KR101188502B1 - 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법 - Google Patents

프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101188502B1
KR101188502B1 KR1020077002530A KR20077002530A KR101188502B1 KR 101188502 B1 KR101188502 B1 KR 101188502B1 KR 1020077002530 A KR1020077002530 A KR 1020077002530A KR 20077002530 A KR20077002530 A KR 20077002530A KR 101188502 B1 KR101188502 B1 KR 101188502B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction zone
zone
propane
reaction
gas mixture
Prior art date
Application number
KR1020077002530A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070039577A (ko
Inventor
오토 마흐함머
괴츠-페터 쉰들러
크리스토프 아다미
클라우스 헤흘러
마틴 디터레
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200410032129 external-priority patent/DE102004032129A1/de
Priority claimed from DE200510013039 external-priority patent/DE102005013039A1/de
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20070039577A publication Critical patent/KR20070039577A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101188502B1 publication Critical patent/KR101188502B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/17—Ink jet characterised by ink handling
    • B41J2/175—Ink supply systems ; Circuit parts therefor
    • B41J2/17503—Ink cartridges
    • B41J2/17513—Inner structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 프로판은 우선 불균질 촉매 하에 탈수소화되어 프로펜을 제공하고, 2차 성분을 제거하고 프로판 및 프로펜을 포함하는 잔류 기체 혼합물을 불균질 촉매화 부분 산화시켜 목표 생성물로서 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 얻고, 생성물 기체 혼합물로부터 목표 생성물을 제거하고, 탈수소화에 공급된 다른 프로판이 재순환 지점에서 탈수소화 조건 하에서 부분 이상이 전환되는 방식으로 초과의 산소 및 미전환 프로판을 포함하는 남아있는 잔류 기체를 프로판 탈수소화로 재순환시킨다.
프로판, 프로펜, 아크롤레인, 아크릴산, 탈수소화, 불균질 촉매, 부분 산화

Description

프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의 혼합물의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF ACROLEIN, ACRYLIC ACID, OR A MIXTURE THEREOF FROM PROPANE}
본 발명은
A) 1개 이상은 새로운 프로판을 포함하는, 2개 이상의 기체 프로판 함유 공급물 스트림을 제1 반응 구역 A에 공급하고, 제1 반응 구역 A에서 이 방식으로 공급된 프로판을 불균질 촉매화 탈수소화시켜 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 기체 혼합물 A를 얻고,
B) 생성물 기체 혼합물 A를 반응 구역 A 밖으로 전달하고, 제1 분리 구역 A에서 생성물 기체 혼합물에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분의 적어도 일부를 제거하고, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 나머지 생성물 기체 혼합물 A'를 사용하고,
C) 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 제2 반응 영역 B에서 및 하나 이상의 산화 반응기에서, 생성물 기체 혼합물 A'에 존재하는 프로필렌을 산소 분자로 (선택적) 불균질 촉매화 기체상 부분 산화시켜 목표 생성물로서 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 포함하는 생성물 기체 혼합물 B 및 또한 과잉의 산소 분자를 얻고,
D) 생성물 기체 혼합물 B를 반응 구역 B 밖으로 전달하고, 제2 분리 구역 B에서 생성물 기체 혼합물 B에 존재하는 목표 생성물을 제거하고, 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 남아 있는 잔류 기체 중에서, 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 적어도 일부를 2개 이상의 프로판 함유 공급물 스트림의 하나로서 반응 구역 A로 재순환함으로써
프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 결합제로서 예를 들어, 수성 매체에 분산되어 사용되는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서의 용도를 포함한 중요한 기본 화학물질이다. 아크롤레인은 예를 들어 글루타르알데히드, 메티오닌, 폴산 및 아크릴산의 제조에서 중요한 중간체이다.
본원의 서두에 기술된, 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, WO 01/96270, US 2003/0187299 A1 및 DE-A 10245585 및 DE-A 10246119 및 상기 문헌에 인용된 종래 기술 참조)
생성물 기체 혼합물 B에 존재하는 목표 생성물을 제거하는 방법에서, 목표 생성물은 예를 들어, 흡수 및/또는 응축 장치에 의해서 기체로부터 응축된 상으로 전달된다. 유용한 흡수제는 예를 들어, 물, 수용액 및/또는 유기 용매를 포함한다. 목표 생성물의 이러한 "응축"의 과정에서, 응축상으로 전달되지 않는 잔류 기체는 통상적으로 남아 있고, 상대적으로 응축되기 어려운 생성물 기체 혼합물 B의 성분을 포함한다. 이들은 통상적으로 특히 대기압 (1 bar)에서 비점이 -30℃ 이하인 성분이다 (잔류 기체에서 이들의 전체 함량은 일반적으로 70 부피％ 이상, 종종 80 부피％ 이상이고 다수의 경우에 90 부피％ 이상임). 이들은 주로 미전환 프로판, 반응 구역 B에 잔류하는 초과의 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함한다. 추가로, 잔류 기체는 불활성 희석 기체, 예를 들어 N2, CO2, 영족 기체 (He, Ne, Ar 등), CO 및 또한 소량으로 아크릴산, 아크롤레인 및/또는 H2O (잔류 기체에서 증기 함량은 25 부피％ 이하, 종종 20 부피％ 이하 또는 10 부피％ 이하일 수 있지만, 다수의 경우에 10 부피％ 미만 또는 5 부피％ 미만임)를 일반적으로 함유할 것이다. 이러한 상기 언급된 잔류 기체는 (그 안에 함유된 프로판 양을 기준으로) 분리 구역 B에서 형성된 잔류 기체의 대부분 (통상 80％ 이상, 또는 90％ 이상, 또는 95％ 이상, 또는 그 이상)을 형성하고, 그러므로 이 문헌에서 특히, 주 잔류 기체로서 지칭된다.
특히, 목표 생성물의 응축이 유기 용매에 의한 흡수로 수행될 경우, 미전환 프로판 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 하나 이상의 제2 잔류 기체가 일반적으로 분리 구역 B에서 얻어진다 (그 안에 함유된 프로판을 기준으로, 주 잔류 기체의 양에 비해 통상적으로 소량임). 이는 응축된 상 형태로서, 또한 특정 양으로 미전환 프로판 및 임의의 미전환 프로필렌에 흡수되는데 기여할 수 있다. 응축된 상으로부터 목표 생성물의 추출, 증류, 결정화 및/또는 탈착 제거의 추가 과정에서, 상기 미전환 프로판 및 임의의 프로필렌은 통상적으로 하나 이상의 추가 기체 상의 성분으로서 회수되고, 바람직하게는 반응 구역 A로 재순환된다. 이는, 예를 들어, 주 잔류 기체와의 혼합물로 이루어질 것이다 (이러한 경우에, 본원에서 전체 잔류 기체로서 지칭됨). 그러나, 독립적인 기체 스트림의 형태로 반응 구역 A로 재순환될 수도 있다. 후자는 무산소 또는 산소-함유 (2차 잔류 기체)일 수 있다 (예를 들어, 공기를 사용하여 스트리핑에 의해서 얻어지거나 또는 중합 억제제로서 공기를 사용하여 플러슁된 정류탑 상부에서 얻어질 때).
본원에서, 주 잔류 기체, 전체 잔류 기체 및 2차 잔류 기체는 반응 구역 A로 재순환될 수 있는 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 모든 잔류 기체이다. 본 발명에 따라, 분리 구역 B에서 얻어지고 미전환 프로판 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 무-산소 분자 기체가 주 잔류 기체 및/또는 2차 잔류 기체와의 혼합물로 (즉, 예를 들어, 전체 잔류 기체의 성분으로서) 및/또는 독립적으로 반응 구역 A로 재순환될 수 있다 (이 경우에, 본 발명의 본문에서 반응 구역 A로 재순환되지 않는 잔류 기체임). 후자의 경우에, 이러한 재순환은 어떠한 제한도 없이, 즉, 예를 들어, 반응 구역 A의 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서조차 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 미전환 프로판 및 분리 구역 B에서 수득된 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 기체 스트림의 전량을 반응 구역 A로 재순환하는 것이 바람직하다. 적절하다면, 일부가 다른 목적을 위해서, 예를 들어, 에너지 발생 및/또는 합성 기체 생성을 위해서 및/또는 반응 구역 B에서 희석 기체로 또한 사용될 수 있다 (본원의 추가 과정에서 상세하게 설명할 것임).
상기 언급된 종래 기술 문헌에서, 반응 구역 A로의 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체의 재순환은 반응 구역 A로 남아 있는 프로판-함유 공급물 스트림의 공급부와 동일한 지점에 있어야 한다 (즉, 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서; 예를 들어, US-2003/0187299 A1의 도 6 참조). 상기 절차의 단점은 잔류 기체에 존재하는 산소 분자가 프로판 및/또는 프로필렌의 부분적인 완전 연소의 결과로서 반응 구역 A에서 프로펜 형성의 선택도를 감소시키고 탄소 산화물 CO 및 CO2의 부산물 형성의 선택도를 증가시킨다는 것이다. 이는 재순환되는 잔류 기체가 주 잔류 기체일 경우 특히 해당된다.
DE-A 10211275에는 상기 기술된 바와 같이 진행하지만, 동시에 반응 구역 A에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A를 동일한 조성의 두 부분으로 나누고 두 부분 중 하나를 수소 공급원으로서 반응 구역 A로 재순환함으로써 상기 언급된 문제를 해결하고자 한다. 그러나, 단점은 상기 절차에서 탈수소화 촉매의 실활화 속도가 완전히 만족스럽지는 않다는 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급한 방법에 비해 개선된 프로판으로부터의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서,
A) 1개 이상은 새로운 프로판을 포함하는, 2개 이상의 기체, 프로판 함유 공급물 스트림을 제1 반응 구역 A에 공급하고, 제1 반응 구역 A에서 이 방식으로 공급된 프로판을 불균질 촉매화 탈수소화시켜 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 기체 혼합물 A (생성물 기체 혼합물 A는 일반적으로 또한 수소 분자를 포함함)를 얻고,
B) 생성물 기체 혼합물 A를 반응 구역 A 밖으로 전달하고, 제1 분리 구역 A에서, 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분의 적어도 일부를 제거하고, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 나머지 생성물 기체 혼합물 A'를 사용하고,
C) 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 제2 반응 영역 B에서 및 하나 이상의 산화 반응기에서, 생성물 기체 혼합물 A'에 존재하는 프로필렌을 산소 분자로 (선택적) 불균질 촉매화 기체상 부분 산화시켜 목표 생성물로서 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 포함하는 생성물 기체 혼합물 B 및 또한 과잉의 산소 분자를 얻고,
D) 생성물 기체 혼합물 B를 반응 구역 B 밖으로 전달하고, 제2 분리 구역 B에서 생성물 기체 혼합물 B에 존재하는 목표 생성물을 제거하고, 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 남아있는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체 중에서 2개 이상의 프로판 함유 공급물 스트림 중 하나로서 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 적어도 일부 (바람직하게는 50 부피％ 이상, 또는 75 부피％ 이상 및 가장 바람직하게는 전체 (각 경우에 개별적으로 전체 잔류 기체, 주 잔류 기체 및/또는 제2 잔류 기체를 기준으로))를 반응 구역 A로 재순환하고, 여기서, 반응 구역 A에서 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화의 반응 경로를 따라 반응 구역 A로의 상기 재순환은 공급 지점에서 다른 공급 스트림을 통해 반응 구역 A로 (이전에) 공급된 프로판 (전체량)의 5 몰％ 이상 (반응 구역 A의 단일 통과를 기준으로 함)이 반응 구역 A에서 탈수소화 조건 하에서 이미 전환되도록 수행됨으로써
프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법을 발견하였다.
분리 구역 B에서 (전체적으로) 얻어지는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 전량이 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 A로 재순환되지 않을 경우, 이미 언급한 바와 같이 다른 부분은 예를 들어, 에너지 발생 또는 합성 기체 생성의 목적으로 또는 반응 구역 B에서 희석 기체로서 추가로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 분리 구역 B에서 얻어지는 상기 언급한 잔류 기체 (각각 개별적으로 주 및/또는 2차 또는 전체에 대해서) 1/2 또는 2/3 이상 (즉, 50 부피％, 또는 66.6 부피％ 이상), 바람직하게는 3/4 이상, 가장 바람직하게는 전량이 본 발명에 따라 반응 구역 A로 재순환될 것이다. 미전환 프로판, 산소 분자 및 미전환 프로필렌을 포함하는 단지 하나의 잔류 기체 스트림이 분리 구역 B에서 얻어질 경우 (이는 흔한 경우임), 이는 본 발명에 따라 바람직하게는 반응 구역 A로 완전히 재순환된다 (적절하다면, 희석 기체로서 반응 구역 B로 전달된 동일한 조성의 일부를 뺌). 그러나, 또한 동일한 조성의 2 부분으로 나뉘어질 수 있고, 상기 언급한 바와 같이, 단지 한 부분이 반응 구역 A로 재순환되고 다른 부분은 또다른 방식으로 추가로 사용될 수 있다. 하나 이상의 이러한 잔류 기체 스트림이 분리 구역 B에서 얻어질 경우, (이미 언급한 바와 같이) 본 발명에 따라 이들 잔류 기체 스트림은 함께 (예를 들어, 합쳐져서), 또는 단지 분리적으로 또는 개별적으로 반응 구역 A로 재순환 될 수 있다. 재순환 백분율 자료는 본원에서 잔류 기체의 경우에서 특히 그의 총량 (즉, 모든 잔류 기체 스트림의 합)에 상관된다. 통상적으로, (특히 주) 잔류 기체는 70 부피％ 이상의 양, 종종 80 부피％ 이상의 양 및 다수의 경우에 90 몰％ 이상, 종종 95 몰％ 이상 또는 98 몰％ 이상의 양으로 대기압 (1 bar)에서 비점이 -30℃ 이하인 성분으로 이루어진다. 본 발명에 따라, 촉매적 탈수소화의 반응 경로를 따라 분리 구역 B에서 얻어지고 산소 분자를 포함하는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 반응 구역 A로의 재순환은 명백하게 일 공급 지점 뿐만 아니라 직렬로 배치된 다수의 공급 지점 상에 명백하게 분포할 수 있다.
상기 문헌에서, 새로운 프로판은 반응 구역 A를 아직 통과하지 않은 프로판을 지칭한다. 일반적으로, 이는 프로판 이외의 성분을 소량 또한 함유하는 조 프로판 (이들은 바람직하게는 DE-A 10246119 및 DE-A 10245585의 기준을 충족시킴)일 것이다.
반응 구역 A의 반응 경로는 본원에서 상기 프로판의 탈수소화 전환률 (불균질 촉매화 탈수소화에서 전환률)의 함수로서 반응 구역 A를 통한 분리 구역 B로부터 잔류 기체 외의 (다른) 공급 스트림을 통해 반응 구역 A로 공급되는 프로판의 흐름 경로를 나타낸다.
상기 문헌에서, 반응 구역 A로 공급된 출발 반응 기체 혼합물 또는 다른 충전 기체 혼합물은 반응 구역 A에서 반응 경로 상에 동일한 수준으로 새로운 프로판이 공급된 모든 기체의 합을 나타낸다.
본 발명에 따라, 반응 구역 A에서 반응 경로를 따라 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체는 공급 지점에서, 다른 공급 스트림을 통해 반응 구역 A로 (이전에) 공급된 프로판 (총량)의 10 몰％ 이상 또는 15 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상 또는 25 몰％ 이상 및 보다 더 바람직하게는 30 몰％ 이상 또는 35 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 35 몰％ 이상 또는 40 몰％ 이상이 반응 구역 A에서 (탈수소화 조건 하에서) (전환률 Zu)로 이미 전환되도록 반응 구역 A로 재순환된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 A로의 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 재순환 공급 지점에서, 다른 공급 스트림을 통한 반응 구역 A에 공급된 프로판의 70 몰％ 미만, 종종 60 몰％ 미만, 다수의 경우에 50 몰％ 이하가 반응 구역 A에서 탈수소화 조건 하에서 전환된다 (전환률 Zu).
DE-A 10211275에서 추천한 바와 같이, 반응 구역 A에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A가 본 발명에 따른 방법에서 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘어지고 두 부분 중 하나가 반응 구역 A로 재순환될 경우 (특히 이러한 재순환이 반응 구역 A로 공급된 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 이루어질 경우), 하기에 정의된 전환률 Zu Kr가 상기 언급된 모든 전환률 ZU 대신에 적용된다:
Figure 112007009619264-pct00001
KGV는 반응 구역 A에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A의 전체량에 대한 반응 구역 A로 재순환되는 생성물 기체 혼합물 A 분획의 비율이다.
분리 구역 B에서 얻어지고 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 A로 재순환되는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 산소 분자 함량은 통상적으로 0.5 부피％ 내지 10 부피％, 종종 1 부피％ 내지 8 부피％, 다수의 경우에 2 부피％ 내지 5 부피％일 것이다. 특히 이는 반응 구역 B에서 초과의 산소 분자 (목적하는 목표 반응의 화학량론식을 기준으로)가 일반적으로 산화 촉매의 수명, 및 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이들의 혼합물로의 프로필렌의 선택적인 불균질 촉매화 기체상 부분 산화의 반응 속도에 유리한 효과를 준다는 사실로부터 전형적으로 발생한다. 본 발명의 반응 구역 A의 조건에 반하여, 반응 구역 B의 열역학 조건은 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 프로필렌의 선택적 불균질 촉매화 기체상 부분 산화가 반응 속도론적 제어하에 있기 때문에 실질적으로 반응물의 몰 비율에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다.
분리 구역 B로부터 발생하여 재순환된 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체를 통해 반응 구역 A로 공급되는 프로판의 양 대 본 발명에 따른 방법에서 다른 프로판-함유 공급 스트림을 통해 반응 구역 A로 공급되는 프로판의 총량의 비율은 일반적으로 0.1 내지 10, 또는 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 또는 3 내지 5일 것이다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 새로운 조 프로판(또한, 프로판에 추가로 소량의 불순물을 함유함)의 단지 하나의 스트림은 분리 구역 B로부터 발생하여 재순환된 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체에 존재하는 프로판에 추가로 반응 구역 A에서 단지 제2 공급 스트림으로서 공급될 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 조 프로판 (본원에서 일반적인 경우)은 특허 문헌 DE-A 10245585 및 DE-A 10246119에 추천된 기준을 갖는 것이 바람직하다. 동일한 것이 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 B의 충전 기체 혼합물의 기준에 적용된다. 그러나, 반응 구역으로의 공급물 스트림으로서 본 발명에 따른 방법 이외의 방법으로부터의 프로판 (및 또한 적절하다면 프로필렌)을 포함하는 오프가스 스트림을 사용하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 또한 가능하다는 것을 이해할 것이다 (WO 02/00587 참조; 그러나, 상기 국제 특허의 단락 c)의 기체 스트림은 반응 구역 B까지 공급될 수 없음).
분리 구역 B로부터의 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체가 반응 구역 A로 공급되는 반응 구역 A의 지점 (수준)에서, 모든 다른 공급물 스트림을 통해 반응 구역 A로 공급된 프로판의 5 몰％ 이상이 반응 구역 A에서 수행되는 촉매 탈수소화 내에서 이미 전환된 것은 본 발명에서 필수적이다. 상기 언급한 조건이 충족되지 않을 경우, 공급 지점에서의 수소 분자 대 산소 분자의 몰 비율은 감소되고, 포함된 C3 탄화수소의 완전 연소를 증진하고/하거나 탈수소화 촉매의 수명을 줄이고/줄이거나 필연적으로 외부 공급원으로부터 반응 구역 A로 수소 분자를 공급하는 것이 필수적이게 된다. 이는 아마도 포함된 C3 탄화수소 및 탈수소화 촉매 그자체가 산소 분자에 대한 수소 분자의 상승된 몰 비율을 갖는 분위기에서 탈수소화 촉매 상에서의 완전 연소 및 열 (실활성) 분해로부터 보다 잘 보호된다는 사실에 기인할 수 있다.
존재하는 산소에 의해서 강제되고 유리 수소가 중간체 (탈수소화되는 탄화수 소로부터 빠져나온 수소가 물 (H2O)로서 직접 빠져나옴)로서 형성되지 않고 검출되지 않는 발열성 불균질 촉매화 옥시탈수소화와는 대조적으로, 본 발명의 불균질 촉매화 탈수소화는 열 특성이 옥시탈수소화에 반대로 흡열이고 (발열성 수소 연소는 후속 단계로서 본 발명에 따른 방법에 포함될 것임), 유리 수소 분자가 적어도 중간체로서 형성되는 ("통상적인") 탈수소화를 나타낸다. 이는 일반적으로 옥시탈수소화와는 상이한 반응 조건 및 상이한 촉매를 요구한다.
바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 방법은 통상적으로 H2 발생 하에, 특히 분리 구역 B로부터 분리 구역 A로 잔류 기체의 재순환까지 진행되고, 이는 상응하는 공급 지점에서 그안에 함유된 프로판의 몰량을 기준으로 반응 기체 혼합물이 통상적으로 반응 구역 A에 공급된 출발 반응 기체 혼합물보다 높은 수소 몰 함량을 갖기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서, 후자는 공급 지점에서 그 안으로 재순환되는 잔류 기체의 조합에 의해서 형성되는 반응 기체 혼합물 및 공급 지점에서 상기 재순환 전에 존재하는 반응기체 혼합물에 또한 적용된다.
게다가, 본 발명에 따른 방법에서 반응 기체 혼합물에 존재하는 수소 분자에 대한 반응 구역 A 내 반응 기체 혼합물에 존재하는 프로필렌의 몰 비율이 10, 바람직하게는 5, 보다 3, 보다 더 2의 값을 초과하지 않는 경우가 바람직하다는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는, 상기 언급한 비율은 0.5 또는 1 내지 2의 값으로 다양하다.
그밖에, 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 A (및 따라서 반응 구역 A 그자체)에서 불균질 촉매화 탈수소화의 원리는 WO 01/96270, DE-A 3313573, DE-A 10131297, DE A 10245585, DE-A 10246119 및 DE-A 10211275에 기술된 바와 같을 수 있다. 바꾸어 말하면, 반응 구역 A를 통해 반응 구역 A에 공급된 충전물 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로, 반응 구역 A는 반응 구역 A 밖으로 전달된 열 운반물질 (유체, 즉, 액체 또는 기체)과 제어된 열교환에 의해서 등온적으로 구성될 수 있다. 그러나, 이는 동일한 참고 기초로, 즉, 실질적으로 반응 구역 A 밖으로 전달된 열 운반물질과 이러한 제어된 열 교환 없이 단열적으로 수행될 수도 있다. 후자의 경우, 반응 구역 A를 통한 반응 구역 A에 공급된 출발 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 전체 열 특성은 상기 언급한 문헌 및 하기에 기술될 문헌에서 추천한 조치를 취함으로써, 흡열 (음으로) 또는 자가열 (실질적으로 0) 또는 발열 (양으로)로 될 수 있다. 본 발명의 방식에서, 단지, 분리 구역 B로부터 발생한 잔류 기체의 반응 구역 A로의 재순환이 본 발명에 따라 요구된 바와 같이 수행되는 것이 추가적으로 필요하다. 동일하게, 상기 언급한 문헌에서 추천한 촉매는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
통상적으로, 프로필렌으로의 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화는 비교적 높은 반응 온도를 요구한다. 달성가능한 전환률은 통상적으로 열역학 평형에 의해서 제한된다. 전형적인 반응 온도는 300 내지 800℃ 또는 400 내지 700℃이다. 프로필렌으로 탈수소화되는 프로판의 몰 당 수소 1 몰이 생성된다.
고온 및 H2 반응 생성물의 제거는 목표 생성물의 방향으로 평형 위치를 이동시킨다.
불균질 촉매화 탈수소화 반응은 부피를 증가시키면서 진행되기 때문에, 전환률은 생성물의 분압을 낮춤으로써 증가될 수 있다. 이는 간단한 방식으로, 예를 들어, 감압하 탈수소화에 의해서 및/또는 실질적으로 불활성 희석 기체, 예를 들어, 통상적으로 탈수소화 반응에서 불활성 기체를 구성하는 증기를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 추가의 이점으로서, 증기가 석탄 가스화 원리에 의해서 형성된 탄소와 반응하기 때문에 증기를 사용한 희석은 일반적으로 사용된 촉매의 탄화를 줄여준다. 증기는 하류 반응 구역 B에서 희석 기체로서 또한 사용될 수 있다. 그러나, 증기는 또한 단순한 방식으로 탈수소화의 생성물 기체 혼합물 (생성물 기체 혼합물 A)로부터 (예를 들어, 응축에 의해서) 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있고, 따라서 얻을 수 있는 변형된 생성물 기체 혼합물 (생성물 기체 혼합물 A')이 반응 구역 B에서 추가 사용될 경우 N2 희석 기체의 비율을 증가시키는 가능성을 열어둔다. 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 적합한 추가 희석제는 예를 들어, CO, 메탄, 에탄, CO2, 질소 및 영족 기체, 예를 들어, He, Ne 및 Ar이다. 언급한 모든 희석제는 단독으로 또는 광범위하게 다양한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 언급된 희석제는 일반적으로 또한 반응 구역 B에서 적합한 희석제인 것이 유리하다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 특정 반응 구역에서 불활성으로 거동하는 희석제 (즉, 화학적으로 5 몰％ 미만의 양으로, 바람직하게는 3 몰％ 미만의 양으로, 보다 더 1 몰％ 미만의 양으로 전환됨)가 바람직하다.
원리상, 불균질 촉매 프로판 탈수소화에 유용한 탈수소화 촉매는 종래 기술에서 개시된 모든 탈수소화 촉매이다. 이들은 대략적으로 두개의 군으로 나뉠 수 있고; 산성 특성인 군 (예를 들어, 산화크롬 및/또는 산화알루미늄) 및 일반적으로 산성 지지체 상에 담지된 1종 이상의 금속, 일반적으로 비교적 귀금속 (예를 들어, 백금)으로 이루어진 군으로 나뉜다. 그중에서도, WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A-0 705 136, WO 99/29420, US A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A-0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에서 추천하는 모든 탈수소화 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히, DE-A 199 37 107의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
이들은 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄 0 내지 60 중량％ 및 하나 이상의 제1족 또는 제2족 원소, 전이 제3족의 원소, 전이 제8족의 원소, 원소 주기율표, 란탄 및/또는 주석 0.1 내지 10 중량％를 함유하는 탈수소화 촉매이고, 이들의 중량 백분율 합은 100 중량％이다.
또한 본원의 실시예 및 비교실시예에서 사용되는 탈수소화 촉매가 특히 적합하다.
일반적으로, 탈수소화 촉매는 촉매 압출물 (이들은 전형적으로 직경이 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm이고; 길이가 전형적으로 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm임), 타정 (바람직하게는 압출물과 동일한 치수) 및/또는 촉매 환 (각 경우에 외경 및 길이는 2 내지 30 mm 또는 10 mm이고, 벽 두께는 적절하게 1 내지 10 mm, 또는 5 mm 또는 3 mm임)일 수 있다.
일반적으로, 탈수소화 촉매 (특히 본원에서 예시적으로 사용되는 촉매 및 DE-A 19937107에 추천된 촉매 (특히 상기 독일 특허의 예시된 촉매))는 프로판의 탈수소화 및 수소 분자의 연소 모두 촉매화할 수 있다. 촉매 상의 경쟁 상황의 경우, 수소 연소는 프로판의 탈수소화에 비해 보다 매우 빠르게 진행된다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 수행하기 위해서, 유용한 반응기 유형 및 공정 변수는 원칙상 종래 기술에 개시되어 있는 모든 것이다. 이러한 공정 변수의 설명이 예를 들어, 탈수소화 촉매에 관련하여 인용된 모든 종래 기술 문헌 및 상기 문헌의 서두에 인용한 종래 기술에 함유된다.
본 발명에 따라 적합한 탈수소화 공정의 비교적 포괄적인 설명이 또한 문헌 [미국 94043-5272 캘리포니아주 마운틴 뷰, 퍼거슨 드라이브 430 소재한 카탈리티카 (등록상표) 연구 지부 (Catalytica? Studies Division)의 Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993]에 실려 있다.
이미 진술한 바와 같이, 프로판의 부분 불균질 촉매화 탈수소화의 특징은 흡열적으로 진행된다는 것이다. 이는 필요한 반응 온도를 얻는데 필요한 열 (에너지)이 불균질 촉매 탈수소화 전 및/또는 동안에 출발 반응 기체 혼합물에 공급되어야 한다는 것을 의미한다. 적절하다면, 반응 기체 혼합물은 그 자체로부터 필요한 반응열을 회수하여야 한다.
또한, 요구되는 높은 반응열로 인해, 탄소를 비롯하여 고 비점을 갖는 소량의 고 분자량 유기 화합물이 촉매 표면 상에 형성되고 침적되어, 따라서 그를 실활화시키는 것은 프로판의 불균질 촉매 탈수소화에서 전형적이다. 이러한 수반되는 불리한 현상을 최소화하기 위해서, 불균질 촉매 탈수소화를 위해 촉매 표면을 승온에서 통과하는 프로판-함유 반응 기체 혼합물이 증기로 희석될 수 있다. 침적된 탄소는 석탄 가스화의 원리에 의해서 이러한 방식으로 주어진 조건 하에서 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
침적된 탄소 화합물을 제거하는 또다른 수단은 산소-함유 기체가 (적절하게는 탄화수소 부재하에) 승온에서 때때로 탈수소화 촉매를 통해 흐르게 하여 침적된 탄소를 효율적으로 태우는 것이다. 그러나, 승온에서 탈수소화 촉매 상에 전달되기 전에 불균질 촉매 하에 탈수소화되는 프로판에 수소 분자를 첨가함으로써 탄소 침적물 형성의 실질적인 억제가 또한 가능하다.
증기 및 수소 분자의 혼합물을 불균질 촉매 하에서 탈수소화되는 프로판에 첨가하는 방법도 존재한다는 것을 알 수 있을 것이다. 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화에 수소 분자를 첨가하는 것은 부산물로서 알렌 (프로파디엔), 프로핀 및 아세틸렌의 목적하지 않은 형성을 감소시킨다. 이러한 방식으로 첨가된 수소의 부분 산화는 마찬가지로 필요한 반응열을 공급할 수 있다.
반응 구역 A에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 적합한 반응기 유형은 고정층 관 또는 관 다발 반응기이다. 이는 탈수소화 촉매가 고정층으로서 하나 또는 다발의 반응기에 배치된다는 것을 의미한다. 본 발명에 따라, 제2 관은 촉매 관 내 중앙에 위치하고, 광범위하게 변하는 수준에서 (또는 단지 일 수준에서) 배출 지점을 가지며 (WO 01/85333 및 WO 01/85330 참조), 이를 통해 분리 구역 B로부터 잔류 기체가 공급될 수 있다. 별법으로, 촉매 관 플레이트 내에 집적된 촉매 관이 휴지 영역 (공간)을 갖고, 분리 구역 B로부터 체류 기체가 계량투입될 수 있다. 반응 관은 기체, 예를 들어 메탄과 같은 탄화수소에 의해서 가열되며 반응 관을 둘러싸는 공간에서 연소된다. 단지 고정층의 처음 약 20 내지 30％까지 가열하는 직접적인 형태의 촉매 관을 적용하고, 연소 중에 방출되는 복사열에 의해서 요구되는 반응 온도로 나머지 층 길이를 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 적절한 등온 반응이 달성될 수 있다. 적당한 반응 관 내경은 약 10 내지 15 cm이다. 전형적인 탈수소화 관 다발 반응기는 300 내지 1000개의 반응 관을 포함한다. 반응 관 내부의 온도는 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃이다. 유리하게는, 출발 반응 기체 혼합물은 반응 온도로 예열된 관 반응기에 공급된다. 생성물 기체 혼합물 A가 50 내지 100℃ 더 낮은 온도로 반응 관을 빠져나오는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 배출 온도는 또한 높거나 동일한 수준일 수 있다. 상기 언급한 절차에서, 산화크롬 및/또는 산화알루미늄에 기초한 산화 탈수소화 촉매를 사용하는 것이 적절하다. 종종, 희석 기체가 사용되지 않고, 오히려 출발 반응 기체에 사용된 출발 물질은 본질적으로 조 프로판 단독이다. 탈수소화 촉매는 역시 보통은 희석되지 않고 사용된다.
산업적 규모로, 다수 (예를 들어, 세 개)의 관 다발 반응기가 반응 구역 A에서 병렬로 운전될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따라 적절하다면 이들 반응기 의 하나 (또는 둘)가 탈수소화 운전 중이고, 제2 (제3) 반응기의 촉매 충전물이 반응 구역 B의 운전에 해를 주지 않으면서 재생될 수 있다.
이러한 절차는 예를 들어, 문헌에 개시되어 있는 바스프-린데 (BASF-Linde) 프로판 탈수소화 공정에서 적절하다. 그러나, 본 발명에서 이러한 관 다발 반응기 하나를 사용하는 것이 충분하다는 것은 중요하다.
이러한 절차는 또한 필립스 페트롤륨사 (Phillips Petroleum Co.)에 의해서 개발된 "증기 활성 개질 (STAR) 공정"에서 사용될 수 있다 (예를 들어, US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 및 US-A 5 389 342 참조). STAR 공정에서 사용된 탈수소화 촉매는 유리하게는 촉진제를 포함하는, 지지체로서 아연 (마그네슘) 스피넬 상의 백금이다 (예를 들어, 미국 특허 제 US-A 5 073 662호 참조). 바스프-린데 프로판 탈수소화 공정과는 대조적으로, 탈수소화될 프로판은 STAR 공정에서 증기로 희석된다. 프로판에 대한 증기의 전형적인 몰 비율은 4 내지 6이다. 출발 반응기 압력은 종종 3 내지 8 bar이고, 반응 온도는 적절하게는 480 내지 620℃에서 선택된다. 프로판을 사용하는 전형적인 촉매 (층) 시간 공간 속도는 200 내지 4000 h-1 (GHSV)이다.
반응 단계를 촉매반응시킨, (출발) 반응 기체 혼합물의 촉매층 상의 시간 공간 속도는 촉매층 1 리터를 통해 시간 당 전달되는, 표준 리터로 (= l (STP); (출발) 반응 기체 혼합물의 적절한 양이 표준 조건 하에서, 즉 0℃, 1 atm에서 취하는 부피 (l)) (출발) 반응 기체 혼합물의 양을 나타낸다. 또한, 시간 공간 속도는 단 지 (출발) 반응 기체 혼합물의 한 성분을 기준으로 할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 성분의 양 (l (STP)/l·h)은 촉매층 1 리터를 통해 시간 당 전달되는 양이다. l (STP)/l·h 대신에, 종종 줄여서 "h-1"로 쓴다.
본 발명에 따른 방법에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화는 이동층에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이동 촉매층은 방사상 흐름 반응기에 설치될 수 있다. 반응기에서, 촉매는 상부로부터 저부로 천천히 움직이고, 반응 기체 혼합물은 방사상으로 흐른다. 이러한 절차가 예를 들어, UOP-올레플렉스 (UOP-Oleflex) 탈수소화 공정에서 사용된다. 상기 방법의 반응기는 준-단열적으로 운전되기 때문에, 연속된 것으로서 직렬로 연결된 다수 (통상적으로 4 이하)의 반응기를 운전하는 것이 적절하다. 연속된 것 내에서, 잔류 기체는 분리 구역 B 밖으로 전달될 수 있다. 이는 반응기 유입구 및 반응기 배출구의 온도의 상당히 큰 차이를 피할 수 있게 하지만 (단열 모드에서, 출발 반응 기체 혼합물은 열 운반물질로서 역할을 하고, 반응 온도의 강하는 이의 열함량에 달려있음), 그럼에도 불구하고 매력적인 전체 전환률을 달성하게 한다.
촉매층이 이동층 반응기를 떠날 때, 재생에 공급되고 이어서 재사용된다. 상기 방법에 사용된 탈수소화 촉매는 예를 들어, 실질적으로 구형 알루미나 지지체 상의 백금으로 이루어진 구형 탈수소화 촉매일 수 있다. UOP 변형에서, 조기 촉매 노화를 피하기 위해서, 수소가 탈수소화될 프로판에 첨가된다. 작업 압력은 전형적으로 2 내지 5 atm이다. 프로판에 대한 수소의 (몰) 비율은 적절하게는 0.1 내 지 1이다. 반응 온도는 550 내지 650℃이고, 반응기 중 촉매의 체류 시간은 약 2 내지 10 시간으로 선택된다.
기술된 고정층 방법에서, 촉매 형상은 마찬가지로 구형일 수 있으나, 원통형 (중공 또는 고형)일 수 있거나 다른 형상을 가질 수 있다.
문헌 [Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, N1]에 기술되어 있는, 본 발명에 따른 방법에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 위한 추가로 가능한 방법 변형은 유동층에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 가능성이다.
본 발명에 따라, 예를 들어, 2개의 유동화 층이 병렬로 운전되는 것이 가능하고, 이중 하나는 전체 공정에 부정적 효과없이 때때로 재생 상태일 수 있다. 사용된 활성 조성물은 알루미나 상의 산화크롬이다. 작업 압력은 전형적으로 1 내지 2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화에 필요한 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응계에 도입된다. 상기 탈수소화 방법은 스남프로게티-야르신테츠 (Snamprogetti-Yarsintez) 공정으로서 문헌에 공지되어 있다.
상기 기술된 절차에 대한 별법으로, 본 발명에 따른 방법에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화는 또한 ABB 룸머스 크레스트 (Lummus Crest)에 의해서 개발된 방법에 의해서 실현될 수 있다 (문헌 [Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1] 참조).
상기 언급한 방법 모두에서, 본 발명에서 특허 청구 범위에 따른 반응 경로 상의 지점에서 단순한 공급 스트림으로서 잔류 기체를 첨가할 수 있다.
30 몰％ 이상 (일반적으로 60 몰％ 이하)의 프로판 전환률 (반응 구역을 통해 단일 통과 및 공급된 프로판 전체량을 기준으로 함)로 운전되는 것이 지금까지 기술한 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화 방법에서 통상적이었다. 그러나, 본 발명에 따르면, 프로판 전환률 5 몰％ 이상 내지 30 몰％ 이하 또는 25 몰％ 이하를 달성하는 것으로 충분하다는 것은 유리하다. 이는 반응 구역 A에서 본 발명의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화가 또한 10 내지 20 몰％의 프로판 전환률 (전환률은 반응 구역 A를 통한 단일 통과를 기준으로 함)에서 수행될 수 있다는 것을 의미한다. 다른 요인들 중에서, 이는 하류 반응 구역 B에서 불활성 희석 기체로서 실질적으로 기능을 하며 실질적으로 손실 없이 분리 구역 B에서 얻어지는 잔류 기체의 성분으로서 반응 구역 A로 본 발명에 따라 재순환될 수 있는 미전환 프로판의 남아있는 양에 기초한 것이다.
그러나, 본 발명에 따르면, 이는 반응 구역 B에서 프로피온산 부산물을 줄이기 때문에, 반응 구역 A에서 증가된 프로판 전환률이 바람직하다. 이러한 유리한 프로판 전환률은 예를 들어, 30 또는 40 내지 50 또는 60 몰％이다 (반응 구역 A를 통한 단일 통과 및 공급된 프로판의 전체량을 기준으로 함).
상기 언급한 프로판 전환률의 실현을 위해서, 0.3 내지 3 bar의 작업 압력에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 증기로 불균질 촉매 하에서 탈수소화될 프로판을 희석하는 것이 바람직하다. 따라서, 물의 열 용량은 우선 탈수소화의 흡열성 효과의 일부를 보상할 수 있게 하고, 둘째로 증 기로 희석하여 반응물 및 생성물의 분압을 줄여서, 탈수소화의 평형 위치에 바람직한 효과를 미친다. 이미 언급한 바와 같이, 증기의 사용은 또한 귀금속-함유 탈수소화 촉매의 수명에 유리한 효과를 미친다. 필요하다면, 수소 분자가 또한 추가 성분으로서 첨가될 수 있다. 프로판에 대한 수소 분자의 몰 비율은 일반적으로 5 이하이다. 비교적 낮은 프로판 전환률에서 프로판에 대한 증기의 몰 비율은 예를 들어, 0 이상 내지 30, 적절하게는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1일 수 있다. 낮은 프로판 전환률을 사용한 절차의 이점은 반응 구역 A를 통한 반응 기체의 단일 통과시, 단지 비교적 소량의 열이 소모되고 비교적 낮은 반응 온도가 전환률을 달성하는데 충분하다는 것이다.
이미 언급한 바와 같이, 프로판 탈수소화는 또한 본 발명에 따라 (준)단열적으로 또는 흡열적으로 수행될 수 있다. 출발 반응 기체 혼합물은 일반적으로 500 내지 700℃ (또는 550 내지 650℃)의 온도로 초기에 가열된다 (예를 들어, 이를 둘러싸고 있는 벽에 직접 가열함으로써). 이어서 하나 이상의 촉매층을 통한 단열적 통과시, 반응 기체 혼합물은 전환률 및 희석률에 따라 약 30℃ 내지 200℃로 냉각될 것이다. 분리 구역 B로부터 잔류 기체의 본 발명의 주입구의 하류에서 특정 정도의 가열이 있을 것이다. 열 운반물질로서 증기의 존재는 또한 단열적인 방법의 관점에서 현저하게 유리하다. 보다 낮은 반응 온도는 사용된 촉매층의 수명을 더 길게 해준다. 보다 높은 반응 온도는 증가된 전환률을 촉진한다.
원리상, 반응 구역 A에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화는 단열적으로 또는 등온적으로 전달되는지와는 무관하게, 고정층 반응기, 또는 이동층 또는 유동층 반 응기에서 수행될 수 있다.
주목할만하게, 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 A로서, 단열 운전에서조차도 반응 기체 혼합물이 축 및/또는 방사상으로 흐르는 단일 샤프트 로 반응기가 고정층 반응기로서 충분할 수 있다.
가장 간단한 경우에, 이는 단일 폐쇄 반응 부피, 예를 들어, 내경이 0.1 내지 10 m, 가능하게 또는 0.5 내지 5 m인 용기이고, 고정 촉매층이 지지체 장치 (예를 들어, 격자)에 적용되는 용기이다. 촉매가 충전되고 실질적으로 단열 운전에서 실질적으로 열-절연된 반응 부피에는 고온의 프로판 함유 반응 기체가 축 방향으로 흐른다. 촉매 형상은 구형 또는 환형 또는 직선형일 수 있다. 분리 구역 B로부터 발생된 잔류 기체는 촉매층으로 도입되는 공급 라인을 통해 주입될 수 있다. 반응 부피가 이러한 경우에 매우 값싼 장치에 의해서 실현될 수 있기 때문에, 특히 낮은 압력 강하를 갖는 모든 촉매 형상이 바람직하다. 이들은 특히 거대 공극 부피를 발생하거나 구조화된 촉매 형상, 예를 들어 모노리스 또는 허니컴이다. 프로판-함유 반응 기체의 방사상 흐름을 실현하기 위해서, 반응기는 예를 들어, 껍질에 배치된 2개의 동심 원통형 격자로 이루어질 수 있고, 촉매층은 그들의 환상 간격에 배치될 수 있다. 단열 경우에, 금속 껍질은 적절하다면 열적으로 절연될 것이다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 유용한 본 발명의 촉매 충전물은 DE A 199 37 107에 개시되어 있는 촉매, 특히 예로서 개시된 모든 촉매이다.
연장된 운전 시간 후, 상기 언급된 촉매는 단순한 방식으로, 예를 들어 제1 재생 단계에서 300 내지 600℃, 종종 400 내지 550℃의 유입 온도로 촉매 층 상에 질소 및/또는 증기로 (바람직하게) 희석된 공기를 초기에 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 재생 기체 (예를 들어, 공기)의 촉매 (층) 시간 공간 속도는 예를 들어, 50 내지 10 000 h-1이고, 재생 기체의 산소 함량은 0.1 또는 0.5 내지 20 부피％일 수 있다.
후속 추가 재생 단계에서, 그밖에 동일한 재생 조건 하에서 사용된 재생 기체는 공기일 수 있다. 응용의 관점에서 적절하게, 재생되기 전에 불활성 기체 (예를 들어, N2)로 촉매를 플러슁하는 것을 추천한다.
이어서, 그밖에 동일한 조건 하에서 순수한 수소 분자 또는 불활성 기체 (바람직하게는 증기)로 희석된 수소 분자 (수소 함량은 1 부피％ 이상이어야 함)로 재생하는 것을 추천한다.
비교적 낮은 프로판 전환률 (30 몰％ 이하)로 불균질 촉매화 프로판 탈수소화는 모든 경우에서 높은 프로판 전환률 (30 몰％ 초과)의 변법과 동일한 촉매 (층) 시간 공간 속도 (전체 반응 기체 및 그안에 함유된 프로판 모두에 관련하여)에서 수행될 수 있다. 이러한 반응 기체의 시간 공간 속도는 예를 들어, 100 내지 40 000 또는 10 000 h-1, 종종 300 내지 7000 h-1, 즉, 다수의 경우에 약 500 내지 4000 h-1일 수 있다.
응용의 관점에서 적절하게, 본 발명에 따른 방법에서 반응 구역 A는 트레이 반응기로서 실현될 수 있고, 이는 특히 간단한 방식으로 두 트레이 사이에서 분리 구역 B로부터 잔류 기체의 계량을 가능하게 한다.
이는 공간적으로 연속으로, 탈수소화를 촉매반응시키는 하나 이상의 촉매 층을 포함한다. 촉매층의 수는 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8, 또는 3 내지 6일 수 있다. 증가된 프로판 전환률은 트레이 수의 증가로 점점 쉽게 달성될 수 있다. 촉매층은 바람직하게는 방사상 또는 축 방향으로 연속적으로 배치된다. 응용의 관점에서, 이러한 트레이 반응기에서 고정층 촉매 유형을 사용하는 것이 적절하다.
가장 단순한 경우에, 샤프트 로 반응기에서 고정 촉매층은 축 방향으로 또는 동심 원통형 격자의 환형 간격으로 배치된다. 그러나, 다른 구획 (segment) 위에 한 구획을 환형 간격을 배치하고, 방사상으로 한 구획을 통해 다른 구획의 위로 또는 아래로 통과한 후 기체를 전달하는 것도 또한 가능하다.
적절하게는, 반응 기체 혼합물은 일 촉매층으로부터 다음 촉매층까지 그의 경로 상의 트레이 반응기에서 예를 들어, 고온의 기체에 의해서 가열된 열 교환기 표면 (예를 들어, 리브 (rib)) 상을 통과함으로써 또는 고온의 연소 기체에 의해서 가열된 관을 통해 통과함으로써 중간 가열되다.
트레이 반응기가 그밖에 단열적으로 운전될 경우, 450 내지 550℃의 온도로 예열된 탈수소화 반응기로 반응 기체 혼합물을 전달하고 상기 온도 범위에서 트레이 반응기 내부를 유지하는 것은 특히 DE A 199 37 107에 기술된 촉매, 특히 이들의 예시적인 실시양태의 촉매를 사용할 경우, 30 몰％ 이하의 프로판 전환률이면 충분하다. 이는 전체 프로판 탈수소화가 매우 낮은 온도에서 실현될 수 있고, 특히 두 재생 사이에서 고정 촉매층의 수명에 특히 바람직하다는 것을 의미한다. 보다 높은 프로판 전환률을 위해서, 반응 기체 혼합물이 보다 높은 온도 (이는 700℃ 이하일 수 있음)로 예열된 탈수소화 반응기로 적절하게 전달되고, 상기 온도 범위 내에 트레이 반응기 내부가 유지된다.
상기-개괄된 직접 중간 가열을 수행하는 것은 직접적인 방법 (자가열 방법) 보다 더 복잡하다. 이를 위해서, 제한된 양의 산소 분자를 제1 촉매층을 통해 (출발 반응 기체 혼합물이 첨가된 수소 분자를 포함하는 경우) 및/또는 하류 촉매층 사이에 흐르기 전에 반응 기체 혼합물에 첨가한다. 따라서, 반응 기체 혼합물에 존재하고/하거나 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 과정에서 형성되고/되거나 반응 기체 혼합물에 첨가되는 수소 분자의 제한된 연소를 초래하는 (일반적으로 탈수소화 촉매 그 자신에 의해서 촉매반응됨)이 가능하다 (또한 응용의 관점에서 특히 특정적으로 (선택적으로) 수소 연소를 촉매반응시키는 촉매 (유용한 촉매의 예는 US A 4 788 371, US A 4 886 928, US A 5 430 209, US A 5 530 171, US A 5 527 979 및 US A 5 563 314의 촉매를 포함하고; 예를 들어, 이러한 촉매층은 탈수소화 촉매를 함유하는 층에 교대로 트레이 반응기에 설치될 수 있음)가 충전된 트레이 반응기에 촉매층을 삽입하는 것이 적절할 수 있음). 따라서, 방출된 반응열은 사실상 자가열 방식 (전체 발열은 본질적으로 0임)으로 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 등온 운전을 실질적으로 하게 한다. 촉매층에서 반응 기체의 선택된 체류 시간이 증가할 경우, 프로판 탈수소화는 감소된 온도 또는 실질적으로 일정한 온도에서 가능하고, 특히 두 재생 사이에 긴 수명을 가능하게 한다.
일반적으로, 상기 기술된 산소 공급은 본 발명에 따라 그 안에 함유된 수소 분자의 양을 기준으로 반응 기체 혼합물의 산소 함량이 0.5 내지 50 또는 30 부피％, 바람직하게는 10 내지 25 부피％인 방식으로 수행되어야 한다. 유용한 산소 공급원은 순수한 산소 분자 및 불활성 기체, 예를 들어 CO, CO2, N2 및/또는 영족기체로 희석된 산소 모두를 포함하지만, 특히 공기 및 질소 산화물이다. 생성된 연소 기체는 일반적으로 추가 희석 효과를 보이고, 따라서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 증진시킨다.
본 발명의 절차에 관련하여, 분리 구역 B로부터 반응 구역 A로 재순환되는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체는 특히 산소 분자가 풍부한 공급원이고, 본 발명에 따라 일반적으로 가장 먼저 첫번째 촉매층을 통과한 후에 트레이 반응기 내 반응 기체 혼합물로 첨가된다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 등온성은 바람직하게는 (필수적은 아님) 트레이 반응기 중의 촉매층 사이 공간에서 채우기 전에 진공처리된 폐쇄된 (예를 들어, 관형) 내부를 혼입함으로써 추가로 향상시킬 수 있다. 이러한 내부를 또한 특정 촉매층에 위치시킬 수 있다. 이들 내부는 특정 온도 이상에서 증발되거나 용융되어 그로 인해 열을 소모하고, 온도가 상기 값 밑으로 떨어질 경우, 다시 응축되고 그로인해 열을 배출하는 적당한 고체 또는 액체를 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 반응 구역 A는 또한 DE-A 10211275에 기술된 바와 같이 ("루프 변법"으로서) 실현될 수 있고, 본 특허 출원의 필수적인 부분을 형성하는 것을 이해할 것이다.
바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 방법의 일 실시양태는 3개 이상의 기체, 프로판-함유 공급물 스트림이 반응 구역 A로 공급되는 방법이고, 이들 중 하나 이상은 새로운 프로판을 포함하고, 하나 이상은 분리 구역 B로부터 반응 구역 A로 재순환되고 산소 분자, 미전환 프로판 및 임의의 미전환 프로필렌 (반응 구역 B에서 미전환됨)을 포함하는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체이고, 상기 방식으로 공급된 이들의 프로판은 반응 구역 A에서 불균질 촉매화 (부분) 탈수소화되어 (원리상, 본원에 언급되고 상세히 설명된 모든 불균질 촉매화 탈수소화 방법이 적합함) 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 기체 혼합물 A를 얻되, 단,
a) 생성물 기체 혼합물 A는 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘고, 두 부분 중 하나는 (탈수소화 순환 기체로서) 3개 이상의 프로판-함유 공급물 스트림 중 하나로서 (바람직하게는 반응 구역 A의 충전 기체 혼합물 (출발 반응 기체 혼합물)의 성분으로서) 반응 구역 A로 재순환되고, 생성물 기체 혼합물 A의 다른 부분 (바람직하게는 나머지 부분 모두)은 첫번째 분리 구역 A에서 본 발명에 따라 추가로 처리되고,
b) 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화의 반응 경로를 따라 분리 구역 B로부터 반응 구역 A로 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 공급이 공급 지점에서, 5 몰％ 이상, 또는 10 몰％ 이상, 바람직하게는 15 몰％ 이상, 또는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이상, 또는 30 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 35 몰％ 이상, 또는 40 몰％ 이상, 및 최선의 경우 45 몰％ 이상, 또는 50 몰％ 이상 (그러나 일반적으로 70％ 미만, 종종 60％ 미만 및 자주 50％ 이하)의, 다른 공급물 스트림을 통해 반응 구역 A에 공급된 프로판의 (전체량)이 반응 구역 A에서 탈수소화 조건 하에서 이미 전환된 방식으로 수행된다 (특히 바람직한 방법의 변형은 상기 언급한 전환률 ZU가 각각 ZU Kr = (ZU/1 + KGV)로 대체됨). 분리 구역 B로부터 반응 구역 A로의 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 공급은 한 지점에 있을 수 있거나, 또는 연속적으로 다수의 지점 상에 배치될 수 있다.
적절하게는, 생성물 기체 혼합물 A의 10 부피％ 또는 20 부피％ 이상이 반응 구역 A로 재순환될 것이다. 그러나, 반응 구역 A로 순환 기체로서 재순환되는 생성물 기체 혼합물 A의 양은 생성물 기체 혼합물 A의 90 부피％ 이하 또는 80 부피％이하일 것이다. 바꾸어 말하면, 반응 구역 A로 순환 기체로서 재순환되는 생성물 기체 혼합물 A의 일부는 생성물 기체 혼합물 A의 예를 들어 20 내지 80 부피％, 또는 30 내지 70 부피％, 또는 40 내지 60 부피％, 또는 50 부피％일 수 있다. 특히 유리하게, 비율은 50 내지 70 부피％이다.
반응 구역 A에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 요구되는 반응 온도로 반응 구역 A에 공급된 출발 반응 기체 혼합물을 가열하는 하나의 방법은 상기 혼합물에 수소 분자를 첨가하고 산소 분자를 사용하여 예를 들어, 적당한 특정 연소 촉매 (예를 들어, 본원에서 언급한 촉매) 상에서 (예를 들어, 단순히 그 위를 지나가고/가거나 그를 통과함으로써) 연소시키고 방출되는 연소열을 사용하여 목적하는 반응 온도로 가열하는 것이다. 적절하다면, 연소에 필요한 산소 분자를 수반하는 생성된 연소 생성물, 예를 들어, CO2, H2O 및 N2는 유리하게는 불활성 희석 기체이다.
본 발명에 따르면, 반응 구역 A에서 불균질 촉매화 탈수소화의 반응 경로를 따라, 또다른 산소 분자-함유 기체가 반응 구역 A의 특정 구성에 상관없이 분리 구역 B로부터 산소 분자-함유 잔류 기체의 재순환에 앞서 반응 구역 A로 전달될 경우, 이러한 앞서 첨가된 산소 분자는 분리 구역 B로부터 재순환될 산소 분자를 포함하는 잔류 기체의 공급 지점까지 반응 구역 A에서 반응 기체 혼합물 중의 수소 함량을 크게 감소시키지 않는 것이 적절하다.
본 발명에 따라, 분리 구역 B로부터 반응 구역 A로 재순환되는 잔류 기체는 또한 단지 반응 구역 A로 (반응 구역 A의 특정 구성에 상관없이) 공급되는 산소 분자-함유 기체일 수 있다. 그러나. 이는 본 발명의 절차에서 일반적인 경우가 아니다.
본 발명의 복잡한 방식에서, 반응 구역 A는 하기에 의해서 제1 또는 제2 영역으로 구성되는 것을 전제로 구성되고 운전될 것이다.
I. 반응 구역 A의 제1 영역에 새로운 프로판을 포함하는 기체 프로판을 포함하는 하나 이상의 공급물 스트림을 공급하고, 상기 반응 구역 A의 제1 영역에서 이러한 방식으로 공급된 프로판을 불균질 촉매화 탈수소화시켜 (불균질 촉매에 의해) 탈수소화 조건 하에서 (반응 구역 A의) 상기 제1 영역 중의 반응 구역 A의 제1 영역에 공급되는 프로판의 (전체량)의 5 몰％ 이상, 또는 10 몰％ 이상, 유리하게는 15 몰％ 이상, 또는 20 몰％ 이상, 보다 유리하게는 25 몰％ 이상, 또는 30 몰％ 이상, 보다 더 유리하게는 35 몰％ 이상, 또는 40 몰％ 이상, 및 보다 더 45 몰％ 이상, 또는 50 몰％ 이상 (그러나 일반적으로 70 몰％ 미만, 또는 60 몰％ 미만, 또는 50 몰％ 이하)를 전환함으로써 그 안에 함유된 프로판의 몰량을 기준으로, 바람직하게는 반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 출발 반응 기체 혼합물보다 많은 수소 분자 몰량을 함유하는 프로판, 프로필렌 및 수소 분자를 포함하는 생성물 기체 혼합물 A*를 얻고;
II. 이어서, 분리 구역 B로부터 산소 분자, 미전환 프로판 및 (반응 구역 B에서 미전환된) 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체를 생성물 기체 혼합물 A*에 공급하고 (유리하게는 본 발명에 따라 분리 구역 B에서 얻어지는 상기 언급한 잔류 기체의 절반 이상, 바람직하게는 2/3 이상 또는 3/4, 가장 바람직하게는 전체량 (적절하다면 희석 기체로서 반응 구역 B로 재순환되고 동일한 조성을 갖는 부분을 제외) (각 경우 개별적으로 주 및/또는 2차 또는 전체 잔류 기체를 기준으로 함)), 반응 구역 A의 제2 영역에 생성된 반응 기체 혼합물 A*를 공급하고,
III. 상기 반응 구역 A의 제2 영역에서, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 기체 혼합물 A의 형성과 함께, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 산소 분자 (반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 산소 분자의 유리하게는 25 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보다 더 90 몰％이상 및 가장 95 몰％ 이상)를 불균질 촉매 하에서 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 수소 분자와 함 께 연소하여 물을 얻고, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 프로판 (일반적으로 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 프로판의 40 몰％ 미만 또는 30 몰％ 미만, 보통은 20 몰％ 미만, 종종 10 몰％ 미만, 자주 5 몰％ 미만)을 적절하다면 불균질 촉매하에서 탈수소화하여 프로필렌을 얻고 (상기 언급된 비율은 수반하는 촉매층의 치수를 조절함으로써 제어될 수 있음);
IV. 이어서 본 발명에 따른 방법의 제1 분리 구역 A에서 본 발명에 따라 기술된 바와 같이 생성물 기체 혼합물 A를 반응 구역 A 밖으로 전달하고 더 처리한다 (제1 분리 구역 A로 전달되지 않은 임의의 생성물 기체 혼합물 A는 예를 들어, 에너지 발생 및/또는 합성 기체 생성 등을 위해 연소될 수 있음).
반응 구역 A의 제2 영역에 유용한 촉매는 또한 불균질 촉매화 탈수소화를 위해 본원에서 추천된 모든 촉매이며 특히 반응 구역 A의 제1 영역에 또한 특히 적합하고, 이는 본원의 서두에 이미 언급한 바와 같이, 이들은 일반적으로 수소 분자의 연소를 촉매반응시킬 수 있기 때문이다 (이는 특히 DE-A 19937107의 촉매 (특히 예로서 열거된 촉매)에 해당하고; 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 및 불균질 촉매화 수소 연소 사이의 경쟁적 상황에서, 후자는 일반적으로 실질적으로 보다 빠르게 진행되고 전자를 지배함). 반응 구역 A의 제2 영역에 유용한 촉매는 수소 분자의 선택적인 연소 전용인 촉매인 것을 이해할 것이다. 이러한 촉매는 예를 들어, US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430203, US-A 5530171, US-A 5527979 및 US-A 5563314의 촉매이다.
원칙상, 반응 구역 A의 제1 영역은 등온적으로 또는 단열적으로 구성될 수 있다. 후자의 경우에, 반응 구역 A의 제1 영역을 통해 반응 구역 A의 제1 영역으로 첨가된 (공급된) 출발 반응 기체 혼합물의 단일 통과에 기초한 반응 구역 A의 제1 반응 영역 상의 자가열 전체 열 특성에 비해 흡열성인 것이 바람직하다.
반응 구역 A의 제2 영역에서 반응 조건 (반응 온도 (예를 들어, 400 또는 500 내지 800 또는 700℃), 반응 압력 (예를 들어, 1 내지 10 또는 5 또는 3 bar) 및 반응 기체 혼합물의 촉매층 상의 시간 공간 속도 (예를 들어, 500 (또는 미만) 내지 80 000 (또는 이상) l (STP)/l·h)가 원칙상 반응 구역 A의 제1 영역에서와 유사하게 선택될 수 있다.
원칙상, 반응 구역 A의 제2 영역은 또한 등온적으로 또는 단열적으로 구성될 수 있다. 후자의 경우, 반응 구역 A의 제2 영역을 통해 반응 구역 A의 제2 영역으로 첨가된 (공급된) 출발 반응 기체 혼합물 (반응 기체 혼합물 A*)의 단일 통과에 기초한 반응 구역 A의 제2 반응 영역 상의 발열성 전체 열 특성인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 반응 구역 A의 제1 및 제2 영역은 단열적으로 배치되는 것이 바람직하고, 제1 반응 영역에서의 "자가열 전체 열 특성에 비해 흡열성" 및 제2 반응 영역에서의 "발열성 전체 열 특성"의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 단열 구성에서 자가열에 비해 흡열적으로 바람직하게 운전되는 트레이 구조로 반응 구역 A의 제1 영역의 구성이 특히 유리하다. 트레이 구 조는 탈수소화 촉매로 충전된 하나 이상의 공간적으로 연속적인 촉매층을 포함한다. 촉매층의 수는 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 6일 수 있다 (반응 구역 A의 제1 영역에서 높은 탈수소화 전환률의 경우, 다수의 촉매층이 유리함).
반응 기체는 촉매층을 통해 바람직하게는 방사상으로 또는 축 방향으로 흐른다.
가장 단순한 경우, 고정 촉매층은 반응기에서 축 방향으로 또는 동심의 원통형 격자의 환형 간격으로 연속적으로 배치된다. 반응기는 예를 들어, 샤프트 로일 수 있다. 단일 샤프트 로에서 반응 구역 A의 제1 영역의 실행은 단지 하나의 트레이 반응기에서 전체 반응 구역 A의 실현만큼 가능하다.
산소 분자-함유 기체가 반응 구역 A의 제1 영역으로 들어가기 전 및/또는 후에 임의의 지점에서 반응 기체에 첨가되지 않을 경우, 반응 기체는 일 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 경로 상에서 트레이에서 구조화된 반응 구역 A의 제1 영역에서 예를 들어 고온의 기체로 가열된 열 교환기 표면 상을 지나감으로써 (예를 들어, 열 교환기 리브) 또는 고온 연소 기체로 가열된 내부을 통해 지나감으로써 (예를 들어, 관) 적절하게 중간 가열될 것이다.
본 발명에 따른 방법에 관련하여, 상기 개괄한 중간 가열은 또한, 바람직하게는 직접 경로에 의해서 적어도 부분적으로 수행된다. 이를 위해서, 제한된 양의 산소 분자-함유 기체 (바람직하게는 산소 및 불활성 기체, 예를 들어 CO2, N2 및 영 족기체의 혼합물, 또는 순수한 O2)가 제1 촉매층을 통해서 및/또는 하류 촉매층 사이를 흐르기 전에 반응 기체에 첨가된다.
하나, 또는 다수의, 또는 적절하다면 모든 촉매층에서, 반응 기체에 이전에 첨가되고/되거나 탈수소화의 과정시 형성된 제한된 양의 수소 분자가 연소된다. 따라서, 배출된 반응열은 단열 구성의 경우에, 실질적으로 반응 구역 A의 제1 영역의 자가열 운전 방식을 가능하게 한다. 반응 기체에 존재하는 수소 분자의 양을 기준으로 첨가된 산소 분자의 양은 0.5 내지 50 또는 30 부피％ (바람직하게는 10 내지 25 부피％)이어야 한다. 수소의 높은 연소열로 인해, 상대적으로 소량의 부분 연소는 일반적으로 상기 언급한 목적에 일반적으로 충분하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 산소 함유 기체는 적절하다면 트레이 반응기의 각 트레이의 바로 상류에 공급된다. 본 발명에 따른 추가의 실시양태에서, 산소 함유 기체는 제1 트레이를 제외하고는 각 트레이의 상류에 공급된다. 본 발명에 따른 추가 실시양태에서, H2 산화를 위해서 적합한 특정 산화 촉매의 층은 탈수소화 촉매층에 이어, 각 산소 공급 지점의 하류에 존재한다. 필요하다면, 외부 수소 분자 (순수한 형태 또는 불활성 기체로 희석된 형태로)는 적절하다면 각 트레이의 상류에 추가적으로 공급될 수 있다. 덜 바람직한 실시양태에서, 촉매층은 또한 탈수소화 촉매 및 H2 산화 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러나, 외부 수소 분자의 비공급이 본 발명에 따른 방법에서 필수적으로 요구된다는 것이 본 발명의 본질이다. 트레이 구조 (트레이 반응기)에서 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 800℃이고, 압력은 일반적으로 0.2 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 4 bar이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. 전체 기체 시간 공간 속도 (GHSV)는 일반적으로 500 내지 10 000 h-1, 고-부하 운전의 경우에는 80 000 h-1 이하, 규칙적으로 30 000 내지 40 000 h-1이다.
증기의 존재는 촉매의 수명을 증진한다.
압력 감소에 의한 반응물의 분압 감소, 탈수소화 및/또는 불활성 희석에서 형성된 수소의 연소, 고온 및 다수의 트레이는 반응 구역 A의 제1 영역 내의 탈수소화의 전환률을 촉진한다.
반응 구역 A의 제2 영역에서, 반응 구역 A의 제1 영역에서와 동일한 반응기 유형을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 단지 1개의 촉매층을 함유한다. 두 영역에 단순한 샤프트 로를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 구역 A의 제2 영역에서 수소 분자에 대한 산소 분자의 몰 비율 (반응 기체 혼합물 A* 중)은 1:2 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 바꾸어 말하면, 반응 구역 A의 제2 영역에서, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 실질적으로 모든 산소 분자는 수소 분자와 연소되어 물을 제공할 수 있고, 형성된 생성물 기체 혼합물 A는 실질적으로 산소 분자가 없다. 예를 들어, 따라서 형성된 생성물 기체 혼합물 A는 5 부피％ 미만, 또는 3 부피％ 미만, 또는 1 부피％ 미만, 다수의 경우에 0.5 또는 0.2 부피％ 미만의 산소 분자를 함유할 수 있다. 무시할 수 있는 양의 산소 분자가 바람직하다.
반응 구역 A의 제1 영역 및 반응 구역 A의 제2 영역은 분리 반응기 또는 단일 반응기에 (예를 들어, 트레이 반응기에, 예를 들어, 샤프트 로 설계에) 설치될 수 있다.
본 발명에 따라 보다 복잡한 방식에서, 반응 구역 A는 하기와 같이 상기 기술된 "루프 변법" 및 "2-영역 변법"의 조합으로 구성되고 운전될 수 있다.
이러한 경우에, 상기 기술된 바와 같이 "2-구역 변법"에서 반응 구역 A의 제2 영역에 형성된 생성물 기체 혼합물 A는 추가적으로 동일한 조성의 두 부분으로 나뉠 것이고, 두 부분 중 하나 (탈수소화 순환 기체로서)는 반응 구역 A의 제1 영역으로 추가의 프로판-함유 공급물 스트림으로서 (바람직하게는 반응 구역 A의 제1 영역의 출발 기체 혼합물의 성분으로서) 재순환될 것이고, 생성물 기체 혼합물 A의 다른 부분 (바람직하게는 나머지 부분 전체)은 제1 분리 구역 A에서 본 발명에 따라 추가로 처리될 것이다.
본 발명에 따르면, 반응 구역 A의 제1 영역으로 반응 기체 혼합물 A의 재순환은 수소 분자와 산소 분자의 연소로 인해 반응 구역 A의 제2 영역에 형성된 생성물 기체 혼합물 A가 첫번째로 상승된 온도를 통상적으로 가지고 (적어도 반응 구역 A의 제2 구역의 단열 발열성 운전의 경우에), 두번째로 산소 연소로 인해 낮은 산소 함량 및 상당한 증기 함량을 갖는 점에서 유리하다. 일반적으로 수소 함량은 마찬가지로 낮다. 특히 반응 구역 A의 제1 영역의 상대적으로 낮은 탈수소화 전환률에서, 예를 들어, 반응 구역 A의 제2 영역에서 반응 기체 혼합물 A의 목적하는 온도 (및 그안의 산소 분자의 제거)를 위해서, 외부 수소 분자 (이는 그 자체로 반응 구역 A로 재순환된 순환 기체의 성분도 아니고 또는 반응 구역 A에서 (또는 본 발명에 따른 방법의 다른 반응/분리 구역 중 하나에서) 형성되지 않은 수소 분자임)를 첨가함으로써 반응 구역 A의 제2 영역으로 공급되기 전에 반응 기체 혼합물 A*를 보충하는 것이 가능하다.
상기로부터, 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환되는 이러한 생성물 기체 혼합물 A는 특히 반응 구역 A의 제1 영역에 공급되는 출발 반응 기체 혼합물을 이미 존재하는 수소 분자와 열역학적으로 또는 존재하는 산소 분자에 의해 반응속도론적으로 동시에 출발 반응 기체 혼합물에 부담을 주지 않으면서 반응 온도로 가열하는 것이 특히 적합하다. 재순환된 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 증기는 추가적으로 반응 구역 A의 제1 영역에서 불균질 촉매화 탈수소화를 증진하고 별도의 외부 증기의 공급을 과잉이 되게 한다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 절차의 하나의 현저한 특징은 외부 증기 (이는 본 발명에 따른 방법의 반응/분리 구역에서 형성하지 않은 증기임)의 공급을 요구하는 어떠한 반응 또는 분리 구역 없이 충분한 온-스트림 시간을 가진 본 발명의 운전 방식을 가능하게 한다는 것이다.
제1 분리 구역 A로 전달된, 반응 구역 A의 제2 영역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A의 일부가 승온으로 인해, 초기에 반응 구역 A에 공급된 새로운 프로판 및 기체 냉각기 중의 간접 열 교환에 의해서 분리 구역 B로부터 반응 구역 A로 재순환 되는 잔류 기체 (또는 두 기체 중 단지 하나)를 동시에 (실질적으로 목적하는 온도로) 가온하는데 적합하지만, 그 자체는 제1 분리 구역 A에서 요건에 유리한 방식으로 동시에 냉각된다.
본 발명에 따라 바람직하게는 제2 영역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A의 10 부피％ 또는 20 부피％는 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환될 것이다. 그러나, 본 발명에 따라 유리하게는, 반응 구역 A의 제1 영역으로 순환 기체로서 재순환된 생성물 기체 혼합물 A의 부분은 90 부피％ 또는 80 부피％ 이하일 것이다. 바꾸어 말하면, 생성물 기체 혼합물 A 중 반응 구역 A의 제1 영역으로 순환 기체로서 재순환되는 생성물 기체 혼합물 부분은 상기 언급한 절차에서, 형성된 생성물 기체 혼합물 A의 예를 들어, 20 내지 80 부피％, 또는 30 내지 70 부피％, 또는 40 내지 60 부피％, 또는 50 부피％일 수 있다. 특히 유리한 (탈수소화) 순환 기체 비율은 50 내지 70 부피％이다.
매우 특히 복잡한 방식에서, 반응 구역 A의 제1 영역으로 상기 언급된 생성물 기체 혼합물 A의 재순환은 하기와 같이 구성될 수 있다.
초기에는, 분리 구역 B로부터 산소 분자, 프로판 및 임의의 미전환 프로필렌 (반응 구역 B에서 미전환됨)를 포함하는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체가 구동 제트 (driving jet, 독일 특허 제 DE-A 10211275호의 도 1은 상기 원리를 도시하고 있고; 이는 또한 토출 제트 노즐의 원리를 포함함)로서 상기 잔류 기체로 운전되는 제트 펌프의 원리에 의해서 생성물 기체 혼합물 A에 공급될 것이고, 추진 노즐 (1)을 지나 혼합 구역 (2) 및 확산기 (3)을 통해 압축해제된 구동 제트의 전달 방향은 반응 구역 A의 제2 영역으로 가리키고, 흡입 노즐 (4)의 흡입 작용 (흡입 방향)은 반응 구역 A의 제1 영역의 방향을 가리키고, "흡입 노즐-혼합 구역-확산기" 연결은 반응 구역 A의 두 구역 사이의 단독 연결을 형성한다.
이는 흡입 노즐에서 감압을 발생시키며, 이로써 생성물 기체 혼합물 A*는 반응 구역 A의 제1 영역으로부터 흡입되고, 동시에 구동 제트와 혼합되면서, 혼합 구역 (혼합 관)을 지나 확산기를 통해 반응 기체 혼합물 A*로서 전달되고 반응 구역 A의 제2 영역 (도면 부호는 도 1에 관한 것임)으로 배출된다.
구동 제트의 압력은 필수적으로 반응 구역 A의 제2 영역에서 형성되는 생성물 기체 혼합물 A의 압력이 반응 구역 A의 제1 영역에 형성되는 생성물 기체 혼합물 A*의 압력 이상인 방식으로 선택될 것이다 (압력 설정은 보통 방사상 압축기를 사용하거나 또는 (상대적으로 드문 경우) 송풍기 (보통은 보다 낮은 출발 압력에 대한 최종 압력 압력 비율을 갖는 축 압축기)를 사용하여 수행될 것임). T-조각으로서 정량 분할기를 사용하여 설계될, 반응 구역 A의 제2 영역의 출구 및 반응 구역 A의 제1 영역으로의 입구 사이의 단순한 관 연결은 첫번째 분리 구역 A로 생성물 기체 혼합물 A의 일부를 지나가게 하기 위해서, 생성물 기체 혼합물 A의 다른 부분의 순환 흐름 (자연 순환의 유형), 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환 (압력 구배를 따름)을 발생하는데 통상적으로 충분하다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법의 반응 구역 A의 특히 바람직한 실시양태는 하기와 같이 구성되고, 본원의 도 1에 개괄적을 도시하였고, 이는 모든 도면 부호 과 관련되어 있다.
반응 구역 A (17)은 이미 기술한 바와 같이, 상기 기술된 "루프 변법" 및 "두개 구역 변법"의 조합으로서 구성되고 운전되고, 하기 조치가 추가적으로 충족된다:
I. 새로운 프로판 (5)을 포함하는 기체 프로판을 포함하는 하나 이상의 공급물 스트림이 반응 구역 A의 제1 영역 (0)으로 공급되고, 반응 구역 A의 제1 영역에서, 그에 공급된 프로판이 불균질 촉매화 (부분) 탈수소화되어 프로판, 프로필렌 및 수소 분자를 포함하고 탈수소화 조건 하에서 상기 제1 영역 중의 반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 프로판의 (전체량의) 5 몰％ 이상, 또는 10 몰％ 이상, 유리하게는 15 몰％ 이상, 또는 20 몰％ 이상, 보다 유리하게는 25 몰％ 이상, 또는 30 몰％ 이상, 매우 특히 유리하게는 35 몰％ 이상, 또는 40 몰％ 이상, 보다 더 45 몰％ 이상, 또는 50 몰％ 이상 (그러나 일반적으로 70 몰％ 미만, 또는 60 몰％ 미만, 또는 50 몰％ 이하)을 전환함으로써 (반응 구역 A의 루프 운전의 경우에, 바람직한 공정 변법은 상기 언급한 전환률 ZU가 각각 ZU Kr = (ZU/1 + KGV)로 대체됨) 생성물 기체 혼합물 A*를 얻고;
반응 구역 A의 제1 영역은 실질적으로 단열적으로 운전되고 (즉, 열은 필수적으로 반응 구역 A의 제1 영역 밖에 배치된 열 운반물질을 통해 반응 구역 A의 제1 영역에 (고의적으로) 공급되지도 제거되지도 않음);
반응 구역 A의 제1 영역을 통한 반응 구역 A의 제1 영역의 충전 기체 혼합물 의 단일 통과를 기준으로, 반응 구역 A의 제1 영역 상의 전체 열 특성은 흡열 (음) 내지 자가열 (필수적으로 0)이고;
반응 구역 A의 제1 영역은 바람직하게는 트레이 구조로 구성되고;
트레이 구조 (6)은 바람직하게는 축 방향으로 (예를 들어, 샤프트 로에서) 또는 방사상으로 (예를 들어, 동심 원통형 격자의 환형 간격에서) 배치되는 촉매 층을 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6개 함유하고, 반응기체에 의해서 축 방향으로 또는 방사상으로 상응하게 흘러나가고;
트레이 구조물은 예를 들어, 단일 반응기 또는 직렬 반응기 연결로 실현될 수 있고;
촉매층은 바람직하게는, 흐름 방향으로, 불균질 촉매화 수소 연소 및 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 사이에 경쟁 반응을 허용하는 조성의 반응 기체에 의해서 촉매층이 흘러나갈 경우, 불균질 촉매화 수소 연소가 초기에 보다 빠르게 진행되는 방식으로 촉매 (예를 들어, DE A 19937107의 촉매, 특히 예로서 열거된 촉매)로 충전되고;
반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 출발 반응 기체 혼합물에 외부 산소 분자, 외부 수소 분자, 외부 증기 분자 모두 공급하지 않는 것이 바람직하고 (본원에서, 반응 구역 A (또는 본 발명에 따른 방법의 또다른 반응/분리 구역)의 임의의 지점에서 외적으로 공급된 기체는 일반적으로 반응 구역 A에서 (또는 본 발명에 따른 방법의 다른 반응/분리 구역 중 하나에서) 그 자체로 형성되지 않고 순환 방식으로 재순환되지 않으며, 반응 구역 A로부터 직접 및/또는 간접적으로 반응 구역 A에서 나타나는 기체를 가리키고;
흐름 방향으로 제1 촉매층을 통과한 후, 각각이 흐름 방향으로 제1 촉매층의 하류, 반응 구역 A의 제1 영역의 촉매층을 통해 흐르기 전 (반응 구역 A의 제1 영역의) (출발) 반응 기체 혼합물에 제한된 양의 산소 분자-함유 기체를 첨가하는 것이 바람직하고, 반응 기체 혼합물에 대한 각 경우에 공급된 산소 양은 각 경우에 존재하는 수소를 기준으로 생성된 산소 함량이 0.5 내지 50 또는 30 부피％, 바람직하게는 10 내지 25 부피％인 방식으로 제한되고;
또한, 이러한 산소-함유 기체로서 공기 (7)를 사용하는 것이 바람직하지만; 순수한 산소 또는 산소와 불활성 기체, 예를 들어 CO2, N2 및/또는 영족 기체 또는 질소 산화물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고;
또한, 산소-함유 기체가 첨가된 후, 반응 기체는 바람직하게는 적절한 촉매층으로 들어가기 전에 정적 혼합기 (8)을 통과하고;
반응 구역 A의 제1 영역 내 온도는 바람직하게는 400 내지 700℃로 유지되고;
반응 구역 A의 제1 영역 내 작업 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 bar이고;
반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 출발 반응 기체 혼합물 (9) (온도는 바람직하게는 400 내지 700℃ (예를 들어, 560℃)이고 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 bar임)이고 하기 함량을 갖고:
10 내지 35 (예를 들어, 19 또는 28) 부피％의 프로판,
3 내지 10 (예를 들어, 7.5 또는 5.5) 부피％의 프로펜,
5 내지 20 (예를 들어, 9 또는 12) 부피％의 증기,
0.01 내지 6 (예를 들어, 3.9 또는 4.3) 부피％의 수소 분자, 및
0 내지 0.02 부피％의 산소 분자;
반응 기체의 촉매층 상의 시간 공간 속도는 종종 250 내지 5000 h-1 (고 부하 운전에서는 40 000 h-1 이하), 바람직하게는 10 000 내지 25 000 l (STP)/l·h, 보다 바람직하게는 15 000 내지 20 000 l (STP)/l·h이고;
반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 새로운 프로판을 반응 온도로 가열하기 위해서, 반응 구역 A의 제2 영역으로부터 분리 구역 A로 전달되는 고온의 생성물 기체 혼합물 A에 대해 (통상적인 디자인의 기체 냉각기에서) 간접 열교환을 하는 것이 유리하고;
본원에서 이미 언급한 것과는 달리, 반응 구역 A의 제1 영역에 추가의 외부 기체를 공급하지 않는 것이 바람직하고;
반응 구역 A의 제1 영역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A*는 하기 함량을 갖고:
8 내지 32 부피％ (예를 들어, 16 또는 24 부피％)의 프로판,
3 내지 12 부피％ (예를 들어, 9 또는 6 부피％)의 프로펜,
5 내지 23 부피％ (예를 들어, 11 또는 15 부피％)의 증기,
0.1 내지 6 부피％ (예를 들어, 1 또는 3 부피％)의 수소 분자, 및
0 내지 0.05 부피％의 산소 분자;
바람직하게는 500 내지 750℃의 온도 (예를 들어, 580℃) 및 유리하게는 0.05 내지 10 bar의 작업 압력을 가진다.
II. 분리 구역 B로부터 산소 분자, 프로판 및 임의의 미전환 프로필렌 (반응 구역 B에서 미전환됨)을 포함하는 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체는 이어서 생성물 혼합물 A* (본 발명에 따라 유리하게는 절반 이상, 바람직하게는 3/4 이상, 가장 바람직하게는 전체량의, 분리 구역 B에서 얻어지는 상기 언급한 잔류 기체)에 공급되고, 생성된 반응 기체 혼합물 A*는 반응 구역 A의 제2 영역에 공급되고;
생성물 기체 혼합물 A*에 공급된 잔류 기체는 일반적으로 0.5 부피％ 내지 10 부피％, 종종 1 내지 8 부피％, 바람직하게는 2 내지 5 부피％의 산소 분자를 함유하고;
생성물 기체 혼합물 A*에 공급된 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 함량은 하기와 같고:
10 내지 40 부피％ (예를 들어, 15 또는 32 부피％)의 프로판,
0 내지 1 부피％의 프로펜,
0 초과 내지 5 부피％ (예를 들어, 3 또는 4 부피％)의 산소 분자,
1 내지 10 부피％ (예를 들어, 2 부피％)의 증기, 및
0 내지 0.5 부피％ (예를 들어, 0 내지 0.3 또는 0 내지 0.1 부피％)의 수소 분자;
생성된 반응 기체 혼합물 A*의 산소 함량이 그안에 존재하는 수소를 기준으로, 15 내지 50 부피％, 유리하게는 25 내지 50 부피％ 및 보다 유리하게는 30 또는 40 내지 50 부피％인 양으로 생성물 기체 혼합물 A*에 잔류 기체를 공급하는 것이 바람직하고;
반응 기체 혼합물 A* (12)는 바람직하게는 하기 함량을 갖고:
10 내지 38 부피％ (예를 들어, 16 또는 28 부피％)의 프로판,
3 내지 10 부피％ (예를 들어, 5 부피％)의 프로펜,
0 초과 내지 0.05 부피％의 산소 분자,
3 내지 20 부피％ (예를 들어, 7 또는 12 부피％)의 증기, 및
0.1 내지 6 부피％ (예를 들어, 4 부피％)의 수소 분자;
반응 기체 혼합물 A*의 온도는 유리하게는 300 내지 600℃ (예를 들어, 400 내지 500℃)이고, 반응 기체 혼합물 A*의 압력은 유리하게는 0.5 또는 0.6 내지 12 bar이고;
분리 구역 B로부터 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체는 바람직하게는 구동 제트로서 잔류 기체로 운전되는 제트 펌프의 원리에 의해서 생성물 기체 혼합 물 A* (11)에 공급되고, 혼합 구역 (2) 및 확산기 (3)을 통해 구동 노즐을 통해 감압된 구동 제트의 전달 방향은 반응 구역 A의 제2 영역 (13)을 가리키고, 흡입 노즐 (4)의 흡입 방향 (흡입 작용)은 반응 구역 A의 제1 영역의 방향을 가리키고, "흡입 노즐-혼합 구역-확산기" 연결은 반응 구역 A의 제1 및 제2 영역 사이의 단독 연결을 형성하고;
구동 제트는 바람직하게는 400 또는 500 내지 600℃의 온도 및 3 내지 6 bar (바람직하게는 4 내지 5 bar)의 압력을 갖고;
분리 구역 B로부터 반응 구역 A로 전달된 잔류 기체 (15)는 바람직하게는 분리 구역 A로 전달된 고온의 생성물 기체 혼합물 A (16)과 간접 열 교환 (14)에 의해서 상기 온도로 가열되고 (바람직하게는 새로운 프로판이 상기 생성물 기체 혼합물 A로 이미 가열된 후);
분리 구역 B로부터 반응 구역 A로 전달된 잔류 기체는 바람직하게는 방사상 또는 축 방향 압축기를 사용하여 상기 언급된 압력으로 압축되고;
본원에서 언급한 기체 스트림 이외에, 반응 기체 혼합물 A*는 바람직하게는 임의로 더 첨가된 기체 스트림을 함유하지 않고;
III. 반응 구역 A의 제2 영역에서, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 프로판 및 프로필렌, 산소 분자를 포함하는 생성물 기체 혼합물 A의 형성으로, 불균질 촉매 하에서 그안에 존재하는 수소 분자가 연소되어 물을 얻고 (반응 기체 혼합물 A* 에 존재하는 산소 분자의 양의 유리하게는 25 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보다 더 90 몰％ 이상 및 95 몰％ 이상), 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 임의의 프로판은 불균질 촉매하에 탈수소화되어 프로필렌을 생성하고 (반응기체 혼합물 A*에 존재하는 프로판의 일반적으로 40 몰％ 미만, 또는 30 몰％ 미만, 보통은 20 몰％ 미만, 종종 10 몰％ 미만 및 자주 5 몰％ 미만);
반응 구역 A의 제2 영역은 실질적으로 단열적으로 운전되고 (즉, 반응 구역 A의 제2 영역 밖으로 배치된 열 운반물질을 통해 열이 (고의적으로) 반응 구역 A의 제2 영역으로부터 공급되지도 빠져나가지도 않음);
반응 구역 A의 제2 영역을 통한 반응 기체 혼합물 A*의 단일 통과를 기준으로 하여, 반응 구역 A의 제2 영역 상의 전체 열 특성은 발열성이고 (이러한 양의 열 특성을 확보하기 위해서, 특히 비교적 적은 탈수소화 전환률의 경우, 반응 구역의 제1 영역에서, 외부 수소를 공급함으로써 반응 기체 혼합물 A*의 수소 함량을 증가시키는 것이 적절할 수 있고; 응용의 관점에서 적절하게, 이러한 수소 분자의 공급은 생성물 기체 혼합물 A*로 유리하게 수행될 것이지만, 또한 재순환된 잔류 기체 (19) 또는 생성된 반응 기체 혼합물 A*로 공급될 수 있음);
본원에서 이미 언급한 것 이외에, 바람직하게는 추가 외부 기체는 반응 구역 A의 제2 영역에 공급되지 않고;
반응 구역 A의 제2 영역 내 온도는 바람직하게는 400 내지 750℃ (또는 500 내지 700℃)로 유지되고;
반응 구역 A의 제2 영역 내 작업 압력은 바람직하게는 0.5 내지 12 bar이고;
반응 구역 A의 제2 영역에 대해서, 적합한 촉매는, 예를 들어, 이미 본원의 서두에서 언급한 바와 같이 일반적으로 수소 분자의 연소를 촉매화시킬 수 있기 때문에 반응 구역 A의 제1 영역에서 불균질 촉매화 탈수소화에 적합한 것으로, 본원에서도 추천하고 있는 촉매 (이는 DE A 19937107의 촉매 (특히 예로서 열거된 촉매)에 해당하고, 이는 이들 촉매가 반응 구역 A의 두 구역 모두에서 특히 매우 바람직하게 사용되고; 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 및 불균질 촉매화 수소 연소 사이의 경쟁 상황 시, 후자가 일반적으로 언급된 촉매 상에서 실질적으로 보다 빠르게 진행되고, 전자를 지배함)이나; 그러나, 반응 구역 A의 제2 영역에 유용한 촉매는 또한 수소 분자의 선택적인 연소 전용인 촉매이고; 이러한 촉매는 예를 들어, US A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430203, US-A 5530171, US A 5527979 및 US-A 5563314의 촉매이고;
반응 구역 A의 제2 영역에 유용한 반응기는 원리상 반응 구역 A의 제1 영역의 경우와 동일하고;
반응 구역 A의 제2 영역에 대한 반응기는 바람직하게는 다수의 촉매층을 함유하지 않고, 오히려 단지 하나의 촉매층을 함유하고;
응용의 관점에서 적절하게, 이러한 하나의 촉매층은 단순한 샤프트 로에 설 치되고, 축 방향으로 또는 방사상으로 흐르고;
반응 기체 혼합물 A*의 상기 언급한 촉매층 상의 시간 공간 속도는 일반적으로 500 내지 80 000 l (STP)/l·h, 바람직하게는 10 000 내지 50 000 l (STP)/l·h, 보다 바람직하게는 20 000 내지 40 000 l (STP)/l·h이고 (단지 반응 구역 A의 제2 영역에서 낮은 탈수소화 전환률 및 수소 분자와 산소 분자의 배타적인 주 연소에서, 상기 언급한 시간 공간 속도는 200 000 l (STP)/l·h이하일 수 있음);
유리하게는, 반응 구역 A의 제1 및 제2 영역은 하나 및 동일한 반응기에 설치되고;
응용의 관점에서 유리하게는, 반응 구역 A의 제2 영역은 트레이 반응기에 촉매로 채워진 트레이이고, 남아있는 트레이가 반응 구역 A의 제1 영역으로 배정되고;
반응 구역 A의 제2 영역에서 형성된 반응 기체 혼합물 A는 하기 함량을 가진다:
7 내지 30 부피％ (예를 들어, 12 또는 24 부피％)의 프로판,
3 내지 12 부피％ (예를 들어, 6 또는 8 부피％)의 프로펜,
0 초과 내지 0.05 부피％의 산소 분자,
5 내지 22 부피％ (예를 들어, 10 또는 13 부피％)의 증기, 및
0.1 내지 6 부피％ (예를 들어, 4 부피％)의 수소 분자.
생성물 기체 혼합물 A의 온도는 유리하게는 400 내지 700℃이고; 반응 기체 혼합물의 압력은 유리하게는 0.4 내지 10 bar이고, 바람직하게는 동시에 생성물 기체 혼합물 A*의 압력 이상이고;
IV. 반응 구역 A의 제2 영역에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A는 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘어지고, 두 부분 중 하나 (10)는 프로판을 포함하는 추가 공급물 스트림으로서 (탈수소화 순환기체로서) 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환되고 (바람직하게는 반응 구역 A의 제1 영역의 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서, 및 바람직하게는 반응 구역 A의 제1 영역의 출구에서 압력에 대해 존재하는 압력 구배를 따른 자연 순환으로; 새로운 프로판과 혼합은 바람직하게는 흐름 방향으로 반응 구역 A의 제1 영역의 제1 촉매층의 상류의 정적 혼합기를 사용하여 수행됨), 생성물 기체 혼합물 A의 다른 부분 (18) (바람직하게는 전체 다른 부분)은 제1 분리 구역 A에서 본 발명에 따라 추가로 처리되고;
그 안에서 분리 구역 B로부터 새로운 프로판 및/또는 잔류 기체를 (목적하는 온도로) 가열하기 위해서 분리 구역 A로 간접 열 교환기 (14)를 통해 생성물 기체 혼합물 A의 다른 부분 (18)을 전달하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 관련하여 반응 구역 A에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A는 본 발명에 따른 방법에서, 일반적으로 프로판, 프로펜, 수소 분자, N2, H2O, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부텐-1, 다른 부텐 (예를 들어, 이소부텐) 및 다른 C4-탄화수소 (n-부탄, 이소부탄, 부타디엔 등), CO 및 CO2를 포함하고, 또한 일반적으로 알코올, 알데히드 및 카르복시산과 같은 산소 함유 물질 (보통 탄 소수 9 이하를 가짐)를 포함한다. 추가로, 잔류 기체로부터 발생한 소량의 성분, 예를 들어 반응 구역 B에 형성되는 2차 성분, 또한 분리 구역 A 및/또는 B에서 사용되는 흡수제가 존재할 수 있다. 일반적으로 0.3 내지 10 bar의 압력일 것이고, 종종 400 내지 650 또는 500℃, 바람직한 경우에 450 내지 500℃의 온도를 가질 것이다.
EP-A 117 146, DE-A 3 313 573 및 US-A 3 161 670은 반응 구역 B를 충전하도록 그대로 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에서 형성되는 생성물 기체 혼합물 A의 사용을 추천하고 있지만, 본 발명에 따르면 반응 구역 B를 충전하는데 추가로 사용되기 전에 2차 성분 배출물로서 그안에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분의 일부 이상을 제거하는 것이 필요하다. 본원에서, DE-A 10211275의 요건을 주목해야 한다. 생성물 기체 혼합물 A가 여전히 상당한 양의 수소 분자를 함유할 경우, 앞서 언급한 제거는 일반적으로 수소의 부분 이상의 제거를 수반하거나 또는 이러한 수소의 제거가 유리하게는 미리 수행될 것이다.
후자는 예를 들어, 적절하다면 간접 열 교환기 (적절하게는, 이미 언급한 바와 같이, 제거된 열이 반응 구역 A에서 본 발명에 따른 방법에 필요한 공급 기체를 가열하는데 사용됨)에서 미리 냉각된 후, 일반적으로 관 형상 (판 또는 감긴 모듈이 또한 가능함)을 가지고 단지 수소 분자만 투과시키는 막을 통해 생성물 기체 혼합물 A를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 따라서 제거된 수소 분자는 필요하다면 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화로 부분적으로 재순환되고/되거나 또다른 설비로 공급될 수 있다. 예를 들어, 연료전지에서 연소될 수 있다.
별법으로, 수소의 일부 또는 완전 제거는 또한 부분 응축, 흡착 및/또는 정류 (바람직하게는 가압하에)에 의해서 수행될 수 있다. 또한, 반응 기체 혼합물 A로부터 수소 분자의 일부 또는 완전 제거는 본 발명의 방법에 따라 반응 구역 A 밖에서 수행되는 선택적 연소 (예를 들어, 불균질 촉매화)에 의해서 수행될 수 있다. 형성된 반응수는 부분적으로 또는 완전히 제거되거나 기체 혼합물 중에 남아 있을 수 있고, 이는 반응 구역 B에서 불활성 희석 기체로서 기능할 수 있기 때문이다. 이러한 점에서 적합한 촉매는 예를 들어, US-A 4 788 371, US A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 5530171, US-A 5 527979 및 US-A 5 563314에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 적절하게는, 반응 구역 A로부터 전달되는 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 수소 분자의 10 몰％ 이상, 또는 25 몰％ 이상, 종종 35 몰％ 이상, 또는 50 몰％ 이상, 다수의 경우에 75 몰％ 이상, 종종 전체량이 남아 있는 생성물 기체 혼합물 A'가 반응 구역 B를 충전하는데 사용되기 전에 미리 또는 동시에 제거될 것이다. 그러나, 상기 기술된 후자의 매우 특히 유리한 특징, 매우 특히 바람직한 반응 구역 A의 운전 모드, 즉, (각각 반응 구역 A의) 제1 영역의 단열적 흡열 구성 및 제2 영역의 단열적 발열 구성을 가진 "루프 변법" 및 "2-영역 변법"의 조합은 생성물 기체 혼합물 A가 이미 실질적으로 수소 분자 없이 그곳에서 얻어지고, 반응 구역 A 내에서 형성된 수소 분자가 유리하게 여전히 실제로 반응 구역 A에서 정량적으로 활용되고, 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환되는 생성물 기체 혼합물 A의 일부 성분으로서 형성된 증기가 마찬가지로 유리한 설비에 공급되는 것이다. 필요하다면, 반응 구역 B에서 추가로 진행되기 전에 생성물 기체 혼합물 A 로부터 (예를 들어, 응축하여) 부분적으로 또는 완전히 그안에 존재하는 임의의 물을 제거하는 것이 가능하다. 필요하다면, 수소 분자 및/또는 증기의 제거와 관련하여 생성물 기체 혼합물 A의, 프로판 및 프로필렌 이외의 성분의 제거가 수행되는 것은 가능하다는 것을 이해할 것이다.
이러한 목적에 대한 단순한 방법은 프로판 및 프로필렌이 (적절하게는 생성물 기체 혼합물 A의 다른 성분에 비해 우선적으로) 흡수되는 유기용매 (바람직하게는 고비점, 바람직하게는 소수성임)와 바람직하게는 예를 들어 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar 및 예를 들어, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 (바람직하게는 10 내지 100 또는 70℃의 온도로) 냉각된 생성물 기체혼합물 A을 접촉시키는 것 (예를 들어, 단순한 통과)이다. 반응 구역 B에 관련하여 불활성으로 거동하고/하거나 상기 반응 구역에서 반응물로서 요구되는 기체 (예를 들어, 공기 또는 산소 분자 및 불활성 기체의 다른 혼합물)로 후속 탈착, 정류 및/또는 스트리핑은 정제된 형태로 혼합물로 프로판 및 프로필렌을 회수하고, 이어서 반응 구역 B를 충전하는데 사용된다 (절차는 바람직하게는 비교 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같음).
일부 경우에, 수소 분자를 포함하는 흡수의 오프가스는 예를 들어, 다시 막 분리를 하고 이어서 필요하다면 제거된 수소가 반응 구역 A에서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에서 또한 사용될 수 있다.
그러나, 상기 언급한 분리 방법에서 C3 탄화수소/C4 탄화수소 분리 인자는 비교적 제한적이고, 종종 DE-A 10245585에 기술된 요구사항에 충분하지 않다.
그러므로, 기술된 흡수를 통한 분리 단계에 대한 대안으로서, 본 발명의 목적을 위한 압력 스윙 흡착 또는 압력 정류가 종종 바람직하다.
상기 기술된 흡수 제거를 위한 적합한 흡수제는 원칙상 프로판 및 프로필렌을 흡수할 수 있는 모든 흡수제이다. 흡수제는 바람직하게는 소수성 및/또는 고비점인 유기 용매가 바람직하다. 유리하게는, 상기 용매는 120℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 350℃, 특히 250 내지 300℃, 보다 바람직하게는 260 내지 290℃의 고비점 (1 atm의 표준 압력에서)이다. 적절하게는, 인화점 (1 bar의 표준 압력에서)은 110℃를 초과한다. 일반적으로 흡수제로서 상대적으로 비극성 유기 용매, 예를 들어, 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 바람직하게는 임의의 외부 활성 극성기를 함유하지 않는 지방족 탄화수소가 적합하다. 일반적으로 흡수제는 프로판 및 프로필렌에 대해 동시에 매우 높은 용해도와 고비점을 갖는 것이 바람직하다. 흡수제의 예는 지방족 탄화수소, 예를 들어 C8 내지 C20-알칸 또는 알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 극성 용매, 예를 들어 DE-A 43 08 087에 개시되어 있는 디메틸 1,2-프탈레이트가 첨가될 수 있는 파라핀 증류 유래 중유 분획 또는 산소 원자 상에 큰 (입체 장애형) 기를 갖는 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알칸올과 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 예를 들어, n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 또한 열 운반 오일로서 공지된 것, 예를 들어, 디페닐, 디페닐 에테르 및 디페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물 또는 그의 염소 유도체 및 트리아릴알켄, 예를 들어, 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성질체 2-메틸-2'-벤질-디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질-디페닐메탄, 및 이러한 이성질체의 혼합물이 적합하다. 적절한 흡수제는 바람직하게는 공비 조성물로 디페닐 및 디페닐 에테르의 용매 혼합물, 특히 약 25 중량％의 디페닐 (비페닐) 및 약 75 중량％의 디페닐 에테르의 공비 조성물, 예를 들어, 상업적으로 시판중인 디필 (Diphyl, 등록상표) (예를 들어, 바이엘사 (Bayer Aktiengesellschaft)에서 구매함)이다. 종종, 이러한 용매 혼합물은 전체 용매 혼합물을 기준으로 0.1 내지 25 중량％의 양으로 첨가되는, 디메틸 프탈레이트와 같은 용매를 포함한다. 특히 적합한 흡수제는 또한, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이고, 이들 중 특히 테트라데칸이 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 1차적으로 사용된 흡수제가 상기 언급된 비점을 만족하지만, 동시에 2차적으로 너무 높은 분자량을 갖지 않을 경우가 바람직하다. 유리하게는, 흡수제의 분자량은 300 g/몰 이하이다. 또한, DE-A 33 13 573에 기술된 탄소 원자수 8 내지 16의 파라핀 오일이 적합하다. 적합한 상업적 제품의 예는 할터만사 (Haltermann)에서 판매되는 제품, 예를 들어 할파솔 (Halpasol) i, 할파솔 (Halpasol) 250/340 i 및 할파솔 250/275 i이고, 또한 PKWF 및 프린토솔 (Printosol)의 상표의 인쇄 잉크 오일이다. 무-방향족 시판 제품, 예를 들어, PKWFaf 유형의 제품이 바람직하다.
흡수 수행은 특별한 제한을 받지 않는다. 당업자에게 공지된 모든 통상 방 법 및 조건을 사용하는 것이 가능하다. 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 15 bar의 압력 및 0 내지 100℃, 특히 20 내지 50 내지 40℃에서 흡수제와 기체 혼합물을 접촉시키는 것이 바람직하다. 흡수는 탑 또는 켄칭 장치에서 수행될 수 있다. 병류 또는 (바람직하게는) 역류로 작업하는 것이 가능하다. 적합한 흡수탑은 예를 들어, 트레이 탑 (버블캡 및/또는 체 트레이), 구조화된 패킹을 갖는 탑 (예를 들어, 비표면적이 100 내지 1000, 또는 700 m2/m3인 판금속 패킹, 예를 들어, 멜라팍 (Mellapak, 등록상표) 250 Y) 및 무작위 패킹 (예를 들어, 라쉬 (Raschig) 패킹으로 충전됨)이다. 그러나, 살수 및 분무 탑, 흑연 블랙 흡수제, 표면 흡수제, 예를 들어 후막 및 박막 흡수제, 및 또한 판 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버를 사용하는 것도 또한 가능하다. 추가로 내부를 갖거나 갖지 않은 버블 탑에서 흡수를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
프로판 및 프로필렌은 스트리핑, 플래쉬 증발 (플래슁) 및/또는 증류에 의해서 흡수제로부터 제거될 수 있다.
프로판 및 프로필렌은 바람직하게는 스트리핑 및/또는 탈착에 의해서 흡수제로부터 제거된다. 압력 및/또는 온도 변화에 의해 통상적인 방식으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 bar의 압력, 특히 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar에서, 및 0 내지 200℃의 온도, 특히 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 50℃에서 탈착을 수행할 수 있다. 스트리핑에 적합한 기체의 예는 증기이지만, 특히 산소/질소 혼합물, 예를 들어 공기가 바람직하다. 산소 함량이 10 부피％ 이상인 공기 또는 산소/질소 혼합물이 사용될 경우, 스트리핑 공정 전 및/또는 동안에 폭발 범위를 줄이는 기체를 첨가하는 것이 합리적일 것이다. 이러한 목적을 위해 비열용량이 20℃에서 29 J/몰·K 이상인 기체, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 프로펜, 벤젠, 메탄올, 에탄올 및 암모니아가 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따라 이러한 첨가제로서 C4 탄화수소를 피하는 것이 바람직하다. 내부를 갖는 버블 탑 및 내부를 갖지 않은 버블 탑이 스트리핑에 특히 적합하다.
프로판 및 프로필렌은 증류 또는 정류에 의해서 흡수제로부터 또한 제거될 수 있고, 이러한 경우에, 당업자에게 친숙하고 구조화된 패킹, 무작위 패킹 또는 적절한 내부를 갖는 탑이 사용될 수 있다. 증류 또는 정류에서 적합한 조건은 0.01 내지 5 bar, 특히 0.1 내지 4 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar의 압력 및 50 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 온도 (저부에서)이다.
반응 구역 B에 사용되기 전에, 스트리핑에 의해 흡수제로부터 얻어지는 기체 혼합물은 예를 들어, 비말동반된 흡수제의 손실을 줄이고 (예를 들어, 미스트제거기 및/또는 깊이 필터에서 분리) 동시에 흡수제로부터 반응 구역 B를 보호하기 위해서 또는 C3/C4 탄화수소 사이에 분리 작업을 추가로 향상시키기 위해서 추가 공정 단계에 공급될 수 있다. 이러한 흡수제의 제거는 당업자에게 공지된 모든 공정 단계에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 관련하여, 이러한 제거의 바 람직한 실시양태의 예는 물로 스트리핑 장치로부터 방출류의 켄칭이다. 이러한 경우에서, 흡수제가 상기 물로 방출류로부터 제거되고 방출류는 동시에 물을 함유하게 된다. 예를 들어, 물의 역분무에 의한 액체 수집 트레이를 사용하는 흡수탑의 상부에서 또는 전용 장비에서 이러한 스크러빙 또는 켄칭이 수행될 수 있다.
분리 효과를 지원하기 위해서, 정류, 흡수 및 탈착 분야의 당업자들에 공지된 바와 같이 켄칭 챔버에서 켄칭 표면적을 증가시키는 내부를 설치하는 것이 가능하다.
물은 통상적으로 적어도 1 부분 구역에서 하류에 방해하지 않는 바람직한 스크러빙 제제이다. 물이 프로판 및 프로필렌이 적재된 방출류로부터 흡수제를 스크러빙한 후, 물/흡수제 혼합물은 상 분리 단계에 공급될 수 있고, 처리된, 저-부피 방출류는 반응 구역 B에 직접 공급될 수 있다.
C3로부터 이를 실질적으로 제거하는 스트리핑된 흡수제 및 상 분리에서 회수된 흡수제 모두는 흡수 작업에서 재사용될 수 있다.
따라서, 프로판 및 프로펜을 포함하고 예로서 기술된 바와 같이 수행될 수 있는 제거에서 얻어지는 기체 혼합물은 그자체로 공지된 방식으로 예를 들어, WO 01/96270 및 문헌 DE-A 10245585, DE-A 10246119, DE A 10313210, DE-A 10313214, DE-A 10313213, DE-A 10313212, DE-A 10308824, DE-A 10313208 및 DE-A 10211275에 기술된 바와 같이 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기상 부분 산화를 충전하는데 사용될 수 있다. 첨가된 산화제는 순수한 산소 분자, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 임의의 다른 산소 및 불활성 기체 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라, 반응 구역 B에 대한 충전 기체 혼합물의 조성은 하기 몰 비율을 따르는 방식으로 조절될 것이다:
프로판:프로펜:N2:O2:H2O:기타
= 0.5 내지 20:1:0.1 내지 40:0.1 내지 10:0 내지 20:0 내지 1.
유리하게는, 상기 언급된 몰 비율은, 본 발명에 따라
= 1 또는 2 내지 10:1:0.5 내지 20:0.5 내지 5:0.01 내지 10:0 내지 1 이다.
또한, 상기 언급한 몰 비율이 본 발명에 따라
= 3 내지 6:1:1 내지 10:1 내지 3:0.1 내지 2:0 내지 0.5
일 경우 바람직하다.
그 자체로 공지된 방식으로, 산소 분자를 사용한 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기상 부분 산화가 반응 좌표를 따라 연속적으로 2 단계로 진행되고, 이들 중 첫번째는 아크롤레인을 생성하고, 두번째는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 생성한다.
아와 같은 연속 2단계 반응 순서는 그 자체로 공지된 방식으로 본 발명에 따른 방법의 반응 구역 B를 본 건에서 2 단계로 구현할 가능성, 즉, 두 산화 구역 각각에 사용될 산화성 촉매가 최적화될 수 있는 직렬로 배치된 두 산화 구역을 구현할 가능성을 개방한다 (반응은 또한 아크롤레인 단계에서 종결될 수 있음). 예를 들어, 제1 산화 구역 (프로필렌→아크롤레인)에 대해서, Mo-Bi-Fe 원소 조합을 포 함하는 다금속 산화물에 기초한 촉매가 바람직하며, 반면에 보통은 제2 산화 구역 (아크롤레인→아크릴산)에 대해 Mo-V 원소 조합을 함유하는 다금속 산화물에 기초한 촉매가 바람직하다.
두 산화 구역 모두에 상응하는 다금속 산화물 촉매는 전에 여러번 기술하였고, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A 253 409 5쪽은 상응하는 미국 특허를 나타낸다.
특정 부분 산화 단계에 바람직한 촉매는 또한 DE-A 4 431 957, DE-A 102004025445로 및 DE-A 4431949에 개시되어 있다. 이는 특히 상기 언급한 2개의 문헌에서 화학식 I의 촉매에 적용된다. 두 산화 구역에 특히 유리한 촉매는 DE-A 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10350822에 개시되어 있다.
상기 언급한 특허 문헌은 또한 본 발명에 따라 적합한 기상 부분 산화 방법을 개시하고 있다.
부분 산화의 제1 단계, 즉 아크롤레인으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 유용한 활성 조성물은 원칙상 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물이다.
이들은 특히 DE-A 199 55 176의 일반 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 523의 일반 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 101 01 695의 일반 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 248의 화학식 I, II, 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물 및 DE-A 199 55 168의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물 및 또한 EP A 70 07 14에 특정된 다금속 산화물 활성 조성물이다.
또한, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP A 8 074 65, EP A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (화학식 II의 촉매), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 및 EP-A 700 714에 개시된 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 산화물 촉매가 상기 반응 단계에 적합하다. 이는 특히 상기 문헌의 실시예에 적용되며, 특히 EP-A 15565, EP-A 575 897, DE-A 197 46 219 및 DE-A 198 55 913의 것이 바람직하다. 본원에서 EP-A 15 565의 실시예 1c 및 또한 상응하는 방식으로 제조되나 활성 조성이 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10 SiO2 조성인 촉매가 특히 강조된다. 또한, 형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×높이×내경)의 비-지지 중공 실린더 촉매로서 DE-A 198 55 913 (화학량론식: Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)로부터의 일련 번호 3인 실시예 및 또한 DE-A 197 46 210의 실시예 1에 따른 비-지지 다금속 산화물 II 촉매가 강조된다. 또한 US A 4,438,217의 다금속 산화물 촉매를 언급해야 한다. 후자는 특히 이들 중공 실린더의 치수가 5.5 mm×3 mm×3.5 mm, 또는 5 mm×2 mm×2 mm, 또는 5 mm×3 mm×2 mm, 또는 6 mm×3 mm×3 mm, 또는 7 mm×3 mm×4 mm (각각 외경×높이×내경)일 경우 적용된다. 추가로 본원에서 가능한 촉매는 압출물 (예를 들어, 길이 7.7 mm 및 직경 7 mm; 또는 길이 6.4 mm 및 직경 5.7 mm)이다.
프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계에 적합한 다수의 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 IV으로 나타낼 수 있다.
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
a = 0.5 내지 5,
b = 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,
c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,
d = 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,
e = 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,
f = 0 내지 10 및
n = 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
이들은 그 자체로 공지된 방식 (예를 들어, DE-A 4 023 239 참조)으로 얻을 수 있고, 통상적으로 성형되어 실질적으로 구, 환 또는 실린더를 제공하거나 또는 기타 코팅된 촉매의 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비성형 불활성 지지체로 사용된다. 또한, 이들은 당연하게 분말 형태의 촉매로서 사용될 수 있다.
원칙상, 화학식 IV의 활성 조성물은 이들 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론식에 상응하는 조성을 갖는, 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물을 얻고 이들을 350 내지 650℃의 온도로 소성함으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에서 및 또한 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분 내지 수시간일 수 있고, 전형적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분의 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소의 존재시, 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물에 추가로, 이러한 유용한 출발 화합물은 특히, 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및/또는 수산화물 (분해되고/되거나 늦어도 나중에 소성시 분해되어 기체 형태로 배출되는 화합물을 제공할 수 있는 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물이 추가적으로 친밀한 건조 혼합물로 혼입될 수 있음)을 포함한다.
다금속 산화물 활성 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습 윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 경우, 출발 화합물은 미세하게 나뉘어진 분말으로서 적절하게 사용되고, 혼합 및 임의로는 압축 후 소성처리한다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물은 서로 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 혼합된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기술된 혼합 방법에서 얻어진다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고 건조 공정은 바람직하게는 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 수행된다.
화학식 IV의 다금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으로 성형되어 본 발명의 "프로필렌→ 아크롤레인" 단계에 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 활성 조성물 또는 소성되지 않은 및/또는 부분적으로 소성된 이의 전구체 조성물의 분말 형태로부터 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서) 목적하는 촉매 형상, 적절하다면 보조제, 예를 들어, 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어 유리의 미세섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트를 첨가하여 비-지지 촉매를 제조할 수 있다. 적합한 비-지지 촉매 형상의 예는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 실린더 또는 중공 실린더를 포함한다. 중공 실린더의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 비-지지 촉매는 또한 구형일 수 있고, 구 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다는 것을 알 것이다.
특히 바람직한 중공 실린더 치수는 특히 비-지지 촉매의 경우에 5 mm×3 mm ×2 mm (외경×길이×내경)이다.
아직 소성되고/되거나 부분적으로 소성된 분쇄된 활성 조성물 또는 분쇄된 전구체 조성물은 또한 예비성형 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다는 것을 알 것이다. 코팅된 촉매를 생성하는 지지체의 코팅은 일반적으로 DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 기술되어 있는 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해서, 적용된 분말 조성물은 적절하게 습윤되고 적용 후 예를 들어, 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 일반적으로 이들은 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 목표 반응에 대해 실질적으로 불활성적으로 거동한다. 상당한 표면 거칠기를 갖는 정형화된 지지체, 예를 들어 구 또는 중공 실린더가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상일 수 있다. 적합한 지지체는 스테아타이트로 이루어지고 직경이 1 내지 10 mm 또는 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성, 표면이 거칠게된 구형 지지체이다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고, 외경이 4 내지 10 mm인 실린더이다. 지지체로서 본 발명에 따라 적합한 환의 경우에, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm 이고, 외경은 4 내지 8 mm이고 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 본 발명에 따라 적합한 지지체는 특히 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 환이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 물론 목적하는 코팅 두께에 따라 조정된다 (EP-A 714 700 참조).
프로필렌으로부터 아크롤레인의 단계에 사용된 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 화학식 V의 조성물이다.
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q
변수는 각각 하기와 같이 정의되며:
(Y1 = 단지 비스무스 또는 비스무스와 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 원소 중 1종 이상,
Y2 = 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,
Y5 = 철 또는 철과 크롬 및 세륨 원소 중 1종 이상,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' = 0 초과 내지 20,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 0.1 내지 10인 수)
국부적 환경과 다른 조성으로 인해 국부적 환경과 경계를 가지며, 최대 직경 (영역의 중심을 통과하며 영역의 표면 (계면) 상의 2점을 연결하는 최장 직선)이 1 nm 내지 100 μm, 종종 10 nm 내지 500 nm 또는 1 μm 내지 50 또는 25 μm인 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역을 포함한다.
특히 유리한 본 발명의 다금속 산화물 조성물 V는 Y1이 단지 비스무스인 조 성물이다.
특히, 화학식 VI의 조성물이 바람직하다.
[Bia"Z2 b"Ox"]p" [Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7 h"Oy"]q"
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
Z2 = 몰리브덴 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 및/또는 납,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x",y" = 화학식 VI에 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수,
p",q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.
Z2 b" = (텅스텐)b" 및 Z2 12 = (몰리브덴)12인 조성물 VI가 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 산화물 조성물 VI)에서 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 화합물 VI)의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia"Z2 b"Ox"]p")의 전체 비율의 25 몰％ (바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 이상)이 그들의 국부적 환경과 다른 화학조성으로 인해 그들의 국부적 환경과 경계를 갖는 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia"Z2 b"Ox"]의 3차원 영역의 형태이고, 이들의 최대 직경이 1 nm 내지 100 μm일 경우 유리하다.
성형에 있어서, 다금속 산화물 조성물 VI 촉매에 대한 언급을 다금속 산화물 조성물 V 촉매에 적용한다.
다금속 산화물 활성 조성물 V의 제조는 예를 들어, EP A 575 897 및 또한 DE-A 198 55 913에 기술되어 있다.
상기 추천된 불활성 지지체 물질은 또한 희석 및/또는 적절한 고정 촉매층의 경계를 위한 불활성 물질로서 또는 그들을 보호하고/하거나 기체 혼합물을 가열하는 예비층으로서 특히 유용하다.
프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계에 적합한 것으로 추천된 모든 촉매 및 다금속 산화물 조성은 원칙상 또한 부분 가암모니아 반응에도 적합하다는 것을 시점에서 언급해야 한다.
제2 단계인 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화에 유용한 활성 조성물은 이미 기술한 바와 같이, 원칙적으로 Mo 및 V를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물, 예를 들어, DE-A 100 46 928의 조성물이다.
다수의 조성물, 예를 들어 DE-A 198 15 281의 조성물이 화학식 VII에 포함될 수 있다.
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 1종 이상의 알칼리 금속,
X5 = 1종 이상의 알칼리 토금속,
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
활성 다금속 산화물 VII 중 본 발명에 따라 바람직한 실시양태는 일반 화학식 VII의 변수가 하기 정의에 포함되는 것이다:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 1.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 다금속 산화물 VII은 화학식 VIII의 산화물이다.
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On'
상기 식 중에서,
Y1 = W 및/또는 Nb,
Y2 = Cu 및/또는 Ni,
Y5 = Ca 및/또는 Sr,
Y6 = Si 및/또는 Al,
a' = 2 내지 4,
b' = 1 내지 1.5,
c' = 1 내지 3,
f' = 0 내지 0.5
g' = 0 내지 8 및
n' = 화학식 VIII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 활성 조성물 (VII)은 예를 들어, DE-A 43 35 973 또는 EP-A 714 700에 개시되어 있는 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 얻을 수 있다.
원칙상, "아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 적합한 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 그들의 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론식에 상응하는 조성을 갖는 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물을 얻고 350 내지 600℃의 온도에서 소성시켜 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 기체 또는 산화 분위기, 예를 들어, 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에서, 및 또한 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 기체, 예를 들어 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인 또는 그들 자체로 언급된 환원 기 체의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분에서 수시간일 수 있고, 전형적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 VII의 원소 성분에 대한 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소 존재하에 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 포함한다.
다금속 산화물 조성물 VII의 제조를 위한 출발 물질은 건조 또는 습윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조한 형태일 경우, 출발 물질은 미세하게 나뉘어진 분말의 형태로 적절하게 사용되고, 혼합 및 적절하다면 압축 후 소성처리할 수 있다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다.
이는 전형적으로 수용액 및/또는 수성 현탁액의 형태로 출발 물질을 서로 혼합함으로써 달성된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기술된 혼합 방법으로 얻어진다. 사용된 용매는 물이 바람직하다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고, 건조 방법은 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 바람직하게 수행된다.
생성된 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으로 성형된 형태로 아크롤레인 산화에 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 비-지지 촉매는 활성 조성물 또는 소성되지 않은 전구체 조성물의 분말 형태로부터 목적하는 촉매 형상 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서)으로 압축함으로써 제조될 수 있고, 적절하다면, 보조제, 예를 들어, 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어, 유리의 마이크로섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이 트를 첨가하면서 제조될 수 있다. 적합한 비-지지 촉매 형상의 예는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 실린더 또는 중공 실린더이다. 중공 실린더의 경우, 벽 두께는 1 내지 3 mm가 적합하다. 비-지지 촉매는 구형 형상을 가질 수 있으며, 이 경우, 구 직경은 2 내지 10 mm (예를 들어, 8.2 mm 또는 5.1 mm)일 수 있다는 것을 알 것이다.
아직 소성되지 않은 분쇄 활성 조성물 또는 그의 분쇄 전구체는 또한 예비 성형된 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다는 것을 알 것이다. 코팅된 촉매를 제조하는 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어, DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 기술되어 있는 바와 같이 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다.
지지체를 코팅하기 위해서, 적용되는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고, 적용후, 예를 들어, 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 상당한 표면 거칠기, 정형화된 지지체, 예를 들어 그릿 층을 갖는 구 또는 중공 실린더가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있다. 적합한 지지체는 스테아타이트로 이루어지고, 직경이 1 내지 10 mm 또는 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질 적으로 비다공성, 표면이 거칠게 된 구형 지지체를 포함한다. 바꾸어 말하면, 적합한 구형 형상은 직경이 8.2 mm 또는 5.1 mm일 수 있다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 실린더를 포함한다. 지지체로서 환의 경우, 벽 두께는 또한 1 내지 4 mm가 전형적이다. 바람직하게 사용된 환형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고, 외경이 4 내지 8 mm이고, 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 적합한 지지체는 또한 특히 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 환이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 목적하는 코팅 두께에 맞게 조절된다는 것을 알 것이다 (EP A 714 700 참조).
"아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 사용되는 바람직한 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 미세하게 나뉘어진 형태의 다금속 산화물 조성물 E (출발 조성물 1)를 별도로 예비 성형하고, 이어서 예비성형된 고체 출발 조성물 1을 수용액, 수성 현탁액 또는 화학량론식 D로 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6를 포함하는 상기 원소의 공급원의 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물 (출발 조성물 2)에 목적하는 p:q 비율로 혼입하고, 생성될 수 있는 수성 혼합물을 건조하고, 생성된 건조 전구체 조성물을 250 내지 600℃의 온도에서 건조하기 전 또는 후에 소성하여 목적하는 촉매 형상을 얻음으로써 획득되는 화학식 IX의 조성물이다.
[D]p[E]q
변수는 하기와 같이 정의됨:
D = Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox",
E = Z7 12Cuh"Hi"Oy",
Z1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
Z3 = Sb 및/또는 Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H,
Z5 = Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba,
Z6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta, 바람직하게는 Mo 및/또는 W,
a" = 1 내지 8,
b" = 0.2 내지 5,
c" = 0 내지 23,
d" = 0 내지 50,
e" = 0 내지 2,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 50,
h" = 4 내지 30,
i" = 0 내지 20 및
x",y" = 화학식 IX에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0이 아닌 수임.
Z7 12Cuh"Hi"Oy"
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"
예비형성된 고체 출발 조성물 1이 70℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물 2로 혼입되는 다금속 산화물 조성물 IX가 바람직하다. 다금속 산화물 조성물 VI 촉매의 제조의 상세한 기술은 예를 들어, EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 및 DE-A 195 28 646에 포함된다.
형상화에 있어서, 다금속 산화물 조성물 VII 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 조성물 IX 촉매에 적용된다.
"아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 현저하게 적합한 다금속 산화물 촉매는 또한 DE-A 198 15 281의 촉매, 특히 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성을 갖는 촉매이다.
유리하게는, 비-지지 촉매 환이 프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계에 사용되고, 코팅된 촉매 환은 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 단계에 사용된다.
프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 부분 산화의 제1 단계는 기술된 촉매를 사용하여 수행하고; 예를 들어, DE-A 4431957에 의해 기술된 바와 같이 단일 구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 수행된다.
사용된 산화제는 산소이었다. N2가 불활성 기체로서 선택될 때, 산소 공급원으로서 공기의 사용이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
종종, 프로필렌:산소:불활성 기체 (증기를 포함) 부피 (l (STP)) 비율 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.7 내지 2.3):(10 내지 15)가 사용된다. 반응 압력은 전형적으로 1 내지 3 bar이고, 전체 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 프로필렌 적재량은 전형적으로 90 내지 200 l (STP)/l·h 또는 300 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다.
충전 기체 혼합물의 단일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기로의 흐름은 바람직하게는 위로부터이다. 사용된 열 교환 매체는 적절하게 염 용융물, 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％로 이루어지거나, 또는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어진 염 용융물이다.
반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 기체 혼합물은 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 염 용융물 그 자체는 바람직하게는 촉매관 주변에 맨더링 방식으로 전달된다.
촉매관으로의 흐름이 상부로부터 저부일 경우, 다음과 같이 저부로부터 상부로 촉매를 촉매관에 충전하는 것이 적절하다 (저부로부터 상부로 흐름의 경우, 충전 순서는 적절하게 역전됨).
- 첫번째로, 촉매관 길이의 40 내지 80 또는 60％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 20 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 C);
- 이에 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 50 또는 40％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 40 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 B); 및
- 마지막으로, 전체 관 길이의 10 내지 20％의 길이에, 매우 작은 압력 강하를 야기하도록 바람직하게 선택되는 불활성 물질층 (영역 A).
영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다.
상기 언급된 충전 변법은 사용된 촉매가 DE-A 100 46 957의 실시예 1 또는 DE-A 100 46 957의 실시예 3에 따른 촉매이고 사용된 불활성 물질은 치수 7 mm×7 mm×4 mm (외경×높이×내경)의 스테아타이트 환일 경우 특히 적절하다. 염 용융물 온도에 관련하여, DE-A 4 431 957의 기술을 적용한다.
그러나, 프로필렌으로부터 아크롤레인으로 부분산화의 제1 단계는 예를 들어 DE-A 19910506에 기술되어 있는 바와 같이 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기술된 촉매로 또한 수행될 수 있다. 상기 기술된 경우 모두에서, 단일 통과 시 달성된 프로펜 전환률은 보통은 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상의 값이다. 아크롤레인부터 아크릴산으로의 부분 산화의 제2 단계는 DE-A 4431949에 기술되어 있는 바와 같이 예를 들어, 단일-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기술되어 있는 촉매로 수행될 수 있다. 일반적으로, 아크롤레인으로의 프로필렌 부분 산화의 생성물 혼합물은 그대로 (적절하다면 그의 중간 냉각 완료시), 즉 2차 성분 제거없이 아크릴산으로의 아크롤레인 산화로 전달된다
부분 산화의 제2 단계에 필요한 산소는 바람직하게는 공기의 형태로 첨가되고 일반적으로 프로필렌 부분 산화의 생성물 기체 혼합물에 직접 첨가된다 (그러나, 이는 프로필렌 부분 산화에 대한 출발 반응 기체 혼합물에 이미 존재할 수 있음).
일반적으로, 이러한 아크롤레인 부분산화의 충전 기체 혼합물은 하기의 조성을 갖는다: 아크롤레인:산소:증기:불활성 기체 부피비 (l (STP)) 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 18).
여기서 역시, 반응 압력은 일반적으로 1 내지 3 bar이고 전체 공간 속도는 바람직하게는 1000 내지 3800, 또는 4800 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 아크롤레인 적재량은 전형적으로 80 내지 190, 또는 290 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다.
충전 기체 혼합물의 일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기로의 흐름은 마찬가지로 바람직하게는 위로부터이다. 제2 단계에서 사용된 열 교환 매체는 또한 적절하게 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％, 또는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어지는 염 용융물이다. 이미 언급한 바와 같이 반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 기체 혼합물 3은 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 염 용융물 자체는 바람직하게는 촉매관 주변으로 맨더링 방식으로 전달된다.
촉매관으로의 흐름이 상부에서 저부일 경우, 하기와 같이 저부로부터 상부까지 촉매를 충전하는 것이 적절하다:
- 우선, 촉매관 길이의 50 내지 80 또는 70％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매 및 불활성 물질 (20 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 C);
- 상기에 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 40％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매 및 불활성 물질 (50 또는 40 중량％ 이하의 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 B);
- 최종적으로, 전체 관 길이의 5 내지 20％의 길이에, 바람직하게는 매우 작은 압력 강하를 일으키도록 선택된 불활성 물질의 층 (영역 A).
영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다. 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 기체상 부분 산화 (특히 고정 촉매층 상의 높은 아크롤레인 시간 공간 속도 및 충전 기체 혼합물의 높은 증기 함량에서)의 경우 매우 일반적인 바와 같이, 영역 B는 또한 2개의 연속적인 촉매 희석부로 이루어질 수 있다 (열점 온도 및 열점 온도 민감도를 최소화할 목적으로). 저부로부터 상부까지, 우선 불활성 물질 20 중량％ 이하로 채우고, 이어 20 중량％ 초과 내지 50 또는 40 중량％까지 불활성 물질로 채운다. 이 경우, 영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다.
저부로부터 상부까지 촉매관으로의 흐름의 경우, 촉매관 충전은 적절하게는 역전된다.
상기 언급된 충전 변법은 사용된 촉매가 DE-A 100 46 928의 제조 실시예 5에 따른 촉매 또는 DE-A 198 15 281에 따른 촉매일 경우 특히 적절하고, 사용된 불활성 물질은 치수 7 mm×7 mm×4 mm 또는 7 mm×7 mm×3 mm (각각 외경×높이×내경)인 스테아타이트 환이다. 염 용융물 온도에 관해서, DE-A 443 19 49에 있는 설명이 적용된다. 일반적으로 단일 통과에서 달성되는 아크롤레인 전환률은 보통 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상 또는 99 몰％ 이상인 방식으로 선택된다.
그러나, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화의 제2 단계는 또한 예를 들어, DE-199 10 508에 기술된 2-구역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 기술된 촉매로 수행될 수 있다. 아크롤레인 전환에 대해서, 상기 기술된 것과 동일한 것이 적용된다. 상기 제2 반응 단계가 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 수행될 경우, 역시, 충전 기체 혼합물은 제1 단계로 향한 (적절하다면 중간 냉각 완료시에) 부분 산화의 생성물 기체 혼합물을 직접 사용함으로써 (이미 상기에 기술된 바와 같이) 적절하게 생성될 것이다. 부분 산화의 제2 단계에 필요한 산소는 바람직하게는 공기의 형태로 첨가되고, 두번째 경우에 부분 산화의 제1 단계의 생성물 기체 혼합물에 직접적으로 첨가된다.
부분 산화의 제1 단계의 생성물 기체 혼합물을 직접 추가로 사용하여 부분 산화의 제2 단계를 충전하는 2-단계 방법의 경우에, 두개의 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기의 두개의 1-구역 다중층 촉매 관 고정층 반응기 (촉매층 상의 높은 반응물 시간 공간 속도의 경우에, 일반적으로 흔히 있지만, 관 다발 반응기 상에서 보면 반응 기체 및 염 용융물 (열 운반물질) 사이의 병류 방법이 바람직함)가 일반적으로 직렬로 연결될 것이다. 혼합된 직렬 연결 (1-구역/2-구역 또는 그의 역)도 또한 가능하다.
반응기 사이에, 적절하다면 여과 기능을 수행할 수 있는 불활성 층을 포함할 수 있는 중간 냉각기를 배치할 수 있다. 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화의 제1 단계를 위한 다중 촉매 관 반응기의 염 용융물 온도는 일반적으로 300 내지 400℃이다. 프로필렌부터 아크릴산으로의 부분 산화의 제2 단계, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화를 위한 다중 촉매 관 반응기의 염 용융물 온도는 통상적으로 200 내지 350℃이다. 추가적으로, 열 교환 매체 (바람직하게는 염 용융물)는 통상적으로 적절한 다중 촉매 관 고정층 반응기를 통해 이들의 입구 및 출구 온도 사이의 차이가 일반적으로 5℃ 이하가 되도록 전달된다. 그러나, 이미 언급한 바와 같이, 아크릴산으로의 프로필렌의 부분산화의 단계 둘다는 또한 DE-A 10121592에 기술되어 있는 바와 같이 하나의 충전물 상에서 하나의 반응기로 구현할 수 있다.
또한, 제1 단계 ("프로필렌→아크롤레인")을 위한 충전물 기체 혼합물의 일부가 부분 산화로부터 유래된 산화 순환 기체 (잔류 기체)일 수 있다는 것을 한번 더 언급해야 한다.
이는 이미 진술했듯이, 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 목표 생성물 제거 (아크롤레인 및/또는 아크릴산 제거) 후 남아있고 불활성 희석 기체로서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화의 제1 단계 및/또는 임의의 제2 단계를 위한 충전물 내로 부분적으로 재순환될 수 있는 산소 분자-함유 기체이다.
그러나, 프로판, 산소 분자 및 미전환 프로필렌을 포함하는 이러한 순환 기체를 본 발명에 따른 방법의 반응 구역 A로 본 발명의 방식으로 배타적으로 재순환하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부분 산화는 어떠한 산소도 포함하지 않는 반응 기체 혼합물이 초기에 촉매 충전물 상을 통과하는 방식으로 수행될 수 있다는 것을 또한 언급해야 한다. 이러한 경우에, 부분 산화에 필요한 산소는 격자 산소로서 제공된다. 산소-함유 기체 (예를 들어, 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기)를 사용한 이어지는 재생 단계에서, 촉매층은 무-산소 반응 기체 혼합물 등에 후속으로 이용될 수 있도록 재생된다.
요약하면, 촉매 충전물이 제1 반응 단계 (반응 구역 B로서 본 발명에 따라 적합한 프로필렌 부분 산화는 예를 들어, EP-A 91 13 13, EP-A 97 98 13, EP-A 99 06 36 및 DE-A 28 30 765에 교시됨)의 완료로 개별 촉매 관을 따라 적절하게 변하는 관 다발 반응기는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화의 두 단계를 위한 2 산화 구역의 가장 간단한 실시 형태를 다시 한번 형성한다. 적절하다면, 촉매로 촉매 관의 충전 사이에 불활성 층이 개재된다.
그러나, 직렬로 연결된 2개의 관 다발 계의 형태로 2개의 산화 구역을 실현하는 것이 바람직하다. 이들은 하나의 반응기에 배치될 수 있고, 이러한 경우에 일 관 다발에서 다른 관 다발로의 전이부는 (적절하게 접근가능하고) 촉매 관에 설치되지 않는 불활성 물질층에 의해서 형성된다. 촉매 관은 일반적으로 열 운반물질에 의해서 주변을 흐르는 반면에, 이는 상기 기술된 바와 같이 설치된 불활성 층에 도달하지 않는다. 그러므로, 유리하게는 2개의 촉매 관 다발은 공간적으로 분리된 반응기에 설치된다. 일반적으로, 중간 냉각기가 제1 산화 구역을 빠져나오는 생성물 기체 혼합물에서 발생하는 임의의 아크롤레인 후연소를 줄이기 위해서 2개의 관 다발 반응기 사이에 있다. 관 다발 반응기 대신에, 예를 들어 DE-A 19 929 487 및 DE-A 19 952 964에 기술된 바와 같이 염 및/또는 증발 냉각 장치를 장착한 평판 열 교환기 반응기를 사용하는 것도 또한 가능하다.
제1 산화 구역에서 반응 온도는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 390℃이다. 제2 산화 구역에서 반응 온도는 일반적으로 200 내지 370℃, 종종 220 내지 330℃이다. 산화 구역 모두에서 반응 압력은 적절하게 0.5 내지 5 bar, 유리하게는 1 내지 3 bar이다. 산화 구역 모두에서 반응 기체의 산화 촉매 상의 시간 공간 속도 (l (STP)/l·h)는 종종 1500 내지 2500 l (STP)/l·h 또는 4000 l (STP)/l·h이다. 프로필렌의 시간 공간 속도는 100 내지 200 또는 300 l (STP)/l·h 또는 그 이상일 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 2개의 산화 구역은 예를 들어, DE-A 19 837 517, DE-A 19 910 506, DE-A 19 910 508 및 DE-A 19 837 519에 기술되어 있 는 바와 같이 구성될 수 있다. 전형적으로, 두개의 산화 구역에서 적절하다면, 다중 구역 반응기 계에서 외부 가열은 특정 반응 기체 혼합물 조성물 및 촉매 충전물에 대해 그 자체로 공지된 방식으로 조절된다.
아크릴산으로의 2-단계 프로필렌 부분 산화의 경우, 전체로 프로필렌 산화 단계의 충전물 기체 혼합물에 앞서 본 발명에 따라 요구되는 반응 구역 B에 대한 산화제로서 필요한 산소 분자의 전체량을 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 프로필렌 산화 단계 후, 산소를 보충하는 것도 또한 가능하다는 것을 이해할 것이다. 아크릴산 제조의 경우, 후자가 바람직하다.
제1 산화 구역 (프로필렌→아크롤레인)에서, 프로필렌:산소 분자의 몰비율은 1:1 내지 3, 종종 1:1.5 내지 2로 설정하는 것이 바람직하다. 유사한 수치값은 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분산화를 위한 제2 산화 단계에서 아크롤레인:산소 분자의 몰비율 (1:0.5 내지 1.5가 바람직함)의 경우 적합하다.
산화 구역 모두에서, 초과의 산소 분자는 일반적으로 기상 산화의 반응 속도에 유리한 영향을 미친다. 본 발명에 따른 공정의 반응 구역 A의 조건과는 대조적으로, 반응 구역 B에서 열역학적 조건은 반응물 몰 비율에 의해서 실질적으로 영향을 받지 않고, 이는 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기상 부분 산화의 반응 속도가 조절되기 때문이다. 그러므로, 원칙상, 예를 들어, 제1 산화 구역에서 산소 분자와 비교하여 초과 몰수로 프로필렌을 초기에 충전하는 것도 가능하다. 이러한 경우에, 초과 프로필렌은 실제로 희석 기체의 역할을 할 것이다.
그러나, 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 기상 부분 산화는 또한 단일 산화 구역에서 실현될 수 있다. 이러한 경우에, 두 반응 단계 모두는 반응 단계 모두의 반응을 촉매화시킬 수 있는 촉매로 충전된 산화 반응기에서 진행된다. 촉매 충전물은 또한 산화 구역 내에서 반응 좌표를 따라 연속적으로 또는 갑자기 변할수 있다는 것을 이해할 것이다. 물론, 필요하다면 하나 이상의 부분 산화의 일 실시양태에서 제1 산화 구역을 빠져나가는 생성물 기체 혼합물로부터, 그 안에 존재하고 제2 산화 구역으로 통과하기 전 제1 산화 구역에서 부산물로서 형성되는 탄소 산화물 및 증기를 부분적으로 또는 완전히 제거하도록 직렬로 연결된 두개의 산화 구역의 형태로 본 발명에 따라 사용되는 것이 가능하다. 이러한 제거를 요구하지 않는 절차를 선택하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
하나 이상의 부분 산화에서 요구되고, 예를 들어 반응 구역 B를 충전하는데 사용하기 전에 생성물 기체 혼합물 A'에 첨가되는 산소 분자의 유용한 공급원은 순수한 산소 분자 및 CO2, CO, 영족 기체, N2 및/또는 포화 탄화수소와 같은 불활성 기체 또는 질소 산화물로 희석된 산소 분자이다.
적절하게는, 산소 분자에 대한 요건 중 일부 이상이 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 것으로 충족될 것이다.
고온의 생성물 기체 혼합물 A'에 저온의 공기의 계량투입은 또한 본 발명에 따른 방법에 따라 직접적인 경로에 의해서 그들의 냉각을 일으킬 수 있다.
두 개의 반응 구역 A, B의 장기 운전에서, 보통은 두 개의 반응 구역에 사용된 촉매의 촉매 품질 (특히 활성 및 선택도)에서 감소가 있을 것이다. 이를 극복 하는 하나의 방법은 예를 들어, 특허 문헌 DE-A 10351269, DE-A 10350812 및 DE-A 10350822에 기술된 바와 같이 이따금씩 특정 촉매층을 재생하는 것이다 (이를 위하여, 산화 구역에서, 예를 들어, 승온에서 산환 촉매의 특정 촉매층 상에 잔류 기체를 전달하는 것도 가능함). 또한, 감소된 촉매 활성을 보충하기 위해서 운전 시간 동안 반응 온도를 올리는 것도 가능하다. 그러나, 예를 들어, DE A 102004025445에 기술되어 있는 바와 같이 촉매층의 실활화를 더욱 억제하기 위해서 촉매층의 운전 시간 동안, 반응 구역 A, B 모두에서 반응 기체 혼합물의 특정 촉매층 상의 동일한 시간 공간 속도 (l (STP)/l·h)를 기준으로, 기상에서 특정 작업 압력을 증가시키는 것이 유리하다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 이를 위해서, 예를 들어, 압력 조절 장치 (가장 간단한 경우, 드로틀 장치, 예를 들어, 드로틀 밸브 또는 베인 조절기)를 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 각각의 반응 및 분리 구역의 하류에 장착하는 것도 가능하다 (예를 들어, 구멍이 연속적으로 부분적으로 또는 완전히 폐쇄될 수 있는 부분적 투과성 천공 격막). 이러한 압력 조절 장치는 또한 언급된 대역 중 하나의 하류에 단지 배치될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 바꾸어 말하면, 원칙상, 추가의 반응 기체 흐름 경로에 압력 조절 장치를 도입하는 것은 전체적으로 충분하며, 이로부터 압력 증가는 역 압력으로 인해 반응 구역으로 전파될 수 있다. 전형적인 앞서 언급한 압력 증가 (진행됨에 따라 실활화와 함께 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있음)는 운전 시간 동안 3000 mbar 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응 구역 B를 떠나가는 생성물 기체 혼합물 B는 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조의 경우에, 일반적으로 목표 생성물, 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 아크롤레인과 그의 혼합물, 미전환 산소 분자, 프로판, 미전환 프로필렌, 질소 분자, 부산물로서 형성되고/되거나 희석 기체로서 사용된 증기, 부산물로서 및/또는 희석 기체로서 사용된 탄소 산화물, 소량의 기타 저급 알데히드, 저급 알칸카르복시산 (예를 들어, 아세트산, 포름산 및 프로피온산) 및 또한 말레산 무수물, 벤즈알데히드, 방향족 카르복시산 및 방향족 카르복시산 무수물 (예를 들어, 프탈산 무수물 및 벤조산), 일부 경우에 추가 탄화수소, 예를 들어 C4 탄화수소 (예를 들어, 부텐-1 및 가능하다면 다른 부텐), 및 다른 불활성 희석 기체로 실질적으로 구성된다.
목표 생성물은 분리 구역 B에서 그 자체로 공지된 방식으로 생성물 기체 혼합물 B로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 및 적절하다면, 아크릴산의 부분 응축 또는 물 또는 고비점 소수성 유기 용매 중 아크릴산의 흡수 또는 물 또는 저급 카르복시산의 수용액 중 아크롤레인 흡수에 의해서 및 응축물 및/또는 흡착물의 후속 후처리; 생성물 기체 혼합물 B를 분별 응축하는 것이 본 발명에 따라 바람직하고; 예를 들어, EP-A 1388533, EP A 1388532, DE-A 10235847, EP-A 792867, WO 98/01415, EP-A 1015411, EP A 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 10235847, WO 03/041833, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, EP-A 854129, US A 4317926, DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, EP-A 695736, EP-A 982287, EP-A 1041062, EP-A 117146, DE A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19 924 532, DE-A 10332758 및 DE-A 19 924 533 참조). 또한, 아크릴산 제거는 EP A 982287, EP-A 982289, DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE A 19740252, DE-A 19627847, DE-A 10053086 및 EP-A 982288에서와 같이 수행할 수 있다. WO/0196271의 도 7 또는 본 출원의 실시예에서와 같이 제거하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 분리 방법의 공통적인 특징은 (이미 서두에서 언급한 바와 같이) 하부 구역 생성물 혼합물 B가 공급되는 분리 내부 충전 물질을 포함하는 특정 분리 탑의 상부에서, 보통은 직접 및/또는 간접적으로 냉각을 진행한 후, 잔류 기체 스트림 (주 잔류 기체)가 보통은 남아 있고, 표준 압력 (1 bar)에서 비점이 -30℃ 이하인 생성물 기체 혼합물의 성분 (즉, 응축되거나 또는 휘발되기 어려운 성분)을 실질적으로 포함한다는 것이다.
분리 탑의 저부 영역에서, 특정 목표 생성물을 포함하는, 생성물 기체 혼합물 B의 덜 휘발성인 성분은 보통은 응축상으로 얻어진다.
잔류 기체 성분은 주로 프로판, 반응 구역 B에서 미전환된 임의의 프로필렌, 산소 분자 및 종종 반응 구역 A, B에서 사용되는 불활성 희석 기체, 바람직하게는 특히 질소 및 이산화탄소이다. 사용된 분리 방법에 따라, 증기는 단지 미량 또는 20 부피％ 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 (주) 잔류 기체 중에서 (바람직하게는 (주) 잔류 기체 조성물을 가지고) 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌 (반응 구역 B에서 미전환됨)을 포함하는 일부 이상 (바람직하게는 전체이지만 일부 경우에 단지 전체의 절반, 또 는 2/3, 또는 3/4)은 프로판-함유 공급물 스트림으로서 반응 구역 A로 본 발명에 따라 재순환된다. 그러나, (주) 잔류 기체 일부는 또한 이미 기술한 바와 같이, 반응 구역 B로 재순환될 수 있고/있거나 에너지 생산을 위해서 연소될 수 있다.
응축상의 후처리에서 (목표 생성물을 제거하기 위해서), 반응 구역 A로 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 미전환 프로판의 전체량을 재순환하고, 목표 제거와 관련하여 이를 회수하는 것을 시도하기 때문에 추가 잔류 기체가 얻어지는 것은 본 발명에 따라 가능하다. 이들이 일반적으로 프로판 및 일부 경우에 프로필렌을 함유하더라도, 흔히 더이상 산소 분자를 함유하지 않는다 (이들이 여전히 산소 분자를 함유할 경우, 이들을 본원에서 2차 잔류 기체로서 나타냄). 따라서, 이들은 적절하다면 주 잔류 기체와 함께 본 발명의 반응 구역 A로 재순환되어 전체 잔류 기체를 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 추가 잔류 기체를 별도로 활용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어, 이들은 산소 분자가 없는 한, 일반적으로 압축 후 반응 구역 A로 반응 구역 A의 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 재순환될 수 있다. 이들이 실질적으로 산소 분자가 없을 경우, 또다른 지점에서 이들을 반응 구역 A로 재순환하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법이 연속적으로 수행될 경우, 다수의 분리 탑의 연결 및 적절하다면 탑 외에 추가의 분리 장치를 반응 구역 A에서 포함하는, 분리 구역 B로부터 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체의 바람직하게는 완전한 재순환은 따라서 아크릴산 및/또는 아크롤레인으로의 프로판의 연속 전환를 초래한다.
분리 구역 B로부터 분리 구역 A로의 (주 및/또는 2차 또는 전체) 잔류 기체 의 본 발명의 재순환은 실제로 100％의 선택도로 후자에서 프로필렌으로의 프로판의 전환을 달성할 수 있는 것이 본 발명의 본질이다.
본 발명의 절차는 (반응 구역 A를 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로) 낮은 탈수소화 전환률 (30 몰％ 이하) 및 높은 탈수소화 전환률 (30 몰％ 이상) 둘다에서 유리하다. 이는 본질적으로 반응 구역 A에서 높은 탈수소화 전환이 일반적으로 생성물 기체 혼합물 A 내 높은 프로필렌 분획과 연관되고, 그로부터 또한 반응 구역 B의 충전 기체 혼합물에 프로필렌 스트림을 증가시키기 때문이다. 후자는 보통은 반응 구역 A에서 증가된 탈수소화 전환률과 연관된 증가된 양의 수소를 연소하는데 적합한 (주) 잔류 기체 내 증가된 잔류 산소 스트림을 초래한다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 방법은 따라서 자기-최적화된 제어 메카니즘을 유리하게 포함한다. 그러나, 반응 구역 B에서 촉매 충전물 상의 보다 낮은 전체 기체 시간 공간 속도는 보다 높은 프로판 전환률로 가능하다. 일반적으로, 본 발명에 따라, 반응 구역 A로 재순환되는 잔류 기체의 공급 지점에서 반응 구역 A의 반응 기체 혼합물 중의 수소 스트림은 재순환된 잔류 기체 중의 산소 스트림에 대한 화학량론적 비율 이상일 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 아크릴로니트릴로의 프로펜의 부분 가암모니아화 반응이 반응 구역 B에서 수행될 경우 상응하는 방식으로 사용될 수 있다. 또한, 프로판이 반응 구역 A에서 이소부탄으로 대체되고 생성된 이소부텐이 반응 구역 B에서 상응하는 방식으로 메타크롤레인 및/또는 마타크릴산으로의 부분적으로 산화될 경우 상응하게 사용될 수 있다.
비교 실시예 및 실시예
비교 실시예 1
A) 반응 구역 A (탈수소화 단계)의 구성
탈수소화 단계는 직렬로 연결되고 탈수소화 촉매와 동일한 방식으로 충전된 3개의 동일한 관 반응기로 이루어졌다.
개별 관 반응기는 길이 1300 mm, 벽 두께 3.6 mm 및 내경 53.1 mm의 강철 관 (DIN 물질 번호 1.4841의 스테인레스강)이다. 각각 상부로부터 저부까지 반응 기체 혼합물이 관 반응기를 흘렀다.
각각의 관 반응기의 하부 말단에는 동일한 스테인레스강으로 제조된 지지 격자가 배치되었다. 지지 격자 상에 하기 충전물이 저부부터 상부로 배치되었다.
175 mm 세람텍사의 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 4-5 mm)의 층 길이;
21 mm 세람텍사의 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 1.5-2.5 mm)의 층 길이;
210 mm 탈수소화 촉매층 길이 (산화물 형태의 Cs, K 및 La 원소로 촉진되고 ZrO2·SiO2 혼합 산화물 지지체 압출물의 외면 및 내면에 적용되는 Pt/Sn 합금 (평균 길이 (약 6 mm에서 최대인 3 mm 내지 12 mm의 범위의 가우스 분포를 가짐): 6 mm, 직경 : 2 mm), 원소 화학량론식 (지지체를 포함하는 질량비) Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1 (DE A 10 219 879의 실시예에서처럼 촉매 전구체 제조 및 활성 촉매로 활성화)).
21 mm 세람텍사의 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 1.5-2.5 mm)의 층 길이; 및
최종적으로, 관 반응기의 나머지 길이, 다시 세람텍사의 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 4-5 mm)의 층.
관 반응기 각각의 외부를 예열 구역을 위해서, 상부로부터 저부까지 (지지체 격자를 향해) 관 길이의 첫번째 500 mm에 대해 공급된 열량의 균일한 분포를 보장하는 구리로 제조된 두 개의 반-껍질 (코팅 두께 = 200 mm)로 삽입하고, 이들을 완전히 둘러싼 가열 슬리브 (sleeve) (독일 하이델베르크 소재의 호르스트사 (Horst), 길이 500 mm, 내경 100 mm)를 사용하여 전기적으로 가열하였다.
저부부터 상부까지, 단열 구역을 위해서, 600 mm의 길이에 관 반응기 각각을 독일의 마이크로썸사 (Microtherm)의 MPS-슈퍼 G로 제조된 서로 90°오프셋 되게 서로의 상부에 탑재된 2쌍의 단열 반-껍질 (일 반-껍질의 두께 = 25 mm)으로 삽입하였다. 단열 반-껍질은 스테인레스강으로 제조된 원통형 외피 (외경 = 173 mm, 내경 167 mm)에 의해서 둘러싸이고, 가열을 위해서, 독일 하이델베르크 소재의 호르스트사의 가열 슬리브 (길이 = 675 mm, 내경 = 173 mm)를 적용하였다. 이러한 방식으로, 단열 구역에서 외부로부터 반응 관 내로 및 반응 관으로부터 외부로 열 플럭스를 최소화하는 것이 가능하였다.
각 반응 관으로 추가적으로 중심으로 1370 mm 길이 써모웰 (외경: 6 mm, 내경: 4 mm)이 삽입되고, 다중열소자 (반응기 위의 하부 말단으로부터 매 4 cm마다 상향으로 모두 10개의 측정 지점, 두께 3.2 mm)를 삽입하였다.
각각의 개별 관 반응기의 상류에 가열 장치로서 길이 1300 mm의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C-220으로 제조되고 형상 7 mm×3 mm×3 mm = 외경×내경×높이)이 충전된 강철 관이 연결되었다. 이러한 관에서, 반응 기체 혼합물은 각 경우에 하류 관 반응기의 유입 온도로 예열되고, 동시에 이상적인 방식으로 혼합된다. 이를 위해서, 가열 장치 관 (DIN 물질 번호 1.4841의 스테인레스강, 벽 두께 3.6 mm, 내경 53.1 mm)을 이들에 적용되는 독일 하이델베르크 소재의 가열 슬리브를 사용하여 관의 중심 1200 mm 길이를 따라 전기적으로 가열하였다. 가열 장치와 관 반응기 사이의 연결은 통상적인 단열 물질로 열적으로 절연된 스테인레스강 관 (DIN 물질 번호 1.4841의 스테인레스강, 외경 21.3 mm, 내경 16.1 mm, 길이 대략 700 mm)에 의해서 이루어진다.
특정 가열 장치로 반응 기체 혼합물의 입구의 상류에 공급 탭이 탑재되고 이를 통해 압축된 공기가 각 경우 반응 기체 혼합물에 공급될 수 있다. 정상상태를 하기에 기술하였다.
첫번째 탈수소화 반응기에 400℃의 온도 및 2.8 bar의 압력에서 조 프로판 395 g/h (제1 프로판-함유 공급물 스트림), 물 500 g/h 및 (전체) 잔류 기체 3649 g/h (제2 프로판-함유 공급물 스트림)로 이루어진 출발 반응 기체 혼합물을 공급하였다.
조 프로판은 하기를 함유하였다:
부피％
메탄 0
에탄 0.31
에텐 0.004
프로판 96.29
프로펜 (프로필렌) 0.05
H2 0
O2 0
N2 0.94
CO 0
CO2 0
이소부탄 1.84
n-부탄 0.56
트랜스-부텐 0.0003
이소부텐 0
시스-부텐 0.0014
1-부텐 0.004
부타디엔 0
(전체) 잔류 기체 (순환 기체)는 하기를 함유하였다:
부피％
메탄 0.002
에탄 0.083
에텐 0.021
프로판 26.56
프로펜 0.129
H2 0.033
O2 3.01
N2 67.38
CO 0.47
CO2 1.92
이소부탄 0.31
n-부탄 0.065
트랜스-부텐 0
이소부텐 0.0004
시스-부텐 0.0014
1-부텐 0.0003
부타디엔 0
조 프로판 및 모든 기타 기체 조성물의 조성은 기체 크로마토그래피 [켐-스테이션 (Chem-Station), 검출기: FID, TCD, 분리 컬럼: Al2O3/KCL (크롬팩 (Chrompak)), 카르복센 (Carboxen) 1010 (수펠코 (Supelco))를 갖는 HP 6890]로 결 정하였다. 증기를 포함하는 기체 혼합물의 경우에, 증기는 냉각, 및 적절하다면 크로마토그래피 분석 전에 감압시켜 물 분리기에서 응축되었다. 응축되지 않은 잔류 기체를 분석하였고, 모든 자료는 무수 기준 (즉, 실제 분석될 기체 혼합물에 존재하는 증기의 양을 고려하지 않았음)으로 상기 기체에 관련된다.
출발 반응 기체 혼합물을 제1 가열 장치의 상류에 연결된 증발기에서 발생하였다. 증발기 자체는 가열 장치와 유사하게 설계되었다. 여기에 기체 조 프로판 (65℃, 5 bar) 395 g/h, (전체) 잔류 기체 (순환 기체) (50℃, 2.8 bar) 3649 g/h 및 물 500 g/h (20℃, 3 bar)를 공급하였다. 증발기 가열은 200℃의 기체 혼합물 출구 온도로 제어하였다. 증발기는 반응기를 가열 장치에 연결된 것에 상응하는 방식으로 제1 가열 장치에 연결하였다.
제1 가열 장치의 가열을 증발기로부터 제1 가열장치로 통과하는 기체 혼합물이 400℃의 온도로 제1 가열 장치를 빠져나가는 방식으로 제어하였다 (상기 목적을 위해 필요한 벽 온도는 대략 440℃이었음). 이어서, 출발 반응 기체 혼합물은 제1 관 반응기로 전달되었고, 그의 예열 구역에서 460℃의 반응 구역 입구 온도로 추가로 가열되었다.
제1 관 반응기를 통과할 경우, 반응 기체 혼합물의 온도는 549.1℃의 최고값 (열점 온도로 공지됨)을 통과하고 (본원에 기록된 정량적인 자료는 200 운전 시간 후 운전 상태에 관한 것이고; 추가 운전 과정에서, 상이한 온도를 조정하여 단일 통과에 기초한 전환률 및 공간-시간 수율이 실질적으로 일정하게 유지되고; 상응하는 절차가 또한 첫번째 200 운전 시간에서 사용되었음), 점차적인 촉매 실활화로 인해 실험용 공장의 연속 운전의 과정에서 흐름 방향으로 이동되었다 (이동 속도는 대략 0.03 mm/h이었음).
제1 탈수소화 반응기를 떠나는 반응 기체 혼합물은 하기 함량을 가졌다:
부피％
메탄 0.010
에탄 0.103
에텐 0.023
프로판 27.2
프로펜 3.05
H2 3.3
O2 0
N2 62.2
CO 0.053
CO2 3.36
이소부탄 0.34
n-부탄 0.077
트랜스-부텐 0.050
이소부텐 0.001
시스-부텐 0.004
1-부텐 0.0004
부타디엔 0.0015
온도는 509.1℃이었고 압력은 2.55 bar이었다.
하류 가열 장치에 들어가기 전에, 압축 공기 130 l (STP)/h가 반응 기체 혼합물 (23℃, 4.2 bar)에 계량투입되었다.
이어서, 반응 기체 혼합물을 전기 가열 장치 (벽 온도 대략 540℃) 및 하류 (제2) 반응 관 (벽 온도 대략 560℃)의 예열 구역을 사용하여 477℃ (제2 반응 구역 입구)로 가열하였다. 이 시점에서 반응 기체 혼합물의 압력은 2.55 bar이었다.
제2 관 반응기를 통과할 경우, 반응 기체 혼합물의 온도는 515.5℃의 최대를 통과하고 점차적인 촉매 실활화로 인해 실험 공장의 연속 운전의 과정에서 흐름 방향으로 이동되었다 (이동 속도는 대략 0.1 mm/h이었음). 제2 탈수소화 반응기를 떠나가는 반응 기체 혼합물은 하기 함량을 가진다:
부피％
메탄 0.015
에탄 0.11
에텐 0.023
프로판 24.0
프로펜 4.78
H2 3.40
O2 0
N2 63.84
CO 0.068
CO2 3.29
이소부탄 0.28
n-부탄 0.062
트랜스-부텐 0.084
이소부텐 0.001
시스-부텐 0.007
1-부텐 0.0003
부타디엔 0.0016
온도는 493.8℃이었고 압력은 2.5 bar이었다.
하류 가열 장치에 들어가기 전에, 압축 공기 195 l (STP)/h가 반응 기체 혼합물 (23℃, 4.2 bar)에 계량투입되었다.
이어서, 반응 기체 혼합물을 전기 가열 장치 (벽 온도 대략 480℃) 및 하류 (제3) 반응 관 (벽 온도 대략 480℃)의 예열 구역을 사용하여 464℃ (제3 반응 구역 입구)로 가열하였다. 이 시점에서 반응 기체 혼합물의 압력은 2.5 bar이었다.
제3 관 반응기를 통과할 경우, 반응 기체 혼합물의 온도는 492.8℃의 최대를 통과하고 점차적인 촉매 실활화로 인해 실험 공장의 연속 운전의 과정에서 흐름 방향으로 이동되었다 (이동 속도는 대략 0.1 mm/h이었음). 제3 탈수소화 반응기를 떠나가는 반응 기체 혼합물은 하기 함량을 가진다:
부피％
메탄 0.020
에탄 0.11
에텐 0.027
프로판 22.76
프로펜 5.33
H2 2.48
O2 0
N2 65.5
CO 0.042
CO2 3.25
이소부탄 0.26
n-부탄 0.056
트랜스-부텐 0.093
이소부텐 0.001
시스-부텐 0.008
1-부텐 0.0003
부타디엔 0.002
온도는 480.4℃이었고 압력은 2.45 bar이었다.
이는 탈수소화 단계에서 출발 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 19.83 몰％의 프로펜의 전체 탈수소화 전환률을 유발하였다.
탈수소화 촉매층의 진행된 실활화의 경우에, 공정이 중단되고, DE-A 10028582에 기술된 바와 같이 재생되었다. 이는 본질적으로 항상 관 반응기 3개 모두에서 열점 온도가 대략 580℃이었을 때이었다.
놀랍게도, 탈수소화 촉매층의 실활화는 상승된 작업 압력에서 보다 천천히 진행된다.
B) 분리 구역 A의 구성
분무 냉각수 (T=20℃)로 직접 냉각은 직접 냉각기 (켄칭기)에서 병류로 제3 탈수소화 반응기를 떠나는 생성물 기체 혼합물 (생성물 기체 혼합물 A)을 냉각시켰다 (남아있는 기체 혼합물은 물 켄칭기로부터 생성물 기체 유입 방향에 반대 방향으로 전달됨). 생성물 기체 혼합물에 존재하는 증기의 약 75 중량％ (증기는 반응 구역 A의 출발 반응 기체 혼합물에 첨가되고 대기중 산소에 의한 수소 및 또한 가능하다면 탄화수소의 연소의 결과로서 탈수소화 단계에서 형성되었음; 연소열은 반응 구역 A의 반응 기체 혼합물에서 반응 온도를 실질적으로 유지함)는 직접 냉각 과정에서 응축되었다. 형성된 응축물은 수위 제어를 사용하여 물 켄칭기 밖으로 전달되었고 폐기로 공급되었다. 그밖에, 직접 냉각에 사용된 물은 (펌핑에 의해서) 순환되고, 간접적인 열 교환에 의해서 재냉각되고, 직접 냉각을 위해서 다시 분무되었다.
기술된 물로 직접 냉각하는 것 대신에, 탈수소화 단계로부터의 생성물 기체 혼합물은 또한 출발 반응 기체 혼합물을 가열함으로써 초기에 (400℃로) 냉각되어 탈수소화 단계로 간접 열 교환기 내 반응 기체 혼합물과 함께 (예를 들어, 관 다발 열 교환기에서 병류 또는 역류로) 공급될 수 있다. 이는 약 500℃에서 대략 200 내지 300℃로 탈수소화 단계의 생성물 기체 혼합물을 냉각한다.
탈수소화 단계의 생성물 기체 혼합물의 추가 냉각은 하기에 기술되는, 탈수소화 단계에서 발생하는 프로판의 부분 산화를 위한 출발 반응 기체 혼합물의 가열을 목적으로 간접 열 교환기에 사용함으로써 및/또는 팽창 터빈에 의한 2-단계 팽창에서 흡수제 오프가스 냉각의 균형을 맞출 목적으로 또는 초기 가열에 의해 이를 보상할 목적으로 이를 사용함으로써 수행될 수 있다.
이후로, 생성물 기체 혼합물은 약 180℃이다. 이어서, 공기 및/또는 표면수 냉각기를 사용하여 30 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각시키는 것이 가능하다.
냉각기 또는 그의 하류에 집적된 액적 분리기는 냉각 과정에서 응축수를 수 집하고 이를 수위 제어하에 폐기로 보낸다.
따라서, 약 2 bar의 압력을 갖는 탈수소화 단계의 냉각 및 증기 제거된 생성물 기체 혼합물은 후속으로 10 내지 13 bar의 압력으로 압축되었다. 응용의 관점으로부터 적절한 방식으로, 압축은 과도하게 높은 압축 온도를 회피하기 위해서 2 단계로 수행되었다 (이러한 목적은 또한 미리 수행된 냉각에 의해서 달성되고; 증기 분리는 추가적으로 압축기 출력을 팽창시키는 부담을 제거함). 제1 단계에서, 4 내지 4.5 bar의 압력으로 압출이 수행되었다. 압축기를 빠져나갈 때 기체 혼합물의 출구 온도는 약 115℃이었다.
하류 간접 열 교환기 (공기 냉각기 또는 표면수 냉각기)에서, 기체 혼합물은 다시 40 내지 60℃로 냉각되고, 이 과정에서 추가 증기가 응축되었다. 액적 분리기는 응축물을 수집하였고, 수위 제어하에 배출하였다.
제2 압축기 단계에서, 약 4 bar의 압력으로부터 출발하여 10 내지 13 bar의 최종 압력으로 압축이 수행되었다. 압축기를 빠져나갈 시의 출구 온도는 약 126℃이었다.
2개의 추가 하류 간접 열 교환기 (초기에는 공기 냉각기 (이는 통상적으로 관 다발 열 교환기임; 냉각될 기체는 적절하게 관 내부를 통해 흐름) 및 이어서 표면수 냉각기)에서, 압축된 공기 혼합물을 초기에 40 내지 60℃로 냉각시키고 이어서 30℃로 냉각시켰다. 응축수는 다시 액적 분리기를 사용하여 분리되고 전달되었다. 제2 압축기를 빠져나갈 경우, 기체 혼합물은 단지 0.2 중량％의 물을 포함한다. 낮은 물 함량은 하류의 흡수에서 이상성을 방지하고 고압은 흡수를 위해서 필 요한 흡수제의 양을 줄인다.
터보압축기 (비-오일-윤활, 건조 운전, 무접촉 압축기)가 압축을 위해서 산업적 규모로 사용되고 (예를 들어, 독일 만네스만 데마크사 (Mannesmann DEMAG)의 12 MH 4B 유형), 본원에서는 세라사 (Sera)의 MV 3459 II 막 압축기를 사용하였다. 원칙상, 압축기는 전기 모터 또는 기체 터빈에 의해서 구동될 수 있다. 종종, 증기 터빈에 의해서 구동되는 것이 가장 경제적이다. 기술된 바와 같이 냉각되고 압축된 기체 혼합물은 저부 바로 위에서 흡수탑으로 공급되었다 (대략, 4220 g/h). 이는 하기 함량을 가졌다:
부피％
질소 64.39
산소 0.27
프로판 23.21
프로펜 5.08
메탄 0.02
에탄 0.11
n-부탄 0.06
이소부탄 0.17
n-부텐 0.04
이소부텐 0.10
1,3-부타디엔 0.00
수소 3.32
일산화탄소 0.04
이산화탄소 3.16
흡수탑은 1.4571 스테인레스강으로 이루어졌다. 탑 내경은 80 mm이고, 벽 두께는 4 mm, 탑 길이는 1.70 m이었다.
흡수탑의 약 70 부피％는 분리 내부로서 몬츠 (Montz) 패킹 요소 (몬츠 BSH-750, 비표면적 750 m2/m3)로 충전되었다. 패킹 요소는 바로 인접하고, 아래로부터 탑 길이의 1/5 높이에서 시작하였다. 흡수탑은 냉각되거나 또는 외부적으로 가열되지 않았다. PKWF 4/7 af 유형의 탑의 상부에, 독일의 할터만사 (Haltermann)의 공업용 테트라데칸을 흡수제로서 30℃의 도입 온도에서 도입하였다 (FID 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피 분석은 출발시 (새로운) 하기 GC 면적％ 조성을 제공하였다:
n-트리데칸 7.6％,
n-테트라데칸 47.3％,
n-펜타데칸 7.0％,
n-헥사데칸 3.2％,
n-헵타데칸 14.1％ 및
나머지 합 20.7％;
상기 조성은 연속 공정 운전의 과정 (약 3000 h-1 후)에서 하기 값으로 변하였다:
n-트리데칸 2.6％,
n-테트라데칸 39.5％,
n-펜타데칸 9.4％,
n-헥사데칸 4.8％,
n-헵타데칸 23.4％ 및
나머지 합 20.3％.
액적 밀도는 자유 단면적 m2 및 시간 당 흡수제 15 m3 (= 테트라데칸 25 kg/h)이었다.
흡수탑으로부터 연소 지대로 전달된 오프가스 스트림은 여전히 프로판 1700 부피ppm 및 프로펜 400 부피ppm을 함유하였다. 산업적 규모에서, 이러한 오프가스 스트림은 2-단계 압축에서 소모된 압축 배출물의 대부분을 회수하고 이를 2-단계 압축으로 재순환하기 위해서 팽창기 (예를 들어, 팽창 터빈)를 통해 연소 지대로 전달된다. 적절하게는, 목적하지 않은 응축을 방지하기 위해서, 또한 팽창은 2 단계로 수행된다. 감압시 얻어지는 기계적 에너지는 직접 압축기 중 하나를 위한 2차 또는 주 구동력으로서 활용되고/되거나 발전에 활용될 수 있다.
감압된 흡수제 오프가스가 연소 지대로 전달되기 전에, 산업적 규모에서 존재하는 수소를 제거하는 것이 적절할 수 있다. 이는 예를 들어, 일반적으로 관으로 성형된, 오직 수소 분자만 투과시키는 막을 통해 오프가스를 통과시킴으로써 행해질 수 있다. 따라서, 제거된 수소 분자는 예를 들어, 불균질 촉매화 탈수소화로 재순환될 수 있거나, 또는 또다른 설비 (예를 들어, 연료전지)에 공급될 수 있다.
원칙상, 수소 제거는 또한 부분 응축, 흡착 및/또는 정류 (바람직하게는 압력하에서, 예를 들어 압력 스윙 흡착)에 의해서 수행될 수 있다. 이를 농축시키기 위해서 하기에 기술될 바와 같이 산업적 규모로, 추가적으로 산성 수 (acid water)를 통해 흡수제 오프가스를 전달하는 것이 일반적으로 적절하다.
흡수물은 하기 함량을 포함하였다 (흡수물의 중량을 기준으로 한 중량％):
중량％
질소 0.094
프로판 2.65
프로펜 0.55
에탄 0.006
n-부탄 0.009
이소부탄 0.024
n-부텐 0.006
이소부텐 0.014
이산화탄소 0.074
에텐 0.001
테트라데칸 100 중량％가 되는 대략적인 나머지 양.
흡수물을 하류 탈착탑의 상부에 전달하였고, 이를 간접 가열 교환기에서 36 내지 37℃로 가열하였다. 사용된 열 운반물질은 온도가 37℃인 탈착탑으로부터의 액체 유출물이었다.
이어서, 흡수물 (이는 예를 들어, 역 펌프에서 또는 밸브를 사용하여 수행될 수 있음)는 2.5 내지 3 bar의 압력으로 감압되었고 (역방향 펌프의 경우에 방출된 기계적 에너지는 탈착탑에서 제거된 흡수제를 재압축하는데 적절하게 사용됨), 따라서 생성된 2상 혼합물은 상부에서 탈착탑으로 전달되었다.
공기는 탈착탑 헤드로부터 하강하는 흡수물에 대해 역류로 3 bar의 압력에서 저부로부터 탈착탑 (내경 = 80 mm, 길이 = 1.70 m, 벽 두께 = 4 mm)으로 전달되었다 (1340 l (STP)/h). 상부에 도입된 흡수물의 양은 35 l/h이었다. 저부에서 탈착탑으로부터 전달되고 탈착된 성분이 실질적으로 제거된 흡수제는 흡수물과 간접 열 교환에 의해서 냉각되고, 흡수탑에 필요한 압력으로 압축되고, 다른 간접 열교환 (산업 규모상 적절하게는 표면수와)에 의해서 30℃로 냉각되고 이어서 흡수탑의 상부로 재순환되었다. 탈착탑은 분리 내부로서 몬츠 (몬츠 BSH-750, 비표면적 750 m2/m3)의 구조화된 판 금속 패킹을 포함하였다. 흡수제를 유지하기 위해서, 탈착탑 (적절하다면 기계적 액적 분리기)으로부터 전달된 기체 스트림을 물로 세척하였다. 바꾸어 말하면, 몬츠 (몬츠 BSH-750, 비표면적 750 m2/m3)의 구조화된 판 금속 패킹을 통해 전달되었고, 여기에 물 (70 l/h)이 18℃의 온도에서 역류로 도입되었다. 패킹 밑으로 수집 트레이 (굴뚝 트레이)를 탑재하였고, 이로부터 수성 상이 전달될 수 있었다. 상 분리기에서, 수성 상 및 유기 상으로 분리하였다. 극미량의 유기상을 흡수탑의 상부로 재순환되는 흡수제 스트림과 합하였다. 수성 상은 재냉각되었고, 다시 새로운 물이 보충된 패킹 요소로 (증발 손실을 보상하기 위해서) 도입되었다. 세척은 탈착탑에 부착되어 수행되었다.
세척 구역으로부터, 세척된 기체 스트림은 기계적 액적 분리기 (분리된 액체 상은 세척부로 재순환됨)를 통해 하기 함량으로 전달되었다 (반응 구역 A에서 탈수소화 전환률이 보다 높은 값으로 선택될 경우, 프로펜 함량은 또한 8 내지 12 부피％일 수 있고; 예를 들어, 세척된 기체 스트림은 또한 프로판 15 부피％, 프로펜 10 부피％, 및 O2 14.5 부피％일 수 있음) :
부피％
질소 48.11
산소 12.20
프로판 30.53
프로펜 6.68
에탄 0.09
n-부탄 0.08
이소부탄 0.21
n-부텐 0.05
이소부텐 0.13
수소 0.04
일산화탄소 0.00
이산화탄소 0.85
물 1.00
에텐 0.02
기체 혼합물의 온도는 간접 열 교환에 의해서 250℃로 증가되었고, 상기 언급된 조성을 갖는 기체 혼합물이 새로운 출발 반응 기체 혼합물로서 2260 l (STP)/l·h 및 2.1 bar의 유입 압력으로 하류 부분 산화 장치로 전달되었다.
C) 반응 구역 B (부분 산화 단계)의 구성
1. 아크롤레인으로의 프로펜 (프로필렌)의 부분 산화의 단계를 위한 첫번째 고정층 반응기
사용된 열 교환 매체: 칼륨 니트레이트 53 중량％,
나트륨 니트라이트 40 중량％ 및
나트륨 니트레이트 7 중량％로 이루어진 염 용융물.
촉매관의 치수: 총 길이 4200 mm,
내경 26 mm,
외경 30 mm,
벽 두께 2 mm.
반응기: 스테인레스강으로 제조된 자켓형 실린더로 이루어짐 (실린더 외부 용기에 의해서 둘러싸인 실린더 가이드 관). 벽 두께는 보편적으로 2 내지 5 mm이었다.
외부 실린더의 내경은 168 mm이었다. 가이드 관의 내경은 대략 60 mm이었다.
상부 및 저부에, 자켓형 실린더는 뚜껑 및 바닥으로 각각 종결된다.
촉매관은 각 경우에 뚜껑 및 바닥을 통해 (밀봉과 함께) 상부 및 저부 말단에서 250 mm 돌출하도록 실린더 용기 내 실린더 가이드 관에 의해 안내되어 탑재된다.
열 교환 매체는 실린더 용기에 둘러싸였다. 실린더 용기 내의 전체 촉매관 길이 (3700 mm)에서 촉매관의 외부 벽에 매우 균일한 열 경계 조건을 보장하기 위해서, 열 교환 매체는 실린더 용기에 질소를 살포함으로써 순환되었다.
실린더 가이드 관 및 실린더 외부 용기 (동일한 우수함으로 순환은 또한 펌프 순환에 의해서 달성될 수 있음 (예를 들어, 프로펠러 펌프)) 사이의 중간 공간에서 다시 아래로 흐르게 하기 위해서, 상승하는 질소를 사용하여, 열 교환 매체가 실린더 가이드 관에서 저부로부터 상부까지 전달되었다. 외부 자켓 상에 탑재된 전기 가열 장치는 목적하는 수준까지 열 교환 매체의 온도를 제어할 수 있었다. 그밖에, 공기 냉각이 있다.
반응기 충전: 반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 기체 혼합물이 역류로 전달되었다. 반응 기체 혼합물은 상부에서 반응기에 유입된다. 이는 250℃의 온도에서 각 반응 관으로 전달되었다.
염 용융물은 Tin=320℃의 온도로 하부에서 실린더 가이드 관으로 유입되고, Tout의 온도로 상부에서 실린더 가이드 관을 빠져나갔다. Tin 및 Tout 사이의 차이는 약 2℃이었다.
Taverage = (Tin + Tout)/2.
촉매관 충전: 영역 A: 길이 50 cm
(상부부터 저부까지) 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사로부터의 스테아타이트 C 220)의 예비 층.
영역 B: 길이 100 cm
형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220) 30 중량％와 영역 C로부터의 비-지지 촉매 70 중량％의 균질한 혼합물로 촉매관 충전.
영역 C: 길이 170 cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환형 (5 mm×3 mm×2 mm=외경×길이×내경) 비-지지 촉매의 촉매 충전.
영역 D: 길이 50 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220)의 하류 층.
2. 중간 냉각 및 중간 산소 공급
제1 고정층 반응기를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물은 중간 냉각 (공기를 사용하여 간접적으로)을 위해 200 mm의 길이에 대해 중앙에 탑재되고 직경 5 내지 6 mm의 스테아타이트 구 (세람텍사의 스테아타이트)의 불활성 층이 충전되고 제1 고정층 반응기의 촉매관 상에 직접 플랜지연결된 연결관 (길이=400 mm, 내경=26 mm, 벽 두께=2 mm, 물질=스테인레스강)을 통해 전달되었다.
기체 혼합물은 310℃ 이상의 온도에서 연결관에 유입되고 약 140℃의 온도에서 빠져나왔다. 이어서, 산소 공급원으로서 압축 공기 290 l (STP)/h가 기체 혼합물과 혼합되었다.
고정 혼합기 상에서 혼합된 생성된 충전 기체 혼합물은 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화 단계를 위해 고정층 반응기에 220℃의 온도로 공급되었다.
3. 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화의 단계를 위한 제2 고정층 반응기
제1 단계와 동일한 설계인 고정층 반응기가 사용되었다. 염 용융물 및 반응 기체 혼합물은 반응기 상에서 볼 때 병류로 전달되었다. 염 용융물은 저부에서 유입되고, 반응 기체 혼합물도 마찬가지다.
촉매관 충전 (하부로부터 상부까지)은 하기와 같았다:
영역 A: 길이 20 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220)의 예비 층.
영역 B: 길이 100 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220) 30 중량％ 및 영역 C로부터의 코팅된 촉매 70 중량％의 균질 혼합물로 촉매 충전.
영역 C: 길이 200 cm
DE-A 10046928의 제조 실시예 5에 따른 환형 (7 mm×3 mm×4 mm=외경×길이×내경) 코팅된 촉매의 촉매 충전 (이 시점에서, 유사 코팅 촉매 및 상응하는 방식으로 제조되며 활성 조성물은 Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox 또는 Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox의 화학량론을 갖는 촉매를 사용하는 것이 가능함).
영역 D: 길이 50 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220)의 하류 층.
제2 반응기에 충전 기체 혼합물 대략 3850 g/h를 충전하였다. Taverage는 제1 반응 단계의 반응기에 대해 정의된 바와 같고, 274℃이었다.
제1 반응 단계에서 프로펜 전환률은 97.7 몰％ 및 제2 반응 단계에서 아크롤레인 전환률은 99.4 몰％이었다.
온도 283℃ 및 압력 1.8 bar에서 제2 고정층 반응기를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물 (생성물 기체 혼합물 B)의 함량은 하기와 같았다:
부피％
질소 52.87
산소 3.03
프로판 27.48
프로펜 0.14
메탄 0
에탄 0.07
n-부탄 0.08
이소부탄 0.34
n-부텐 0
이소부텐 0
1,3-부타디엔 0
수소 0.03
일산화탄소 0.42
이산화탄소 1.85
물 7.92
아크롤레인 0.03
아크릴산 5.3
아세트산 0.18
포름산 0.01
포름알데히드 0.17
벤즈알데히드 0
말레산 무수물 0.04
에텐 0.02
두 개의 반응 단계에서 사용된 촉매는 또한 DE-A 10351269의 실시예에서 사용된 촉매에 의해서 대체될 수 있다. 제1 반응 단계의 촉매는 또한 DE-A 10344149의 실시예 및 비교 실시예의 촉매에 의해서 대체될 수 있다. 제2 반응 단계의 촉매는 또한 DE-A 10360057 및 DE A 10360058의 실시예의 촉매에 의해서 대체될 수 있다.
D) 분리 구역 A (부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산 목표 생성물의 제거)의 구성
직접 냉각기에서, 고온의 생성물 기체 혼합물 (생성물 기체 혼합물 B)는 또한 흡수제로 사용되는 140 내지 150℃의 온도의 켄칭액 (디페닐 에테르 57.4 중량％, 디페닐 20.7 중량％ 및 o-디메틸 프탈레이트를 함유함)에서 분무에 의해서 대략 180℃로 냉각되었다. 직접 냉각기의 저부 영역에서, 켄칭액이 수집되고, 취출 되고 열 교환기를 통해 켄칭 용기의 상부 영역으로 재분무되어 재냉각되었다. 생성물 기체 혼합물은 수집된 켄칭액에 잠긴 직접 냉각기에 공급되었다. 이어서, 냉각된 생성물 기체 혼합물을 하류 흡수탑으로 흘렸다. 켄칭 회로에서, 고-비점 부산물이 축적되고, 이는 배출해야 한다. 그러므로, 켄칭 회로로부터, 켄칭액 1 kg의 일부를 매일 불연속적으로 한번씩 용기로 배출하였고 회전식 증발기를 사용하여 불연속적으로 후처리하였다. 정제된 흡수제는 켄칭 회로로 다시 전달하였고, 흡수제의 손실은 디페닐 에테르, 디페닐 및 o-디메틸 프탈레이트의 혼합물로 보충되었다.
냉각된 생성물 기체 혼합물은 저부 위에서 흡수탑으로 전달되었다. 흡수탑은 길이 5200 mm, 내경 50 mm이고, 쿠에니 (스위스) 롬보팍 9M 패킹을 함유하였다. 흡수탑은 유리로 제조되었고, 가열 때문에, 구획화된 유리 자켓을 가졌다. 저부로부터 보면, 제1 패킹 위에, 압력 디커플링 밸브 (조절가능한 드로틀)을 설치하였고, 이로써 흡수탑 상에서 100 내지 300 mbar의 압력 강하 (산업적 규모로 발생하는 바와 같이)를 모방하였다. 흡수탑은 1.35 bar의 압력에서 운전되었다. 유리 자켓은 5개의 분리 구획으로 나뉘었고, 이는 목적하는 온도 프로파일을 부과하기 위해 사용되었다.
저부로부터 상부까지, 구획은 하기 온도를 가졌다 (순환에 의해서 펌프된 물을 사용하여 항온유지함):
제1 구획, 길이 1020 mm, 90-115℃;
제2 구획, 길이 1250 mm, 88℃;
제3 구획, 길이 950 mm, 대략 60℃;
제4 구획, 길이 950 mm, 50-55℃;
제5 구획, 길이 1250 mm, 18℃;
제일 위쪽 패킹 아래에 물이 풍부한 응축물 (산성 수)이 배출되는 수집 트레이가 있다. 이는 20℃까지 열 교환기를 사용하여 냉각시키고, 제일 위쪽 패킹을 통해 흡수탑으로 재순환되었고, 초과 양 (반응수)은 수위 제어하에 배출되었다. 배출된 산성 수의 양은 상 분리기에 공급되었다. 유기 상은 제2 패킹을 통해 흡수탑으로 재순환되었고; 수성 상이 처리되었다. 수집 트레이 바로 아래에서, 흡수 액체 3.5 l/h를 40℃의 온도로 도입하였다.
흡수탑의 상부에서 배출된 (주) 잔류 기체 (T=18℃, P=1.35 bar)는 하기 함량을 가졌다:
부피％
질소 61.17
산소 3.51
프로판 31.80
프로펜 0.16
메탄 0
에탄 0.09
n-부탄 0.09
이소부탄 0.39
n-부텐 0
이소부텐 0
부타디엔 0
수소 0.04
일산화탄소 0.49
이산화탄소 2.12
물 0.09
아크롤레인 0.03
아크릴산 0
포름산 0
포름알데히드 0
벤즈알데히드 0
말레산 무수물 0
에텐 0.02
(주) 잔류 기체를 간접 열 교환기에 의해서 40℃로 가열하였고 (목적하지 않은 응축을 제외하기 위해서), KNF 노이베르거 (Neuberger) PM 17739-1200 압축기 (산업적 규모로, 예를 들어, 독일 만네스만 DEMAG사로부터의 12MH4B 유형의 전기 모터를 사용한 터보압축기)를 사용하여 2.75 bar로 압축하였고, 순환 기체 분획 ((전체) 잔류 기체의 제1 분획으로서)으로서 반응 구역 A로 재순환시켜 제1 탈수소화 반응기를 충전하였다.
흡수탑의 저부로부터, 저부 액체 3.9 l/h를 수위 제어 하에서 배출하였다. 0.5 l/h의 제2, 보다 적은 스트림을 고온의 생성물 기체 혼합물에 대한 직접 냉각기로 재순환하였다.
저부 유출물 (DE-A 10336386에 기술된 바와 같이, 잔류 기체 일부와 함께 (바람직하게는 이전에 세척하여 실질적으로 아크릴산을 제거함) 초기에 또한 스트리핑을 할 수 있고; DE-A 10336386에 기술된 바와 같이 적재된 스트리핑 기체는 이어서 흡수탑으로 재순환될 수 있음)은 스트리핑 탑 (내경 50 mm, 길이 2000 mm, 유리로 제조됨, 가열을 위한 자켓 (150℃), 20 체 트레이 (구멍 직경 6.5 mm, 삼각형 피치))의 상부로 전달되었다. 모든 저 비점물질 (특히 프로판, 프로펜), 아크릴산 대부분, 중간 비점 물질 (예를 들어, 아세트산) 및 흡수제 일부는 약 200 mbar 및 150℃에서 증발되었다. 스트리핑 탑의 저부로부터, 순환 스트림 (200 l/h)는 펌프 (밀폐됨, 500 l/h)를 사용하여 배출되고, 열 교환기 (강제-순환식 플래쉬 증발기)를 통해 스트리핑 탑 (190℃로)으로 재순환되었다. 저부에서 하강하고 낮은 정도의 적재량을 갖는 용매의 스트림은 아크릴산 흡수탑으로 되돌리고 반응 물 (산성 수)이 배출되는 수집 트레이 아래로 다시 공급되었다.
스트리핑 탑을 떠나가는 증기는 그들의 응축물에서 이들을 상승시키기 위해서 내부가 없는 탑으로 전달되었다. 후자는 100 l/h의 양으로 상기 탑의 저부로부터 배출되었고, 열 교환기를 통해 전달되어 응축열이 제거되고, 이어서 상기 탑의 상부에서 20℃의 온도로 실질적으로 재순환되었다.
상기 탑의 저부로부터, 600 ml/h (아크릴산 목표 생성물, 물 및 또한 잔류 흡수제를 함유함)가 또한 배출되었고, 아크릴산은 필요하다면 그 자체로 공지된 방식으로 제거될 수 있다. 내부가 없는 탑의 상부에서, 산성 수 켄칭기가 다시 부착되었고, 수집 트레이에 의해서 탑으로부터 분리되었다. 수집 트레이에서 배출된 응축물은 흡수탑 (부분 산화의 생성물 기체 스트림을 위해)으로부터 배출된 산성 수와 혼합되고 18℃로 냉각된 산성 수 켄칭기로 재순환되었다. 초과의 산성 수는 배출되었다. 산성 수 켄칭기를 빠져나가는 기체는 프로판 및 미전환 프로필렌을 포함하는 추가 잔류 기체로서 재순환되었고, 압축 후, 추가 순환 기체 분획 ((전체) 잔류 기체의 제2 분획)으로서 반응 구역 A로 재순환되어 제1 탈수소화 반응기를 충전하였다.
비교 실시예 2
실험 실시예 1의 절차를 반복하였다. 그러나, 제3 탈수소화 반응기를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물 A는 흐름 분리기에 의해서 동일한 조성의 2개의 절반으로 나뉘어지고, 1/2은 분리 구역 A로 재순환되었고, 나머지 1/2는 제1 탈수소화 반응기의 출발 기체 혼합물의 성분으로서 재순환되었다.
이를 위해서, (전체) 잔류 기체는 4 bar의 압력으로 압축되었고, 제트 펌프는 구동 제트로서 압축된 (전체) 잔류 기체로 운전되었고, 구동 노즐을 통해 혼합 구역 및 확산기를 경유하며 3 bar로 감압된 구동 제트의 전달 방향은 제1 가열 장치 상류의 증발기를 향하고, 흡입 노즐은 생성물 혼합물 A 절반의 흐름 방향이며 흡입 노즐-혼합 구역-확산기 연결은 재순환될 생성물 혼합물 A 절반과 제1 가열 장치 상류의 증발기 사이에 유일한 연결이다.
10시간의 연속 운전 시간 후만큼 빨리, 탈수소화 촉매가 활성을 잃어버리기 시작하였다.
비교 실시예 3 (본원에서는 항상, 모든 압력은 달리 명백하게 언급하지 않는 한 절대 압력임)
A) 반응 구역 A (탈수소화 단계)의 구성
탈수소화 단계는 직렬로 연결되고 탈수소화 촉매와 동일한 방식으로 충전된 3개의 동일한 관 반응기로 이루어졌다.
개별 관 반응기는 길이 1300 mm, 벽 두께 3.6 mm 및 내경 53.1 mm의 강철 관 (DIN 물질 번혼 1.4841의 스테인레스강)이다. 각각 상부로부터 저부까지 반응 기체 혼합물이 관 반응기를 각각 흘렀다.
각각의 관 반응기의 저부 말단에는 동일한 스테인레스강으로 제조된 지지체 격자가 배치되었다. 지지체 격자 상에 하기 충전물이 저부부터 상부로 배치되었다.
175 mm 세람텍사로부터 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 4-5 mm)의 층 길이;
21 mm 세람텍사로부터 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 1.5-2.5 mm)의 층 길이;
210 mm 탈수소화 촉매층 길이 (산화물 형태로 Cs, K 및 La 원소로 촉진되고 ZrO2·SiO2 혼합 산화물 지지체 압출물의 외면 및 내면에 적용되는 Pt/Sn 합금, (평균 길이 (약 6 mm에서 최대인 3 mm 내지 12 mm의 범위의 가우스 분포를 가짐): 6 mm, 직경 : 2 mm), 원소 화학량론식 (지지체를 포함하는 질량비) Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1 (DE A 10 219 879의 실시예 4에서처럼 촉매 전구체 제조 및 활성 촉매로 활성화)).
21 mm 세람텍사로부터의 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 1.5-2.5 mm)의 층 길이; 및
최종적으로, 관 반응기의 나머지 길이, 다시 세람텍사의 스테아타이트 C-220의 스테아타이트 구 (직경 4-5 mm)의 층.
관 반응기 각각의 외부를 예열 구역을 위해서, 상부로부터 저부까지 (지지체 격자를 향해) 관 길이의 첫번째 500 mm에 대해 공급된 열량의 균일한 분포를 보장하는 구리로 제조된 두 개의 반-껍질 (코팅 두께 = 200 mm)로 삽입하고, 이들을 완전히 둘러싼 가열 슬리브 (sleeve) (독일 하이델베르크 소재의 호르스트사 (Horst), 길이 500 mm, 내경 100 mm)를 사용하여 전기적으로 가열하였다.
저부부터 상부까지, 단열 구역을 위해서, 600 mm의 길이에 대해 관 반응기 각각을 독일의 마이크로썸사 (Microtherm)의 MPS-슈퍼 G로 제조된 서로 90°오프셋 되게 서로의 상부에 탑재된 2쌍의 단열 반-껍질 (일 반-껍질의 두께 = 25 mm)으로 삽입하였다. 단열 반-껍질은 스테인레스강으로 제조된 원통형 외피 (외경 = 173 mm, 내경 167 mm)에 의해서 둘러싸이고, 가열을 위해서, 독일 하이델베르크 소재의 호르스트사의 가열 슬리브 (길이 = 675 mm, 내경 = 173 mm)를 적용하였다. 이러한 방식으로, 단열 구역에서 외부로부터 반응 관 내로 및 반응 관으로부터 외부로 열 플럭스를 최소화하는 것이 가능하였다.
각 반응 관으로 추가적으로 중심에 1370 mm 길이 써모웰 (외경: 6 mm, 내경: 4 mm)이 삽입되고, 다중열소자 (반응기의 하부 말단으로부터 매 4 cm마다 상향으로 모두 10개의 측정 지점, 두께 3.2 mm)를 삽입하였다.
각각의 개별 관 반응기의 상류에 가열 장치로서 길이 1300 mm의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C-220으로 제조되고 형상 7 mm×3 mm×3 mm = 외경×내경×높이)이 충전된 강철 관이 연결되었다. 이러한 관에서, 반응 기체 혼합물은 각 경우에 하류 관 반응기의 유입 온도로 예열되고, 동시에 이상적인 방식으로 혼합된다. 이를 위해서, 가열 장치 관 (DIN 물질 번호 1.4841의 스테인레스강, 벽 두께 3.6 mm, 내경 53.1 mm)을 이들에 적용되는 독일 하이델베르크 소재의 가열 슬리브를 사용하여 관의 중심 1200 mm 길이를 따라 전기적으로 가열하였다. 가열 장치와 관 반응기 사이의 연결은 통상적인 단열 물질로 열적으로 절연된 스테인레스강 관 (DIN 물질 번호 1.4841의 스테인레스강, 외경 21.3 mm, 내경 16.1 mm, 길이 대략 700 mm)에 의해서 이루어진다.
특정 가열 장치로 반응 기체 혼합물의 입구의 상류에 공급 탭이 탑재되고 이를 통해 압축된 공기가 각 경우 반응 기체 혼합물에 공급될 수 있다. 정상상태를 하기에 기술하였다.
첫번째 탈수소화 반응기에 400℃의 온도 및 2.6 bar의 절대 압력 (산업적 규모로, 입구 압력은 (보다 높은 유속에 의해 유발된) 반응 구역 A에서 증가된 압력 강하를 고려하기 위해서 적절하게 대략 0.5 bar 더 높게 선택되었음)에서 조 프로판 300 g/h (프로판을 포함하는 제1 공급 스트림), 물 375 g/h 및 순환 기체로서 (전체) 잔류 기체 3768 g/h (프로판을 포함하는 제2 공급 스트림)로 이루어진 출발 반응 기체 혼합물을 공급하였다.
조 프로판은 하기를 함유하였다:
부피％
메탄 0
에탄 0.156
에텐 0
프로판 96.18
프로펜 (프로필렌) 0.002
H2 0
O2 0
N2 1.70
CO 0
CO2 0
이소부탄 1.245
n-부탄 0.711
트랜스-부텐 0.0005
이소부텐 0
시스-부텐 0.0015
1-부텐 0.0048
부타디엔 0
(전체) 잔류 기체 (순환 기체)는 하기를 포함하였다:
부피％
메탄 0.009
에탄 0.088
에텐 0.038
프로판 29.56
프로펜 0.122
H2 0.050
O2 3.35
N2 64.05
CO 0.538
CO2 1.85
이소부탄 0.234
n-부탄 0.098
트랜스-부텐 0.00005
이소부텐 0.00051
시스-부텐 0.00144
1-부텐 0.00048
부타디엔 0.0087
조 프로판 및 모든 기타 기체 조성물의 조성은 기체 크로마토그래피 [켐-스테이션 (Chem-Station), 검출기: FID, TCD, 분리 컬럼: Al2O3/KCL (크롬팩 (Chrompak)), 카르복센 (Carboxen) 1010 (수펠코 (Supelco))를 갖는 HP 6890]로 결정하였다. 증기를 포함하는 기체 혼합물의 경우에, 증기는 냉각, 및 적절하다면 크로마토그래피 분석 전에 감압시켜 물 분리기에서 응축되었다. 응축되지 않은 잔류 기체를 분석하였고, 모든 자료는 무수 기준 (즉, 실제 분석될 기체 혼합물에 존재하는 증기의 양을 고려하지 않았음)으로 상기 기체에 관련된다.
출발 반응 기체 혼합물을 제1 가열 장치의 상류에 연결된 증발기에서 발생하였다. 증발기 자체는 마찬가지로 가열 장치로서 설계되었다. 여기에 기체 조 프로판 (65℃, 5 bar) 300 g/h, (전체) 잔류 기체 (순환 기체) (50℃, 2.8 bar) 3768 g/h 및 물 375 g/h (20℃, 3 bar)를 공급하였다. 증발기 가열은 200℃의 기체 혼합물 배출 온도로 제어하였다. 증발기는 반응기를 가열 장치에 연결하는 것에 상 응하는 방식으로 제1 가열 장치에 연결하였다.
제1 가열 장치의 가열을 증발기로부터 제1 가열장치로 통과하는 기체 혼합물이 400℃의 온도로 제1 가열 장치를 빠져나가는 방식으로 제어하였다 (상기 목적을 위해 필요한 벽 온도는 대략 440℃이었음). 이어서, 출발 반응 기체 혼합물은 제1 관 반응기로 전달되었고, 그의 예열 구역에서 460℃의 반응 구역 유입 온도로 추가로 가열되었다.
제1 관 반응기를 통과할 경우, 반응 기체 혼합물의 온도는 549.1℃의 최고값 (열점 온도로 공지됨)을 통과하고 (본원에 기록된 정량적인 자료는 200 운전 시간 후 운전 상태에 관한 것이고; 추가 운전 과정에서, 상이한 온도를 조정하여 단일 통과를 기준으로 한 전환률 및 공간-시간 수율이 실질적으로 일정하게 유지되고; 상응하는 절차는 또한 첫번째 200 운전 시간에서 사용되었음), 점차적인 촉매 실활화로 인해 실험용 공장의 연속 운전의 과정에서 흐름 방향으로 이동되었다 (이동 속도는 대략 0.03 mm/h이었음).
제1 탈수소화 반응기를 떠나는 반응 기체 혼합물은 하기 함량을 가졌다:
부피％
메탄 0.045
에탄 0.109
에텐 0.042
프로판 30.3
프로펜 2.88
H2 5.00
O2 0
N2 59.13
CO 0.06
CO2 3.24
이소부탄 0.257
n-부탄 0.116
트랜스-부텐 0.05
이소부텐 0.001
시스-부텐 0.004
1-부텐 0.001
부타디엔 0.003
온도는 509℃이었고 압력은 대략 2.56 bar이었다.
하류 가열 장치에 들어가기 전에, 압축 공기 80 l (STP)/h가 반응 기체 혼합물 (23℃, 4.2 bar)에 계량투입되었다.
이어서, 반응 기체 혼합물을 전기 가열 장치 (벽 온도 대략 540℃) 및 하류 (제2) 반응 관 (벽 온도 대략 560℃)의 예열 구역을 사용하여 465℃ (제2 반응 영역 입구)로 가열하였다. 이 시점에서 반응 기체 혼합물의 압력은 2.56 bar이었다.
제2 관 반응기를 통과할 경우, 반응 기체 혼합물의 온도는 대략 560℃의 최대를 통과하고 점차적인 촉매 실활화로 인해 실험 공장의 연속 운전의 과정에서 흐름 방향으로 이동되었다 (이동 속도는 대략 0.1 mm/h이었음). 제2 탈수소화 반응기를 떠나가는 반응 기체 혼합물은 하기 함량을 가진다:
부피％
메탄 0.078
에탄 0.144
에텐 0.063
프로판 26.6
프로펜 4.94
H2 6.43
O2 0
N2 58.58
CO 0.384
CO2 3.58
이소부탄 0.22
n-부탄 0.094
트랜스-부텐 0.063
이소부텐 0.001
시스-부텐 0.01
1-부텐 0
부타디엔 0.004
온도는 대략 493℃이었고, 압력은 대략 2.52 bar이었다.
하류 가열 장치로 들어가기 전, 압축 공기 98 l (STP)/h이 반응 기체 혼합물 (23℃, 4.2 bar)에 계량투입되었다.
이어서, 반응 기체 혼합물을 전기 가열 장치 (벽 온도 대략 540℃) 및 하류 (제3) 반응 관 (벽 온도 대략 540℃)의 예열 구역을 사용하여 521℃ (제3 반응 구역 입구)로 가열하였다. 이 시점에서 반응 기체 혼합물의 압력은 2.52 bar이었다.
제3 관 반응기를 통과할 경우, 반응 기체 혼합물의 온도는 대략 570℃의 최대를 통과하고 점차적인 촉매 실활화로 인해 실험 공장의 연속 운전의 과정에서 흐름 방향으로 이동되었다 (이동 속도는 대략 0.1 mm/h이었음). 제3 탈수소화 반응기를 떠나가는 반응 기체 혼합물은 하기 함량을 가진다:
부피％
메탄 0.1046
에탄 0.144
에텐 0.0743
프로판 25.22
프로펜 5.51
H2 4.69
O2 0
N2 60.10
CO 0.237
CO2 3.54
이소부탄 0.201
n-부탄 0.085
트랜스-부텐 0.070
이소부텐 0.0013
시스-부텐 0.011
1-부텐 0.0004
부타디엔 0.0056
온도는 480.4℃이고 압력은 2.48 bar이었다.
이는 탈수소화 단계에서 출발 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 19.91 몰％의 프로펜의 전체 탈수소화 전환률을 유발하였다.
탈수소화 촉매층의 진행된 실활화의 경우에, 공정이 중단되고, DE-A 10028582에 기술된 바와 같이 재생되었다. 이는 본질적으로 항상 관 반응기 3개 모두에서 열점 온도가 대략 580℃이었을 때이었다.
놀랍게도, 탈수소화 촉매층의 실활화는 상승된 작업 압력에서 보다 천천히 진행된다.
E) 분리 구역 A의 구성
분무 냉각수 (T=20℃)로 직접 냉각은 직접 냉각기 (켄칭기)에서 병류로 제3 탈수소화 반응기를 떠나는 생성물 기체 혼합물 (생성물 기체 혼합물 A)을 냉각시켰다 (남아있는 기체 혼합물은 물 켄칭기로부터 생성물 기체 유입 방향에 반대 방향으로 전달됨). 생성물 기체 혼합물에 존재하는 증기의 약 75 중량％ (증기는 반응 구역 A의 출발 반응 기체 혼합물에 첨가되고 대기중 산소에 의한 수소 및 또한 가능하다면 탄화수소의 연소의 결과로서 탈수소화 단계에서 형성되었음; 연소열은 반응 구역 A의 반응 기체 혼합물에서 반응 온도를 실질적으로 유지하였음)는 직접 냉각 과정에서 응축되었다. 형성된 응축물은 수위 제어를 사용하여 물 켄칭기 밖으로 전달되었고 폐기로 공급되었다. 그밖에, 직접 냉각에 사용된 물은 (펌핑에 의해서) 순환되고, 간접적인 열 교환에 의해서 재냉각되고, 직접 냉각을 위해서 다시 분무되었다.
기술된 물로 직접 냉각하는 것 대신에, 탈수소화 단계로부터의 생성물 기체 혼합물은 또한 출발 반응 기체 혼합물을 가열함으로써 초기에 (예를 들어, 350℃ 내지 450℃의 범위의 온도로) 냉각되어 탈수소화 단계로 간접 열 교환기 내 생성물 기체 혼합물과 함께 (예를 들어, 관 다발 열 교환기에서 병류 또는 역류로) 공급될 수 있다. 이는 탈수소화 단계의 높은 배출 온도 (예를 들어, 450 내지 550℃)로부터 대략 200 내지 300℃로 적절한 정도로 탈수소화 단계의 생성물 기체 혼합물을 냉각한다.
탈수소화 단계의 생성물 기체 혼합물의 추가 냉각은 하기에 기술되는, 탈수소화 단계에서 발생하는 프로펜의 부분 산화를 위한 출발 반응 기체 혼합물의 가열을 목적으로 간접 열 교환기에 사용함으로써 및/또는 팽창 터빈에 의한 2-단계 팽창에서 흡수제 오프가스 냉각의 균형을 맞출 목적으로 또는 초기 가열에 의해 이를 보상할 목적으로 이를 사용함으로써 수행될 수 있다.
이후로, 생성물 기체 혼합물은 약 180℃이다. 이어서, 공기 및/또는 표면수 냉각기를 사용하여 30 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각시키는 것이 가능하다.
냉각기 또는 그의 하류에 집적된 액적 분리기가 냉각 과정에서 응축수를 수집하고 이를 수위 제어하에 폐기로 보낸다.
따라서, 약 2 bar의 압력을 갖는 탈수소화 단계의 냉각 및 증기 제거된 생성물 기체 혼합물은 후속으로 10 내지 13 bar의 압력으로 압축되었다. 응용의 관점으로부터 적절한 방식으로, 압축은 과도하게 높은 압축 온도를 회피하기 위해서 2 단계로 수행되었다 (이러한 목적은 또한 미리 수행된 냉각에 의해서 달성되고; 증기 분리는 추가적으로 소모되는 압축기 출력의 부담을 제거함). 제1 단계에서, 4 내지 4.5 bar의 압력으로 압축이 수행되었다. 압축기를 빠져나갈 때 기체 혼합물의 출구 온도는 약 115℃이었다.
하류 간접 열 교환기 (공기 냉각기 또는 표면수 냉각기)에서, 기체 혼합물은 다시 40 내지 60℃로 냉각되고, 이 과정에서 추가 증기가 응축되었다. 액적 분리기는 응축물을 수집하였고, 수위 제어하에 배출하였다.
제2 압축기 단계에서, 약 4 bar의 압력으로부터 출발하여 10 bar의 최종 압력으로 압축이 수행되었다 (본원에서, 적절하다면 13 bar 이상까지의 압력으로 응축되는 것이 또한 가능함). 압축기를 빠져나갈 시의 출구 온도는 약 126℃이었다.
2개의 추가 하류 간접 열 교환기 (초기에는 공기 냉각기 (이는 통상적으로 관 다발 열 교환기임; 냉각될 기체는 적절하게 관 내부를 통해 흐름) 및 이어서 표면수 냉각기)에서, 압축된 공기 혼합물을 초기에 40 내지 60℃로 냉각시키고 이어서 30℃로 냉각시켰다. 응축수는 다시 액적 분리기를 사용하여 분리하고 전달되었 다. 제2 압축기를 빠져나갈 경우, 기체 혼합물은 단지 대략적으로 0.2 중량％의 물을 포함한다. 낮은 물 함량은 하류의 흡수에서 이상성에 의해 발생된 운전 문제를 방지하고 고압은 흡수를 위해서 필요한 흡수제의 양을 줄인다.
터보압축기 (비-오일-윤활, 건조 운전, 무접촉 압축기)가 압축을 위해서 산업적 규모로 사용되는 반면에 (예를 들어, 독일 만네스만 데마크사 (Mannesmann DEMAG)의 12 MH 4B 유형), 세라사 (Sera)의 MV 3459 II 막 압축기를 본원에서 사용하였다. 원칙상, 압축기는 전기 모터 또는 증기 또는 기체 터빈에 의해서 구동될 수 있다. 종종, 증기 터빈에 의해서 구동되는 것은 가장 경제적이다. 기술된 바와 같이 냉각되고 압축된 기체 혼합물은 저부 바로 위에서 흡수탑으로 공급되었다 (대략, 4650 g/h). 이는 하기 함량을 가졌다:
부피％
질소 61.22
산소 0.25
프로판 24.23
프로펜 5.07
메탄 0.02
에탄 0.11
에텐 0.03
n-부탄 0.06
이소부탄 0.09
n-부텐 0.04
이소부텐 0.10
1,3-부타디엔 0.00
수소 5.57
일산화탄소 0.05
이산화탄소 3.15
흡수탑은 1.4571 스테인레스강으로 이루어졌다. 탑 내경은 80 mm이고, 벽 두께는 4 mm, 탑 길이는 1.70 m이었다.
흡수탑의 약 70 부피％는 분리 내부로서 몬츠 (Montz) 패킹 요소 (몬츠 BSH- 750, 비표면적 750 m2/m3)로 충전되었다. 패킹 요소는 바로 인접하였고, 아래로부터 탑 길이의 1/5 높이에서 시작하였다. 흡수탑은 냉각되거나 또는 외부적으로 가열되지 않았다. PKWF 4/7 af 유형의 탑의 상부에, 독일의 할터만사 (Haltermann)의 공업용 테트라데칸을 흡수제로서 30℃의 도입 온도에서 도입하였다 (FID 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피 분석은 출발시 (새로운) 하기 GC 면적％ 조성을 제공하였다:
n-트리데칸 7.6％,
n-테트라데칸 47.3％,
n-펜타데칸 7.0％,
n-헥사데칸 3.2％,
n-헵타데칸 14.1％ 및
나머지 합 20.7％;
상기 조성은 연속 공정 운전의 과정 (약 3000 h-1 후)에서 하기 값으로 변하였다:
n-트리데칸 2.6％,
n-테트라데칸 39.5％,
n-펜타데칸 9.4％,
n-헥사데칸 4.8％,
n-헵타데칸 23.4％ 및
나머지 합 20.3％.
액적 밀도는 자유 단면적 영역 m2 및 시간 당 흡수제 15 m3 (= 테트라데칸 28 kg/h)이었다.
흡착 탑으로부터 연소 지대로 전달된 오프가스 스트림은 여전히 프로판 950 부피ppm 및 프로펜 250 부피ppm을 함유하였다. 산업적 규모에서, 이러한 오프가스 스트림은 2-단계 압축에서 소모된 압축 배출물의 대부분을 회수하고 이를 2-단계 압축으로 재순환하기 위해서 팽창기 (예를 들어, 팽창 터빈)를 통해 연소 지대로 전달된다. 적절하게, 목적하지 않은 응축을 방지하기 위해서, 또한 팽창은 2 단계로 수행된다. 감압시 얻어지는 기계적 에너지는 직접 압축기 중 하나를 위한 2차 또는 주 구동력으로서 활용되고/되거나 발전에 활용될 수 있다.
감압된 흡수제 오프가스는 연소 지대로 전달되기 전에 산업적 규모에서 존재하는 수소를 제거하는 것이 적절할 수 있다. 이는 예를 들어, 일반적으로 관으로 성형된, 오직 수소 분자만 투과시키는 막을 통해 오프가스를 통과시킴으로써 행해질 수 있다. 따라서, 제거된 수소 분자는 예를 들어, 불균질 촉매화 탈수소화로 재순환될 수 있거나, 또는 또다른 설비 (예를 들어, 연료전지)에 공급될 수 있다.
원칙상, 수소 제거는 또한 부분 응축, 흡수 (압력 스윙 흡수) 및/또는 정류 (바람직하게는 압력하에서)에 의해서 수행될 수 있다. 추가적으로, 이를 농축시키기 위해서 하기에 기술된 바와 같이 산업적 규모로, 산성 수를 통해 흡수제 오프가스를 전달하는 것이 일반적으로 적절하다.
흡수물은 하기 함량을 포함하였다 (흡수물의 중량을 기준으로 한 중량％):
중량％
질소 0.147
프로판 4.58
프로펜 0.915
에탄 0.07
n-부탄 0.015
이소부탄 0.023
n-부텐 0.009
이소부텐 0.024
이산화탄소 0.086
에텐 0.000
테트라데칸 100 중량％가 되는 대략적인 나머지 양.
흡수물을 하류 탈착탑의 상부에 전달하였고, 이를 간접 가열 교환기에서 60℃로 가열하였다.
이어서, 흡수물 (이는 예를 들어, 역 펌프에서 또는 밸브를 사용하여 수행될 수 있음)는 2.7 bar의 압력으로 감압되었고 (역방향 펌프의 경우에 방출된 기계적 에너지는 탈착탑에서 제거된 흡수제를 재압축하는데 적절하게 사용됨), 따라서 생성된 2상 혼합물은 상부에서 탈착탑으로 전달되었다.
공기는 3 bar의 압력에서 탈착탑 헤드로부터 하강하는 흡수물에 대해 역류로 탈착탑 (내경 = 80 mm, 길이 = 1.70 m, 벽 두께 = 4 mm)으로 저부로부터 전달되었다 (1269 l (STP)/h). 상부에 도입된 흡수물의 양은 33.7 l/h이었다. 저부에서 탈착탑으로부터 전달되고 탈착된 성분이 실질적으로 제거된 흡수제는 흡수물과 간접 열 교환에 의해서 냉각되고, 흡수탑에 필요한 압력으로 압축되고, 다른 간접 열교환 (산업 규모상 적절하게 표면수와)에 의해서 16℃로 냉각되고 이어서 흡수탑의 상부로 재순환되었다. 탈착탑은 분리 내부로서 몬츠 (몬츠 BSH-750, 비표면적 750 m2/m3)의 구조화된 판 금속 패킹을 포함하였다. 흡수제를 유지하기 위해서, 탈착탑 (적절하다면 기계적 액적 분리기를 통해)으로부터 전달된 기체 스트림을 물로 세척되었다. 바꾸어 말하면, 몬츠 (몬츠 BSH-750, 비표면적 750 m2/m3)의 구조화된 판 금속 패킹을 통해 전달되었고, 여기에 물 (70 l/h)이 18℃의 온도에서 역류로 도입되었다. 패킹 밑으로 수집 트레이 (굴뚝 트레이)를 탑재하였고, 이로부터 수성 상이 전달될 수 있었다. 상 분리기에서, 수성 상 및 유기 상으로 분리하였다. 극미량의 유기상을 흡수탑의 상부로 재순환되는 흡수제 스트림과 합하였다. 수성 상은 재냉각되었고, 다시 새로운 물이 보충된 패킹 요소로 (증발 손실을 보상하기 위해서) 도입되었다. 세척은 탈착탑에 부착되어 수행되었다.
세척 구역으로부터, 세척된 기체 스트림은 기계적 액적 분리기 (분리된 액체 상은 세척부로 재순환됨)를 통해 하기 함량으로 전달되었다 (반응 구역 A의 탈수소화 전환률이 보다 높은 값으로 선택될 경우, 프로펜 함량이 또한 8 내지 12 부피％일 수 있고; 예를 들어, 세척된 기체 스트림은 또한 프로판 15 부피％, 프로펜 10 부피％, 및 O2 14.5 부피％일 수 있음) :
부피％
질소 46.69
산소 11.84
프로판 32.53
프로펜 6.81
에탄 0.07
n-부탄 0.08
이소부탄 0.12
n-부텐 0.05
이소부텐 0.13
수소 0.07
일산화탄소 0.00
이산화탄소 0.61
물 1.00
에텐 0.00
기체 혼합물의 온도는 간접 열 교환에 의해서 250℃로 증가되었고, 상기 언급된 조성을 갖는 기체 혼합물이 새로운 출발 반응 기체 혼합물로서 2128 l (STP)/l·h 및 2.1 bar의 유입 압력으로 하류 부분 산화 장치로 전달되었다.
C) 반응 구역 B (부분 산화 단계)의 구성
1. 아크롤레인으로의 프로펜 (프로필렌)의 부분 산화의 단계를 위한 첫번째 고정층 반응기
사용된 열 교환 매체: 칼륨 니트레이트 53 중량％,
나트륨 니트라이트 40 중량％ 및
나트륨 니트레이트 7 중량％로 이루어진 염 용융물.
촉매관의 치수: 총 길이 4200 mm,
내경 26 mm,
외경 30 mm,
벽 두께 2 mm.
반응기: 스테인레스강으로 제조된 자켓형 실린더로 이루어짐 (실린더 외부 용기에 의해서 둘러싸인 실린더 가이드 관). 벽 두께는 보편적으로 2 내지 5 mm이었다.
외부 실린더의 내경은 168 mm이었다. 가이드 관의 내경은 대략 60 mm이었다.
상부 및 저부에서, 자켓형 실린더는 뚜껑 및 바닥으로 각각 종결된다.
촉매관은 각 경우에 뚜껑 및 바닥을 통해 (밀봉과 함께) 상부 및 저부 말단에서 250 mm 돌출하도록 실린더 용기 내 실린더 가이드 관에 의해 안내되어 탑재된다.
열 교환 매체는 실린더 용기에 둘러싸였다. 실린더 용기 내의 전체 촉매관 길이 (3700 mm)에서 촉매관의 외부 벽에 매우 균일한 열 경계 조건을 보장하기 위해서, 열 교환 매체는 실린더 용기에 질소를 살포함으로써 순환되었다.
실린더 가이드 관 및 실린더 외부 용기 (동일한 우수함으로 순환은 또한 펌프 순환에 의해서 달성될 수 있음 (예를 들어, 프로펠러 펌프)) 사이의 중간 공간에서 다시 아래로 흐르게 하기 위해서, 상승하는 질소를 사용하여, 열 교환 매체가 실린더 가이드 관에서 저부로부터 상부까지 전달되었다. 외부 자켓 상에 탑재된 전기 가열 장치는 목적하는 수준까지 열 교환 매체의 온도를 제어할 수 있었다. 그밖에, 공기 냉각이 있다.
반응기 충전: 반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 기체 혼합물이 역류로 전달되었다. 반응 기체 혼합물은 상부에서 반응기에 유입된다. 이는 250℃의 온도에서 각 반응 관으로 전달되었다.
염 용융물은 Tin=335℃의 온도로 저부에서 실린더 가이드 관으로 유입되고, Tout의 온도로 상부에서 실린더 가이드 관을 빠져나갔다. Tin 및 Tout 사이의 차이는 약 2℃이었다.
Taverage = (Tin + Tout)/2.
촉매관 충전: 영역 A: 길이 50 cm
(상부부터 저부까지) 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사로부터의 스테아타이트 C 220)의 예비 층.
영역 B: 길이 100 cm
형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220) 30 중량％와 영역 C로부터의 비-지지 촉매 70 중량％의 균질한 혼합물로 촉매관 충전.
영역 C: 길이 170 cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환형 (5 mm×3 mm×2 mm=외경×길이×내경) 비-지지 촉매의 촉매 충전.
영역 D: 길이 50 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220)의 하류 층.
2. 중간 냉각 및 중간 산소 공급
제1 고정층 반응기를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물은 중간 냉각 (공기를 사용하여 간접적으로)을 위해 200 mm의 길이에 대해 중앙에 탑재되고 직경 5 내지 6 mm의 스테아타이트 구 (세람텍사의 스테아타이트)의 불활성 층이 충전되고 제1 고정층 반응기의 촉매관 상에 직접 플랜지연결된 연결관을 통해 (길이=400 mm, 내경=26 mm, 벽 두께=2 mm, 물질=스테인레스강) 전달되었다.
기체 혼합물은 310℃ 이상의 온도에서 연결관에 유입되고 약 140℃의 온도에서 빠져나왔다. 이어서, 산소 공급원으로서 압축 공기 269 l (STP)/h가 기체 혼합물과 혼합되었다.
고정 혼합기 상에서 혼합된 생성된 충전 기체 혼합물은 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화 단계를 위해 고정층 반응기에 220℃의 온도로 공급되었다.
3. 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화의 단계를 위한 제2 고정층 반응기
제1 단계와 동일한 설계인 고정층 반응기가 사용되었다. 염 용융물 및 반응 기체 혼합물은 반응기 상에서 볼 때 병류로 전달되었다. 염 용융물은 저부에서 유입되고, 반응 기체 혼합물도 마찬가지다.
촉매관 충전 (하부로부터 상부까지)은 하기와 같았다:
영역 A: 길이 20 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220)의 예비 층.
영역 B: 길이 100 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220) 30 중량％ 및 영역 C로부터의 코팅된 촉매 70 중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전.
영역 C: 길이 200 cm
DE-A 10046928의 제조 실시예 5에 따른 환형 (7 mm×3 mm×4 mm=외경×길이×내경) 코팅된 촉매의 촉매 충전 (이 시점에서, 유사 코팅 촉매 및 상응하는 방식으로 제조되며 활성 조성물은 Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox 또는 Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox의 화학량론을 갖는 촉매를 사용하는 것이 가능함).
영역 D: 길이 50 cm
형상 7 mm×7 mm×4 mm의 스테아타이트 환 (세람텍사의 스테아타이트 C 220)의 하류 층.
제2 반응기에 충전 기체 혼합물 대략 3607 g/h를 충전하였다. Taverage는 제1 반응 단계의 반응기에 대해 정의된 바와 같고, 284℃이었다.
제1 반응 단계에서 프로펜 전환률은 98.0 몰％ 및 제2 반응 단계에서 아크롤레인 전환률은 99.8 몰％이었다.
온도 281℃ 및 압력 1.8 bar에서 제2 고정층 반응기를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물 (생성물 기체 혼합물 B)의 함량은 하기와 같았다:
부피％
질소 51.54
산소 2.3
프로판 29.20
프로펜 0.110
메탄 0
에탄 0.077
n-부탄 0.101
이소부탄 0.236
n-부텐 0
이소부텐 0.001
1,3-부타디엔 0.009
수소 0.05
일산화탄소 0.596
이산화탄소 1.72
물 8.21
아크롤레인 0.009
아크릴산 5.28
아세트산 0.240
프로피온산 0.002
포름산 0.019
포름알데히드 0.198
벤즈알데히드 0.005
말레산 무수물 0.047
메타크롤레인 0.020
메타크릴산 0.011
에텐 0.032
두 개의 반응 단계에서 사용된 촉매는 또한 DE-A 10351269의 실시예에서 사용된 촉매에 의해서 대체될 수 있다. 제1 반응 단계의 촉매는 또한 DE-A 10344149의 실시예 및 비교 실시예의 촉매에 의해서 대체될 수 있다. 제3 반응 단계의 촉매는 또한 DE-A 10360057 및 DE A 10360058의 실시예의 촉매에 의해서 대체될 수 있다. 제3 반응 단계의 촉매는 또한 DE-A 10360057 및 DE A 10360058의 실시예의 촉매에 의해서 대체될 수 있다. 추가로, 부분 산화는 상기 문헌에 알려진 종래 기술 및 DE-A 10313210, DE-A 10313213, DE-A 10313212, DE-A 10313211, DE-A 10313208, DE-A 10313209 및 DE-A 10313214에 기술된 바와 같이 고-적재 방법으로서 수행될 수 있다.
D) 분리 구역 B (부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산 목표 생성 물의 제거)의 구성
직접 냉각기에서, 고온 생성물 기체 혼합물 스트림 (생성물 기체 혼합물 B)은 하기 적재된 스트리핑 기체 스트림과 합한 후 또한 흡수제로서 사용되는 140 내지 150℃의 온도의 켄칭액 (디페닐 에테르 57.4 중량％, 디페닐 20.7 중량％, 디메틸 o-프탈레이트 20 중량％, 및 나머지로 100 중량％를 맞추어, 페노티아진 (1 중량％ 미만) 및 고비점 물질 (예를 들어, 아크릴산 올리고머)를 포함함) 중에 병류로 대략 180℃로 분무하여 냉각되었다. 직접 냉각기의 저부 영역에서, 증발되지 않은 켄칭액을 수집하고, 취출하고 열 교환기를 통해, 유입 온도로 복귀되고 켄칭 용기의 상부 영역으로 재분무하였다. 생성물 기체 혼합물 스트림 B (적재 스트리핑 기체와 합함) 및 분무하여 제트를 제공하는 켄칭액를 직접 냉각기에 병류로 공급하였다. 이어서, 냉각된 생성물 기체 혼합물 스트림 B를 하류 흡수탑으로 흘렸다. 켄칭 회로에서, 고-비점 부산물이 축적되고, 이는 배출해야 한다. 그러므로, 켄칭 회로로부터, 켄칭액 1 kg의 일부를 매일 불연속적으로 한번씩 용기로 배출하고 회전식 증발기 (8 mbar, 180℃)를 사용하여 불연속적으로 후처리하였다. 이러한 방식으로 얻어진 정제된 흡수제 응축물은 잔류 기체 스테인레스강 압력 세척탑으로부터 하부 유출물에 대해 하기 기술된 완충 용기에 공급하였고, 회전식 증발기에서 후처리 과정에서 겪게되는 약 2.9 g/h의 흡수제 손실에 대해 디페닐 에테르 (21.2 중량％), 디페닐 (58.8 중량％) 및 디메틸 o-프탈레이트 (20 중량％)로 이루어진 새로운 혼합물을 응축물에 일주일에 한번씩 첨가하였다.
냉각된 생성물 기체 혼합물 B는 저부 위에서, 제1 패킹 요소 아래로 흡수탑 으로 전달되었다. (저부가 없는) 흡수탑은 5420 mm 길이이었고, 내경 50 mm를 가지며, 전체 길이 3.3 m에 대해 쿠에니 (CH) 롬보팍 9M 패킹 (Kuehni (CH) Rhombopak 9M packings)을 함유하였다.
흡수탑은 유리로 제조되고, 가열 때문에, 구획화된 유리 자켓을 가졌다. 제2 패킹 요소 바로 위에, 100 내지 300 mbar의 흡수탑 상의 압력 강하 (산업적 규모로 발생되는)를 모방하는 압력 디커플링 밸브 (조절 밸브)를 설치하였다. 흡수탑은 상부 압력 1.30 bar 및 저부 압력 1.40 bar에서 운전되었다. 저부 온도는 대략 113℃이었다. 유리 자켓은 흡수탑 상의 하기 온도 프로파일을 부과하는데 사용되는 5개의 연속적인, 분리된 운전 구획으로 나뉘어졌다. 이러한 구획화는 또한 흡수탑의 내부 구조를 따른다.
저부로부터 상부까지, 구획은 하기 온도 (이들 각각은 순환 펌핑된 물을 사용하여, 또는 제1 구획에서 상응하는 온도의 열 운반 오일로 각각 항온유지함)를 가지며 구성은 하기와 같다:
제1 구획: 길이 1020 mm (생성물 기체 혼합물 B의 공급 지점으로부터 출발하여 상향으로), 113℃, 흡수탑 저부 바로 위에 배치된 생성물 기체 혼합물 B의 공급 지점 및 연속적으로 탑 저부로부터 취출되고 탑 내로 (약 113℃, 약 200 l/h의 양으로) 재순환되는 저부 액체의 공급 지점 사이의 0.4 m의 롬보팍 및 상기 도입 지점 상의 0.6 m의 롬보팍.
두 개의 롬보팍 사이의 거리는 대략 2 cm이었다.
제2 구획: 길이 1250 mm, 75℃, 저부 말단에 압력 디커플링 밸브를 배치하 고, 압력 디커플링 밸브 상에 하기 기술된 정제 증류로부터의 저비점 응축물의 공급 지점까지 0.5 m 롬보팍을 배치하였다.
제3 구획: 길이 950 mm, 60℃, 제2 구획의 저비점 응축물 도입 지점 바로 위에서 시작하는 0.6 m의 롬보팍.
제4 구획: 길이 950 mm, 50-55℃, 하기 기술된 주 흡수제 스트림의 도입 지점 바로 아래에서 끝나는 0.6 m의 롬보팍.
제5 구획: 길이 1250 mm, 20℃, 산성 수 (하기 기술됨)의 유출물에 대한 제4 구획에서 흡수제의 도입 바로 위에 탑재된 수집 트레이 및 흡수탑 상부에 재순환된 산성 수의 도입 지점 사이의 0.6 m의 롬보팍.
제5 구획에 배치된 상기 업급된 수집 트레이로부터, 물이 풍부한 응축물 (산성 수)이 연속적으로 배출되었다 (약 70.2 l/h). 열 교환기를 사용하여 20℃로 간접적으로 냉각되고 주로 최상의 롬보팍 패킹 위에서 흡수탑으로 다시 재순환되었다 (70 리터/h). 취출된 산성 수의 재순환되지 않은 부분 (반응수)은 수위 조절하에 배출되었고, 산성 수 추출 단계로 보내졌다. 상기 단계에서, 배출된 산성 수은 합쳐지고 주변 온도에서 유지된 교반된 유리 용기 (부피 1 리터, 직경 80 mm) 내 낮은 적재량 (아크릴산 및 2차 성분)을 갖는 흡수제 (하기 기술됨)의 보다 작은 서브스트림과 주변 압력에서 혼합되었다. 생성된 혼합물은 마찬가지로 자유 범람에 의해 주변 온도로 유지된 유리 상분리 용기 (부피 7.5 리터, 직경 150 mm)로 연속적으로 배출되었다. 범람한 액체 혼합물은 2개의 액체 상으로 분리되었고, 단쇄 산성 2차 성분 (예를 들어, 아세트산)은 저비중을 갖는 수성 상으로 우선적으로 전달 되었고, 아크릴산은 보다 높은 비중의 유기 상으로 우선적으로 전달되었다. 유기 상은 강제-전달 막 계량 펌프를 사용하여 낮은 적재량을 갖는 흡수제의 큰 서브스트림과 합쳐지고, 이들 전체 스트림 (대략 3.0 l/h, 40℃)은 이미 기술된 바와 같이 주 흡수제 스트림으로서 산성 수 수집 트레이 바로 아래에서 흡수탑으로 공급되었다.
상부에서 흡수탑을 떠나는 (주) 잔류 기체 (T=20℃, p=1.30 bar)는 하기 함량을 갖는다:
부피％
질소 59.9
산소 2.67
프로판 33.93
프로펜 0.128
메탄 0
에탄 0.09
n-부탄 0.118
이소부탄 0.274
n-부텐 0
이소부텐 0.001
부타디엔 0.010
수소 0.058
일산화탄소 0.693
이산화탄소 1.97
아크롤레인 0.009
에텐 0.037
상기 모든 함유량은 물 없이 계산됨
물 1.78 (모두를 기준으로 함)
(주) 잔류 기체는 (목적하지 않은 응축을 제외하기 위해서) 간접 열 교환에 의해서 40℃로 가열하였고, 막 압축기 (산업적 규모로, 전기 모터를 사용하여 구동하는 터보압축기, 예를 들어, 독일 만네스만 데마크사로부터의 12MH4B)를 사용하여 2.70 bar까지 압축하였고, 약 78 부피％를 반응 단계 A로 순환 기체 (전체 잔류 기체)로서 재순환하여 제1 탈수소화 반응기를 충전하였다.
압축된 (주) 잔류 기체의 약 22 부피％는 1.6 bar로 감압되어 분기되었고, 스테인레스강 압력 세척탑 (물질 1.4571, 내경 30 mm, 충전물: 롬보팍 9M 2 m)에서 하기에 기술된, 미량의 적재량을 갖는 흡수제 (미량의 적재량을 갖는 흡수제는 상부에 도입되었고, 기체는 하부에서 탑으로 전도되었음)의 전체 스트림으로 대략 1.6 bar 및 대략 51℃에서 병류로 세척되었다.
추가의 스테인레스강 압력 탑 (물질 1.4571, 내경 30 mm, 충전물: 3 m의 롬보팍 9M, 오일로 가열되는 자켓 = 스트리핑 탑)에서, 대략 1.5 bar 및 119 내지 125℃에서 세척된 기체 스트림은 흡수탑의 저부로부터 연속적으로 배출되는 적재된 흡수제 스트림 (대략 3.5 l/h, 대략 113°C)으로부터 저비점 성분을 스트리핑하기 위해서 활용된다 (예를 들어, DE-A 10336386에 기술된 바와 같음). 저비등물질 (아크릴산보다 휘발성이 강함)이 적재된 생성된 기체 스트림 (적재된 스트리핑 기체)은 170℃로 가열된 자켓형 라인 (직경 15 mm, 외부 자켓: 주름진 스테인레스강 관)에서 가열되고, 켄칭 용기의 입구에서 고온의 생성물 기체 혼합물 스트림 B와 합쳐졌다.
스테인레스강 압력 세척탑의 하부 말단에서, 낮은 적재량을 가진 흡수제 스트림은 수위 조절 하에서 이미 언급한 완충 용기 (유리, 부피 5 리터)로 배출되었다 (회전식 증발기에서 얻어지는 흡수제 응축물은 또한 이미 기술한 바와 같이 상기 용기를 통과함).
완충 용기로부터, 낮은 적재량을 갖는 흡수제의 보다 큰 서브스트림 2.5 l/h은 막 펌프를 사용하여 흡수탑으로 전달되고, 이미 기술한 바와 같이 구획 4에서 산성 수 배출물을 위한 수집 트레이 바로 아래에서 주 흡수제 스트림의 성분으로서 도입되었다. 적은 적재량을 갖는 흡수제의 보다 적은 서브스트림 460 ml/h은 마찬가지로 이미 기술한 바와 같이, 추가 막 펌프를 사용하여 산성 수 추출 단계의 교반 유리 용기를 통과한다.
스트리핑 컬럼의 저부 순환 시스템 (대략 100 l/h, 압축된 공기 막 펌프)으로부터 대략 3.5 kg의 저부 액체가 스테인레스강 직물 여과기 및 제어 밸브를 통해 수위 제어 하에 배출되고, 정제 증류를 위해서 진공 증류 장치에 공급된다.
진공 증류 장치는 내경 50 mm 및 길이 4000 mm인 금속화 및 진공 절연된 유리 탑 (정제탑)으로 이루어져 있다. 강제-증발 저부 순환 (대략 250 l/h, 주변 휠 원심 펌프)을 사용하여, 저부 온도 191℃를 유지하였다 (p=4 bar). 저부에서 절대 압력은 대략 230 mbar이었고; 상부 압력은 100 mbar이었다. 중합 억제를 위해서, 공기 52 l (STP)/h를 저부의 높이 위에서 공급하였다.
진공 증류 탑의 저부 및 스트리핑 컬럼의 저부 회로로부터 진공 증류 탑으로 생성물 적재 스트림의 유입구 사이에, 소형 막 계량 펌프를 사용하여 샘플링 가능성이 존재하는 첫번째 6 버블-캐핑 트레이 (bubble-capped tray, 트레이 간격: 5 cm) 및 이들 위에 (유입구 위에) 추가 15 버블-캐핑 트레이 (트레이 간격: 5 cm)을 탑재하였다.
상기 샘플링 지점 상에, 10 체 트레이 (트레이 당 6.5 mm 직경의 6개의 등간격의 구멍)가 탑재되고 (트레이 간격: 5 cm), 수집 트레이까지 위쪽 방향으로 연장되고, 이로부터 정제된 아크릴산 대략 364 g/h가 목표 생성물로서 연속적으로 배출되고 냉각 후에 저장 용기에 저장되었다.
목표 생성물의 2차 성분 함량:
아크릴산 (순도: 억제제 함량 없음) 99.54 중량％
하기의 모든 2차 성분 분획은 존재하는 아크릴산을 기준으로 한 중량으로서 기록함
아세트산 0.186％
프로피온산 269 ppm
말레산 무수물 406 ppm
포름알데히드 344 ppm
벤즈알데히드 186 ppm
메타크릴산 1597 ppm
물 342 ppm
수집 트레이로부터 배출된 아크릴산의 추가 양 (732 ml/h)은 목표 생성물 배출부 아래에 배치된 체 트레이의 최상부까지 대략 75℃의 배출 온도를 유지하면서 증류탑으로 재순환되었다.
목표 생성물 배출부 위에 여전히 존재하는 저비등물을 탑의 상부로 누적시키는 추가의 10개의 체 트레이 (트레이 당 직경 5.5 mm의 구멍: 6개, 트레이 간격: 5 cm)를 배치하였다. 이들 체 트레이 상에 추가의 수집 트레이를 탑재하여 탑의 상부 (26℃, 절대 압력 100 mbar)에서 간접 냉각으로 유발되는 응축의 결과로서 발생하는 저비점 응축물을 수집하였다. 수집 트레이에서의 온도는 73℃이었다. 저비점 응축물은 다음을 포함하였다:
아크릴산 98.42 중량％
아세트산 1.02 중량％
물 0.427 중량％
메타크롤레인 0.012 중량％
메타크릴산 0.021 중량％
디필 0.009 중량％
프로피온산 0.024 중량％
푸란-2-알데히드 0.010 중량％
알릴 아크릴레이트 0.009 중량％
아크롤레인 0.002 중량％
수집 트레이로부터 배출된 전체 저비점 응축물 스트림으로부터, 주 스트림 570 m/h는 환류로서 저비점 응축물 수집 트레이 아래에서 증류 탑으로 다시 공급되 었다. 남아있는 잔류 저비점 응축물 스트림 190 ml/h은 40℃로 냉각되고 그의 제2 구획 위에서 아크릴산 흡수탑으로 공급되었다. 억제를 위해 벽을 습윤시키기 위해서, 페노티아진 0.5 중량％로 안정화되고 온도가 25℃인 목표 생성물 스트림 51 ml/h은 정제탑 헤드의 최상부 영역의 4-구 완전-제트 노즐을 통해 분무되었다.
정제 탑의 상부에서 막 진공 펌프를 사용하여 배출되는 기체 스트림은 주로 불활성 기체 및 저비등물로 이루어진다. 8℃로 냉각된 저온 트랩에서, 그로부터 또다른 4.6 g/h의 응축성 저비점 잔류 성분을 제거하는 것이 가능하였다. 액체 형태로 분리된 이들 잔류 성분 응축물은 다음을 포함하였다:
아크릴산 89.65 중량％
아세트산 2.45 중량％
물 7.24 중량％
메타크롤레인 0.197 중량％
메타크릴산 0.029 중량％
디필 0.059 중량％
프로피온산 0.020 중량％
푸란-3-알데히드 0.021 중량％
알릴 아크릴레이트 0.007 중량％
아크롤레인 0.037 중량％
잔류 성분 응축물을 뺀 나머지 "불활성 기체" 스트림은 하기 조성을 갖는다:
부피％
질소 나머지로 100％까지
산소 1.20
프로판 18.8
프로펜 0.08
메탄 0.004
에탄 0.052
n-부탄 0.069
이소부탄 0.146
n-부텐 0
이소부텐 0.0
부타디엔 0.010
일산화탄소 0.372
이산화탄소 1.88
에텐 0.022
이는 압력 디커플링 밸브 상 및 그 위에 배치된 롬보팍 패킹 아래에서 흡수 탑의 제2 구획으로 재순환되었다.
정제탑의 저부에서, 아크릴산이 실질적으로 제거된 흡수제가 수위 제어하에 배출되고, 미량의 적재량을 갖는 전체 흡수 스트림으로서 이미 기술한 스테인레스강 압력 세척탑을 통과하고, 정제탑의 저부 순환 펌프의 압력 증가가 진공으로부터 배출을 위해 활용되었다.
미량의 적재량을 갖는 흡수제는 하기를 포함하였다:
중량％
아세트산 0.012
푸란-2-알데히드 0.0000
프로피온산 0.0000
벤즈알데히드 0.097
아크릴산 0.056
메타크릴산 0.017
디필 77.5
DMP 20.0
벤조산 0.642
디아크릴산 0.910
물 0.0283
반응물 손실을 줄이고, 높은 수율을 달성하기 위해서, 반응물 또는 목표 생성물이 적재된 모든 분석 기체 스트림은 유리 용기에서 합쳐졌고, 소형 막 펌프를 사용하여 2차 성분 배출의 제1 압축 단계로 공급되고 압축기 상류에서 탈수소화 단계의 냉각된 생성물 기체 혼합물 1과 합쳐지고 이어서 압축되었다. 전환된 프로판을 기준으로, 아크릴산 78.9 몰％의 수율이 달성되었다.
목표 생성물로 얻어지는 조 아크릴산은 EP A 616998 (EP A 912486의 교시에 관련하여) 또는 DE A 19606877 (모액이 흡수탑 및/또는 정제탑으로 재순환될 수 있음) 또는 EP A 648732에 기술되어 있는 바와 같이 결정화 또는 정류에 의해서 추가로 정제되어 빙 아크릴산을 얻을 수 있고, 이어서 그 자체로 공지된 자유 라디칼 중합되어 초흡수제 중합체를 제조할 수 있다. 얻어지는 조 아크릴산 및 얻어지는 빙 아크릴산은 아크릴산 에스테르 제조, 예를 들어 알킬 아크릴레이트 제조에 특히 적합하다.
비교 실시예 4
비교 실시예 1 및 3의 절차와 유사하게, 하류 분리 구역 A를 포함하는 반응 구역 A에서, 반응 구역 B에 대한 출발 반응 기체 혼합물이 발생되고 하기의 함량을 가진다:
성분 (전체량을 기준으로 한) 중량％
물 1.10
테트라데칸 0.0101
n-부탄 0.091
이소부탄 0.47
1-부텐 0.054
이소부텐 0.176
프로판 40.04
프로펜 8.56
CO2 1.44
N2 36.9
O2 10.92
메탄 0.002
에탄 0.204
에틸렌 0.034
수소 0
반응 구역 B는 각각이 DE A 103 51 269의 실시예로부터 탠덤 반응기 계와 동일한 방식으로 구축되고 촉매로 충전되어 있는 병렬로 운전되는 2개의 탠덤 반응기 계 (반응기 라인)로 이루어져 있다. 두 반응 라인 각각은 상기 언급된 출발 반응 기체 혼합물 61022 m3 (STP)/h로 충전되어 있다. 두 개의 부분 산화 단계 사이의 중간 공기 공급물은 라인 당 11200 m3 (STP)/h이다. 부분 산화 단계 모두에서, 반응 기체 및 염 용융물은 반응기 상에서 보면 역류로 전달된다.
프로필렌의 제1 반응 단계 상의 시간 공간 속도는 약 110 l (STP)/l·h이다. 제1 반응 단계에서 염 용융물의 유입 온도는 346℃이고; 제1 반응 단계로부터 염 용융물의 배출 온도는 349℃이다. 제2 반응 단계로의 염 용융물 유입 온도는 272℃이다. 제2 반응 단계로부터 염 용융물의 배출 온도는 275℃이다. 출발 반응 기체 혼합물은 300℃로 제1 단계 반응기에 공급된다. 제2 반응 단계로의 기체 유입 온도는 230℃이다. 염 용융물 펌프 출력은 DE A 103 51 269에 특정된 바와 같다. 제1 반응 단계로의 유입 압력은 1.9 bar이다. 제2 반응 단계로의 유입 압력은 1.4 bar이다. 제1 반응 단계에서 프로필렌의 전환률은 97 몰％ (단일 통과 기준)이다. 제2 반응 단계에서 아크롤레인 전환률은 99.3 몰％ (단일 통과 기준)이다.
두개의 생성물 기체 혼합물은 275℃의 온도로 2개의 제2 부분 산화 단계를 빠져나간다. 이들은 결합되어 전체량을 기준으로 하기 함량을 갖는 145 000 m3 (STP)/h의 전체 스트림을 제공한다:
질소 42.75 중량％,
산소 3.0 중량％,
탄소 산화물 3.11 중량％,
물 4.87 중량％,
아크릴산 10.84 중량％,
아세트산 0.30 중량％,
아크롤레인 0.06 중량％,
디필 0 중량％,
포름산 0.03 중량％,
포름알데히드 0.09 중량％,
프로피온산 0.004 중량％,
퍼푸랄 0.003 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.001 중량％,
벤즈알데히드 0.009 중량％,
말레산 무수물 0.127 중량％,
벤조산 0.015 중량％,
메타크릴산 0.01 중량％,
메타크롤레인 0.015 중량％,
프탈산 무수물 0.001 중량％,
메탄 0.001 중량％,
수소 0 중량％,
에탄 0.17 중량％,
에텐 0.03 중량％,
부탄 0.47 중량％,
부텐 0.14 중량％,
프로판 33.8 중량％, 및
프로펜 0.14 중량％.
생성물 기체 혼합물 B의 냉각
생성물 기체 혼합물 B는 오스테나이트강 (물질 1.4571)으로 제조된, 직경 2.6 m 및 높이 14.5 m의 통상적인 설계의 직접 냉각기로 전달된다. 흡수탑의 저부로부터 배출되는 흡수제의 부분 증발은 165.5℃의 온도로 생성물 기체 혼합물을 냉각시킨다. 이는 냉각 생성물 기체 혼합물 B에 병류로 냉각 매체를 전달하고 충돌 평판 노즐을 통해 직접 응축기로 이들을 도입함으로써 이루어진다.
냉각된 생성물 기체 혼합물 B는 미증발된 흡수제와 함께 하류 흡수 장치의 저부로 전달된다.
흡수 장치
흡수 장치는 45 밸브 트레이 (개별 밸브의 밸브 뚜껑은 탑재되지 않음) 및 3 굴뚝 트레이를 갖는 트레이 탑으로서 설계되고, 상부 압력 1.2 bar로 운전된다. 트레이 탑 중의 분리 내부로서 체 트레인 또는 이중-흐름 트레이를 갖는 디자인을 마찬가지로 고려할 수 있다.
흡수탑의 최하부 트레이는 이중-벽 굴뚝 트레이로서 설계된다. 이러한 트레이 아래에, 생성물 기체 직접 냉각기를 빠져나가는 기체 혼합물을 냉각 장치에서 미증발된 흡수제로부터 제거한다.
미증발 흡수제 및 직접 냉각기를 빠져나가는 생성물 기체 혼합물의 혼합물을 접선 충격량과 함께 흡수탑으로 도입된다. 싸이크론 링은 최하부 트레이의 굴뚝으로 방울의 직접 비말동반을 억제한다.
흡수 장치의 저부 온도는 162.7℃이다. 흡수 장치의 저부로부터, 하기 조성 을 갖는 저부 액체 1067 m3/h가 배출된다;
디필 (2.8:1의 중량비로 54.27 중량％,
디필 및 디페닐 에테르의 혼합물)
디메틸 프탈레이트 36.97 중량％,
디아크릴산 0.95 중량％,
아크릴산 4.75 중량％,
페노티아진 0.65 중량％,
프탈산 무수물 0.1 중량％,
벤조산 1.87 중량％,
말레산 무수물 0.24 중량％,
벤즈알데히드 0.11 중량％,
포름산 0.005 중량％,
아크롤레인 0.002 중량％,
물 0.01 중량％,
아세트산 0.04 중량％, 및
퍼푸랄 0.003 중량％.
저부 액체 (흡수 장치의 액체 유출물)는 주로 생성물 기체 혼합물 B의 직접 냉각기로 원심 펌프의 도움을 받아 냉각제로서 재순환된다. 전체량을 기준으로 0.3％가 배출되고 증류 장치로 보내진다.
흡수탑으로 새로운 흡수제 및 낮은 적재량을 갖는 흡수제의 공급물은 저부로부터 계수하여 34번째 트레이에 3번째 굴뚝 트레이 바로 밑에 있다.
이러한 낮은 적재량을 갖는 흡수제의 공급물은 순환 기체 스크러빙에 사용되는 스크러빙 장치로부터 발생되고, 여전히 하기에 기술되는, 공급물의 전체량을 기준으로 86.6 중량％의 중합 억제제-함유 서브스트림 및 산성 수 추출로부터의 공급물의 전체량을 기준으로 13.4 중량％의 서브스트림으로 구성되어 있다. 공급물 스트림의 온도는 51.9℃이다.
수집 트레이 (굴뚝 트레이)로서 설계된 흡수 장치의 최하부 트레이로부터, 아크릴산을 적재한 흡수제 (흡수제) 1728 m3/h가 (흡수탑의 추가의 액체 유출물로서) 배출된다. 배출 온도는 119.6℃이다. 원심 펌프를 통해 배출된 흡수물은 하기 성분 (전체량을 기준으로 한 비율임)을 포함한다:
디필 52.55 중량％,
디메틸 프탈레이트 12.11 중량％,
디아크릴산 1.38 중량％,
아크릴산 30.1 중량％,
페노티아진 0.03 중량％,
프탈산 무수물 0.08 중량％,
벤조산 1.22 중량％,
말레산 무수물 1.06 중량％,
벤즈알데히드 0.61 중량％,
포름산 0.03 중량％,
아크롤레인 0.007 중량％,
물 0.20 중량％,
아세트산 0.28 중량％,
프로판 0.19 중량％,
프로피온산 0.01 중량％,
포름알데히드 0.001 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.005 중량％,
퍼푸랄 0.02 중량％, 및
메타크릴산 0.07 중량％.
흡수물 전체량을 기준으로 11.4 중량％가 탈착 장치에 공급되고, 전체량을 기준으로 3.1 중량％가 흡수탑 저부에 직접 공급되고, 85.5 중량％가 저부로부터 계수하여 6번째 트레이까지 15 K로 냉각된 직렬-연결된 열 교환기를 통한 흡수 장치로 재순환된다.
관 다발 열 교환기로서 설계된 제1 열 교환기에서 제거된 열은 부분적으로 기술될 응축 장치에서 얻어지는 산성 수를 부분적으로 증발시키는데 사용된다. 이러한 열 교환기를 빠져나가는 흡수물의 배출 온도는 113.3℃이다. 흡수물은 공기 냉각기에서 재순환의 공급 온도로 냉각된다.
제1 굴뚝 트레이와 상기 공급물 트레이 사이의 트레이는 4-흐름 밸브 트레이 (뚜껑없는 VV12 강철)로서 설계된다. 두 개의 트레이 사이의 거리는 0.7 m이다. 상기 공급물 트레이 위 13번째 트레이까지의 트레이는 2개의 흐름 밸브 트레이 (뚜껑없는 VV12 강철)로서 설계되고 0.5 m의 간격으로 탑재된다.
저부로부터 계수하여, 13번째 트레이 위에 이중-벽 굴뚝 트레이로서 설계된 추가 수집 트레이가 탑재되고, 온도가 71.8℃인 액체 배출 스트림이 원심 펌프를 통해 배출된다. 상기 지점에서 배출된 총량의 9 중량％는 상기 제2 수집 탑 아래에 환류로서 직접 도입되고, 상기 양을 기준으로 환류의 1 중량％ 내지 10 중량％가 노즐을 통해 제2 수집 트레이를 분무하는데 활용된다. 배출된 나머지 양은 공기 냉각기의 도움으로 59.4℃로 냉각되고 저부로부터 계수하여 19번째 트레이로 도입된다. 저부로부터 계수하여 두번째 수집 트레이와 19번째 트레이 사이의 트레이는 4-흐름 밸브 트레이 (뚜껑없는 VV12 강철)로서 설계되었고, 트레이 사이의 거리는 0.6 m이다.
하기에 기술될 정류 장치의 상부를 통해 배출되는 아크릴산-함유 저 비점 스트림이 제2 수집 트레이의 배출 스트림으로 또한 공급된다. 추가로, 이러한 점은 아크릴산-함유 스트림의 공급, 예를 들어 다른 공정 단계, 예를 들어 증류 또는 결정화에 의한 빙 아크릴산 제조로부터 등급외 (off-spec) 조 아크릴산 또는 아크릴산-함유 스트림을 산업적 규모로 공급하기에 적합하다.
흡수탑으로 새로운 흡수제 또는 낮은 적재량을 가진 흡수제의 공급 지점까지 저부로부터 계수하여 19번째 트레이 위의 트레이는 각 경우 0.5 m의 트레이 사이의 간격으로 2-흐름 밸브 트레이 (뚜껑없는 VV12 강철)로서 설계된다. 저부로부터 계 수하여 34번째 트레이 위에 이중 벽 굴뚝 트레이로서 설계된 제3 수집 트레이를 배치하였다.
흡수제로 흡수되지 않고, 특히 저비점 및 비응축성 물질을 포함하는 나머지 잔류 생성물 기체 혼합물은 제3 수집 트레이 위에 부착된 응축 장치에서 냉각된다. 응축 장치는 직접 냉각기로서 설계되고, 서로 0.5 m 간격을 갖는 10개의 2-흐름 밸브 트레이 (뚜껑없는 VV12 강철)을 함유한다. 직접 냉각을 위해, 이미 응축된 저 비점 수성 분획을 제3 수집 트레이에 배출한다. 제3 수집 트레이에 배출된 산성 수 응축물의 전체량을 기준으로 2 중량％가 45℃의 온도로 방출되고 산성 수 추출로 보내진다. 방출된 산성 수는 실질적으로 하기 함량을 가진다:
아크릴산 4.02 중량％,
아세트산 5.02 중량％,
물 69.84 중량％,
디필 12.95 중량％,
디메틸 프탈레이트 2.51 중량％,
포름알데히드 0.02 중량％,
디아크릴산 0.2 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.004 중량％,
퍼푸랄 0.02 중량％,
프로피온산 0.0015 중량％,
포름산 0.62 중량％,
벤즈알데히드 0.84 중량％,
말레산 무수물 0.05 중량％,
벤조산 0.25 중량％,
말레산 1.40 중량％,
프탈산 무수물 0.01 중량％,
페노티아진 0.007 중량％,
아크롤레인 0.002 중량％,
메타크릴산 0.05 중량％,
메타크롤레인 0.005 중량％,
부탄 0.21 중량％, 및
부텐 0.08 중량％.
배출되지 않은 산성 수 응축물은 관 다발 열 교환기에서 33℃로 냉각된다. 33℃로 냉각된 산성 수 응축물의 양을 기준으로 79 중량％가 저부로부터 계수하여 40번째 트레이에 도입된다. 산성 수 응축물의 남아있는 양은 추가 열 교환기에서 16℃로 냉각된다. 이러한 열 교환기는 액체 프로판의 증발에 필요한 증발 장치에 효과적으로 결합된다. 산성 수 응축물에서 기체 형태로 남아 있는 잔류 기체 혼합물은 29℃의 온도로 흡수 장치를 빠져나가고 실질적으로 하기의 성분을 포함한다:
질소 50.40 중량％,
산소 3.57 중량％,
탄소 산화물 3.65 중량％,
물 1.46 중량％,
아세트산 0.058 중량％,
아크릴산 0.041 중량％,
아크롤레인 0.067 중량％,
디필 0.008 중량％,
포름산 0.003 중량％,
에탄 0.20 중량％,
에텐 0.03 중량％,
부텐 0.15 중량％,
부탄 0.55 중량％,
프로판 39.62 중량％, 및
프로펜 0.17 중량％.
산성 수 응축물에서 남아있는 잔류 기체 스트림 (순환 기체)은 디미스터를 통해 탑의 밖으로 전달되고 관 다발 열 교환기에서 6 K만큼 초가열된다. 이는 오프가스 기체 라인에서 가능한 응축을 억제한다. 이러한 잔류 기체 스트림은 전기적으로 구동되는 터보압축기에 의해서 3.3 bar의 압력으로 압축된다.
잔류 기체 스트림의 전체량을 기준으로 상기 잔류 기체 스트림 중의 20 부피％가 아직 기술되지 않은 세척 탑에서 스트리핑 기체로서 사용된다. 나머지 잔류 기체 스트림은 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 위해 반응 구역 A로 재순환된다.
탈착 장치
흡수 장치의 최저부 수집 트레이로부터 효율적으로 방출된 흡수물은 그안에 여전히 존재하는 저비점의 물질을 제거하기 위해서 탈착 장치에 공급된다. 흡수물은 초기에 증기-가열된 관 다발 열 교환기에서 130℃로 가열되고, 이어서 그의 상부에서 탈착탑에 공급된다. 이것이 완료될 경우, 탈착탑으로 보내진 흡수물 전체량을 기준으로, 노즐을 통해서 분무된 흡수물의 5 중량％는 탑 벽, 맨홀 및 탑 후드를 적시는데 활용된다.
탈착탑에서 사용된 탑 내부는 배플이 탑재된 38 이중-흐름 트레이이다. 트레이의 구멍 직경은 저부로부터 계수하여 트레이 1로부터 트레이 9까지 30 mm이고, 트레이 10은 25 mm이고, 트레이 11부터 탑의 상부까지 20 mm이다. 개별 트레이 사이의 트레이 간격은 0.5 m이다. 탈착탑의 상부 압력은 1.83 bar이다.
병렬로 운전되는 강제 순환식 두개의 증발기를 통해 탑의 저부에 열이 공급된다.
탈착 컬럼의 저부에 직접 공급되는 스트리핑 기체는 하기에 기술될 스크러빙 탑에서 스크러빙된 후 흡수 장치의 상부로부터의 잔류 기체 스트림의 서브스트림이다. 탈착탑으로 들어가기 전에, 스트리핑 기체는 탈착탑의 저부에서 배출된 저부 액체의 하부 스트림과 혼합되고, 증발기에서 가열되고 관 다발 열 교환기에서 120℃로 예열된다. 스트리핑 기체와 혼합된 저부 액체의 서브스트림은 배출된 저부 액체 전체량을 기준으로 9 중량％이다. 바람직하다면, 이러한 가열된 저부 액체와의 혼합은 또한 생략될 수 있다.
탈착탑의 저부에서 얻어지는 아크릴산-적재된 흡수제는 하기를 포함한다:
디필 62.8 중량％,
디메틸 프탈레이트 14.7 중량％,
디아크릴산 1.8 중량％,
아크릴산 17.1 중량％,
아세트산 0.04 중량％,
포름산 0.004 중량％,
프로피온산 0.006 중량％,
페노티아진 0.04 중량％,
프탈산 무수물 0.1 중량％,
벤조산 1.5 중량％,
말레산 무수물 1.1 중량％,
메타크릴산 0.06 중량％,
벤즈알데히드 0.62 중량％, 및
퍼푸랄 0.02 중량％.
탑의 저부로부터 배출된 저부 액체는 131.5℃의 온도로 강제 순환된 증발기에 공급되고 150℃로 가열된다. 배출된 저부 액체의 총량을 기준으로 63 중량％의 서브스트림이 저부로부터 계수하여 8번째 트레이에 탈착탑으로 재순환된다.
저 비점물질이 적재되고 탈착탑의 상부에서 얻어지는 스트리핑 기체가 생성물 기체 혼합물 B의 냉각에 활용되는 직접 냉각기로 재순환된다. 재순환되고 적재된 스트리핑 기체는 또한 탈착탑의 최상부 트레이의 액체 비말동반을 포함하고, 실 질적으로 하기의 성분을 포함한다:
질소 26.75 중량％,
산소 1.89 중량％,
탄소 산화물 1.94 중량％,
아크릴산 36.84 중량％,
디필 7.57 중량％,
물 0.95 중량％,
아세트산 0.56 중량％,
디메틸 프탈레이트 1.39 중량％,
포름알데히드 0.0 중량％,
아크롤레인 0.01 중량％,
포름산 0.05 중량％,
프로피온산 0.01 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.01 중량％,
디아크릴산 0.16 중량％,
프탈산 무수물 0.0 중량％,
벤조산 0.15 중량％,
말레산 무수물 0.47 중량％,
벤즈알데히드 0.27 중량％,
퍼푸랄 0.01 중량％,
에탄 0.1 중량％,
프로판 20.4 중량％,
프로펜 0.1 중량％,
부텐 0.06 중량％, 및
부탄 0.23 중량％.
정류 장치
강제-순환 증발기 후 탈착 장치로부터 배출되고 주로 아크릴산, 디필 및 디메틸 프탈레이트로 이루어진 서브스트림은 정류 영역 및 스트리핑 영역을 포함하는 정류 장치로 전달된다.
정류 장치는 배플이 탑재된 43 이중-흐름 트레이로 이루어지고, 트레이는 다양한 구멍 직경을 갖는다: 저부로부터 계수하여 제1 트레이로부터 10번째 트레이까지는 50 mm, 11번째 트레이부터 13번째 트레이까지는 25 mm, 및 14번째 트레이부터 최상부 트레이까지 14 mm이다. 개별 트레이 사이의 거리는 각 경우에 0.4 m이다. 저부로부터 계수하여 8번째 및 9번째 트레이 사이의 거리는 1 m이다.
탑은 상부 압력 106 mbar로 운전된다. 탈착 장치에서 저 비점물질이 부분적으로 제거된 적재된 흡수제는 저부로부터 계수하여 8번째 트레이에 다수의 노즐을 갖는 링 라인을 통해 공급된다.
제1 트레이 밑에, 공기 430 m3 (STP)/h가 다수의 공급 지점을 갖는 링 라인을 통해 탑으로 공급된다.
병렬로 운전되는 강제 순환식으로 두개의 외부 순환 증발기를 통해 탑의 저부에 열이 공급된다. 정류 장치의 저부 온도는 전형적으로 188℃이다. 정류탑의 저부로 응축되는 고비점 분획은 실질적으로 하기의 성분을 포함한다:
디필 75.6 중량％,
디메틸 프탈레이트 17.7 중량％,
디아크릴산 1.85 중량％,
아크릴산 0.79 중량％,
페노티아진 0.05 중량％,
프탈산 무수물 0.1 중량％,
벤조산 1.75 중량％,
말레산 무수물 1.3 중량％,
메타크릴산 0.06 중량％,
벤즈알데히드 0.74 중량％, 및
퍼푸랄 0.015 중량％.
정류 장치로부터 배출되고 응축된 형태로 고비점 흡수제를 포함하는 저부 액체가 정류 장치로의 공급물을 기준으로 83 중량％의 양으로 방출되고 정류 탑의 저부 영역으로 열 교환기를 통해 부분적으로 재순환된다. 방출된 저비점 분획은 고체 분리기 (싸이클론)를 통해 스크러빙 장치로 보내지고, 적절하다면, 새로운 흡수제 (디필 및 디메틸 프탈레이트)가 보충된다. 방출된 저부 액체의 전체량을 기준으로 1.2 중량％의 소량의 서브스트림은 흡수의 저부 영역에 보내진다.
조 아크릴산은 정류 탑으로 공급 상의 27 트레이로부터 측면 배출 제거를 통해 배출된다. 조 아크릴산은 통합된 중앙 배출 컵으로 이중-흐름 트레이를 통해 배출된다. 배출된 조 아크릴산은 실질적으로 하기 성분을 포함한다:
아크릴산 99.66 중량％,
아세트산 0.135 중량％,
물 0.007 중량％,
포름산 0.002 중량％,
프로피온산 0.036 중량％,
퍼푸랄 0.022 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.011 중량％,
벤즈알데히드 0.008 중량％,
말레산 무수물 0.008 중량％,
메타크릴산 0.06 중량％,
디아크릴산 0.02 중량％, 및
페노티아진 0.025 중량％.
배출된 조 아크릴산은 직렬로 연결된 두개의 열 교환기에 의해 25℃로 냉각된다. 정류 탑으로의 공급물을 기준으로 배출된 조 아크릴산 중의 15.5 중량％가 방출되고, 보다 적은 서브스트림이 중합 억제제에 대해 용매로서 사용된다.
정류 탑의 상부에서 제거된 저비점 스트림은 두개의 직접 냉각기에 의해서 두 단계로 냉각된다. 두 단계 모두 병류 켄칭기로서 설계되고, 제1 단계의 응축물 의 온도는 52℃이고, 제2 단계의 응축물의 온도는 24.5℃이다. 제2 응축 단계의 증기 라인은 증기 장치로 유도된다. 두개의 액체-고리 펌프는 병렬로 운전되고, DE A 10143565에 따라 사용된 장벽 액체는 제2 응축 단계로부터의 응축물이다. 하류 용기에서, 액체상, 주로 고리 액체가 정류 장치의 오프가스를 형성하는 비응축성 분획으로부터 분리된다. 이는 실질적으로 하기 조성을 갖는다:
질소 48 중량％,
산소 14.5 중량％,
아크릴산 2.3 중량％,
아세트산 0.09 중량％,
물 0.25 중량％,
아크롤레인 0.001 중량％,
포름산 0.04 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.004 중량％,
탄소 산화물 0.03 중량％,
프로판 33.65 중량％,
프로펜 0.03 중량％,
부탄 0.85 중량％, 및
부텐 0.21 중량％.
정류 장치의 오프가스는 다른 생성 잔류물과 함께 태워 없어진다. 그러나, 또한 흡수로 상기 스트림을 재순환하는 상기 진공 오프가스의 높은 프로판 함량에 서 고려할 수 있다.
정류탑의 상부를 통해 제거되는 저 비점 스트림은 실질적으로 하기의 조성을 포함한다:
아크릴산 98.44중량％,
아세트산 0.94중량％,
물 0.35 중량％,
페노티아진 0.028 중량％,
디아크릴산 0.027 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.05 중량％,
퍼푸랄 0.006 중량％,
프로피온산 0.034 중량％,
메타크릴산 0.01 중량％,
포름산 0.07 중량％, 및
아크롤레인 0.001 중량％.
정류탑으로의 공급물을 기준으로 47.6 중량％의 저 비점 분획으로서 배출된 액체의 서브스트림은 수개의 노즐을 통해 도입된 환류로서 사용된다. 소량이 또한 노즐에 의해 억제제-함유 응축물로 탑 후드 및 증기 라인을 분무하는데 사용된다. 정류탑으로의 공급물을 기준으로 저 비점 분획의 1.3 중량％가 배출되고 기술된 바와 같이 흡수 장치로 재순환된다.
사용된 중합 억제제는 페노티아진이다. 억제제는 기술된 바와 같이 측면 배 출 제거를 통해 제거된 조 아크릴산 중의 1.1 중량％의 억제제 농도를 가진 용액으로서 구성되어 있고, 응축된 저 비점 환류 및 정류 장치의 두개의 직접 냉각 단계의 응축물에 연속적으로 첨가된다. 고체 안정제는 분말 또는 펠렛의 형태로 안정제 혼합물 용기로 이송 스크류를 통해 계량주입된다.
스크러빙 장치
스크러빙탑은 3 bar의 상부 압력으로 운전된다. 사용된 분리 내부은 30 mm의 구멍 직경을 갖는 이중-흐름 트레이이다. 30개의 트레이가 0.4 m의 트레이 간격으로 탑재된다.
사용된 스크러빙 액체는 정류 장치로부터의 저부 액체이다. 스크러빙 액체는 50℃의 온도로 스크러빙탑의 상부에 도입된다. 최하부 트레이 밑에, 흡수 장치로부터 나오는 순환 기체가 50℃의 유입 온도로 미리 냉각된 후에 공급된다. 공급된 순환 기체의 양은 공급된 스크러빙 액체량의 37 중량％이다.
탑 저부에서 얻어지는 액체는 실질적으로 하기의 성분을 포함한다:
디필 75 중량％,
디메틸 프탈레이트 17.6 중량％,
디아크릴산 1.9 중량％,
아크릴산 0.8 중량％,
말레산 무수물 1.3 중량％,
페노티아진 0.05 중량％,
프탈산 무수물 0.1 중량％,
벤조산 1.7 중량％,
아크롤레인 0.02 중량％,
물 0.17 중량％,
아세트산 0.02 중량％,
벤즈알데히드 0.74 중량％,
퍼푸랄 0.015 중량％,
메타크릴산 0.06 중량％, 및
프로판 0.5 중량％.
스크러빙 장치에서 얻어지는 저부 액체는 배출되고 7.2 내지 1의 중량비로 두 부분으로 나뉘어진다. 보다 큰 서브스트림은 기술된 바와 같이 흡수탑으로 도입되고, 소량의 서브스트림은 산성 수 추출로 보내진다.
스크러빙된 순환 기체는 여전히 하기 조성을 실질적으로 포함한다:
질소 51.62 중량％,
산소 3.66 중량％,
탄소 산화물 3.73 중량％,
물 1.01 중량％,
아크릴산 0.02 중량％,
디필 0.03 중량％,
벤즈알데히드 0.01 중량％,
말레산 무수물 0.015 중량％,
프로판 38.96 중량％,
프로펜 0.16 중량％,
부탄 0.42 중량％,
부텐 0.11 중량％, 및
에탄 0.2 중량％.
스크러빙된 순환 기체는 스트리핑 기체로서 기술된 탈착 장치로 통과한다.
산성 수 추출
흡수 장치로부터 산성 수 응축물은 보내진 스크러빙 장치로부터 액체 유출물의 일부를 사용하여 추출 장치에서 추출된다. 추출 장치는 2-단계 임펠러 교반기 및 수평 침전 용기가 장착된 교반된 용기로 이루어진다. 침전 용기에서 입구 및 출구는 서로 흐름 방향에 대해 직각으로 내부에 의해서 서로 분리되어 있다. 추출 장치로 산성 수 응축물의 입구 온도는 45℃이다. 스크러빙 장치의 저부 유출물 및 산성 수 응축으로부터의 산성 수의 양의 몰 비율은 0.8 내지 1이다.
추출 장치에서 얻어지는 수성 추출물은 스크러빙 장치의 저부 유출물로부터의 디아크릴산 (마이클 부가물) 및 말레산 무수물과 같은 극성 성분으로 흡수하고, 후자는 동시에 가수분해된다. 이는 실질적으로 하기의 성분을 포함한다:
물 70-95 중량％,
아세트산 2-10 중량％,
아크릴산 1-5 중량％,
포름알데히드 2-10 중량％,
말레산 1-5 중량％,
디아크릴산 1-5 중량％,
디필 0.01-0.05 중량％,
디메틸 프탈레이트 0.1-1 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.0005-0.002 중량％,
퍼푸랄 0.001-0.001 중량％,
포름산 0.2-2 중량％,
벤즈알데히드 0.01-0.05 중량％,
벤조산 0.05-0.2 중량％,
말레산 0.5-3 중량％, 및
프탈산 무수물 0.01-0.1 중량％.
배출된 수성상은 다른 생성 잔류물과 함께 태워 없어진다. 태워지기 전에, 산성 수는 부분적으로 증발된다. 이러한 목적을 위해 필요한 열은 관 다발 열 교환기를 통해 흡수 장치로부터 배출되고, 제1 수집 트레이 상에 기술된 바와 같이 얻어지는 응축물을 냉각시킨다.
추출 장치에서 얻어지는 유기 상 (라피네이트)은 실질적으로 하기 성분을 포함한다:
디필 76.3 중량％,
디메틸 프탈레이트 17.2 중량％,
아크릴산 1.1 중량％,
말레산 무수물 0.35 중량％,
디아크릴산 0.85 중량％,
페노티아진 0.05 중량％,
프탈산 무수물 0.1 중량％,
벤조산 1.55 중량％,
메타크릴산 0.03 중량％,
프로피온산 0.02 중량％,
벤즈알데히드 1.16 중량％,
포름산 0.05 중량％,
아크롤레인 0.04 중량％,
물 0.7 중량％,
아세트산 0.41 중량％, 및
퍼푸랄 0.02 중량％.
배출된 유기 상은 기술된 바와 같이 흡수 장치에 보내진다.
고비점 물질 증류
흡수 장치의 저부 유출물의 기술된 부분이 증류장치로 보내지고 그안에서 고비점 분획 및 저비점 분획으로 가열에 의해서 분리된다. 증류 장치는 한 단계로 설계되고, 90 mbar의 압력에서 운전된다. 그러나, 당업자에게 공지된 분리 내부를 사용하는 증류탑에서 산업적 설계는 또한 고려할 수 있다.
열은 외부 강제-순환식 증발기를 통해 공급된다. 그곳에서 순환 액체의 초 가열은 5 K이다. 증류 장치에서, 188℃의 온도가 수립된다.
강제-순환식 증발기에 순환되는 양으로부터, 일부는 배출되고, 적당한 희석제 (예를 들어, 디메틸포름아미드 또는 메탄올)로 희석한 후, 다른 생성 잔류물과 함께 태워 없어진다.
고비점 분획은 실질적으로 하기 성분을 포함함다:
디필 25.8 중량％,
디메틸 프탈레이트 43.2 중량％,
페노티아진 29.1 중량％,
아크릴산 0.13 중량％,
디아크릴산 0.6 중량％,
프탈산 무수물 0.3 중량％,
벤조산 1 중량％,
말레산 무수물 0.02 중량％, 및
벤즈알데히드 0.01 중량％.
증류 장치로 보내진 공급 양을 기준으로 고비점 분획 중의 1.7 중량％가 배출되고 태워없어졌다.
증류 장치에서 증기상으로 전환되는 저 비점 분획은 직접 및 간접 냉각의 조합에 의해서 냉각되고 응축된다. 이를 위해서, 이미 응축된 저 비점 분획은 증류 장치의 증기 내에 분무되고 관 다발 열 교환기에 의해 미응축된 증기와 함께 냉각되고, 냉각된 액체는 열 교환기 위에서 증기 내에 분무된다. 냉각기를 빠져나가는 스트림의 온도는 52℃이고, 기체 및 액체 상으로 용기에서 분리된다. 증류 장치에서 얻어지는 저 비점 액체 분획은 실질적으로 하기 성분을 포함한다:
아크릴산 4.5 중량％,
디필 54.8 중량％,
디메틸 프탈레이트 36.7 중량％,
디아크릴산 1.25 중량％,
아세트산 0.04 중량％,
물 0.01 중량％,
포름산 0.005 중량％,
페노티아진 0.165 중량％,
벤즈알데히드 0.12 중량％,
말레산 무수물 0.24 중량％,
벤조산 1.89 중량％,
프탈산 무수물 0.14 중량％,
퍼푸랄 0.003 중량％, 및
아크롤레인 0.002 중량％.
원심 펌프를 사용하여 기술된 바와 같이 관 다발 열 전달기 위에서 기술된 바와 같은 저 비점 액체 분획을 분무하였다. 증류 장치로 보내진 공급 양을 기준으로 한 저 비점 분획으로서 배출된 액체의 98.2％가 방출되고 제1 굴뚝 트레이 아래에서 흡수 장치로 재순환된다.
기체 형태로 증류 장치를 빠져나가는 오프가스는 실질적으로 하기 성분을 포함한다:
아크릴산 4.8 중량％,
아세트산 0.2 중량％,
물 2.2 중량％,
디필 0.8 중량％,
디메틸 프탈레이트 0.1 중량％,
포름알데히드 0.13 중량％,
아크롤레인 0.13 중량％,
프로피온산 0.002 중량％,
퍼푸랄 0.003 중량％,
벤즈알데히드 0.07 중량％,
말레산 무수물 0.1 중량％,
벤조산 0.01 중량％,
프탈산 무수물 0.01 중량％,
디아크릴산 0 중량％,
포름산 0.02 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.003 중량％,
부탄 1.1 중량％,
부텐 0.3 중량％, 및
프로판 89.9 중량％.
상기 오프가스는 다른 생성 잔류물과 모두 함께 태워 없어진다.
얻어지는 조 아크릴산은 추가 공정 단계에서 그 자체로 공지된 방식으로 더 진행되어 순수한 아크릴산을 제공할 수 있다. 이를 위해서 적합한 공정은 1-단계 공정 또는 저 비점 2차 성분의 유의한 분획을 갖는 조 아크릴산의 경우에, EP A 270 999, EP A 648 732의 교시에 따른 하나 이상의 1차 아미노 기를 함유하는 화합물에 의한 알데히드 처리를 하는 2-단계 증류 공정 및 EP A 616 998, EP A 792 867, EP A 1 189 861 및 WO 98/01404의 교시에 따른 결정화 공정이다.
순수한 아크릴산이 층 결정화와 같은 결정화 공정 단계에서 얻어질 경우, 순수한 아크릴산 뿐만 아니라 아크릴산-함유 모액/산 스트림이 얻어지고, 이는 상기 기술된 바와 같이 조 아크릴산을 얻기 위한 흡수 장치로 재순환될 수 있다.
실시예 1
비교 실시예 1의 절차를 반복하였다. 그러나, (전체) 잔류 기체는 제1 가열 장치의 상류 증발기에 전달되지 않았고, 오히려 압축 공기 195 l (STP)/h와 함께 적절한 압력으로 압축되어 제3 탈수소화 반응기의 상류 가열장치로 전달되었다.
제3 탈수소화 반응기를 빠져나가는 반응 기체 혼합물의 CO2 함량은 실질적으로 3.25 부피％ 내지 1.6 부피％로 떨어졌다.
이는 본 발명의 절차가 절반 미만으로 감소된 포함된 C3 탄화수소의 완전 연소와 관련이 있다는 것을 보여준다.
추가로, 실질적으로 유의한 손상없이 7500 운전 시간에 걸쳐 본 발명의 절차를 수행하는 것이 가능하였다.
실시예 2
여기서도 역시, 정상 운전 상태가 기술된다.
트레이 반응기로서 설계되고 단열적으로 구성된 샤프트 로 반응기는 반응 구역 A의 제1 영역으로서, 흐름 방향으로 직렬로 배열된 두개의 촉매층을 갖고, 이들 각각은 고정층으로서 비교 실시예 1에 따른 탈수소화 촉매로 충전되었다. 각각의 고정층의 상류에는 정적 기체 혼합기가 배치되었다.
흐름 방향으로 제1 촉매층에 하기 조성을 갖는 출발 반응 기체 혼합물이 공급된다:
a) 하기를 함유하는 132 872 m3 (STP)/h의 양으로 온도 617℃ 및 압력 2.75 bar인 재순환된 생성물 기체 혼합물 A
프로판 26.4 부피％,
프로펜 (프로필렌) 6.6 부피％,
H2 0.1 부피％,
H2O 8.8 부피％, 및
O2 0 부피％,
및
b) 비교 실시예 1에 따른 조 프로판 8758 m3 (STP)/h.
조 프로판의 온도는 출발 반응 기체 혼합물의 온도가 560℃이도록 한다.
출발 반응 기체 혼합물의 양은 하기 함량으로 141 630 m3 (STP)/h이다:
프로판 31.0 부피％,
프로펜 6.2 부피％,
H2 0.1 부피％,
H2O 8.2 부피％, 및
O2 0 부피％.
제1 촉매층으로 들어가기 전 출발 반응 기체 혼합물의 압력은 2.75 bar이다.
출발 반응 기체 혼합물이 흐르는 제1 촉매층의 층 높이는 반응 기체 혼합물이 하기 함량을 갖고 상기 고정 촉매층을 빠져나가도록 한다:
프로판 26.4 부피％,
프로펜 9.5 부피％,
H2 3.6 부피％,
H2O 7.9 부피％, 및
O2 0 부피％.
빠져나간 양은 146 533 m3 (STP)/h이다. 빠져나가는 온도는 500℃이고, 빠 져나가는 압력은 2.65 bar이다. 제1 촉매층에 수립된 프로판 전환률은 공급된 프로판의 11.8 몰％이다.
상기 기술한 바와 같이 제1 고정 촉매층을 빠져나가는 반응 기체 혼합물에 공기 6250 m3 (STP)/h를 계량투입한다. 공기를 500℃로 예열하고 공기 계량투입 후 생성된 반응 기체 혼합물의 압력은 2.65 bar이다.
제2 고정 촉매층을 통해 흐를 경우, 반응 기체 혼합물에 존재하는 수소 분자의 절반은 초기에 공기의 형태로 계량투입된 산소 분자에 의해 연소하여 물을 제공한다. 이는 반응 기체 혼합물을 550℃로 가열한다. 제2 고정 촉매층을 통해 흐르는 추가의 과정에서, 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화가 있다. 제2 고정 촉매층의 층 높이는 반응 기체 혼합물이 513℃의 온도 및 2.55 bar의 압력으로 제2 고정 촉매층을 154 746 m3 (STP)/h의 양으로 하기 함량을 가지고 빠져나가도록 한다:
프로판 22.9 부피％,
프로펜 11.9 부피％,
H2 3.9 부피％,
H2O 9.2 부피％, 및
O2 0 부피％.
상기 생성물 기체 혼합물 A*에 초기에 수소 분자 761.6 m3 (STP)/h가 공급된 다. 이어서, 분리 구역 B로부터 전체 잔류 기체 112 792 m3 (STP)/h가 567℃의 온도로 첨가된다. 전체 잔류 기체는 하기 함량을 가진다:
프로판 31.1 부피％,
프로펜 0 부피％,
H2 0 부피％,
H2O 1.9 부피％, 및
O2 3.0 부피％.
전체 잔류 기체는 구동 제트로서 상기 전체 잔류 기체로 운전되는 제트 펌프의 원리에 의해서 공급되고, 구동 노즐을 통해 혼합 구역 및 확산기를 경유하여 감압된 구동 제트의 전달 방향은 반응 구역 A의 제2 영역을 향하고 흡입 노즐의 흡입 방향은 수소 분자 및 생성물 기체 혼합물 A*의 혼합물의 방향을 가리킨다.
생성된 반응 기체 혼합물 A*는 267 538 m³ (STP)/h의 양으로 536℃의 온도 및 2.85 bar의 압력에서 반응 구역 A의 제2 영역을 형성하는 제2 샤프트 로 반응기로 흐르고, 마찬가지로 단열적으로 구성되고, 마찬가지로 비교 실시예 1에 따른 탈수소화 촉매로 충전된 고정 촉매층을 포함한다. 이는 하기 함량을 가진다:
프로판 26.3 부피％,
프로펜 6.4 부피％,
H2 2.6 부피％,
H2O 6.1 부피％, 및
O2 1.3 부피％.
상기 제3 고정 촉매층을 통해 흐를 경우, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 산소 분자는 초기에 그안에 존재하는 수소 분자와 실질적으로 완전히 연소하여 물을 제공하고, 이는 반응 기체 혼합물을 620℃로 가열시킨다.
제3 고정 촉매층의 층 높이는 제3 고정 촉매층을 빠져나갈 때까지 반응 기체 혼합물에 여전히 적은 정도의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화되게 한다.
결과로서, 생성물 기체 혼합물 A 265 745 m3 (STP)/h가 제3 고정 촉매층을 617℃의 온도 및 2.75 bar의 온도에서 빠져나간다. 이는 하기 함량을 함유한다:
프로판 26.4 부피％,
프로펜 6.6 부피％,
H2 0.1 부피％,
H2O 8.8 부피％, 및
O2 0 부피％.
생성물 기체 혼합물 A는 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘어진다.
상기의 절반은 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환된다.
다른 절반은 기체에 대한 간접 열 교환기 W를 통해 반응 구역 A로 공급된다. 열 교환기에서, 반응 구역 A로 재순환되는 분리 구역 B로부터의 잔류 기체는 567℃로 가열된다.
분리 구역 B에서, 생성물 기체 혼합물 A의 제2 절반에 존재하는 프로판 및 프로펜은 비교 실시예에서와 같이 흡수적으로 제거되고 비교 실시예 1에서와 같이 반응 구역 B에서 아크릴산으로의 프로펜의 2-단계 불균질 촉매화 부분 산화된다.
생성된 생성물 기체 혼합물 B로부터, 아크릴산은 분리 구역 B에서 비교 실시예 1에서처럼 제거되고, 남아 있는 전체 잔류 기체는 (대략 4 bar로) 압축되고, 기술된 바와 같이 열 교환기 W를 통해 구동 제트로서 전체 잔류 기체로 운전되는 제트 펌프에 공급되고, 수소 분자가 보충된 생성물 기체 혼합물 A*와 합쳐진다. 분리 구역 B에서 제거된 아크릴산의 양은 332 kmol/h에 이른다. 상기 기술된 기체 혼합물에서 잔류 기체의 양은 실질적으로 질소 분자 및 소량의 탄소 산화물으로 이루어져 있다. 기술된 방법은 실질적으로 감소없이 연장된 기간에 걸쳐 운전될 수 있다.
실시예 3
여기서 또한, 정상 운전 상태가 기술된다.
트레이 반응기로서 설계되고 단열적으로 구성된 샤프트 로 반응기는 반응 구역 A의 제1 영역으로서, 흐름 방향으로 직렬로 구성된 두개의 촉매층을 갖고, 이들 각각에는 고정층으로서 비교 실시예 1에 따른 탈수소화 촉매가 충전되었다. 각각의 고정층의 상류에는 정적 기체 혼합기가 배치되었다.
흐름 방향으로 제1 촉매층으로 하기 조성을 갖는 출발 반응 기체 혼합물이 공급된다:
a) 하기를 함유하는 106 510 m3 (STP)/h의 양으로 온도 676℃ 및 압력 1.75 bar을 갖는 재순환된 생성물 기체 혼합물 A
프로판 12.3 부피％,
프로펜 (프로필렌) 8.2 부피％,
H2 2.2 부피％,
H2O 7.7 부피％, 및
O2 0 부피％,
및
b) 비교 실시예 1에 따른 조 프로판 8758 m3 (STP)/h.
조 프로판의 온도는 출발 반응 기체 혼합물의 온도가 652℃이도록 한다.
출발 반응 기체 혼합물의 양은 하기 함량으로 115 268 m3 (STP)/h이다:
프로판 19.0 부피％,
프로펜 7.6 부피％,
H2 2.0 부피％,
H2O 7.1 부피％, 및
O2 0 부피％.
제1 촉매층으로 들어가기 전 출발 반응 기체의 압력은 1.75 bar이다.
출발 반응 기체 혼합물이 흐르는 제1 촉매층의 층 높이는 반응 기체 혼합물이 하기 함량으로 상기 고정 촉매층을 빠져나가도록 한다:
프로판 15.1 부피％,
프로펜 10.6 부피％,
H2 5.1 부피％,
H2O 6.9 부피％, 및
O2 0 부피％.
빠져나간 양은 119 308 m3 (STP)/h이다. 빠져나가는 온도는 590℃이고, 빠져나가는 압력은 1.65 bar이다. 제1 촉매층에 수립된 프로판 전환률은 공급된 프로판의 17.5 몰％이다.
상기 기술한 바와 같이 제1 고정 촉매 층을 빠져나가는 반응 기체 혼합물에 공기 2598 m3 (STP)/h를 계량투입한다. 공기를 590℃로 예열하고 공기 계량투입 후 생성된 반응 기체 혼합물의 압력은 1.65 bar이다.
제2 고정 촉매 층을 통해 흐를 경우, 반응 기체 혼합물에 존재하는 수소 분자의 대략 18％는 초기에 공기의 형태로 계량투입된 산소 분자에 의해 연소되어 물을 제공한다. 이는 반응 기체 혼합물을 618℃로 가열한다. 제2 고정 촉매 층을 통해 흐르는 추가의 과정에서, 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화가 있다. 제2 고정 촉매 층의 층 높이는 반응 기체 혼합물이 546℃의 온도 및 1.55 bar의 압력으로 제2 고정 촉매층을 124 387 m3 (STP)/h의 양으로 하기 함량으로 빠져나가도록 한다:
프로판 12.0 부피％,
프로펜 12.6 부피％,
H2 6.6 부피％,
H2O 7.5 부피％, 및
O2 0 부피％.
이어서, 상기 생성물 기체 혼합물 A*에 분리 구역 B로부터의 전체 잔류 기체 89 715 m3 (STP)/h가 627℃의 온도에서 첨가된다. 전체 잔류 기체는 하기 함량을 가진다:
프로판 14.6 부피％,
프로펜 0 부피％,
H2 0 부피％,
H2O 1.9 부피％, 및
O2 3.0 부피％.
전체 잔류 기체는 구동 제트로서 상기 전체 잔류 기체로 운전되는 제트 펌프의 원리에 의해서 공급되고, 구동 노즐을 통해 혼합 구역 및 확산기를 경유하여 감압된 구동 제트의 전달 방향은 반응 구역 A의 제2 영역을 향하고 흡입 노즐의 흡입 방향은 수소 분자 및 생성물 기체 혼합물 A*의 혼합물의 방향을 가리킨다.
생성된 반응 기체 혼합물 A*는 214 102 m3 (STP)/h의 양으로 580℃의 온도 및 1.85 bar의 압력에서 반응 구역 A의 제2 영역을 형성하는 제2 샤프트 로 반응기로 흐르고, 마찬가지로 단열적으로 구성되고, 마찬가지로 비교 실시예 1에 따른 탈수소화 촉매로 충전된 고정 촉매 층을 포함한다. 이는 하기 함량을 가진다:
프로판 13.1 부피％,
프로펜 7.3 부피％,
H2 3.8 부피％,
H2O 5.2 부피％, 및
O2 1.3 부피％.
상기 제3 고정 촉매 층을 통해 흐를 경우, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 산소 분자는 초기에 그 안에 존재하는 수소 분자와 실질적으로 완전히 연소하여 물을 제공하고, 이는 반응 기체 혼합물을 692℃로 가열시킨다.
제3 고정 촉매층의 층 높이는 제3 고정 촉매층을 빠져나갈 때까지 반응 기체 혼합물에 여전히 적은 정도의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화가 수행되도록 한다.
결과로서, 생성물 기체 혼합물 A 213 021 m3 (STP)/h가 제3 고정 촉매 층을 677℃의 온도 및 1.75 bar의 온도에서 빠져나간다. 이는 하기 함량을 함유한다:
프로판 12.3 부피％,
프로펜 8.2 부피％,
H2 2.2 부피％,
H2O 7.7 부피％, 및
O2 0 부피％.
생성물 기체 혼합물 A는 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘어진다.
상기의 절반은 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환된다.
다른 절반은 기체에 대한 간접 열 교환기 W를 통해 반응 구역 A로 공급된다. 열 교환기에서, 반응 구역 A로 재순환되는 분리 구역 B로부터의 잔류 기체는 627℃로 가열된다.
분리 구역 B에서, 생성물 기체 혼합물 A의 제2 절반에 존재하는 프로판 및 프로펜은 비교 실시예에서와 같이 흡수적으로 제거되고 비교 실시예 1에서와 같이 반응 구역 B에서 아크릴산으로의 프로펜의 2-단계 불균질 촉매화 부분 산화된다.
생성된 생성물 기체 혼합물 B로부터, 아크릴산은 분리 구역 B에서 비교 실시예 1에서처럼 제거되고, 남아 있는 전체 잔류 기체는 (대략 4 bar로) 압축되고, 기술된 바와 같이 열 교환기 W를 통해 구동 제트로서 전체 잔류 기체로 운전되는 제트 펌프에 공급되고, 생성물 기체 혼합물 A*와 합쳐진다. 분리 구역 B에서 제거된 아크릴산의 양은 332 kmol/h에 이른다. 상기 기술된 기체 혼합물에서 잔류 기체의 양은 실질적으로 질소 분자 및 소량의 탄소 산화물로 이루어져 있다. 기술된 방법은 실질적으로 감소없이 연장된 기간에 걸쳐 운전될 수 있다.
미국 가특허 출원 제 60/584,469호 (2004년 7월 1일에 특허출원됨), 동 제 60/662,804호 (2005년 3월 18일에 특허출원됨)는 참조 문헌으로써 본 출원에 인용되었다. 상기 언급된 교시에 관련하여, 본 발명으로부터 무수한 변형과 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 특허 청구 범위 내에서 그 안에 기술된 구체적으로 기술된 방식과 다르게 수행될 수 있음을 가정할 수 있다.

Claims (41)

  1. A) 1개 이상은 새로운 프로판을 포함하는, 2개 이상의 기체 프로판 함유 공급물 스트림을 제1 반응 구역 A에 공급하고, 제1 반응 구역 A에서 이 방식으로 공급된 프로판을 불균질 촉매화 탈수소화시켜 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 기체 혼합물 A를 얻고,
    B) 반응 구역 A 밖으로 생성물 기체 혼합물 A를 전달하고, 제1 분리 구역 A에서, 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분의 적어도 일부를 제거하고, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 나머지 생성물 기체 혼합물 A'를 사용하고,
    C) 하나 이상의 산화 반응기에 충전하는 제2 반응 구역 B에서 및 하나 이상의 산화 반응기에서, 생성물 기체 혼합물 A'에 존재하는 프로필렌을 산소 분자로 불균질 촉매화 기체상 부분 산화시켜 목표 생성물로서 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 포함하는 생성물 기체 혼합물 B 및 또한 과잉의 산소 분자를 얻고,
    D) 반응 구역 B 밖으로 생성물 기체 혼합물 B를 전달하고, 제2 분리 구역 B에서 생성물 기체 혼합물 B에 존재하는 목표 생성물을 제거하고, 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 남아 있는 잔류 기체 중에서 2개 이상의 프로판 함유 공급물 스트림 중 하나로서 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 적어도 일부를 반응 구역 A로 재순환하고, 여기서 반응 구역 A에서 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화의 반응 경로를 따라 반응 구역 A로의 상기 재순환은 공급 지점에서 다른 공급 스트림을 통해 반응 구역 A로 공급된 프로판의 5 몰％ 이상이 반응 구역 A에서 탈수소화 조건 하에서 이미 전환되도록 수행되는 것인,
    프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체의 절반 이상을 반응 구역 A로 재순환하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체의 전체량을 반응 구역 A로 재순환하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체를 반응 구역 A의 단지 한 지점에서 반응 구역 A로 재순환하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체를 직렬로 배치된 다수의 공급 지점에 걸쳐 분포된 반응 구역 A로 재순환하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체를, 공급 지점에서 다른 공급 스트림을 통해 반응 구역 A로 공급되는 프로판의 20 몰％ 이상이 반응 구역 A에서 탈수소화 조건 하에서 전환되도록 반응 구역 A로 재순환하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체를, 공급 지점에서 다른 공급 스트림을 통해 반응 구역 A로 공급되는 프로판의 30 몰％ 이상이 반응 구역 A에서 탈수소화 조건 하에서 전환되도록 반응 구역 A로 재순환하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하고 반응 구역 A로 재순환되는 잔류 기체의 산소 분자 함량이 0.5 내지 10 부피％인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하고 반응 구역 A로 재순환되는 잔류 기체의 산소 분자 함량이 2 내지 5 부피％인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 공급 스트림을 통해 반응 구역 A에 공급되는 프로판의 총량에 대한 분리 구역 B로부터 유래된 재순환 잔류 기체를 통해 반응 구역 A에 공급되는 프로판의 양의 비율이 0.1 내지 10인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B로부터 유래된 잔류 기체 및 새로운 프로판으로서 조 프로판만을 프로판-함유 공급 스트림으로서 반응 구역 A에 공급하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B로부터 유래된 잔류 기체에 대한 공급 지점에서 반응 구역 A의 반응 기체 혼합물은 함유된 프로판의 몰량을 기준으로 반응 구역 A에 공급된 출발 반응 기체 혼합물보다 높은 수소 몰 함량을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B로부터 유래된 잔류 기체에 대한 공급 지점에서 반응 구역 A에 형성되고 상기 공급된 잔류 기체 및 상기 잔류 기체 공급 상류 반응 구역 A의 공급 지점에 존재하는 반응 기체 혼합물로 이루어진 반응 기체 혼합물은 함유된 프로판 몰량을 기준으로 반응 구역 A에 공급된 출발 반응 기체 혼합물보다 높은 수소 몰 함량을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A의 반응 온도가 300 내지 800℃인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 백분율의 합은 100 중량％인 것을 전제로, 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및 이산화티타늄 중 하나 이상 0 내지 60 중량％, 원소 주기율 표에서 제1족 또는 제2족의 원소, 제3 전이족의 원소, 제8 전이족의 원소, 란탄 및 주석 중 하나 이상의 원소 0.1 내지 10 중량％를 함유하는 탈수소화 촉매를 또한 반응 구역 A에서 사용하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서 사용된 촉매가 촉매 압출물, 촉매 환 또는 이들의 혼합물인 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 반응 구역 A가 트레이 반응기인 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서 달성된 프로판의 전환율이 반응 구역 A에 공급된 프로판의 총량 및 반응 구역 A를 통한 단일 통과를 기준으로 30 내지 60 몰％인 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서 달성된 프로판의 전환율이 반응 구역 A에 공급된 프로판의 총량 및 반응 구역 A를 통한 단일 통과를 기준으로 40 내지 50 몰％인 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서 형성되는 생성물 기체 혼합물 A가 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘어지고, 두 부분 중 하나는 프로판-함유 공급물 스트림 중 하나로서 반응 구역 A에 재순환되고, 다른 부분은 반응 구역 A로부터 제1 분리 구역 A로 전달되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 반응 구역 A로 재순환되는 생성물 기체 혼합물 A의 부분은 반응 구역 A에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A의 총량을 기준으로 30 내지 70 부피％인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 반응 구역 A로 재순환되는 생성물 기체 혼합물 A의 부분은 반응 구역 A에서 형성된 생성물 기체 혼합물 A의 총량을 기준으로 40 내지 60 부피％인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 반응 구역 A로 재순환되는 생성물 기체 혼합물 A의 부분은 반응 구역 A에 공급되는 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 반응 구역 A로 재순환되는 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 영역으로 이루어지는 것을 전제로,
    I. 새로운 프로판을 포함하는 기상 프로판을 포함하는 하나 이상의 공급물 스트림을 반응 구역 A의 제1 영역에 공급하고, 반응 구역 A의 제1 영역에서, 이 방식으로 공급된 프로판을 불균질 촉매화 탈수소화시켜, 프로판, 프로필렌 및 수소 분자를 포함하며, 반응 구역 A의 상기 제1 영역에서 반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 프로판 5 몰％ 이상을 탈수소화 조건 하에서 전환시킴으로써 얻어지고, 함유된 프로판 몰량을 기준으로, 반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 출발 반응 기체 혼합물보다 많은 수소 분자의 몰량을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A*를 얻고,
    II. 이어서, 산소 분자, 미전환 프로판 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류 기체를 분리 구역 B로부터 생성물 기체 혼합물 A*에 공급하고, 생성된 반응 기체 혼합물 A*를 반응 구역 A의 제2 영역에 공급하고,
    III. 반응 구역 A의 제2 영역에서, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 기체 혼합물 A를 형성하면서, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 산소를 불균질 촉매 하에 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 수소 분자와 연소시켜 물을 얻고, 적절하다면 불균질 촉매 하에, 반응 기체 혼합물 A*에 존재하는 프로판을 탈수소화시켜 프로필렌을 수득하도록
    반응 구역 A가 구성되고 운전되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 반응 구역 A의 제1 영역이 단열적으로 구성된 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 반응 구역 A의 제2 영역이 단열적으로 구성된 것인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 반응 구역 A의 제1 및 제2 영역이
    - 반응 구역 A의 제1 영역을 통한, 반응 구역 A의 제1 영역에 공급된 출발 반응 기체 혼합물의 단일 통과를 기준으로 한 전체 열 특성이 흡열성 내지 자가열 (autothermic)이고,
    - 반응 구역 A의 제2 영역을 통한, 반응 구역 A의 제2 영역에 공급된 반응 기체 혼합물 A*의 단일 통과를 기준으로 한 전체 열 특성이 발열성인 것을 전제로
    단열적으로 구성되는 방법.
  28. 제24항에 있어서, 반응 구역의 제1 영역이 트레이 구조를 갖는 것인 방법.
  29. 제24항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 A가 5 부피％ 미만의 수소 분자를 함유하는 것인 방법.
  30. 제24항에 있어서, 반응 구역 A의 제1 및 제2 영역이 한 반응기에 설치되는 것인 방법.
  31. 제24항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 A가 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘고, 두 부분 중 하나가 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환되는 방법.
  32. 제24항에 있어서, 미전환 프로판, 산소 분자 및 임의의 미전환 프로필렌을 포함하는 잔류기체가 분리 구역 B로부터 구동 제트로서 상기 잔류 기체로 운전되는 제트 펌프의 원리에 의해 생성물 기체 혼합물 A*에 공급되고, 구동 노즐을 통해 혼합 구역 및 확산기를 경유하여 감압된 구동 제트의 전달 방향은 반응 구역 A의 제2 영역을 향하며, 흡입 노즐의 흡입 작용은 반응 구역 A의 제1 영역의 방향이며, 흡입 노즐-혼합 구역-확산기 연결은 반응 구역 A의 두 영역 간의 유일한 연결을 형성하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 반응 구역 A의 제2 영역에서 형성되는 생성물 기체 혼합물 A의 압력이 반응 구역 A의 제1 영역에서 형성되는 생성물 기체 혼합물 A*의 압력을 초과하도록 구동 제트의 압력이 선택되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 A가 동일한 조성의 두 부분으로 나뉘어지고 두 부분 중 하나가 생성물 기체 혼합물 A와 생성물 기체 혼합물 A* 사이의 압력 구배에 따라 자연 순환의 유형으로 반응 구역 A의 제1 영역으로 재순환되는 방법.
  35. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 간접 열 교환기에서 분리 구역 B로부터의 새로운 프로판 및/또는 잔류 기체를 가열하기 위해서 분리 구역 A로 전달된 생성물 기체 혼합물이 상기 간접 열 교환기를 경유하여 분리 구역 A로 전달되는 방법.
  36. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 어떠한 외부 증기도 두 반응 구역 A, B 또는 두 분리 구역 A, B에 공급되지 않는 방법.
  37. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 A가 분리 구역 B에서 프로판 및 프로필렌이 흡수되는 유기 용매와 접촉하는 방법.
  38. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 B가 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 불균질 촉매화 기상 부분 산화로서 구성되는 방법.
  39. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 B에서 목표 생성물 제거가 흡수제에 목표 생성물의 흡수 또는 생성물 기체 혼합물 B의 분별 응축에 의해서 수행되는 것인 방법.
  40. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 구역 B에 남아 있고 반응 구역 A로 재순환되는 잔류 기체가
    프로판 10 내지 40부피％,
    프로펜 0 내지 1 부피％,
    산소 분자 0 초과 내지 5 부피％,
    증기 1 내지 10 부피％,
    수소 분자 0 내지 0.5 부피％의
    함량의 성분을 포함하는 방법.
  41. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서 반응 기체 혼합물에 존재하는 수소 분자에 대한 반응 기체 혼합물에 존재하는 프로필렌의 몰 비율이 어느 지점에서도 10을 초과하지 않는 것인 방법.
KR1020077002530A 2004-07-01 2005-05-17 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법 KR101188502B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58446904P 2004-07-01 2004-07-01
DE102004032129.9 2004-07-01
US60/584,469 2004-07-01
DE200410032129 DE102004032129A1 (de) 2004-07-01 2004-07-01 Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
US66280405P 2005-03-18 2005-03-18
DE102005013039.9 2005-03-18
US60/662,804 2005-03-18
DE200510013039 DE102005013039A1 (de) 2005-03-18 2005-03-18 Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
PCT/EP2005/005364 WO2006002713A1 (de) 2004-07-01 2005-05-17 Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070039577A KR20070039577A (ko) 2007-04-12
KR101188502B1 true KR101188502B1 (ko) 2012-10-08

Family

ID=34970492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077002530A KR101188502B1 (ko) 2004-07-01 2005-05-17 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7388109B2 (ko)
EP (1) EP1765754B1 (ko)
JP (1) JP5156375B2 (ko)
KR (1) KR101188502B1 (ko)
CN (1) CN1980879B (ko)
MY (1) MY140316A (ko)
RU (1) RU2391330C9 (ko)
TW (2) TWI351985B (ko)
WO (1) WO2006002713A1 (ko)
ZA (1) ZA200700833B (ko)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP5192827B2 (ja) * 2005-03-01 2013-05-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 主成分並びに目的生成物としてのアクリル酸及び副成分としてのメタクリル酸を含有する液相からのメタクリル酸の分離方法
DE102005038412A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-15 Basf Ag Verfahren zur Deckung des Bedarfs an Polymerisaten I, die zu wenigstens 90% ihres Gewichtes Acrylsäure, deren Salze und/oder Alkylester der Acrylsäure radikalisch einpolymerisiert enthalten
US7388106B2 (en) * 2005-10-14 2008-06-17 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane
DE502006003491D1 (de) * 2005-11-03 2009-05-28 Basf Se Verfahren zum stabilen betreiben eines kontinuierlich ausgeübten herstellprozesses zur erzeugung von acrolein, oder acrylsäure oder deren gemisch aus propan
KR101370749B1 (ko) * 2005-11-24 2014-03-06 바스프 에스이 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법
DE102005061626A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
US7842846B2 (en) 2006-03-30 2010-11-30 Basf Aktiengesellschaft Process for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated
DE102006024901A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE102006029790A1 (de) * 2006-06-27 2008-01-03 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
DE102006035718A1 (de) * 2006-07-28 2008-01-31 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
CN101164694A (zh) 2006-10-20 2008-04-23 德古萨股份公司 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP2117997B1 (de) * 2007-02-06 2012-10-03 Basf Se Verfahren zur bereitstellung eines sauerstoff enthaltenden gasstromes für die endotherme umsetzung eines ausgangsstromes, enthaltend einen oder mehrere kohlenwasserstoffe
DE102007006647A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
TW200936245A (en) * 2007-10-30 2009-09-01 Basf Se Horizontal reactor for reacting a fluid feed stream with a fluid oxidant stream in the presence of a solid catalyst
US9656223B2 (en) * 2008-06-16 2017-05-23 Isel Co., Ltd. Mixing unit and device, fluid mixing method and fluid
WO2009154188A1 (ja) * 2008-06-16 2009-12-23 アイセル株式会社 混合要素、混合装置、攪拌翼、混合機、混合システム及び反応装置
EP2143704A1 (en) 2008-07-10 2010-01-13 Rohm and Haas Company An integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane
DE102008044946B4 (de) * 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
CN101768730B (zh) * 2009-01-05 2013-06-05 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种薄膜制备装置
DE102009008229A1 (de) * 2009-02-10 2010-08-12 Linde Ag Verfahren zum Abtrennen von Stickstoff
MX2011008765A (es) 2009-02-18 2011-09-09 Dow Global Technologies Llc Composicion inhibidora de polimerizacion y metodo para inhibir polimerizacion de monomeros destilables.
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
FR2952053B1 (fr) 2009-11-02 2011-12-16 Air Liquide Procede et dispositif de production de derives d'alcenes
EP2498904A2 (de) 2009-11-10 2012-09-19 Basf Se Rohrbündelreaktor zur herstellung von maleinsäureanhydrid
WO2011067235A1 (de) * 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se Reaktor zur durchführung von autothermen gasphasendehydrierungen
GB201009519D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
DE102010042216A1 (de) 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
US8939435B2 (en) 2011-06-03 2015-01-27 Microlin, Llc Device for delivery of volatile liquids to gaseous environment utilizing a gas generating cell
US8852538B2 (en) * 2011-08-02 2014-10-07 Basf Se Reactor for carrying out an autothermal gas-phase dehydrogenation
US9012707B2 (en) * 2011-08-02 2015-04-21 Basf Se Continuous process for carrying out autothermal gas-phase dehydrogenations
US20160001255A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Novel reactor for ionic liquid catalyzed alkylation based on motionless mixer
US9914678B2 (en) 2015-11-04 2018-03-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fired tube conversion system and process
KR101990058B1 (ko) 2015-12-22 2019-06-17 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법
CN107213853A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 河南永大化工有限公司 一种实验室多段绝热固定床反应器
CN106675681B (zh) * 2017-01-06 2019-07-12 海南北鸥生物能源开发有限公司 一种车载式沼气压缩分离液化罐装机
TWI646279B (zh) * 2017-06-01 2019-01-01 華邦電子股份有限公司 管路系統
DE102017211435A1 (de) * 2017-07-05 2019-01-10 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium
CN112469686B (zh) 2018-07-26 2024-04-05 巴斯夫欧洲公司 抑制液相p中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法
WO2020203266A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドの製造方法
CN115335354A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 巴斯夫欧洲公司 抑制存在于液相p中的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法
CN115007075B (zh) * 2021-04-30 2024-06-21 青岛京润石化工程有限公司 一种双反应段的催化剂连续循环反应实验装置
US20240343667A1 (en) 2021-07-28 2024-10-17 Basf Se Process for preparing acrylic acid
WO2024072761A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Rohm And Haas Company Acrolein and/or acrylic acid production from propylene with reduced amount of high boiling point byproducts
US11920794B1 (en) 2022-12-15 2024-03-05 Ge Infrastructure Technology Llc Combustor having thermally compliant bundled tube fuel nozzle
US11939878B1 (en) 2022-12-15 2024-03-26 Ge Infrastructure Technology Llc Turbomachine component having self-breaking supports

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59602040D1 (de) * 1995-03-10 1999-07-08 Basf Ag Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch
DE59603316D1 (de) * 1995-03-10 1999-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
DE19837518A1 (de) * 1998-08-19 2000-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan
DE19837519A1 (de) * 1998-08-19 2000-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan
DE10028582A1 (de) * 2000-06-14 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan
AU2001278449A1 (en) * 2000-06-14 2001-12-24 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid
DE10211275A1 (de) * 2002-03-13 2003-09-25 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
DE10245585A1 (de) 2002-09-27 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
US7238827B2 (en) * 2002-09-27 2007-07-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
DE10246119A1 (de) 2002-10-01 2004-04-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
DE10313209A1 (de) * 2003-03-25 2004-03-04 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure

Also Published As

Publication number Publication date
US7388109B2 (en) 2008-06-17
RU2391330C2 (ru) 2010-06-10
KR20070039577A (ko) 2007-04-12
RU2391330C9 (ru) 2011-05-10
TWI351985B (en) 2011-11-11
WO2006002713A1 (de) 2006-01-12
TWI344953B (en) 2011-07-11
US20060004226A1 (en) 2006-01-05
EP1765754B1 (de) 2015-12-09
JP2008504311A (ja) 2008-02-14
MY140316A (en) 2009-12-31
RU2007103607A (ru) 2008-08-10
JP5156375B2 (ja) 2013-03-06
CN1980879A (zh) 2007-06-13
CN1980879B (zh) 2011-03-02
TW200616941A (en) 2006-06-01
ZA200700833B (en) 2008-10-29
EP1765754A1 (de) 2007-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101188502B1 (ko) 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법
KR101206583B1 (ko) 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한아크릴산의 제조 방법
KR101462049B1 (ko) 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이의 혼합물을 제조하는 방법
RU2346928C9 (ru) Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена
US8431743B2 (en) Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
KR101342276B1 (ko) 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 또는 이들의혼합물의 제조 방법
KR100886032B1 (ko) 하나 이상의 올레핀성 탄화수소의 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아산화 생성물의 제조방법
DE102005013039A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
KR101278795B1 (ko) 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법
KR101395517B1 (ko) 프로필렌의 부분 산화 반응 및/또는 가암모니아 산화반응에 의한 1종 이상의 최종 생성물의 제조 방법
KR101370749B1 (ko) 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산, 또는 그의혼합물의 제조 방법
DE102004032129A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
KR101259649B1 (ko) 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 사용한아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법
JP5260300B2 (ja) プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法
KR100900848B1 (ko) 이소부탄으로부터 메타크롤레인을 제조하는 방법
KR100900849B1 (ko) 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법
TWI508941B (zh) 自丙烷製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物之方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150922

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee