、二氧化碳或低级烷烃例如甲烷、乙烷作为杂质的烷烃而没有任何特别的问题。对所述烃起始材料的来源没有限制。例如，所述烃起始材料可以是可商购的材料或可以作为烷烃氧化的副产物产生。此外，所述烷烃（不管来源如何）和所述烯烃（不管来源如何）可以根据需要混合。商品级烷烃、烯烃或这样的烷烃和烯烃的混合物，可以用作本发明方法的起始材料，但是从最小化竞争性副反应的观点而言，较高的纯度是有利的。混合C3至C5烷烃/烯烃进料通常更容易得到并且可以包括相对于纯C3至C5烷烃进料的价格诱因（例如较低的分离成本）。例如，可以使用含低级烯烃例如乙烯、低级烷烃例如甲烷或乙烷、和空气或二氧化碳作为杂质的混合物，没有任何特别的问题。
作为C3至C5烷烃或烯烃的替代品，烷醇，例如异丁醇（其在所述反应条件下将脱水形成其相应的烯烃，即异丁烯）也可以用作本方法的进料或与前面提到的进料流结合。合适的烷醇包括但是不限于正构和分支的醇，例如乙醇、正或异丙醇、和正或分支的丁醇。其它替代原料包括官能化的烷烃、烷基卤化物、胺等等。
不旨在以任何方式限制本发明，本发明方法的另一种应用是产生不饱和腈。这样的方法包括C3至C5烷烃、或者含至少0.5重量%的C3至C5烷烃的C3至C5烷烃和烯烃的混合物与氨在合适的催化剂存在下如上文所述进行反应，以在单一步骤中通过汽相氧化产生不饱和腈。
在这样的不饱和腈生产中，作为起始材料烷烃，优选使用C3至C5烷烃例如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷或戊烷。然而，考虑到将产生的亚硝酸盐的工业应用，优选使用具有3或4个碳原子的低级烷烃，特别是丙烷和异丁烷。
类似地，作为烷烃和烯烃的烃起始材料混合物，优选使用C3至C5烷烃和C3至C5烯烃的混合物，例如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、或戊烷和戊烯。然而，考虑到将产生的腈的工业应用，更优选使用具有3或4个碳原子的低级烷烃和具有3或4个碳原子的低级烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。例如，但不限于，在烷烃和烯烃的混合物中，基于所述烷烃和烯烃的总重量，所述烷烃或烯烃可以独立地以至少0.1重量%直至95重量%的量存在，包括至少0.5重量%至10重量%，或甚至0.5重量%至5重量%，条件是所述烷烃和烯烃的总量必须等于100%。
本发明的氧化反应的详细机制尚未明确了解，但是所述氧化反应通过存在于混合金属氧化物催化剂中的氧原子或通过存在于进料气中的分子氧进行。向起始材料添加含氧气体为反应体系提供了分子氧。在本发明的一种实施方式中，氧源是含氧气体。术语“含氧气体”在本文中使用时，是指包含0.01%直至100%氧的任何气体，包括，例如空气。虽然含氧气体可以是纯的氧气，但使用含氧气体例如空气通常是更经济的，因为没有特别要求100%O2纯度。
合适的稀释气体包括但是不限于以下的一种或多种：一氧化碳，二氧化碳，氮气，氩气，氦气，或其混合物。初始进料流中起始材料合适的摩尔比，（C3至C5烷烃，C3至C5烯烃，或其混合物）:（氧）:（稀释气体）:（H2O）将是例如（1）:（0.1至10）:（0至20）:（0.2至70），例如包括但是不限于（1）:（1至5.0）:（0至10）:（5至40）。
在期望产生不饱和羧酸的情况下，在起始材料之中包含蒸汽是有益的。在这样的情况下，例如，可以使用气态输入流，其包含含氧气体与以下的混合物：含蒸汽的C3至C5烷烃、或含蒸汽的C3至C5烯烃、或其含蒸汽的混合物。
可以使用任何合适的催化剂并且根据所使用的具体的C3至C5烷烃、C3至C5烯烃、或其混合物以及期望的氧化产物进行选择。所述催化剂可以包含混合金属氧化物。如本领域熟知的，所述催化剂可以单独使用，或者它们也可以与载体或担体一起使用，所述载体或担体例如但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐或硅藻土。此外，取决于所述反应的规模或体系，它们可以成型为适当的形状和/或粒度。关于本发明，所述催化剂的具体形状或几何结构没有特别的限制。所述催化剂、它们的形状、尺寸和包装方法的选择完全在本领域普通技术人员的能力之内。例如，各种汽相氧化反应的合适的催化剂在美国专利6,383,978、6,403,525、6,407,031、6,407,280、6,461,996、6,472,552、6,504,053、6,589,907和6,624,111中充分地描述。在本发明的一种实施方式中，至少2个反应区中的催化剂在使用之前具有基本相同的组成。
现在参考图1，显示了根据本发明的多级催化汽相氧化过程的示意图，它能够将C3至C5烷烃、C3至C5烯烃或其混合物（例如丙烷、或丙烷和丙烯的混合物）在单个反应步骤中转化成不饱和羧酸（例如丙烯酸）或不饱和腈（例如丙烯腈）。所述方法包括至少第一反应区（或“级”）12和第二反应区（或“级”）14，它们彼此串联排列，使得第二反应区14位于第一反应区12的下游。本发明的方法还包括分离器，例如冷凝器16，它位于第一和第二反应区12、14中间，目的在下文中详细地描述。
如图1所示，本发明的方法还可以包括附加的任选反应区，例如与第二反应区14串联排列并在其下游的第三反应区（或“级”）18。在所述方法包括这样的附加反应区的情况下，它还可以包括附加的分离器，例如位于第三反应区18之后的第三冷凝器42，其目的在下文中详细地描述。在本文中使用时，反应区彼此“串联”排列是指所述反应区的排列使得使用第一反应区的至少一部分输出流作为第二反应区的至少一部分输入流并且每个后继的反应区与前一反应区类似地互连。要注意，形成每个后继反应区的一部分输入流的该部分输出流在量、比例、组成、温度等方面不需要相同，因为这些流的特征应该根据具体的总反应体系和每个反应区的要求来确定，这将是本领域普通技术人员可容易地确定的。特别地，注意到本发明的反应区12、14、18彼此串联排列，而分离器16、20分别位于相继的反应区12、14和18中间，其目的将在下文中清楚描述。
可以使用适合进行期望的汽相氧化反应的任何反应器类型来包含或容纳本发明方法的反应区12、14、18。壳管式反应器，例如但不限于，适合用于本发明的方法。
作为例子，图1显示了三个反应器的构造。然而，所用的反应级的数量不需限于三个，并且如果需要和实用，可以更多。根据本领域技术人员公知的方法，可以针对期望应用选择最有利的设备布置。
另外，每个反应区12、14和18内部含有至少一个催化剂床（本身未显示），并包含至少一种能够促进期望的汽相氧化反应的催化剂（未显示）。所述催化剂床可以是不同类型的，包括但不限于移动床、和优选的固定床。
适合用于本发明的分离器包括能够将气态产物流根据组成分离成多个流的任何合适的流体分离器，例如将气态输出流分离成主要含有期望的反应产物的第一流和主要含有未反应的材料和副产物的第二流。例如，虽然不意在限制，分离器16、20可以是部分冷凝器，例如常规换热器，能够将气态输出流充分冷却以冷凝并分离出所述气态输出流中至少一部分最低沸点的组分。这样的冷凝器中的冷却剂可以是任何传热流体，例如但不限于，温度在85°F和105°F（29℃至40℃）之间的冷却塔水，或温度在32°F和40°F（0℃和5℃）之间的冷冻水。另外，例如，所述分离器可以包括气体吸收剂和/或气体吸附剂。反应区的排出气可以与组成合适的溶剂或工艺流接触以骤冷所述蒸气并促进有效分离。
任选地，分离器16、20、42的冷凝相可以用聚合抑制剂稳定，以防止冷凝相由于聚合物形成所致的不期望的结垢。合适的聚合抑制剂的例子包括吩噻嗪和它的衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基稳定自由基和它的衍生物、酚类例如氢醌、取代酚类、和聚合抑制领域的技术人员已知的其他这类化合物。抑制剂可以个别地或以两种或更多种组分的组合使用。
本文将论述并且可由本领域普通技术人员容易地确定的合适的起始材料进给到第一反应区12中。在第一反应区12中，所述起始材料与催化剂接触，并且根据所使用的具体的C3至C5烷烃和烯烃类型，反应形成期望的氧化产物，以及各种副产物。
本发明方法的合适的起始材料取决于期望的氧化产物并通常包括但不限于，C3至C5烷烃、C3至C5烯烃或其混合物，和含氧气体，以及任选的蒸汽、稀释气体和氨。所述起始材料可以分别地和同时添加到第一反应区12，或者它们可以混合作为一个或多个合并流进给到第一反应区12。例如，如下文中进一步详细解释，图1显示的初始进料流22可以是包含含氧气体（例如在这种情况下是空气）、和C3至C5烷烃、C3至C5烯烃、或其混合物的合并流。取决于具体期望的氧化产物，所述初始进料流22还可以包含任选的补充进料气，例如含蒸汽气体和/或含氨气体。任选的补充流可以包含补加的C3至C5烷烃、C3至C5烯烃或其混合物。
进料气，即C3至C5烷烃、C3至C5烯烃或其混合物、和含氧气体以及任选的蒸汽、稀释气体和氨，可以分别地和同时添加到第一反应区12，或者它们可以混合并以任何组合进给到第一反应区12。待使用的蒸汽可以通过任何合适的方式引入。
当蒸汽与C3至C5烷烃和烯烃的混合物一起作为起始材料气体供应时，对所述不饱和羧酸的选择性通常显著改善，并且可以得到收率良好的不饱和羧酸。然而，常规技术利用如上所述稀释气体，目的在于稀释所述起始材料。这样的稀释气体用于调节空速、氧分压和蒸汽分压，这将是本领域普通技术人员容易理解的。
在期望产生不饱和腈的情况下，起始材料必须包含氨。在这样的情况下，可能使用初始进料流22，其是包含C3至C5烷烃、C3至C5烯烃或其混合物、氨（未显示）、和含氧气体的气体混合物。或者，含氧气体、包含C3至C5烷烃、或C3至C5烯烃或其混合物的气体混合物、和氨可以作为单独的进料流（未显示）供应到第一反应区12。
在本发明的方法中，作为烃起始材料，适合使用C3至C5烷烃和C3至C5烯烃，例如丙烷和丙烯、异丁烷和异丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。根据本发明，从这样的烯烃和烷烃的混合物，可以得到良好收率的不饱和羧酸，例如α,β-不饱和羧酸。例如，当丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯用作烷烃和烯烃的起始材料混合物时，将分别得到良好收率的丙烯酸或甲基丙烯酸。在烷烃和烯烃的混合物中，烷烃的存在量为至少0.5加重%直至95重量%，优选至少0.5重量%至10重量%，最优选0.5重量%至5重量%。
在基本上没有分子氧的情况下操作本发明的方法也是可能的。在这样的情况下，优选采用这样的方法，其中不时从反应区适当取出一部分催化剂，然后送往氧化再生器，再生并然后返回到所述反应区进行再利用。作为催化剂的再生方法，可以使用例如下述的方法，所述方法包括通常在300到600℃温度下，使氧化气体例如氧气、空气或一氧化二氮与所述催化剂在再生器中接触。
再次参考图1，第一排出流26离开第一反应区12，并根据所使用的起始材料，通常含有但不限于一种或多种氧化产物（例如不饱和羧酸和不饱和腈）和非产物包括例如氧气、一种或多种烷烃和/或烯烃、水和可能的氨。第一排出流26还可以含有反应副产物，例如但不限于乙酸和二氧化碳。
根据本发明，所述一种或多种氧化产物的至少一部分通过例如使用分离器例如图1中显示的冷凝器16从第一排出流26分离，以产生中间产物流28和中间进料流30（参见图1）。中间产物流28通常含有但不限于来自第一排出流26的所述一种或多种氧化产物的至少一部分，以及其它可冷凝物，例如有机酸、醛、酮和水。中间产物流28可以进给到另外的加工设备（未显示）以经历进一步的分离和纯化过程。根据所使用的起始材料，中间进料流30含有但不限于至少一部分的未反应氧气、未反应C3至C5烷烃或烯烃、或其混合物，和可能的反应副产物例如乙酸和二氧化碳，和可能地、未反应的水和未反应的氨。
如图1所示，中间进料流30与附加含氧气体32一起，被进给到第二反应区14。更具体而言，附加含氧气体32可以首先与中间进料流30合并，然后作为合并流（参见图1）一起进给到第二反应区14。或者，附加含氧气体32可以作为单独的进料流（未显示）进给到第二反应区14。含氧气体32可以任选含有补充的C3至C5烷烃或烯烃、或其混合物，如果需要的话。在第二反应区14中，未反应的C3至C5烷烃或烯烃或其混合物和氧气（包括已经存在于中间进料流30中的未反应的氧气，以及由含氧气体32贡献的附加氧气）在第二反应区14中与所述至少一种催化剂接触，并且根据所使用的具体的烷烃和烯烃类型，彼此反应以形成期望的氧化产物，以及各种副产物。
第二排出流34（参见图1）离开第二反应区14，并通常含有但不限于一种或多种氧化产物（例如不饱和羧酸和不饱和腈）、和在上文提到的非产物和副产物。第二排出流34可以如本领域普通技术人员公知的，进给到其他加工设备（未显示）以经历分离和纯化过程，以回收所述一种或多种氧化产物。
由多级氧化反应方法、例如本发明的方法产生的特定氧化产物的累计收率（%）如下计算：将存在于每个排出流中的所述特定氧化产物的摩尔数相加，将这个总和除以进给到所述过程中的烷烃（或烷烃和烯烃）的摩尔数，并将结果乘以100。例如，下式适合于计算上述方法的氧化产物的累计收率，所述方法具有第一反应区12和第二反应区14：
再次参考图1，在本发明的另一种实施方式中，所述一种或多种氧化产物的至少一部分通过使用第二分离器、例如图1显示的第二冷凝器20从第二排出流34中分离，从而产生第二中间产物流36和第二中间进料流38。第二中间产物流36通常含有但不限于，出自第二排出流34的所述一种或多种氧化产物的至少一部分，以及其它可冷凝物，例如有机酸、醛、酮和水。第二中间产物流36可以进给到其他加工设备（未显示）以经历进一步的分离和纯化过程。根据所用的起始材料，第二中间进料流38含有但不限于，至少一部分的未反应氧气、未反应C3至C5烷烃或烯烃、或其混合物，和可能的反应副产物例如乙酸和二氧化碳，以及可能的未反应水和未反应氨。
在图1中，第二中间进料流38与附加含氧气体40一起，进给到任选的第三反应区18。更具体而言，附加含氧气体40可以首先与第二中间进料流38合并，然后作为合并流（参见图1）一起进给到第三反应区18。或者，附加含氧气体40可以作为单独的进料流（未显示）进给到第三反应区18。在第三反应区18中，未反应的C3至C5烷烃或烯烃或其混合物和氧气（包括已经存在于第二中间进料流38中的未反应氧气，以及由含氧气体32贡献的附加氧气）在第三反应区18中与所述至少一种催化剂接触，并且根据所使用的具体的烷烃和烯烃类型，彼此反应以形成期望的氧化产物，以及各种副产物。
如本领域技术人员已知，所述冷凝器将产生冷凝液流和非冷凝气体流。所述非冷凝物可以送往燃烧或热氧化器以供焚烧。
第三排出流42（参见图1）离开第三反应区18并通常含有但不限于一种或多种氧化产物（例如不饱和羧酸和不饱和腈）、未反应的氧气、和未反应的C3至C5烷烃或烯烃、或其混合物，以及反应副产物，所述反应副产物可以包括但不限于乙酸和二氧化碳。根据所用的起始材料，所述第三排出流还可以含有可能的未反应水和未反应氨。第三排出流42可以进给到其他加工设备（未显示）以经历分离和纯化过程，以回收所述一种或多种氧化产物。
要注意，本发明的方法可适合作为单程反应操作，或者具有再循环到一个或多个所述反应区12、14、18来操作，而不损失通过本发明实现的益处。更具体而言，单程汽相催化氧化反应是指其中反应物仅仅经过每个反应区12、14、18、即经过和/或通过所述催化剂床一次的汽相催化氧化反应。在这样的实施方式中，没有任何未反应的反应物的再循环也没有任何反应材料的再循环，不管它们是所述反应的产物还是副产物。另一方面，具有再循环的汽相催化氧化反应将包括将包含排出流26、34、42的至少一种的至少一部分的再循环流送回到反应区12、14、18的一个或多个中。
本发明方法的一种可替代实施方式利用较少的反应容器，因为在单个反应容器内含有多个反应区。更具体而言，反应器容器（未显示）可以适合于能够包含多个反应区的，例如第一和第二反应区（未显示）。这样的反应器容器可以，例如，包括内部折流板或歧管，以将反应容器的内部分成两个分离的热交换区，即各反应区12、14之一。在单个反应器容器是壳管式反应器的情况下，在其中的管的第一半可以贯穿所述反应器容器的一个热交换区，而管的第二半可以贯穿另一个热交换区。这样的反应容器的每一半管分别含有反应区。例如，第一半管可以包含第一反应区，而第二半管将包含第二反应区。设备的这种布置通过仅仅需要一个反应器容器、而不是两个或更多个来包含两个或更多个反应区，从而节省了资金。任选地，允许进料气与合适的催化剂接触的其它反应器设计，例如板框式反应器，可用于代替壳管式交换器。这种具有多个反应区的反应器容器的设计和构造完全在本领域具有普通技术的技术人员范畴内。
本发明的方法是对STOIC方法的改进，并包括监测催化剂的活性以决定根据需要改变材料流动的时间。在本发明的一种实施方式中，操作所述方法以保持整个过程始终如一的高水平生产率。活性水平可以根据各种经济和实际的、例如过程安排和可利用性因素来选择。期望的实际活性水平可以根据设备构造和其他因素而改变。例如，在本发明的一种实施方式中，当催化剂已经损失了它初始活性的至少25%时，可以改变材料的流动。在另一种实施方式中，当催化剂已经损失了它初始活性的至少50%时，可以改变所述流动。对于本发明而言，术语“初始活性”是指材料流动被改变时的活性，或者如果没有发生流动改变的话，是指稳态反应开始时的活性。
所述催化剂活性可以通过根据本领域技术人员已知的方法测量性能特性例如转化率、选择性、收率等等进行监测。例如，在本发明的一种实施方式中，可以监测反应器中的转化率并用于决定改变材料流动的时间。在本发明的一种实施方式中，所述进料烷烃和/或烯烃向丙烯酸的转化率用作活性的量度。
在本发明的方法中，所述方法通常操作到达到某些条件，在此时改变料流的流动。在最简单的情况下，只包括一组催化剂填充管，在预定时间仅仅逆转气体流动。例如，停止起始材料流向初始反应区入口的流动，并且将所述起始材料进给到管的相反端。这种流动反转可以根据需要重复。这种方法可以有利地用于延长催化剂的使用寿命。任选地，所述反应区可以加热的这样的方式以除去催化剂以及反应级的其它部分上的有机沉积物（除焦），然后逆转进料流的流动以进一步改善所述反应级的性能。
操作可能性变化的例子包括下面所述。在3-反应器系统中操作STOIC，其中所述3个反应器起初串联操作，并按1-2-3顺序的方向流过所述反应器。流动方向的顺序可以改变为3-2-1，或者它可以改变为以1-3-2或3-1-2、或者2-3-1或2-1-3流动。在只有一个反应器、或反应器的任何组合中逆转所述流动，也是可能的。另外，每个反应器可以按向上流动或向下流动的方式操作，即所述进料可以根据期望的流动组合进入反应器的任一端。利用记号系统，其中对于反应器X而言，向下流动的进料被命名为X并且向上流动的进料被命名为X’，气体的流动可以是例如1-2-3、1-2’-3、1’-2-3、1’-2’-3’、1’-2’-3或任何其它可能的组合。最佳过程操作通常由可以影响操作条件的因素例如产物生产率、流速等决定。
本发明也允许以少于全部反应器数量的方式操作，并且允许一个或多个反应器离线以供催化剂重新包装、再生、复原或休眠。当不是所有反应器在线时，可能将其余的反应器在升高的速率（以单个反应器为基准）下操作，从而保持总生产率。对于通常同时使用3个反应器的串列而言，安装第四个反应器是可能的，从而让1个反应器始终保持闲置，同时只保留3个冷凝/蒸发系统。
在本发明的一种实施方式中，根据烃进料组成，操作所述系统，使得最有活性的催化剂或最新鲜的催化剂处于第一位置，即引入起始材料的位置，在此出现最低、或最高的反应温度。这可以最小化某些副产物形成。类似地，“最差的”催化剂处于最后的位置对于延长总体催化剂寿命是有利的。
在本发明的一种实施方式中，操作所述系统，使得活性最小的催化剂处于第一位置。当期望对在所述方法早期的烃进料流当中反应性高于丙烷的烃例如丙烯进行反应时，这是有利的。
任何给定的反应器中可以使用直径相同或不同的含催化剂的管。给定的反应器组中可以使用不同尺寸的反应器。对流热和传质系数二者通常与管内的雷诺数Re成正比。在反应器之间使用不同直径、或甚至在单个反应器的区中具有不同直径的管，可以根据反应程度、反应热输出和/或压力分布来帮助优化热质传递。在本发明的一种实施方式中，催化剂包含在管中并且所有管的直径在至少一个所述反应区中是基本相同的。在另一种实施方式中，所有管没有相同的直径，即至少一个管在至少一个所述反应区中具有与另一个管不同的直径。在本发明的一种实施方式中，所述管在一个所述反应区中的平均直径不同于所述管在不同反应区中的平均直径。
虽然本发明的适用性广泛，并且不旨在以任何方式限制本发明，但本发明的第一种应用将根据下面的情况进一步详细描述，所述情况中丙烯和丙烷用作烯烃和烷烃的起始材料混合物并且空气用作氧源，在合适的混合金属氧化物催化剂存在下在单个步骤中通过汽相氧化产生丙烯酸。所述反应系统可以是固定床系统或流化床系统。然而，因为所述反应是放热反应，可以优选使用流化床系统，由此容易控制反应温度。提供给所述反应系统的空气的比例对于所生成的丙烯酸的选择性是重要的，它通常最多25摩尔、优选0.2至18摩尔/摩尔丙烯/丙烷混合物，由此可以得到丙烯酸的高选择性。这种反应通常可以在大气压下进行，但是可以在稍升高的压力或稍降低的压力下进行。对于烯烃和烷烃的其它混合物，可以根据丙烯和丙烷混合物的条件来选择所述进料气的组成。例如，各反应区12、14、18的进料流可以如下：丙烷的量在3体积%和50体积%之间、例如在7体积%和25体积%之间，氧气的量在1体积%和50体积%之间、例如在5体积%和25体积%之间、和水（蒸汽）的量在1体积%和50体积%之间、例如在5体积%和25体积%之间，其基于具体进料流的总体积。要注意，为了实现本发明的益处，所述方法的各种进料流的组成不需要彼此相同，并且实际上，如本领域普通技术人员容易理解并且可确定的，可能需要彼此不同。
在本发明的实施中，可以利用丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。本发明方法的一般条件如下：反应温度可以在200℃至700℃变化，但是通常在200℃至550℃的范围内，例如300℃至450℃，或甚至350℃至400℃；汽相反应器中的气体空速“SV”通常在100至10,000hr-1的范围内，例如300至6,000hr-1，或甚至300至2,000hr-1；与催化剂的平均接触时间可以从0.01至10秒或更长，但是通常在0.1至10秒的范围内，例如2至6秒；在每个反应区中的停留时间可以在0.5和5秒之间，例如1和3秒之间；反应区中的压力通常在0至75psig的范围，例如不超过50psig。
当然，在本发明的方法中，重要的是将各种气体流中的所述烃（即C3至C5烷烃、或C3至C5烷烃和烯烃的混合物）和氧浓度保持在恰当的水平，以最小化或避免反应区12、14、18内部或特别是反应区12、14、18的排出流26、34、42中进入易燃状况。例如，优选排出流26、34、42中的氧浓度比较低，以最小化后燃烧。另外，在低温（例如低于450℃）下操作反应区12、14、18是极有吸引力的，因为后燃烧问题变得较小，这使得对期望的氧化产物能够达到较高的选择性。如上文描述的适合于本发明方法使用的催化剂，通常在以上阐述的较低温度范围下更有效操作，明显降低副产物（例如但是不限于乙酸和碳氧化物）的形成，和增加对期望的氧化产物（例如但是不限于丙烯酸）的选择性。作为稀释气体，为了调节空速和氧分压，可以使用惰性气体例如氮气、氩气或氦气。
要注意，在丙烯腈是期望的氧化产物的情况下，提供给反应区12、14、18的空气的比例对于丙烯腈选择性是重要的。亦即，当供应的空气在最多25摩尔、特别是1至15摩尔/摩尔丙烷的范围内时，得到对丙烯腈的高选择性。此外，提供给反应的氨的比例优选在0.2至5摩尔、特别是0.5至3摩尔/摩尔丙烷的范围内。这种反应通常可以在大气压下进行，但是可以在稍升高的压力或稍降低的压力下进行。在其它烷烃例如异丁烷、或烷烃和烯烃例如丙烷和丙烯的混合物的情况下，所述进料气的组成可以根据前述对丙烷的条件进行选择。
本发明这种可替代实施方式的方法可以在例如200℃至480℃的温度下进行，例如从250℃至450℃，或甚至从275℃至400℃。每个反应区12、14、18中的气体空速，SV，通常在100至10,000hr-1的范围内，例如从300至6,000hr-1，或甚至从300至2,000hr-1。反应物在每个反应区中的停留时间可以在0.5和5秒之间，例如1和3秒之间。作为调节空速和氧分压的稀释气体，可以使用一氧化碳、二氧化碳或其混合物；惰性气体例如氮气、氩气、氦气或其混合物；或其混合物。当利用本发明的方法进行丙烯的氨氧化时，除了丙烯腈之外，还可以形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸和丙烯醛作为副产物。在操作本发明方法以产生不饱和腈期间，排出流26、34、42和因此中间进料流30、38也可能含有未反应的氨。
当按照本发明使用本发明的方法进行丙烷和丙烯的氧化反应时，除了丙烯酸之外，还可以产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等作为副产物。排出流26、34、42和因此中间进料流30、38也可能含有水。另外，取决于反应条件，有时可以形成不饱和醛。例如，当起始材料混合物中存在丙烷时，可以形成丙烯醛；和当起始材料混合物中存在异丁烷时，可以形成甲基丙烯醛。在这种情况下，这样的不饱和醛可以通过用不饱和醛的常规氧化反应催化剂使其进行汽相催化氧化反应而转化为期望的不饱和羧酸。
本发明的具体实施例
提供以下实施例说明本发明并且不应该解释为限制它的范围。在以下实施例中，“丙烷转化率”与“进料转化率”是同义的，并且按照上文提供的公式计算。此外，“AA收率”是指丙烯酸收率并且与“产物收率”同义，按照上文提供公式计算。
除非另有说明，在下面实施例中叙述的所有百分率是基于相关气体流的总体积并按体积计。
催化剂是授予Rohm and Haas Company的美国专利7,304,014中描述的高性能Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物，并且如下制备。
相同的混合金属氧化物催化剂用于在下文中详细描述的所有实施例中。更具体地，标称组成为Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂以下面的方式在硝酸存在下制备并用草酸提取：通过将七钼酸铵四水合物（1.0M Mo）、偏钒酸铵（0.3M V）和碲酸（0.23M Te）的相应的盐溶解在70℃水中而形成200mL包含它们的水溶液，所述水溶液添加到200mL rotavap烧瓶中。然后，向其中添加200mL的草酸铌铵（0.17MNb）、硝酸钯水合物（0.01M Pd）、草酸（0.155M）和硝酸（0.24M）水溶液。通过旋转蒸发器在50℃温水浴和28mm Hg下除去水之后，在25℃的真空烘箱中进一步干燥固体物质过夜，然后煅烧。
煅烧通过将所述固体物质放在空气气氛中、然后将它们以10℃/min加热到275℃并将它们在275℃的空气气氛下保持一小时来实现；所述气氛然后改变为氩气并将所述材料以2℃/min从275℃加热到600℃，并将所述材料在600℃的氩气氛下保持两小时。研磨30g所述固体物质并添加到100mL的30%草酸水溶液中。所生成的悬液在Parr反应器中在125℃下搅拌5小时，然后通过重力过滤收集所述固体并在真空烘箱中在25℃下干燥过夜。如此得到的催化剂被碾压和筛分到14-20目颗粒，供以下实施例和比较试验的反应系统的试验性运行中。
对于所有运行而言，具有第一反应区和与第一反应区串联的第二反应区的两级反应过程用于进行丙烷（烷烃）汽相催化氧化为丙烯酸（不饱和羧酸）。每个反应区填充5cc的上述混合金属氧化物催化剂，其与DENSTONETM品牌的球1:1稀释，只是比较试验1没有使用所述球。反应区利用熔盐浴冷却。
所述反应系统包括第一和第二反应区之间的中间冷凝器，它能够冷却第一反应区的排出流，以在所述排出流进给到第二反应区之前，将至少一部分氧化产物（丙烯酸）从所述排出流中分离。所述中间冷凝器是本领域普通技术人员熟悉的典型的壳管式换热器。
对于所有以下运行，除比较试验1以外，包含10体积%丙烷、9体积%水（蒸汽）、17体积%氧气、其余是氮气的第一反应区起始反应物材料进给到所述两级反应过程。这两个反应区（级）中的反应物保持1.5秒的停留时间。第一和第二反应区二者的温度保持在340℃和380℃之间，并且它们在大气压下操作。不使用再循环。每次运行中，分析第一和第二反应区的排出流的组成，气相排出流利用气相色谱（GC）和液相排出流利用液相色谱。
比较试验1—单程非STOIC方法（不是本发明的实施方式）
在U-管反应器中，装载没有稀释剂的10.0cc催化剂并处理由7%丙烷、14%氧、和23%蒸汽（余量为氮气）组成的进料。所述进料在3秒停留时间和大气压下处理。所述反应器处于盐浴加热介质中，并且调节所述反应器温度以始终达到85%O2转化率，相当于标称72%丙烷转化率。所述反应保持约3700小时运行时间（TOS）并通过催化剂活性对时间连续作图来确定催化剂失活速率。
利用所述催化剂失活速率和U-管最大反应器温度限制为400℃，通过外推法来确定所述催化剂将在～15,000小时TOS时达到周期终点，然后需要更换。
比较试验2—两级STOIC操作（不是本发明的实施方式）
重复美国专利7,553,986的实施例2的程序。利用有4℃冷冻水的中间冷凝器实现第一反应区的排出流的分离。基于在这种分级工艺配置中确定的丙烷转化率，确定催化剂失活百分率并与比较试验1的结果相比。还确定所述STOIC方法每级的失活催化剂比率。结果显示在表1中。
比较试验3—三级STOIC操作（不是本发明的实施方式）
重复美国专利7,553,986的实施例3的程序。得到第二级级间冷凝产物并将排出气体送往第三级反应器。确定3级的失活催化剂比率。
下表1概括了比较试验1-3中描述的每个反应器得到的失活催化剂比率。
表1
Figure BDA0000484055520000191
Figure BDA0000484055520000201
在15,000小时运行时间时，STOIC1级反应器显示的失活水平与单程情况相同。在大约15,000小时时，这两种方法配置将需要停止运转以更换催化剂。
实施例4
对于所述比较试验和实施例而言，所有气流都以向下流动方式，即每个反应器竖直取向并且相关的气体进料流进给到相关反应器的顶部。在这个实施例4中，比较试验2的2-级方法运行10,000小时，然后改变气体流动，使得初始进料流进给到第二级反应器的顶部，并且离开第二级反应器的中间冷凝器的气体进给到第一级反应器的顶部。所述方法在这个改变的流程下再运行7500小时。
实施例5
在这个实施例中，比较试验3的3-级方法运行10,000小时，然后改变进料流，使得所述气体流首先通过3级，然后2级，然后1级，全部以向下流动的方式。所述方法再运行10,000小时。
表2说明了根据实施例4和5，用正向和反向进料流二者来运行的益处。
表2
Figure BDA0000484055520000202
Figure BDA0000484055520000211
*比较试验，不是本发明的实施例。
在本文中公开的烃起始材料氧化成丙烯酸的改进STOIC方法中，反应物的流动被改变方向，以提高催化剂更换之间的运行时间。从表2清楚可见，反向流动操作令人惊讶地将催化剂寿命相对于常规分级操作增加了数千小时。对于3级或更多级方法，预计延长的寿命可以超过上面所显示的，因为上面使用的催化剂没有完全失活。

Claims (13)

1.用于生产不饱和羧酸或不饱和腈的方法，其通过利用具有至少两个彼此串联排列的反应区和至少一种能够催化汽相氧化反应的布置在所述至少两个反应区的每一个中的催化剂的反应系统，将所述不饱和羧酸或不饱和腈相应的C3至C5烷烃、C3至C5烯烃、及其混合物作为烃起始材料进行汽相氧化反应，其中至少一种中间排出流离开所述至少两个反应区的前面一个并至少部分进给到所述至少两个反应区的随后一个，所述方法包括以下步骤：
将包含所述烃起始材料的初始进料流进给到所述至少两个反应区的第一个反应区的进料点中，将出自所述第一个反应区的所述至少一种中间排出流分离成至少中间产物流和中间进料流，所述中间产物流包含选自不饱和羧酸和不饱和腈的氧化产物，并且所述中间进料流包含选自未反应的C3至C5烷烃、未反应的C3至C5烯烃、及其混合物的至少一种烃起始材料；
将含氧气体和所述中间进料流进给到随后的反应区；
所述方法还包括：
a.测定至少一个反应区中的所述催化剂的活性；
b.监测每个区中的所述催化剂的活性以确定任何区中的催化剂已经损失它的活性的至少25%时的时间；
c.步骤b之后，改变所述进料流中的至少一种的流路，使得所述烃起始材料或所述中间进料流的至少一种被进给到新的进料点，所述新的进料点是不同反应区的进料点或同一反应区的不同进料点，其中在该新进料点的催化剂的活性比在这个步骤c之前进给相关进料的进料点处的催化剂活性高。
2.权利要求1的方法，其中重复步骤a.、b.和c.。
3.前述权利要求任一项的方法，其中基于所述烃起始材料的体积，所述烃起始材料包含至少50体积%丙烷。
4.前述权利要求任一项的方法，其中基于所述烃起始材料的体积，所述烃起始材料包含至少50体积%丙烯。
5.前述权利要求任一项的方法，其中基于进给烃起始材料的进料点处所进给的全部气体体积，所述烃起始材料包含至少5体积%丙烷和0.1至3.0体积%丙烯。
6.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a.、b.和c.包括：
a.测定接收所述初始进料流的反应区中的催化剂的活性；
b.监测接收所述初始进料流的反应区中的催化剂的活性，以确定该区中的催化剂已经损失它的活性的至少25%时的时间；
c.步骤b.之后，改变所述初始进料流的流路，使得所述初始进料流被进给到新的进料点，所述新的进料点是不同反应区的进料点或同一反应区的不同进料点，其中在该新进料点的催化剂的活性比在这个步骤之前进给相关进料的进料点处的催化剂活性高。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述方法产生丙烯酸作为所述不饱和羧酸，并且其中有2个反应区。
8.前述权利要求任一项的方法，其中有2个反应区。
9.前述权利要求任一项的方法，其中有至少3个反应区。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述烷烃是丙烷，并且所述烯烃是丙烯。
11.前述权利要求任一项的方法，其中监测所述方法以确定在任何区中的催化剂已经损失它的初始活性的至少50%时的时间。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应区中的平均温度是200℃至480℃。
13.前述权利要求任一项的方法，其中通过至少一个反应区的所述气体的流动可以按向上流动进给或向下流动进给的方式操作。
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