KR101278795B1 - 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 - Google Patents

프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 공정에 대한 새로운 프로판의 공급 속도는 안정한 정상-상태 작동을 위한 보정 요소로서 이용된다.
프로판, 아크롤레인, 아크릴산, 연속 제조 공정, 공급 속도

Description

프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 {METHOD FOR CARRYING OUT IN A STABLE MANNER A PROCESS FOR CONTINUOUSLY PRODUCING ACROLEIN OR ACRYLIC ACID OR THE MIXTURE THEREOF FROM PROPANE}
본 발명은
A) 제1 반응 구역 A에서 프로판을 분자 산소의 존재하에 불균질 촉매화 탈수소화시켜 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 가스 혼합물 A를 수득하는 단계,
B) 적절하다면, 생성물 가스 혼합물 A를 제1 분리 구역 A로 전달하여 생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분을 적어도 일부분 그로부터 제거함으로써 프로판 및 프로필렌을 포함하는 잔존 생성물 가스 혼합물 A'을 수득하는 단계,
C) 생성물 가스 혼합물 A 또는 생성물 가스 혼합물 A'을 제2 반응 구역 B에 사용하여 하나 이상의 산화 반응기를 충전하고, 하나 이상의 산화 반응기에서 생성물 가스 혼합물 A 또는 생성물 가스 혼합물 A'에 존재하는 프로필렌을 분자 산소로 선택적 불균질 촉매화 부분 가스상 산화시켜 표적 생성물로서의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물, 비전환 프로판, 과잉의 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌를 포함하는 생성물 가스 혼합물 B를 수득하는 단계,
D) 제2 분리 구역 B에서 생성물 가스 혼합물 B에 존재하는 표적 생성물을, 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 잔존 잔류 가스로부터 제거하고, 비전환 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 적어도 일부분을, 분자 산소를 포함하는 순환 가스 1로서 반응 구역 A에 순환 가스 모드로 재순환시키는 단계,
E) 새로운 프로판을, 제조 공정의 안정한 작동 상태에서 소정의 정상-상태 값을 갖는 공급 속도에서 반응 구역 A, 분리 구역 A, 반응 구역 B 및 분리 구역 B를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 구역을 통해 연속 제조 공정에 공급하는 단계, 및
F) 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량을 연속적으로 측정하고, 제조 공정의 안정한 작동 상태를 위해 미리 정해진 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량과 비교하는 단계를 포함하는, 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 부분 산화 생성물로서, 아크릴산은 그 자체로 또는 그의 알킬 에스테르 형태로 예를 들어 점착제로서 적합한 중합체 또는 물-초흡수 중합체를 수득하기 위한 용도를 제공하는 유의한 단량체이다 (예를 들어, WO 02/055469 및 WO 03/078378 참조). 아크롤레인은 예를 들어 글루타르알데히드, 메티오닌, 폴산 및 아크릴산의 제조에 유의한 중간체이다.
산소의 존재를 강제하고, 중간체 (탈수소화될 프로판으로부터 빠져나온 수소 는 물 (H2O)로서 직접 빠져나옴)로서 유리 수소가 형성되지도 않거나 검출되지 않는 프로판의 발열성 불균질 촉매화 옥시탈수소화와는 대조적으로, 불균질 촉매화 탈수소화는 이 문헌에서 (통상적) 탈수소화를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 여기서 상기 탈수소화의 열 특성은 옥시탈수소화와 대조적으로 흡열성이고 (발열성 수소 연소는 제1 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화 탈수소화에 후속 단계로서 포함될 수 있음), 유리 수소 분자는 적어도 중간체로서 형성된다. 이는 일반적으로 옥시탈수소화와는 상이한 반응 조건 및 상이한 촉매를 요구한다.
상응하는 방식으로, 이 문헌에서의 새로운 프로판은 반응 구역 A 중의 탈수소화 또는 반응 구역 B 중에서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화에 참여하지 않은 프로판을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 바람직하게는 전혀 어떠한 화학 반응에도 참여하지 않았다. 일반적으로, 이는 소량의 프로판 이외의 성분을 보통 또한 포함하는 조 프로판의 형태로 제공된다 (바람직하게는 DE-A 102 46 119 또는 DE-A 102 45 585에 따른 기준을 충족함). 이러한 조 프로판은 예를 들어 DE-A 10 2005 022 798에 기재된 방법에 의해 수득가능하다. 보통 조 프로판은 프로판을 적어도 ≥ 90 중량%, 바람직하게는 적어도 ≥ 95 중량% 정도로 포함한다.
본원에서, 불활성 가스는 적당한 반응 조건 하에서 실질적으로 불활성으로 거동하는 반응 가스 성분을 의미하는 매우 일반적으로 이해될 것이고 (상기 경우에, 불균질 촉매화 탈수소화의 반응 가스 성분), 단독으로 취해진 각각의 불활성 반응 가스 성분은 95 몰％ 이상, 바람직하게는 98 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상의 양으로 화학적으로 변하지 않은 채 유지된다. 반응 구역 A 및 B 중의 이러한 불활성 가스의 예에는 N2, 영족 가스, CO2 또는 그밖에 증기가 있다.
이 문헌에서, 1 반응 단계를 반응 가스 혼합물로 촉매하는 촉매층의 적재량은 촉매층 (예컨대 고정 촉매층) 1 리터를 통해 시간 당 전달되는, 표준 리터인 (= l (STP); 적절한 양의 반응 가스 혼합물이 표준 조건 (0℃, 1 bar) 하에서 취하는 부피 (l)) 반응 혼합물의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 적재량은 반응 가스 혼합물의 성분에만 기초할 수도 있다. 이 경우에, 이는 촉매층 1 리터를 통해 시간 당 전달되는, l (STP)/l·h로 나타내는 이 성분의 양이다 (순수 불활성 물질 층이 고정된 촉매층에서 계량되지 않음). 적재량은 불활성 물질로 희석된 실제 촉매를 포함할 수 있는 한 촉매층에 존재하는 촉매량만을 기초로 할 수도 있다 (이 경우에, 이를 명백하게 언급함).
프로필렌을 프로판으로부터 부분 불균질 촉매화 탈수소화에 의해 수득하고, 이를 비전환된 (불활성) 프로판의 존재하에 부분 산화 혼합물의 성분으로서 분자 산소로 불균질 촉매화 부분 가스상 산화 처리하여 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 102 46 119, DE-A 102 45 585, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2004 032 129, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 102 11 275, EP-A 117 146, US-A 3,161,670, DE-A 33 13 573, WO 01/96270, DE-A 103 16 039, DE-A 10 2005 009 885 및 이 문헌에 인용된 선행기술 참조).
부분 산화에서의 생성물 가스 혼합물 B가 여전히 비전환된 분자 잔여 산소를 포함하는 경우에 사용되는 촉매 수명 면에서 바람직하다는 것은 상기 선행 기술에 또한 공지되어 있다.
그러나, 분리 구역 B에서의 표적 생성물 제거가 만약 있다면 생성물 가스 혼합물 B에 존재하는 분자 산소 및 프로판의 적어도 불완전한 분리에 의해 일반적으로 달성된다는 것이 또한 공지되어 있다. 그 결과, 순환 가스 1은 마찬가지로 반응 구역 A에서 프로판 및 프로필렌의 부분 완전 연소를 보통 유발하는 분자 산소를 포함하며, 이는 반응 구역 A에서 프로필렌 형성 선택성 및 열 평형 모두에 영향을 미친다.
아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물를 수득하기 위한, 도입부에 기재한 연속 제조 공정의 안정한 장기 생산 작동은 생성물 가스 혼합물 B의 안정한 산소 함량이 필요 조건이다. 반응 구역 A 및 B에 사용되는 촉매, 및 반응 및 공정 조건에 따라, 제조 공정의 정상 작동 상태에서의 생성물 가스 혼합물 B의 상기 (표적) 산소 함량은 예를 들어 0.1 내지 6 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 5 부피%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 부피%, 예를 들어 또한 3 부피%일 수 있다. 제조 공정의 정상-상태 작동을 위해 미리 정해진 생성물 가스 혼합물 B의 산소 함량의 정상-상태 "값"은 대략 평균 값 (예를 들어 3 ± 0.1 부피%; 이 경우에, 조절은 실시간 값이 대략 평균 값과 간격이 있는 경우에만 수행될 것임)과의 간격 (예컨대 ± 0.3 부피%, 또는 ± 0.2 부피%, 또는 ± 0.1 부피%)일 수도 있다.
상기 제조 공정의 정상-상태 작동의 상세한 조사는 반응 구역 B에 대한 분자 산소의 공급 속도에서 그의 이상적 값 (정상-상태 값)에 대한 임의의 편차 없이 생성물 가스 혼합물 B의 산소 함량이 실제 종종 안내 파라미터 (조절 파라미터)로서 소정의 (목적) 비정상 값 (표적 함량)으로부터 일시적으로 벗어난다는 것을 보여주었다.
이러한 편차는 전형적으로 비교적 제한되고, 전체 공정의 각종 요소에서 이상 직선으로부터 다소의 편차에 의해 일반적으로 발생된다. 전형적으로, 이들은 정상-상태 표적 함량 (또는 정상-상태 표적 함량 간격의 평균 값)에 기초하여 일부 경우에 ± 20%, 다수의 경우에 ± 10%, 종종 ± 5%, 또는 각 경우에 ± 3%의 편차 범위 내에서 다양하다. 상기 범위를 벗어나는 편차는 일반적으로 전체 공정에 대한 산소 공급에 대한 혼란 (또는 다른 큰 혼란) (이는 이어서 그의 즉각적 변화에 의해 제거되어야 함)이다.
언급된 범위 내의 편차의 경우에, 소정의 정상-상태 값으로부터의 생성물 가스 혼합물 B 중의 산소 함량의 편차를 보상하고, 제조 공정을 정상 작동 상태로 회복시키는 적합한 다른 보정 요소가 요구된다 (즉 공정이 정상 상태로부터 추가로 벗어나는 것을 초기 단계에서 차단함). 보정 요소가 너무 서서히 반응하지 않는 것이 필수이다. 사내 조사는 예를 들어 제조 공정으로 및 그로부터의 열 공급 및 회수 모두가 비교적 한정된 열 전달 수로 인해 비교적 서서히 진행되기 때문에 제조 공정에서의 산소 소비에 영향을 미치는 반응 온도의 변화가 일반적으로 보정 요 소로서 비교적 서서히 반응함을 나타냈다.
따라서, 본 발명의 목적은 개시부에 기재한 바와 같이 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량에 대한 조절 파라미터로서의 적합한 보정 요소를 사용하는, 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
그에 따라,
A) 제1 반응 구역 A에서 프로판을 분자 산소의 존재하에 불균질 촉매화 탈수소화시켜 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 가스 혼합물 A를 수득하는 단계,
B) 적절하다면, 생성물 가스 혼합물 A를 제1 분리 구역 A로 전달하여 생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분을 적어도 일부분 그로부터 제거함으로써 프로판 및 프로필렌을 포함하는 잔존 생성물 가스 혼합물 A'을 수득하는 단계,
C) 생성물 가스 혼합물 A 또는 생성물 가스 혼합물 A'을 제2 반응 구역 B에 사용하여 하나 이상의 산화 반응기를 충전하고, 하나 이상의 산화 반응기에서 생성물 가스 혼합물 A 또는 생성물 가스 혼합물 A'에 존재하는 프로필렌을 분자 산소로 선택적 불균질 촉매화 부분 가스상 산화시켜 표적 생성물로서의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물, 비전환 프로판, 과잉의 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌를 포함하는 생성물 가스 혼합물 B를 수득하는 단계,
D) 제2 분리 구역 B에서 생성물 가스 혼합물 B에 존재하는 표적 생성물을, 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 잔존 잔류 가스로부터 제거하고, 비전환 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 적어도 일부분을, 분자 산소를 포함하는 순환 가스 1로서 반응 구역 A에 순환 가스 모드로 재순환시키는 단계,
E) 새로운 프로판을, 제조 공정의 안정한 작동 상태에서 소정의 정상-상태 값을 갖는 공급 속도에서 반응 구역 A, 분리 구역 A, 반응 구역 B 및 분리 구역 B를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 구역을 통해 연속 제조 공정에 공급하는 단계, 및
F) 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량을 연속적으로 측정하고, 제조 공정의 안정한 작동 상태를 위해 미리 정해진 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량과 비교하는 단계를 포함하며, 여기서
- 생성물 가스 혼합물 B 중의 특정 시간에 측정된 분자 산소의 함량이 정상-상태 표적 함량 초과인 경우에, 그 시간 후에 새로운 프로판을 제조 공정에 그의 정상-상태 값 초과인 공급 속도로 공급하고 (새로운 프로판의 공급 속도는 본 발명에 따라 선택된 보정 요소임),
- 생성물 가스 혼합물 B 중의 특정 시간에 측정된 분자 산소의 함량이 정상-상태 표적 함량 미만인 경우에, 그 시간 후에 새로운 프로판을 제조 공정에 그의 정상-상태 값 미만인 공급 속도로 공급하는 것인, 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법을 발견하였다.
특성화 부위와 별도로, 본 발명에 따른 방법은 문헌 EP-A 799 169, US-A 4,788,371, US-A 6,566,573, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 102 46 119, DE-A 102 45 585, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2004 032 129, DE-A10 2005 013 039, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 102 11 275, EP-A 117 146, US-A 3,161,670, DE-A 33 13 573, WO 01/96270, DE-A 103 16 039, DE-A 10 2005 009 885 및 이들 문헌에 인용된 선행 기술에 기재된 제조 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 새로운 프로판의 공급 속도는 제조 공정에 전체적으로 시간 단위 당 새롭게 공급되는 프로판의 양 (즉, 반응 구역 A 중의 탈수소화 또는 반응 구역 B 중의 부분 산화에 미리 참여하는 것 없이 (더욱 바람직하게는, 임의의 화학 반응에 조금도 미리 참여하지 않음))을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라 선택된 보정 요소로서의 새로운 프로판의 공급 속도의 이점은 제조 공정 내의 반응 가스의 높은 유속의 결과로서 정상 작동 상태로의 제조 공정의 신속한 회복이 확보된다는 것이다. 회복 원리는 반응 구역 A에서의 프로필렌의 비교적 증가된 형성 속도에 의해 달리 실질적으로 변화되지 않은 제조 방법 하에 달성되는 새로운 프로판의 증가된 공급 속도에 기초한다. 이는 반응 구역 A에 프로필렌 공급 속도를 증가시켜 정상 작동 상태에 비해 생성물 가스 혼합물 B에 산소 함량을 증가시킴으로써 반응 구역 B 중의 분자 산소와의 적절한 반응에 의해 제조 공정을 위해 미리 정해진 정상-상태 표적 함량으로 되돌아 가게 한다. 반대로, 달리 실질적으로 변화되지 않은 제조 공정 조건 하에 새로운 프로판의 감소된 공급 속도는 반응 구역 A에서의 프로필렌의 비교적 감소된 형성 속도에 의해 달성된다. 이는 반응 구역 B으로의 프로필렌 공급 속도를 (정상 작동 상태에 비해) 감소시켜 반응 구역 B에서의 감소된 정도에 상응하게 진행하는 분자 산소와 반응에 의해 제조 공정을 위해 미리 정해진 정상-상태 표적 함량으로 되돌아 가게 한다. 또한, 반응 구역 A에서의 변화된 프로필렌 형성 속도는 여기서의 프로필렌 형성의 변화된 흡열도에 의해 달성되며, 이는 여기서의 반응 구역 A 중의 변화된 O2 함량에 의해 변화된 연소 발열도를 평준화시킬 수 있다 (특히 새로운 프로판의 공급 속도가 반응 구역 A로 직접적으로 변화되는 경우에 이러한 이점이 얻어지며; 이는 특히 반응 구역 A로 공급되는 반응 가스 혼합물 유입 가스로 직접적으로 변화되는 경우임). 더욱이, 반응 구역 A에서, 반응 구역 A 중의 반응 온도의 임의의 변화 달성은 필요에 따라 예를 들어 반응 구역 A에 공급되는 가스의 온도에서의 적절한 변화에 의해 보정될 수 있다. 새로운 프로판의 변화된 공급 속도는 일반적으로 표적 함량으로부터의 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량의 편차가 그의 선행 징후 등을 변화시키기 시작할 때까지 본 발명에 따른 공정에서 유지된다.
본 발명에 따라 선택된 보정 요소로서의 새로운 프로판의 공급 속도의 또다른 이점은 그에서의 변화가 단지 총 반응 가스 유속에서의 비교적 제한된 변화에 의해 달성된다는 것이다. 이는 새로운 프로판에 의해 유발되지만 새로운 프로판 이외의 유의한 공급 성분에 의해 반드시 달성되지 않는다. 이는 예를 들어 대기 산소가 질소의 4배 몰량까지 항상 수반하기 때문에 반응 구역 B에서의 변화된 잔여 산소 함량이 반응 구역 A로 직접적으로 계량하는 공기를 다양화함으로써 계량되어야 하는 경우일 것이다. 그러나, 순수 분자 산소 (다른 보정 요소로서)의 공급은 비교적 값비싸고, 불편하다.
상기는 특히 분자 산소의 생성물 가스 혼합물 B 중의 소정의 정상-상태 표적 함량이 소정의 부피% (이는 생성물 가스 혼합물 B의 총 부피에 기초함)인 경우에 일치한다.
그러나, 분자 산소의 생성물 가스 혼합물 B 중의 소정의 정상-상태 표적 함량이 소정의 중량% (이는 생성물 가스 혼합물 B의 총 중량에 기초함)인 경우에도 일치한다.
생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량은 상이한 방식으로 광범위하게 측정될 수 있다. 본 발명에 따라, 이는 바람직하게는 온라인으로 수행된다. 예를 들어, 생성물 가스 혼합물 B의 산소 함량과 상관되는 신호의 수득을 기초로 하는 DE-A 101 17 678에 개시된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 신호는 파장 λo (예를 들어, IR 영역 내)을 갖는 전자기파를 통과시키고 (상기 파장에서 분자 산소는 생성물 가스 혼합물 B를 통해 전자기파 (예를 들어, 759.5 내지 768 nm)를 흡수함), 전자기파의 비흡수된 분획을 측정함으로써 수득할 수 있다. 예를 들어, 생성물 가스 혼합물 B의 산소 함량은 분자 산소의 회전 미세 구조 밴드 중 하나로 조정된 레이저 빔에 의해 측정될 수 있다. 산소 함량의 측정을 눈금 교정하기 위해, 레이저 빔을 소정의 산소 함량을 갖는 가스 (예를 들어, 정상 상태의 생성물 가스 혼합물 B)를 포함하는 눈금교정 셀 또는 소정의 산소 함량을 갖는 가스가 통과하는 것을 통해 방사될 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저는 759.5 nm 내지 768 nm 범위에서 분자 산소의 회전 미세 구조 밴드 중 하나로 조정될 수 있는 다이오드 레이저 일 수 있다. 조정 범위는 ± 0.05 nm일 수 있다. 원칙적으로, 측정은 생성물 가스 혼합물 B 그 자체의 적절한 윈도우를 통해 직접적으로 수행될 수 있다. 그러나, 예를 들어, DE-A 101 17 678에 기재되고, 권유된 바와 같이 상기 측정에 대한 바이패스를 통해 생성물 가스 혼합물 B (동일한 조성을 가짐)의 소량의 스트림을 분기시킬 수도 있다.
원칙적으로, 상기 목적을 위해, 예를 들어, 시에멘스(Siemens) (IR 부문에서 영업)로부터의 울트라마트(Ultramat)® 23 가스 분석 유닛을 사용할 수도 있다. 유용한 유닛에는 예를 들어 7MB2335, 7MB2337 및 7MB2338이 있다 (소책자 ["Siemens, Ultramat 23, Betriebsanleitung, Bestell-Nr.: C79000-B5200-C216-02, Version 01/2005"] 참조).
그러나, 또한 본 발명에 따른 방법에 분자 산소의 비교적 큰 상자성 감수율에 기초한 측정 방법 및 유닛, 예를 들어 독일 데-40885 라틴젠 소재의 M&C 프로덕츠 아날리젠테흐니크 게엠베하(Products Analysentechnik GmbH)의 PMA® 레인지(range)의 산소 분석기가 적합하다. 이들은 그의 매우 신속한 시간, 그의 낮은 불용 부피, 다른 가스 성분에 대한 그의 낮은 교차-민감성 및 또한 측정 셀 (예를 들어, 버젼 PMA 30)을 통한 직류 때문에 특히 유익한 분석 유닛이다. 상기 원리에 기초한 측정 방법은 0 내지 100 부피% 범위의 산소에 대한 가장 정확한 정량 측정 방법 중 하나이다. 상기 유닛에서, 회전의 중심에 배치된 거울을 갖는 반자성 덤-벨이 밴드를 확실히 팽팽하게 하고, 비균질 자기장에 탑재된다. 그의 상자기성 때 문에, 산소는 측정 셀의 비균질 자기장에 도달하도록 시도된다. O2 분자는 덤-벨 상에 회전력을 가하고, 그를 편향시킨다. 광 스캐닝은 덤-벨 주변에 놓인 와이어 루프를 통해 흐르고, 그를 중립 위치로 다시 되돌리는 전류를 전기적으로 생성한다. 보상 전류는 측정 가스의 산소 함량에 비례적이어서, 그 결과 O2 지표는 절대적으로 직선이다.
그러나, 본 발명에 따른 방법에 유용한 O2 측정 방법은 원칙적으로 또한 가스 크로마토그래피 방법 또는 전기화학 방법을 포함한다. 후자에서, 분자 산소는 예를 들어 적합한 에너지 공급에 의해 이온화되고, 가스의 전기 전도도는 그 결과 측정된다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량은 예를 들어, 0.1 내지 6 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 5 부피%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 부피%, 예를 들어, 또한 3 부피%로 설정될 수 있다. 그러나, 상기 설정은 0.1 내지 6 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4 중량%, 또는, 예를 들어 또한 3 중량%로 연장될 수도 있다.
생성물 가스 혼합물 B의 실제 산소 함량이 소정의 정상-상태 표적 함량으로부터 벗어나는 경우에, 새로운 프로판의 공급 속도는 적절하게는 본 발명에 따라 조정된다. 본 발명에 따라, 반응 구역 B에서의 산소 함량 편차가 정상 상태에서의 부분 산화를 기준으로 각 경우에 반응 화학량론에서 프로필렌 함량 등량의 편차까 지 필수적으로 거의 보상되도록 반응 구역 A에서 생성 변화된 프로필렌 형성 속도가 수행되게 상기 조정이 적절하게 수행된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 제조 공정에 요구되는 새로운 프로판이 반응 구역 A, 분리 구역 A, 반응 구역 B 및 분리 구역 B를 포함하는 군으로부터의 각 구역을 통해 공급될 수 있다. 이는 특히 순환 가스 1이 분리 구역 B에 잔존하고, 프로판 및 분자 산소, 및 또한 임의의 프로필렌을 포함하는 잔존 가스의 전체량을 포함하는 경우에 일치한다.
유익하게는, 새로운 프로판은 본 발명에 따른 방법의 제조 공정을 위해 배타적으로 반응 구역 A에 공급된다 (이는 일반적으로 프로판 공급을 기준으로 최고 표적 생성물 선택성을 유발함). 그러나, 상이한 구역들 중 어느 하나로 및 또한 동시에 이 구역 이외를 통해 공급될 수도 있다 (특히, 반응 구역 B의 새로운 프로판 직접적으로 상류의 공급은 이것이 부분 산화 구역 (반응 구역 B)에서의 반응 가스 혼합물의 폭발 거동을 안정화시키는 경우에 예를 들어 적절할 수 있음). 상응하는 방식에서, 본 발명에 따른 방법에서 새로운 프로판의 공급 속동의 본 발명의 변화는 임의의 구역에 수행될 수 있다.
새로운 프로판이 본 발명에 따른 방법의 제조 공정을 위해 배타적으로 반응 구역 A에 공급되는 경우에, 새로운 프로판의 공급 속도에서의 본 발명의 변화는 본 발명에 따라 또한 적절하게는 배타적으로 반응 구역 A에, 즉 동일한 공급 지점에서 착수된다. 달리 (이미 언급한 바와 같이), 일반적으로 반응 구역 A로의 새로운 프로판의 공급 속도 변화의 착수는 유익하다.
더욱이, 이미 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 방법의 근원적인 제조 방법은 인정되는 선행 기술의 문헌에 기재된 바와 같이 수행될 수도 있다.
이와 관련하여, 증기, 새로운 프로판 및 순환 가스 1의 혼합물을 반응 가스 혼합물 유입 가스로서 프로필렌으로의 반응 가스 혼합물 유입 가스에 존재하는 프로판의 부분 불균질 촉매화 탈수소화를 위한 반응 구역 A에 공급되는 것은 문헌 DE-A 10 2004 032 129 및 DE-A 10 2005 013 039에 제안되어 있다. 불균질 촉매화된 프로판 탈수소화는 촉매층이 유리하게 방사 또는 축 연속으로 배열된 트레이 반응기형에서 적절하게는 수행되어야 한다. 적절하게는, 이러한 트레이 반응기에서, 고정된 촉매층 유형이 사용된다. 유리하게는, 이러한 트레이 반응기 중의 촉매층 트레이의 수는 3개이다. 선행 기술은 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화를 자가발열적으로 수행하는 것을 권유한다. 이 때문에, 분자 산소 (예를 들어, 공기 형태로)는 유동 방향으로 제1 (고정) 촉매층 뒤에 이어지는 (고정) 촉매층 사이에 그를 통과하는 제1 촉매층 상의 반응 가스 혼합물에 제한된 정도로 첨가된다. 예를 들어, 일반적으로 탈수소화 촉매 자신에 의해 촉매되고, 불균질 촉매화된 프로판 탈수소화 과정 (및 또한, 적절하다면 많아야 미약한 정도로 프로판 및/또는 프로필렌의 탈수소화 과정)에서 형성되는 수소의 제한된 연소가 발생할 수 있으며, 여기서 그의 발열성은 실질적으로 탈수소화 온도를 유지한다 (단열 반응기 형태).
DE-A 10 2004 032 129의 비교예 1, 3 및 4, 및 DE-A 10 2005 010 111의 실시예에서, 상기 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화는 직렬 연결된 3개의 탈수소화 반응기에 의해 트레이 반응기 (3개 촉매층 트레이)에서 촉진된다. 관형 반응기의 이러한 직렬 연결 대신에 DE-A 10 2005 049 699의 주의에 따른 트레이 반응기를 사용할 수도 있다.
각 경우에 사용되는 촉매는 상응하는 비교예 또는 실시예의 촉매이다. 반응 가스 혼합물 유입 가스의 반응 온도 및 조성이 동일하게 적용된다.
적절하게는, 프로판의 부분 불균질 촉매화 탈수소화는 단일 반응기 통과를 기준으로 반응기 내로 전달되는 프로판의 변환율이 대략 20 몰%인 방식으로 실질적으로 3개 촉매 트레이 사이에서 나누어져서 작동된다. 달성되는 프로필렌 형성의 선택률은 규칙적으로 90 몰%이다. 전환에 대한 단일 트레이의 최대 기여도는 작동 시간 증가와 함께 유동 방향에서 전면에서 후방으로 이동한다. 일반적으로, 촉매 충전물은 유동 방향 중의 제3 트레이가 전환에 대한 최대 기여도를 제공하기 전에 재생된다. 유리하게는, 모든 트레이의 탄화가 동일한 정도를 달성하는 경우에 재생이 수행된다.
프로판 및 프로필렌의 총량을 갖는 촉매의 총 적재량 (모든 층 상의 합)이 ≥ 500 l (STP)/l·h 및 ≤ 20 000 l (STP)/l·h (전형적 값은 1500 l (STP)/l·h 내지 2500 l (STP)/l·h임)인 경우에 프로판의 상기 불균질 촉매화 부분 탈수소화가 매우 일반적으로 바람직하다. 개개의 고정 촉매층 내의 최대 반응 온도는 유리하게는 500℃ 내지 600℃ (또는 내지 650℃)에서 유지된다. 특히 유리하게는, 트레이 반응기 내의 상기 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화 단계 중의 반응 가스 혼합물 유입 가스는 단지 새로운 프로판 및 부분 산화에서 탈수소화로 재순환된 순환 가스 1로 이루어지고, 부분 산화로부터 발생한 가스는 충분한 양의 증기를 포함하여 탈수소화 촉매층이 만족스러운 수명을 갖게한다. 바뀌어 말하면, 비교예 및 실시예는 탈수소화에서 여분의 증기의 첨가가 없는 경우에 조차도 상기 트레이 반응기에서 이 방식으로 수행될 수 있다. 달리, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 013 039 및 DE-A 10 2004 032 129의 이러한 과정에 대한 언급도 적용된다.
기재된 선행 기술 방법의 단점은 사실상 프로판의 탈수소화를 촉매하는 모든 촉매가 또한 프로판 및 프로필렌의 분자 산소와의 연소 (산화탄소 및 증기로의 프로판 및 프로필렌의 완전 산화)를 촉매하고, 이미 언급한 바와 같이 분자 산소가 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화로 재순환되는 부분 산화로부터의 순환 가스 1에 존재하는 것이다.
따라서, 프로판으로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 본 발명의 제조에서 탈수소화 구역으로부터 인출된 생성물 가스를 2부의 동일한 조성물로 나누어서 생성물 가스 혼합물 A로서, 또는, 적절하다면, 생성물 가스 혼합물 A'으로서 제2 성분 제거 후에 2부 중 단지 1부만 부분 산화에 공급하면서 다른 부를 탈수소화로 반응 가스 혼합물 유입 가스의 성분으로서 재순환시키는 방식의 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화가 이미 제안되어 있다 (DE-A 102 11 275 참조). 탈수소화 자신으로부터 얻는 이 순환 가스에 존재하는 수소 분자는 이어서 프로판을 보호하는 것이 의도되고, 적절하다면, 반응 가스 혼합물 유입 가스에 존재하는 프로필렌도 마찬가지로 이 유입 가스에 존재하는 분자 산소로부터 보호하는 것이 의도된다. 이 보호는 동일한 촉매에 의해 보통 불균질하게 촉매화된, 물로의 수소 분자의 연 소가 프로판 및/또는 프로필렌의 완전 연소보다 역학적으로 바람직하다는 사실에 기초한다.
DE-A 102 11 275에는 또한 제트 펌프 원리에 의한 탈수소화 순환 가스의 전달이 권유되고 있다 (또한, 루프 모드로 나타냄). 이 문헌은 또한 수소 분자를 프로판 탈수소화에서 추가적으로 반응 가스 혼합물에 첨가할 수 있음을 제안한다. DE-A 10 2005 049 699에는 특정 공급 분류로 제트 펌프용 추진 제트로 공급되는 수소 분자를 계량하는 필요성에 대해 적절하게 언급하고 있다.
DE-A 10 2004 032 129 및 DE-A 10 2005 013 039에는 분자 산소를 포함하고, 불균질 촉매화 부분 산화로부터 발생하는 순환 가스 1을 불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화용 반응 가스 혼합물 유입 가스로 재순환시키는 것을 수행하지 않는 것이 제안되어 있다. 대신에, 탈수소화의 반응 가스 혼합물로의 재순환은 특정 탈수소화 변환 후까지 수행되지 않아야 한다. DE-A 10 2004 032 129에 또한 이 재순환 전에 외부 수소 분자를 추가적으로 탈수소화의 반응 가스 혼합물에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 또한, DE-A 10 2004 032 129에도 탈수소화를 위한 루프 모드가 제공된다. 이 경우에, 추진 제트는 부분 산화로부터 탈수소화로 재순환된 배타적 순환 가스이다.
이 배경에 대해, DE-A 10 2005 009 885에는 실시예 II에서 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화를 위한 반응 가스 혼합물 유입 가스가 부분 산화로부터 재순환된 순환가스 1, 새로운 프로판, 외부 수소 분자, 최소 양의 외부 증기 및 탈수소화 자신으로부터 재순환된 순환 가스 (외부 증기로 분배될 수도 있음)로 구성되는 것인 루프 모드가 권유되고 있다. 사용되는 추진 제트는 새로운 프로판, 외부 수소 분자, 부분 산화로부터의 순환 가스 1 및 외부 증기의 혼합물이다. 추진 제트 생성에서 관찰될 임의의 계량 순서와 관련하여 DE-A 10 2005 009 885에는 언급되어 있지 않다. 이러한 사항은 DE-A 10 2005 049 699에 의해 권유된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 구역 A에 유용한 탈수소화 촉매는 원칙적으로 선행 기술에 공지된 모든 탈수소화 촉매이다. 이들은 산화성 촉매 (예를 들어, 산화크롬 및/또는 산화알루미늄) 및 일반적으로 산화성 지지체 상에 침착된 1종 이상의 일반적으로 비교적 귀금속 (예를 들어, 백금)으로 구성되는 촉매의 두 군으로 대략적으로 나뉘어질 수 있다. 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 WO 01/96270, EP-A 731 077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP A-0 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A-0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105, US-A 3,670,044, US-A 6,566,573, US-A 4,788,371, WO-A 94/29021 및 DE-A 199 37 107에 추천된 모든 촉매를 포함한다. 특히, DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매를 사용할 수 있다.
이들은 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄 0 내지 60 중량％, 및 원소 주기율표 상의 1종 이상의 1족 또는 2족 원소, 전이 3족 원소, 전이 8족 원소, 란탄 및/또는 주석 0.1 내지 10 중량％를 포함하되, 이들의 중량 백분율의 합은 100 중량％가 되는 탈수소화 촉매이다.
또한 상기 문헌의 실시예에서 사용된 탈수소화 촉매가 특히 적합하다.
일반적으로, 탈수소화 촉매는 촉매 압출물 (직경은 통상적으로 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm이고, 길이는 통상적으로 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm임), 테블렛 (바람직하게는 압출물과 동일한 치수임), 및/또는 촉매 고리 (각 경우에서 외경 및 길이는 통상적으로 2 내지 30 mm 또는 10 mm이고, 벽 두께는 적당하게는 1 내지 10 mm, 또는 5 mm 또는 3 mm임)이다. 따라서, 유동화 층 (또는 이동 층)에서 불균질 촉매화 탈수소화를 위해, 더욱 미분된 촉매가 사용될 것이다. 반응 구역 A에서 고정된 촉매층이 본 발명에 따라 바람직하다.
일반적으로, 탈수소화 촉매 (특히, 본 명세서에서 예로서 사용된 촉매 및 DE-A 199 37 107에서 추천된 촉매 (특히 상기 특허문헌의 예시 촉매))는 프로판의 탈수소화, 및 프로판 및 수소 분자의 연소 모두를 촉매화할 수 있다. 촉매에 대한 경쟁적 상황의 경우에, 수소 연소는 프로판의 탈수소화 및 그의 연소에 비해서 매우 빠르게 진행된다.
반응 구역 A에서의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 대해서, 원칙상 모든 반응기 유형 및 종래 기술에 공지된 방법 변형이 유용하다. 이러한 공정 변형에 대한 기술은 예를 들어, 통상적인 탈수소화 촉매와 관련하여 인용된 모든 선행 기술 및 본원의 서두에 인용된 모든 선행 기술에 존재한다.
반응 구역 A에 대한 본 발명에 따라 적합한 탈수소화 공정의 비교적 포괄적인 설명이 또한 문헌 [Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A]에 실려 있다.
프로판의 부분 불균질 촉매화 탈수소화의 특성은 흡열적으로 진행되는 것이다. 이는 요구된 반응 온도의 달성에 요구되는 열 (에너지)이 미리 및/또는 불균질 촉매화 탈수소화의 과정에서 출발 반응 가스 혼합물 (반응 가스 혼합물 유입 가스)에 공급되어야 하는 것을 의미한다.
바뀌 말하면, 반응 구역 A를 통해 반응 구역 A (반응 가스 혼합물 유입 가스)에 공급되는 충전 가스 혼합물의 단일 통과를 기준으로 반응 구역 A는 반응 구역 A 외부로 전달되는 (유체, 즉 액체 또는 가스) 열 담체와 조절된 열 교환에 의해 등온적으로 구성될 수 있다.
그러나, 동일한 참조를 기초로, 단열적으로, 즉 실질적으로 반응 구역 A 외부로 전달되는 가열 담체와의 조절된 열 교환 없이 디자인될 수도 있다. 후자의 경우에, (선행 기술에 인정된) 하기에 기재되는 상기 문헌에서 추천된 측정에 의한 반응 구역 A에 공급되는 반응 구역 A를 통한 출발 반응 가스 혼합물의 단일 통과를 기준으로 전체 열 특성은 흡열적 (음성), 자가발열적 (실질적으로 0) 또는 발열적으로 (양성) 구성될 수 있다.
통상적으로, 프로필렌으로의 프로판의 불균질 촉매화 부분 탈수소화는 비교적 높은 반응 온도를 요구한다. 달성가능한 전환률은 통상적으로 열역학 평형에 의해서 제한된다. 전형적인 반응 온도는 300 내지 800℃ 또는 400 내지 700℃이다. 프로필렌으로 탈수소화되는 프로판의 몰 당 수소 1 몰이 생성된다.
고온 및 H2 반응 생성물의 제거는 불활성 희석에 의해 분압을 감소시킴으로 써 표적 생성물의 방향으로 평형 위치를 이동시킨다.
또한, 탄소까지 및 탄소를 비롯한, 고비점을 갖는 소량의 고분자량 유기 화합물이 형성되고, 촉매 표면에 침착되어 그를 탈활시키는 것은 특히 요구되는 높은 반응 온도 때문에 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화에 전형적인 것이다. 이 불유익한 수반 현상을 최소화하기 위해, 불균질 촉매화 탈수소화에 대한 촉매 표면 상을 승온에서 통과할 프로판-함유 반응 가스 혼합물이 증기로 희석될 수 있다. 침착된 탄소는 석탄 가스화 원리에 의해 생성된 조건하에 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
침착된 탄소 화합물의 또다른 제거 수단은 산소를 포함하는 가스를 탈수소화 촉매를 통해 승온에서 때때로 유동시켜 침착 탄소를 효과적으로 연소 제거하는 것이다. 그러나, 탄소 침착 형성의 실질적 억제는 탈수소화 촉매 상에서 승온에서 수행되기 전에 수소 분자를 불균질 촉매작용하에 탈수소화될 프로판에 첨가함으로써 가능할 수도 있다.
물론, 증기 및 수소 분자의 혼합물을 불균질 촉매작용하에 탈수소화될 프로판에 첨가할 수도 있다. 수소 분자를 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화에 첨가하는 것은 또한 부산물로서 알렌 (프로파디엔), 프로핀 및 아세틸렌의 바람직하지 않은 형성을 저하시킨다.
따라서, 본 발명에 따라 (이미 언급한 바와 같이) (준) 단열적으로 프로판 탈수소화 (예를 들어, 비교적 낮은 프로판 전환)를 수행하는 것이 적절할 수 있다. 바뀌 말하면, 반응 가스 혼합물 유입 가스는 일반적으로 (예를 들어, 그를 둘러싸 는 벽의 직접 발화에 의해) 500 내지 700℃ (또는 550 내지 650℃)의 온도로 먼저 가열될 것이다. 보통, 촉매층을 통한 단일 단열 통과는 이어서 목적 전환율을 달성하기에 적합할 것이며, 이 경우에 반응 가스 혼합물는 30℃ 내지 200℃까지 냉각될 것이다 (전환 및 희석에 따라). 열 담체로서의 증기의 존재는 단열 방법 관점에서 또한 현저히 유익하다. 더 낮은 반응 온도는 사용되는 촉매층의 수명을 더 길게할 수 있다.
원칙적으로, 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화는 (단열적으로 또는 등온적으로 수행되는 것과 관련 없이) 고정층 반응기 또는 그밖에 이동층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
현저히, 단열 작동에서 조차, 반응 가스 혼합물이 축형 및/또는 방사형으로 유동하는 단일 샤프트 로 (shaft furnace) 반응기가 고정층 반응기로서 충분할 수 있다.
가장 단순한 경우에, 이는 내경이 0.1 내지 10 m, 가능하게는 또한 0.5 내지 5 m이고 고정된 촉매층이 지지 장치 (예를 들어, 격자)에 적용되는 단일 폐쇄 반응 부피, 예를 들어 용기이다. 촉매로 충전하고, 단열 작동에서 실질적으로 단열되는 반응 부피는 프로판을 포함하는 고온 반응 가스 혼합물 유입 가스에 의해 축형을 통해 유동된다. 촉매의 기하학적 구조는 구형 또는 그밖에 환상 또는 선형일 수 있다. 반응 부피가 이 경우에 매우 비싸지 않은 기기에 의해 실현될 수 있기 때문에 특히 낮는 압력 급감을 갖는 모든 촉매 기하학적 구조가 바람직하다. 이들은 특히 큰 공동 부피를 유도하거나 또는 구조화되는 촉매의 기하학적 구조, 예를 들어 일체형 또는 벌집형이다. 프로판-함유 반응 가스 혼합물의 방사 유동을 실현하기 위해, 반응기는 예를 들어 쉘에 침착된 2개의 중심축 원통 격자로 이루어지고, 촉매층은 그의 환상 틈에 배열될 수 있다. 단열 경우에, 금속 쉘은 또한 적절하다면 단열될 것이다.
단일 통과에서 비교적 낮능 프로판 전환율을 갖는 불균질 촉매화된 프로판 탈수소화에 유용한 촉매 충전물은 특히 DE-A 199 37 107에 개시된 촉매이며, 특히 예로서 개시된 모든 것, 및 또한 불균질 촉매화 탈수소화와 불활성인 기하학적 형성체를 갖는 그의 혼합물이다.
연장된 작동 시간 후에, 상기 촉매는 단순한 방식으로 예를 들어 (바람직하게는) 제1 재생 단계에서 질소 및/또는 증기로 희석한 공기를 촉매층 상으로 300 내지 600℃, 종종 400 내지 550℃의 도입 온도에서 초기에 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 재생 가스 (예를 들어, 공기)와 함께 촉매 적재량은 예를 들어 50 내지 10 000 h-1일 수 있고, 재생 가스의 산소 함량은 0.5 내지 20 부피%일 수 있다.
차후 추가 재생 단계에서, 달리 동일한 재생 조건하에서 사용되는 재생 가스는 공기일 수 있다. 적절하게는 응용 관점에서, 재생 전에 불활성 가스 (예를 들어, N2)로 촉매를 플러싱할 것을 권유한다.
이어서, 일반적으로 달리 동일한 조건하에 순수 수소 분자 또는 불활성 가스 (바람직하게는 증기 및/또는 질소)로 희석한 수소 분자 (수소 함량이 ≥ 1 부피%이어야 함)로 재생하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화된 프로판 탈수소화 는 높은 프로판 전환율 (> 30 몰%)을 갖는 변법으로서 (반응 가스 전체 및 그에 함유된 프로판 모두에 관하여) (사용되는 촉매의 총량을 기준으로) 동일한 촉매 적재량에서 비교적 낮은 프로판 전환율 (≤ 30 몰%)로 모든 경우에 수행될 수 있다. 반응 가스의 이 적재량은 예를 들어 100 내지 10 000 h-1, 종종 300 내지 5000 h-1, 즉 다수의 경우에 약 500 내지 3000 h-1일 수 있다.
특히 바람직한 방식으로서, 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화된 프로판 탈수소화 (특히 낮은 프로판 전환율로) (이미 언급한 바와 같이)는 트레이 반응기에서 실현될 수 있다.
이는 공간상 연속적으로 탈수소화를 촉매화하는 하나 이상의 촉매층을 포함한다. 촉매층 수는 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8, 또한 그밖에 3 내지 6일 수 있다. 촉매층은 바람직하게는 방사형 또는 축형으로 연속적으로 배치된다. 응용의 관점으로부터, 이러한 트레이 반응기에서 고정된 촉매층 유형이 사용된다.
가장 단순한 경우, 샤프트 로 (shaft furnace) 반응기에서 고정 촉매층을 수직으로 또는 중심 원통 격자의 환상 갭으로 배치된다. 그러나, 환상 갭을 구획별로 층층이 배치하고 방사상으로 일 구획을 통과한 후 그 위 또는 그 아래의 다음 구획 내로 가스를 전달하는 것이 또한 가능하다.
적절하게는, 반응 가스 혼합물은 한 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 경로상 트레이 반응기에서 예를 들어, 고온의 가스에 의해 가열된 열 교환기 리브 (rib)를 통과함으로써 또는 고온의 연소 가스에 의해서 가열된 관을 통과함으로써 중간 가 열된다.
특히 트레이 반응기가 달리 단열적으로 운전될 경우, 특히 DE-A 199 37 107에 기재된 촉매 (특히 예시적인 실시양태의 촉매)를 사용할 때 반응 가스 혼합물 유입 가스를 450 내지 550℃ (바람직하게는 450 내지 500℃)의 온도로 예열한 탈수소화 반응기 내로 전달하고 트레이 반응기 내부에서 상기 온도 범위로 유지하는 것이 30 몰％ 이하의 프로판 전환율의 경우에 충분하다. 이는 전체 프로판 탈수소화가 매우 낮은 온도에서 실현될 수 있다는 것을 의미하고, 이는 2개 재생 간의 고정 촉매층의 수명에 대해 특히 바람직하다는 것을 발견하였다.
반응 구역 A에서 자가발열적으로 촉매성 탈수소화 (마찬가지로 이미 언급한 바와 같이), 즉, 예를 들어 직접 경로 (자가열 방법 (autothermal method))에 의한 상기 개괄한 중간 가열을 수행하는 것이 보다 더 바람직하다. 이 때문에, 제한된 양의 분자 산소를 하류 촉매층 사이의 제1 촉매층을 통해 유동한 후에 반응 가스 혼합물에 첨가한다. 사용되는 탈수소화 촉매에 따라, 반응 가스 혼합물에 존재하고, 불균질 촉매화 프로판 탈수소화 중에 형성되고/되거나 반응 가스 혼합물에 첨가되는 탄화수소, 임의의 석탄 또는 석탄 유사-화합물 및/또는 수소 분자의 제한된 연소가 가능하다 (이는 또한 구체적으로 (선택적으로) 수소의 연소를 촉매화하는 촉매가 충전된 트레이 반응기에 촉매층을 삽입하는 것 (유용한 촉매의 예는 US-A 4,788,371, US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171, US-A 5,527,979 및 US-A 5,563,314의 문헌의 촉매를 포함하고; 예를 들어, 상기 촉매층이 탈수소화 촉매를 포함하는 층에 교대로 트레이 반응기 내에 장착될 수 있음)이 응용의 관점으 로부터 적절할 수 있다). 따라서, 방출된 반응열은 준-자가열 방식으로 불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 사실상 등온 운전을 가능하게 한다 (준-단열 반응기 구성). 촉매층에서 반응 가스의 선택된 체류 시간이 증가됨에 따라, 프로판 탈수소화가 감소하거나 또는 실질적으로 일정한 온도에서 가능하고, 이는 특히 2개 재생 간의 긴 촉매 수명을 가능하게 한다.
일반적으로, 상기 기술된 바와 같은 산소 공급은 그 안에 존재하는 프로판 및 프로필렌의 양을 기준으로 반응 가스 혼합물의 산소 함량이 0.01 또는 0.5 내지 30 부피%인 방식으로 수행되어야 한다. 유용한 산소 공급원은 순수한 분자 산소 및 불활성 가스, 예를 들어 CO, CO2, N2 및/또는 영족가스로 희석된 산소, 또한 특히 공기이다. 생성된 연소 가스는 일반적으로 추가 희석 효과를 주며, 따라서 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 촉진한다.
불균질 촉매화 프로판 탈수소화의 등온성은 필수적이지 않지만 유리하게는 트레이 반응기 내 촉매층 사이의 공간에 충전하기 전 진공처리된 폐쇄된 (예를 들어, 관형) 내부에 도입함으로써 추가로 개선될 수 있다. 이러한 내부는 특정 촉매층에 위치할 수도 있다. 상기 내부는 특정 온도 이상에서 증발되거나 용융되고 그로인해 열을 소모하고 온도가 상기 값 미만으로 떨어질 경우, 다시 응축되고 그로인해 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 함유한다.
반응 구역 A에서의 불균질 촉매화된 프로판 탈수소화를 위한 반응 가스 혼합물 유입 가스를 요구되는 반응 온도로 가열하는 한 수단은 반응 가스 혼합물 유입 가스에 존재하는 분자 산소에 의해 (예를 들어, 적합한 특정 연소 촉매 상으로, 예를 들어 그 위로 및/또는 그를 통한 간단한 통과) 그에 존재하는 프로판 및/또는 H2의 부위에 접근하여 그에 따라 방출되는 연소의 열에 의해 목적 (탈수소화 면에서) 반응 온도로 가열하는 것이다. 적절하다면 연소에 요구되는 분자 산소를 동반하는 생성된 연소 생성물, 예컨대 CO2, H2O 및 N2는 유익하게는 불활성 희석 가스이다.
상기 수소 연소는 DE-A 102 11 275에 기재된 특히 바람직한 방식, 즉 반응 구역 A에서 프로판의 연속 불균질 촉매화 부분 탈수소화 방법으로 실현될 수 있으며, 여기서
-순환 가스 1은 분자 산소, 및 새로운 프로판 및 또한 분자 산소를 포함하는 반응 가스 혼합물 유입 가스를 포함하고, 적절하다면, 증기는 연속적으로 반응 구역 A에 공급되고,
-반응 가스 혼합물 유입 가스는 반응 구역 A에 하나 이상의 고정 촉매층 상으로 전달되고, 프로필렌은 적어도 부분적으로 형성되고,
-적절하다면, 분자 산소를 포함하는 추가 가스는 반응 구역 A 내로 진입 후에 반응 가스 혼합물 유입 가스에 첨가되고,
-분자 산소는 반응 구역 A에서 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 분자에서 부분적으로 증기로 산화되고,
-수소 분자, 증기, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 생성물 가스 혼합물 A는 반응 구역 A로부터 배출되며, 여기서
반응 구역 A로부터 배출된 생성물 가스 혼합물 A는 2부의 동일한 조성으로 나누고, 2부 중 하나를 순환 가스 2로서 반응 구역 A에 대한 반응 가스 혼합물 유입 가스로 재순환시키고, 본 발명에 따라 다른 부는 생성물 가스 혼합물 A로서 추가로 사용된다.
유익하게는 본 발명에 따라, 반응 가스 혼합물 유입 스트림은 본 발명에 따른 방법으로 반응 구역 A에 공급되며, 여기서 필수 함량은 전형적으로 하기와 같다:
프로펜 ≥ 0 내지 10, 종종 0 내지 6 부피%;
아크롤레인 0 내지 1, 다수의 경우에 0 내지 0.5, 종종 0 내지 0.25 부피%;
아크릴산 0 내지 0.25, 다수의 경우에 0 내지 0.05, 종종 0 내지 0.03 부피%;
COx 0 내지 5, 다수의 경우에 0 내지 3, 종종 0 내지 2 부피%;
프로판 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 20 부피%;
질소 30 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70 부피%;
산소 > 0 내지 5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 부피%;
H2O > 0 내지 20, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 부피%;
H2 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 부피%.
아세트산은 또한 소량으로 존재할 수도 있다 (가능한 아크릴산 함량에 대략 필적함).
EP-A 117 146, DE-A 22 13 573 및 US-A 3,161,670에서는 반응 구역 B에서 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 생성물 가스 혼합물 A의 사용을 추천하고 있지만, 하나 이상의 산화 반응기에 대한 충전 가스 혼합물을 수득하기 위해 사용되기 전에 그로부터 생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 외의 성분의 적어도 일부를 제거하는 것이 본 발명에 따른 방법에 유리한 것으로 고려된다. 이는 예를 들어, 적절하다면 일반적으로 튜브로 구성되고 수소 분자만을 투과가능한 막을 통해 간접 열 교환기에서 미리 냉각된 후에 생성물 가스 혼합물 A를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이에 따라 수득한 수소 분자는 필요에 따라 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화의 유익한 구성을 위해 반응 구역 A (예를 들어, 반응 가스 혼합물 유입 가스의 성분으로서)로 부분적으로 재순환될 수 있거나 또는 또다른 이용에 보내질 수 있다. 또한 또는 달리, 전형적으로 생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 부분 또는 전부의 증기는 생성물 가스 혼합물 A를 사용하여 반응 구역 B 중의 산화 반응기를 충전하기 전에 그로부터 (예를 들어, 웅축에 의해) 제거될 수 있다.
그러나, 유리하게는 본 발명에 따라, 50 부피% 이상, 바람직하게는 75 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상, 가장 바람직하게는 95 부피% 이상의, 생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 외의 성분은 본 발명에 따른 방법의 반응 구역 B에서의 부분 산화를 위한 프로펜 공급원으로서 사용되기 전에 제거될 것이다. 원칙적으로, 이 목적을 위해 문헌 DE-A 10 2004 032 129, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 022 798 및 DE-A 10 245 585에 기재된 모든 제거 변법이 사용될 수 있다.
본 발명의 요건에 적절한 한 수단은 예를 들어, 바람직하게는 냉각된 (바람직하게는 10 내지 100 또는 70℃로) 생성물 가스 혼합물 A를 예를 들어, 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar 및, 예를 들어, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 40℃에서, (적절하게는 생성물 가스 혼합물 A의 기타 성분에 비해 우선적으로) 프로판 및 프로필렌이 흡수되는 (바람직하게는 고비점) 유기 용매 (바람직하게는 소수성 용매)와 접촉시키는 것 (예를 들어, 단순하게 통과함으로써)으로 이루어져 있다. 하류 프로필렌 부분 산화와 관련하여 불활성으로 거동하고/하거나 상기 부분 산화에서 반응물로서 요구되는 가스 (예를 들어, 공기 또는 분자 산소 및 불활성 가스의 또다른 혼합물)에 의한 후속의 탈착, 정류 및/또는 스트리핑은 프로판 및 프로필렌이 정제된 형태로 혼합물로 회수되게 하고 상기 혼합물이 부분 산화를 위한 프로필렌 공급원으로서 사용되게 할 수 있다 (독일 출원 DE-A 10 2004 032 129의 비교예 1에 기술되어 있는 절차가 바람직함). 수소 분자를 포함하는 이러한 흡수의 오프가스는 예를 들어, 압력 스윙 흡착 (pressure swing adsorption) 및/또는 막 분리 (예를 들어, DE-A 10235419에 따름)를 다시 행할 수 있고, 이어서 반응 가스 혼합물 유입 스트림 A의 성분으로서 제거된 수소를 다시 사용할 수 있다.
그러나, 상기 분리 방법에서 C3 탄화수소/C4 탄화수소 분리 인자는 비교적 제한적이고, 종종 DE-A 10245585에 기술된 요구사항에 충분하지 않다.
따라서, 기술된 흡수를 통한 분리 단계에 대한 대안으로서, 본 발명의 목적을 위한 압력 스윙 흡착 또는 압력 정류가 종종 바람직하다.
상기 흡수 제거에 적합한 흡수제는 원칙상 프로판 및 프로필렌을 흡수할 수 있는 모든 흡수제이다. 흡수제는 바람직하게는 소수성 및/또는 고비점인 유기 용매가 바람직하다. 유리하게는, 상기 용매는 120℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 350℃, 특히 250 내지 300℃, 보다 바람직하게는 260 내지 290℃의 비점 (1 atm의 표준압에서)을 가진다. 적절하게는, 인화점 (1 bar의 표준압에서)은 110℃를 초과한다. 일반적으로 흡수제로서 상대적으로 비극성 유기 용매, 예를 들어, 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 바람직하게는 임의의 외부 활성 극성기를 함유하지 않는 지방족 탄화수소가 적합하다. 일반적으로 프로판 및 프로필렌에 대해 동시에 매우 높은 용해도와 고비점을 갖는 흡수제가 바람직하다. 흡수제의 예는 지방족 탄화수소, 예를 들어 C8 내지 C20-알칸 또는 알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 극성 용매, 예를 들어 DE-A 43 08 087에 개시되어 있는 디메틸 1,2-프탈레이트가 첨가될 수 있는 파라핀 증류 유래 중유 분획 또는 산소 원자 상에 큰 (입체 장애형) 기를 갖는 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알칸올과 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 예를 들어, n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 또한 열 담체 오일로서 공지된 것, 예를 들어, 디페닐, 디페닐 에테르 및 디페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물 또는 그의 염소 유도체 및 트리아릴알켄, 예를 들어, 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성질체 2-메틸-2'-벤질-디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질-디페닐메탄, 및 이러한 이성질체의 혼합물이 적합하다. 적합한 흡수제는 바람직하게는 공비 조성물로 디페닐 및 디페닐 에테르의 용매 혼합물, 특히 약 25 중량％의 디페닐 (비페닐) 및 약 75 중량％의 디페닐 에테르의 공비 조성물, 예를 들어, 상업적으로 시판중인 디필 (Diphyl®) (예를 들어, 바이엘사 (Bayer Aktiengesellschaft)에서 구매함)이다. 종종, 이러한 용매 혼합물은 전체 용매 혼합물을 기준으로 0.1 내지 25 중량％의 양으로 첨가되는, 디메틸 프탈레이트와 같은 용매를 포함한다. 특히 적합한 흡수제는 또한, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이고, 이들 중 특히 테트라데칸이 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 1차적으로 사용된 흡수제가 상기 언급된 비점을 만족하지만, 동시에 2차적으로 너무 높은 분자량을 갖지 않을 경우가 바람직하다. 유리하게는, 흡수제의 분자량은 300 g/몰 이하이다. 또한, DE-A 33 13 573에 기술된 탄소 원자수 8 내지 16의 파라핀 오일이 적합하다. 적합한 상업적 제품의 예는 할터만사 (Haltermann)에서 판매되는 제품, 예를 들어 할파솔 (Halpasol) i, 할파솔 250/340 i 및 할파솔 250/275 i이고, 또한 PKWF 및 프린토솔 (Printosol)의 상표의 인쇄 잉크 오일이다. 방향족-무함유 시판 제품, 예를 들어, PKWFaf 유형의 제품이 바람직하다. 이들이 소량의 잔류 방향족을 포함할 경우, 기술된 사용 전에 정류 및/또는 흡착에 의해서 1000 중량ppm 미만의 값으로 유의하게 함량을 낮출 수 있다. 추가로 적합한 시판 제품에는 n-파라핀 (C13-C17) 또는 미하골(Mihagol)®5 (Erdoel-Raffinerie-Emsland GmbH), LINPAR®14-17 (CONDEA Augusta S.p.A., Italy) 또는 (SASOL Italy S.p.A.), 일반 파라핀 (중쇄) C14-C18 (SLOVNAFT, Slovakia)이 있다.
선형 탄화수소의 상기 생성물 중의 함량 (가스 크로마토그래피 분석의 면적률로 보고됨)은 전형적으로 하기와 같다:
총 C9 내지 C13: 1% 미만; C14: 30 내지 40%; C15: 20 내지 33%; C16: 18 내지 26%; C17: 18% 이하; C≥18: < 2%.
SASOL로부터의 생성물의 전형적 조성은 하기와 같다:
C13: 0.48%; C14: 39.8%; C15: 20.8%; C16: 18.9%; C17: 17.3%; C18: 0.91%; C19: 0.21%.
할터만사로부터의 생성물의 전형적 조성은 하기와 같다:
C13: 0.58%; C14: 33.4%; C15: 32.8%; C16: 25.5%; C17: 6.8%; C≥18: < 0.2%.
연속 작동에서, 흡수제의 조성은 공정의 결과로서 상응하게 변화될 것이다.
흡수 성능은 특별한 제한을 받지 않는다. 당업자에게 공지된 모든 통상 방법 및 조건을 사용하는 것이 가능하다. 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 15 bar의 압력 및 0 내지 100℃, 특히 20 내지 50 또는 40℃의 온도에서 흡수제와 생성물 가스 혼합물 서브스트림 2의 분류 2를 접촉시키는 것이 바람직하다. 흡수는 칼럼 또는 켄칭 장치에서 수행될 수 있다. 병류 또는 (바람직하게는) 역류로 작업하는 것이 가능하다. 적합한 흡수 칼럼은 예를 들어, 트레이 칼럼 (버블-캡 및/또는 체 트레이), 구조화된 패킹을 갖는 칼럼 (예를 들어, 비표면적이 100 내지 1000, 또는 700 m2/m3인 판금속 패킹, 예를 들어, 멜라팍 (Mellapak®) 250 Y) 및 무작위 패킹 (예를 들어, 라쉬 (Raschig) 패킹으로 충전됨)이다. 그러나, 점적 및 분무 타워, 흑연 블랙 흡수제, 표면 흡수제, 예를 들어 후막 및 박막 흡수제, 및 또한 판 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버를 사용하는 것도 또한 가능하다. 추가로 내부를 갖거나 갖지 않은 버블 칼럼에서 흡수를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
프로판 및 프로필렌은 스트리핑, 플래쉬 증발 (플래슁) 및/또는 증류에 의해서 흡수제로부터 제거될 수 있다.
프로판 및 프로필렌은 바람직하게는 스트리핑 및/또는 탈착에 의해서 흡수제로부터 제거된다. 압력 및/또는 온도 변화에 의해 통상적인 방식으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 bar의 압력, 특히 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar에서, 및 0 내지 200℃의 온도, 특히 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 특히 바람직하게는 30 내지 50℃에서 탈착을 수행할 수 있다. 스트리핑에 적합한 가스의 예는 증기이지만, 특히 산소/질소 혼합물, 예를 들어 공기가 바람직하다. 산소 함량이 10 부피％ 초과인 공기 또는 산소/질소 혼합물이 사용될 경우, 스트리핑 공정 전 및/또는 동안에 폭발 범위를 줄이는 가스를 첨가하는 것이 합리적일 것이다. 이러한 목적을 위해 비열용량이 20℃에서 29 J/몰·K 이상인 가스, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 (바람직함), 프로펜, 벤젠, 메탄올, 에탄올 및 암모니아, 이산화탄소 및 물이 특히 적합하다. 그러나, 본 발명에 따라 이러한 첨가제로서 C4 탄화수소를 피하는 것이 바람직하다. 내부를 갖는 버블 칼럼 및 내부를 갖지 않은 버블 칼럼이 스트리핑에 특히 적합하다.
프로판 및 프로필렌은 증류 또는 정류에 의해서 흡수제로부터 또한 제거될 수 있고, 이러한 경우에, 당업자에게 친숙하고 구조화된 패킹, 무작위 패킹 또는 적절한 내부를 갖는 칼럼이 사용될 수 있다. 증류 또는 정류에서 바람직한 조건은 0.01 내지 5 bar, 특히 0.1 내지 4 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 3 bar의 압력 및 50 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 온도 (저부에서)이다.
부분 산화에 사용되기 전에, 원칙적으로 본 발명에 따른 방법의 반응 구역 B에 적합하고, 스트리핑에 의해 흡수제로부터 얻어지는 프로필렌 공급원은 예를 들어, 비말동반된 흡수제의 손실을 줄이고 (예를 들어, 미스트제거기 및/또는 깊이 필터에서 분리) 동시에 흡수제로부터 본 발명에 따라 수행되는 부분 산화 단계를 보호하기 위해서 또는 C3/C4 탄화수소 사이에 분리 작업을 추가로 개선하기 위해서 추가 공정 단계에 공급될 수 있다. 이러한 흡수제의 제거는 당업자에게 공지된 모든 공정 단계에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한, 이러한 제거의 실시양태의 예는 물로 스트리핑 장치로부터 방출 스트림의 켄칭이다. 이러한 경우에서, 흡수제가 상기 물로 적재 방출 스트림으로부터 세척제거되고 방출 스트림은 동시에 물을 적재하게 된다 (소량의 물은 본 발명의 부분 산화용 촉매의 활성에 이로운 효과를 줌). 예를 들어, 물의 역분무에 의한 액체 수집 트레이를 사용하는 탈착 칼럼의 상부에서 또는 전용 장비에서 이러한 스크러빙 또는 켄칭 이 수행될 수 있다.
분리 효과를 지원하기 위해서, 정류, 흡수 및 탈착 분야의 당업자들에 공지된 바와 같이 켄칭 챔버에서 켄칭 표면적을 증가시키는 내부를 설치하는 것이 가능하다.
물은 통상적으로 하류 부분 산화에 방해하지 않는 바람직한 스크러빙 매체이다. 물이 프로판 및 프로필렌이 적재된 방출 스트림로부터 흡수제를 세척 제거한 후, 물/흡수제 혼합물은 상 분리에 공급될 수 있고, 처리된, 저-부피 방출 스트림은 본 발명에 따라 수행되는 부분 산화에 직접 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 유리한 방식으로, 특히 프로필렌/프로판 혼합물이 공기를 수단으로 흡수물 없이 스트리핑될 경우, 부분 산화에 사용할 수 있는 출발 반응 가스 혼합물을 일반적으로 직접 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 이들 프로판의 함량이 아직 만족스럽지 않을 경우, 본 발명에 따라 수행될 존재하는 프로필렌의 부분 산화에 사용되기 전에 새로운 프로판을 이들에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이어서, 잔존 가스 (순환 가스 1)를 통해 새로운 프로판은 이어서 적절하게는 불균질 촉매화 탈수소화로 (반응 구역 A로 전달되는 반응 가스 혼합물 유입 스트림의 성분으로서) 재순환된다. 이어서, 반응 구역 A로의 새로운 프로판의 직접 공급은 프로판의 적절한 양만큼 감소될 수 있다. 극한의 경우에, 새로운 프로판이 프로필렌의 부분 산화가 수행되기 전에 이 출발 반응 가스 혼합물에 완전히 공급되어질 경우 본 발명의 방법에 따라 반응 구역 A로의 바로 직전의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화에 필요한 새로운 프로판의 공급은 전체적으로 분배되므로 본 발명에 따라 수행되는 부분 산화를 겪은 후에만 잔여 가스 (순환 가스 1)에 남아 있는 성분으로서 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화 프로판 탈수소화를 위해 반응 가스 혼합물 유입 스트림에 공급된다. 적절하다면, 불균질 촉매화 탈수소화 및 프로필렌 부분 산화 사이에 배치된 C3 제거 단계로 (예를 들어, 스트리핑 가스로서) 본 발명의 방법으로 새로운 프로판이 공급될 수 있다.
반응이 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화일 때, 새로운 프로판의 일부 또는 심지어 모두는 또한 부분 산화의 제2 단계를 위한 출발 반응 가스 혼합물 (그러나, 출발 반응 가스 혼합물은 종종 상기 제한이 실제적으로 부분 산화의 제1 단계를 위한 출발 반응 가스 혼합물에 적용될 경우 이미 폭발성이 아님)로 공급될 수 있다. 이는 프로피온알데히드 및/또는 프로피온산으로의 프로판의 목적하지 않은 부반응이 특히 그의 조건하에서 제1 부분 산화 단계 (프로필렌 → 아크롤레인)로부터 출발하기 때문에 특히 유리하다. 또한, 새로운 프로판 공급물을 제1 및 제2 부분 산화 단계 사이에 실질적으로 균일하게 나누는 것이 유리하다.
새로운 프로판을 부분 산화 단계용 출발 반응 가스 혼합물로 공급하는 가능성의 결과로서, 출발 반응 가스 혼합물의 조성물은 확실히 비-폭발성이 될 수 있다. 적절하다면, 잔류 가스의 일부가 이를 위해서, 프로필렌 및/또는 아크롤레인 부분 산화로 바로 재순환될 수도 있다. 필요하다면, 새로운 프로판 및 잔류 가스의 혼합물이 또한 이를 위해서 사용될 수 있다. 부분 산화 단계용 출발 반응 가스 혼합물이 폭발성이지 아닌지의 질문에 대답하는 결정적 요인은 국부적 인화원 (예 를 들어, 방전 백금선)에 의해서 개시된 연소 (인화, 폭발)가 특정 출발 조건 (온도, 압력) 하에서 출발 반응 가스 혼합물에 확산되는지 여부이다 (DIN 51649호 및 WO 04/007405의 실험 설명 참조). 확산이 있을 경우, 혼합물은 폭발성으로서 본원에서 지칭될 것이다. 확산이 없을 경우, 혼합물은 본 명세서에서 비폭발성으로서 분류된다. 출발 반응 가스 혼합물이 비폭발성일 경우, 이는 또한 본 발명의 프로필렌의 부분 산화 과정에서 형성된 반응 가스 혼합물에 적용된다 (WO 04/007 405 참조).
그러나, 일반적으로, 반응 구역 A로 공급되는 반응 가스 혼합물 유입 가스 스트림 A만이 본 발명에 따른 방법에서 첨가된 새로운 프로판을 포함할 것이다.
본 발명은 추가로 방법 구성에 관한 것으로, 방법에 필요한 새로운 프로판이 기껏해야 부분적으로 (예를 들어, 단지 75％, 또는 단지 50％, 또는 단지 25％의 정도로) 반응 가스 혼합물 유입 스트림 A에 공급되고 적어도 부분적으로 (일반적으로 남아있는 양, 적절하다면 전체량)이 부분 산화의 반응 가스 혼합물 출발 가스(들)에 공급된다. 그밖에, 절차는 본 출원의 통합된 부분을 형성하는 WO 01/96170에 기술되어 있는 바와 같을 수 있다.
그 자체로 공지된 방식으로, 분자 산소에 의한 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 가스상 부분 산화는 원칙적으로 반응 좌표를 따라 이어지는, 제1 단계는 아크롤레인을 제2 단계는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 유도하는 연속 2 단계로 진행된다.
연속적인 2 단계의 반응 순서는 그 자체로 공지된 방식으로 아크롤레인 단계 (주요 아크롤레인 형성 단계)에서 본 발명에 따른 방법을 종결시키고 상기 단계에서 표적 생성물을 제거하거나 또는 본 발명에 따른 방법을 주요 아크릴산 형성까지 계속하고 이어서 표적 생성물을 제거하는 가능성을 개방한다.
본 발명에 따른 방법이 주요 아크릴산 형성까지 수행될 때, 본 발명에 따르면, 두 단계에서, 즉 직렬로 배열된 두 개의 산화 단계에서 방법을 수행하는 것이 유리하고, 이 경우에 사용될 고정 촉매층 및 바람직하게는 다른 반응 조건, 예를 들어 고정 촉매층의 온도가 적절하게 두개의 산화 단계 각각에서 최적화 방식으로 조절된다.
제1 산화 단계 (프로필렌→아크롤레인)의 촉매에 대한 활성 조성물로서 특히 적합한 원소 Mo, Fe, Bi를 포함하는 다금속 산화물은 특정 정도로 제2 산화 단계 (아크롤레인→아크릴산)를 촉매화시키기에 또한 적합하지만, 제2 산화 단계의 경우 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 촉매가 통상 바람직하다.
따라서, 활성 조성물로서 1종 이상의 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 다금속 산화물을 갖는 고정 촉매층 상의 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 산화에 대한 본 발명에 따른 방법은 특히 아크롤레인 (적절하다면 아크릴산) 1-단계 제조 방법으로서 특히 적합하거나, 또는 아크릴산의 2-단계 제조에서 제1 반응 단계로서 적합하다.
적절하다면 아크롤레인 및 아크릴산으로의 프로필렌의 1-단계 불균질 촉매화 부분 산화, 또는 본 발명의 출발 반응 가스 혼합물을 사용한 아크릴산으로의 프로 필렌의 2-단계 불균질 촉매화 부분 산화의 실현은 구체적으로는 특허 문헌 EP-A 700 714 (제1 반응 단계; 기술된 바와 같지만, 관 다발 반응기 상의 염 욕조 및 출발 반응 가스 혼합물의 상응하는 역류 모드로도), EP-A 70 08 93 (제2 반응 단계, 기술된 바와 같지만, 상응하는 역류 모드로도), WO 04/085 369 (특히 본원의 통합된 부분으로서 간주함) (2-단계 공정으로서), WO 04/85 363, DE-A 103 13 212 (제1 반응 단계), EP-A 1 159 248 (2-단계 공정으로서), EP-A 1 159 246 (제2 반응 단계), EP-A 1 159 247 (2-단계 공정으로서), DE-A 199 48 248 (2-단계 공정으로서), DE-A 101 01 695 (1-단계 또는 2-단계), WO 04/085 368 (2-단계 공정으로서), DE 10 2004 021 764 (2-단계), WO 04/085 362 (제1 반응 단계), WO 04/085 370 (제2 반응 단계), WO 04/085 365 (제2 반응 단계), WO 04/085 367 (2-단계), EP-A 990 636, EP-A 1 007 007 및 EP-A 1 106 598에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
이는 특히 상기 특허 문헌에 포함된 모든 실시예에 해당된다. 이들은 상기 문헌에 기술된 바와 같이 수행될 수 있으나, 제1 반응 단계 (아크롤레인으로의 프로필렌의 전환)에 사용되는 출발 반응 가스 혼합물이 본 발명에 따라 수득한 출발 반응 가스 혼합물인 차이가 있다. 나머지 매개 변수에 관해서, 절차는 언급된 특허 문헌의 실시예에서와 같다 (특히 고정 촉매층 및 고정 촉매층 상의 반응물 적재량에 관해서). 상기 언급된 종래 기술의 실시예에서 절차가 2-단계이고 두개의 반응 단계 사이에 2차 산소 (2차 공기) 공급이 있을 때, 공급은 적절한 방식으로 수행되지만, 제2 반응 단계의 충전 가스 혼합물에서 아크롤레인에 대한 분자 산소의 몰 비율이 언급된 문헌의 실시예의 비율에 상응하도록 그 양이 조정된다. 불균질 촉매화 부분 가스상 산화를 위한 본 발명의 출발 반응 가스 혼합물은 예를 들어 생성물 가스 혼합물 A 또는 생성물 가스 혼합물 스트림 A'에 부분 산화에 요구되는 만큼의 분자 산소를 첨가함으로써 간단한 방식으로 수득될 수 있다. 이 공급은 순수한 분자 산소 형태 또는 그밖에 분자 산소 및 불활성 가스의 혼합물의 형태로 (또는 그밖에 단지 불활성 가스의 존재하에) 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 이러한 혼합물로서 공기가 바람직하다. 생성물 가스 혼합물 B가 여전히 비전환된 분자 산소를 포함하는 방식으로 이 산소 공급이 수행되는 것이 본 발명에 본질적이다.
일반적으로, 부분 산화를 위한 출발 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 분자 산소 대 프로필렌의 몰비는 ≥ 1 및 ≤ 3이다.
특정 반응 단계에 특히 적합한 다금속 산화물 촉매는 이전에 여러 차례 기술되어 왔고, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A 253 409 5쪽에 상응하는 미국 특허를 나타낸다.
특정 부분 산화 단계에 바람직한 촉매는 또한 DE-A 4 431 957, DE-A 10 2004 025 445 및 DE-A 4 431 949에 개시되어 있다. 이는 특히 상기 언급한 2개의 문헌에서 화학식 I의 촉매에 적용된다. 특정 산화 단계에 특히 유리한 촉매는 DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822에 개시되어 있다.
아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 프로필렌의 불균질 촉매화 가스상 부분 산화를 위한 본 발명의 반응 단계에서 유용한 다금속 산화물 조성물은 원칙상 활성 조성물로서 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물이다.
이들은 특히 DE-A 199 55 176의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 523의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 101 01 695의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 199 48 248의 화학식 I, II, 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물 및 DE-A 199 55 168의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물 및 또한 EP-A 700 714에 특정된 다금속 산화물 활성 조성물이다.
또한, 조사 개시 문헌 No. 497012 (2005년 8월 29일), DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 279 374, DE-A 330 00 44, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19855913, WO 98/24 746, DE-A 197 46 210 (화학식 II의 촉매), JPA 91/294 239, EP-A 293 224 및 EP-A 700 714에 개시된 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 산화물 촉매가 상기 산화 단계에 적합하다. 이는 특히 상기 문헌의 실시예에 적용되며, 특히 EP-A 15 565, EP-A 575 897, DE-A 197 46 210 및 DE-A 198 55 913의 것이 바람직하다. 본원에서 EP-A 15 565의 실시예 1c 및 또한 상응하는 방식으로 제조되나 활성 조성물이 조성 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10 SiO2를 갖는 촉매가 특히 강조된다. 또한, 형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×높이×내경)의 비-지지 중공 원통 촉매로서 DE-A 198 55 913 (화학량론식: Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)로부터의 일련 번호 3인 실시예 및 또한 DE-A 197 46 210의 실시예 1에 따른 비-지지 다금속 산화물 II 촉매가 강조된다. 또한 US-A 4 438 217의 다금속 산화물 촉매를 언급해야 한다. 후자는 특히 이들 중공 원통의 치수가 5.5 mm×3 mm×3.5 mm, 또는 5 mm×2 mm×2 mm, 또는 5 mm×3 mm×2 mm, 또는 6 mm×3 mm×3 mm, 또는 7 mm×3 mm×4 mm (각각 외경×높이×내경)일 경우 적용된다. 추가로 본원에서 가능한 촉매 구조는 압출물 (예를 들어, 길이 7.7 mm 및 직경 7 mm; 또는 길이 6.4 mm 및 직경 5.7 mm)이다.
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 적절하다면 아크릴산으로의 단계에 적합한 다수의 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 IV으로 나타낼 수 있다.
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
a = 0.5 내지 5,
b = 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,
c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,
d = 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,
e = 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,
f = 0 내지 10 및
n = 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
이들은 그 자체로 공지된 방식 (예를 들어, DE-A 4 023 239 참조)으로 얻을 수 있고, 통상적으로 성형되어 실질적으로 구, 환 또는 원통를 제공하거나 또는 기타 코팅된 촉매의 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비성형 불활성 지지체로 사용된다. 또한, 이들은 당연하게 분말 형태의 촉매로서 사용될 수 있다.
원칙상, 화학식 IV의 활성 조성물은 이들 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론식에 상응하는 조성을 갖는, 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물을 얻고 이들을 350 내지 650℃의 온도로 소성함으로써 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 가스 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기 (불활성 가스 및 산소의 혼합물) 하에서 및 또한 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 가스, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분 내지 수시간일 수 있고, 전형적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분의 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소의 존재하에, 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물에 추가로, 이러한 유용한 출발 화합물은 특히, 할라이드, 니트레이 트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및/또는 수산화물 (분해되고/되거나 늦어도 나중에 소성시 분해되어 가스 형태로 배출되는 화합물을 제공할 수 있는 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및/또는 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물이 추가적으로 친밀한 건조 혼합물로 혼입될 수 있음)을 포함한다.
다금속 산화물 활성 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 경우, 출발 화합물은 미세하게 나뉘어진 분말으로서 적절하게 사용되고, 혼합 및 임의로는 압축 후 소성처리한다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물은 서로 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 혼합된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기술된 혼합 방법에서 얻어진다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고 건조 공정은 바람직하게는 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 수행된다.
화학식 IV의 다금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으로 성형되어 본 발명의 "프로필렌→ 아크롤레인 (및 적절한 경우 아크릴산)" 단계에 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 활성 조성물 또는 소성되지 않은 및/또는 부분적으로 소성된 이의 전구체 조성물의 분말 형태로부터 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서) 목적하는 촉매 형상, 적절 하다면 보조제, 예를 들어, 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어 유리의 미세섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트를 첨가하여 비-지지 촉매를 제조할 수 있다. 흑연 대신에, 이는 또한 DE-A 10 2005 037 678에 권유되는 바와 같이 성형에서 헥사고날 보론 니트라이드를 조제로서 사용할 수도 있다. 적합한 비-지지 촉매 형상의 예는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 원통 또는 중공 원통를 포함한다. 중공 원통의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 비-지지 촉매는 또한 구형일 수 있고, 구 직경은 2 내지 10 mm일 수 있다.
특히 바람직한 중공 원통 치수는 특히 비-지지 촉매의 경우에 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)이다.
아직 소성되고/되거나 부분적으로 소성된 분쇄된 활성 조성물 또는 분쇄된 전구체 조성물은 또한 예비성형 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다. 코팅된 촉매를 생성하는 지지체의 코팅은 일반적으로 DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 기술되어 있는 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다. 지지체를 코팅하기 위해서, 적용된 분말 조성물은 적절하게 습윤되고 적용 후 예를 들어, 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두께는 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 일반적으로 이들은 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 목표 반응에 대해 실질적으로 불활성적으로 거동한다. 상당한 표면 거칠기를 갖는 정형화된 지지체, 예를 들어 구 또는 중공 원통가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상일 수 있다. 적합한 지지체는 스테아타이트로 이루어지고 직경이 1 내지 10 mm 또는 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성, 표면이 거칠게된 구형 지지체이다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고, 외경이 4 내지 10 mm인 원통이다. 지지체로서 본 발명에 따라 적합한 환의 경우에, 벽 두께는 또한 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 환형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고, 외경은 4 내지 8 mm이고 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 본 발명에 따라 적합한 지지체는 특히 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 환이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 물론 목적하는 코팅 두께에 따라 조정된다 (EP-A 714 700 참조).
프로필렌으로부터 아크롤레인 (및 적절한 경우 아크릴산)의 전환 단계에 사용될 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 화학식 V의 조성물이다.
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q
변수는 각각 하기와 같이 정의되며:
(Y1 = 단지 비스무스 또는 비스무스와 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리 원소 중 1종 이상,
Y2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,
Y5 = 철 또는 철과 크롬 및 세륨 원소 중 1종 이상,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' = 0 초과 내지 20,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 0.1 내지 10인 수)
국부적 환경과 다른 조성으로 인해 국부적 환경과 경계를 가지며, 최대 직경 (영역의 중심을 통과하며 영역의 표면 (계면) 상의 2점을 연결하는 최장 직선)이 1 nm 내지 100 μm, 종종 10 nm 내지 500 nm 또는 1 μm 내지 50 또는 25 μm인 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역을 포함한다.
특히 유리한 본 발명의 다금속 산화물 조성물 V는 Y1이 단지 비스무스인 조성물이다.
특히, 화학식 VI의 조성물이 바람직하다.
[Bia"Z2 b"Ox"]p" [Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7 h"Oy"]q"
변수는 하기와 같이 각각 정의됨:
Z2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 및/또는 납,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x",y" = 화학식 VI에 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수,
p",q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.
Z2 b" = (텅스텐)b" 및 Z2 12 = (몰리브덴)12인 조성물 VI가 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 산화물 조성물 VI)에서 본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 조성물 V (다금속 화합물 VI)의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia"Z2 b"Ox"]p")의 전체 비율의 25 몰％ 이상 (바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 이상)이 그들의 국부적 환경과 다른 화학조성으로 인해 그들의 국부적 환경과 경계를 갖는 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia"Z2 b"Ox"]의 3차원 영역의 형태이고, 이들의 최대 직경이 1 nm 내지 100 μm일 경우 유리하다.
성형에 있어서, 다금속 산화물 조성물 VI 촉매에 대한 언급을 다금속 산화물 조성물 V 촉매에 적용한다.
다금속 산화물 활성 조성물 V의 제조는 예를 들어, EP-A 575 897 및 또한 DE-A 198 55 913에 기술되어 있다.
상기 추천된 불활성 지지체 물질은 또한 희석 및/또는 적절한 고정 촉매층의 경계를 위한 불활성 물질로서 또는 그들을 보호하고/하거나 가스 혼합물을 가열하는 예비층으로서 특히 유용하다.
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제2 반응 단계인 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 가스상 부분 산화에 요구되는 촉매에 유용한 활성 조성물은 이미 기술한 바와 같이, 원칙적으로 Mo 및 V를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물, 예를 들어, DE-A 100 46 928의 조성물이다.
다수의 조성물, 예를 들어 DE-A 198 15 281의 조성물이 화학식 VII에 포함될 수 있다.
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
X1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
X3 = Sb 및/또는 Bi,
X4 = 1종 이상의 알칼리 금속,
X5 = 1종 이상의 알칼리 토금속,
X6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
a = 1 내지 6,
b = 0.2 내지 4,
c = 0.5 내지 18,
d = 0 내지 40,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 4,
g = 0 내지 40 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되 는 수이다.
활성 다금속 산화물 VII 중 본 발명에 따라 바람직한 실시양태는 일반 화학식 VII의 변수가 하기 정의에 포함되는 것이다:
X1 = W, Nb 및/또는 Cr,
X2 = Cu, Ni, Co 및/또는 Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na 및/또는 K,
X5 = Ca, Sr 및/또는 Ba,
X6 = Si, Al 및/또는 Ti,
a = 1.5 내지 5,
b = 0.5 내지 2,
c = 0.5 내지 3,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 0.2,
f = 0 내지 1 및
n = 화학식 VII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 다금속 산화물 VII은 화학식 VIII의 산화물이다.
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On'
상기 식 중에서,
Y1 = W 및/또는 Nb,
Y2 = Cu 및/또는 Ni,
Y5 = Ca 및/또는 Sr,
Y6 = Si 및/또는 Al,
a' = 2 내지 4,
b' = 1 내지 1.5,
c' = 1 내지 3,
f' = 0 내지 0.5
g' = 0 내지 8 및
n' = 화학식 VIII에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
본 발명에 따라 적합한 다금속 산화물 활성 조성물 (VII)은 예를 들어, DE-A 43 35 973 또는 EP-A 714 700에 개시되어 있는 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 얻을 수 있다.
원칙상, "아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 적합한 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 그들의 원소 성분의 적합한 공급원으로부터 그들의 화학량론식에 상응하는 조성을 갖는 매우 친밀한, 바람직하게는 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물을 얻고 350 내지 600℃의 온도에서 소성시켜 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 소성은 불활성 가스 또는 산화 분위기, 예를 들어, 공기 (불활성 가스 및 산소의 혼합물) 하에서, 및 또한 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 가스, 예를 들어 H2, NH3, CO, 메탄 및/또는 아크롤레인 또는 그들 자체로 언급된 환원 가스의 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 수분에서 수시간일 수 있고, 전형적으로 온도가 증가하면 감소된다. 다금속 산화물 활성 조성물 VII의 원소 성분에 대한 유용한 공급원은 이미 산화물이고/이거나 적어도 산소 존재하에 가열에 의해서 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 포함한다.
다금속 산화물 조성물 VII의 제조를 위한 출발 물질은 건조 또는 습윤 형태로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이들이 건조한 형태일 경우, 출발 물질은 미세하게 나뉘어진 분말의 형태로 적절하게 사용되고, 혼합 및 적절하다면 압축 후 소성처리할 수 있다. 그러나, 습윤 형태로 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다.
이는 전형적으로 수용액 및/또는 수성 현탁액의 형태로 출발 물질을 서로 혼합함으로써 달성된다. 특히 친밀한 건조 혼합물은 출발 물질이 배타적으로 용해된 형태의 원소 성분의 공급원일 경우 기술된 혼합 방법으로 얻어진다. 사용된 용매 는 물이 바람직하다. 이어서, 얻어진 수성 조성물을 건조하고, 건조 방법은 출구 온도 100 내지 150℃에서 수성 혼합물을 분무 건조함으로써 바람직하게 수행된다.
생성된 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 VII의 조성물은 분말 형태 또는 특정 촉매 형상으로 성형된 형태로 아크롤레인 산화에 사용될 수 있고, 성형은 최종 소성 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 비-지지 촉매는 활성 조성물 또는 소성되지 않은 전구체 조성물의 분말 형태로부터 목적하는 촉매 형상 (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해서)으로 압축함으로써 제조될 수 있고, 적절하다면, 보조제, 예를 들어, 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및/또는 성형 보조제 및 보강제, 예를 들어, 유리의 마이크로섬유, 석면, 규소 카바이드 또는 칼륨 티타네이트를 첨가하면서 제조될 수 있다. 적합한 비-지지 촉매 형상의 예는 외경 및 길이가 2 내지 10 mm인 고형 원통 또는 중공 원통이다. 중공 원통의 경우, 벽 두께는 1 내지 3 mm가 적합하다. 비-지지 촉매는 구형 형상을 당연하게 가질 수 있으며, 이 경우, 구 직경은 2 내지 10 mm (예를 들어, 8.2 mm 또는 5.1 mm)일 수 있다.
아직 소성되지 않은 분쇄 활성 조성물 또는 그의 분쇄 전구체는 또한 예비 성형된 촉매 지지체에 적용함으로써 당연하게 성형될 수 있다. 코팅된 촉매를 제조하는 지지체의 코팅은 일반적으로 예를 들어, DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 또는 EP-A 714 700에 기술되어 있는 바와 같이 적합한 회전가능한 용기에서 수행된다.
지지체를 코팅하기 위해서, 적용되는 분말 조성물은 적절하게 습윤되고, 적용후, 예를 들어, 온풍으로 재건조된다. 지지체에 적용된 분말 조성물의 코팅 두 께는 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 μm의 범위 내에서 적절하게 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상의 다공성 또는 비다공성 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 규소 카바이드 또는 실리케이트 예를 들어, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 상당한 표면 거칠기, 정형화된 지지체, 예를 들어 그릿 층을 갖는 구 또는 중공 원통가 바람직하지만, 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있다. 적합한 지지체는 스테아타이트로 이루어지고, 직경이 1 내지 10 mm 또는 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 실질적으로 비다공성, 표면이 거칠게 된 구형 지지체를 포함한다. 바꾸어 말하면, 적합한 구형 지지체는 직경이 8.2 mm 또는 5.1 mm일 수 있다. 그러나, 적합한 지지체는 또한 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 원통를 포함한다. 지지체로서 환의 경우, 벽 두께는 또한 1 내지 4 mm가 전형적이다. 바람직하게 사용된 환형 지지체는 길이가 2 내지 6 mm이고, 외경이 4 내지 8 mm이고, 벽 두께는 1 내지 2 mm이다. 적합한 지지체는 또한 특히 치수 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 환이다. 지지체의 표면에 적용되는 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 당연하게 목적하는 코팅 두께에 맞게 조절된다 (EP-A 714 700 참조).
"아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 사용되는 바람직한 다금속 산화물 활성 조성물은 또한 미세하게 나뉘어진 형태의 다금속 산화물 조성물 E (출발 조성물 1)를 별도로 예비 성형하고, 이어서 예비성형된 고체 출발 조성물 1을 수용액, 수성 현 탁액 또는 화학량론식 D로 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 원소를 포함하는 상기 원소의 미세하게 나뉘어진 건조 혼합물 (출발 조성물 2)에 목적하는 p:q 비율로 혼입하고, 생성될 수 있는 수성 혼합물을 건조하고, 생성된 건조 전구체 조성물을 250 내지 600℃의 온도에서 건조하기 전 또는 후에 소성하여 목적하는 촉매 형상을 얻음으로써 획득되는 화학식 IX의 조성물이다.
[D]p[E]q
변수는 하기와 같이 정의됨:
D = Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox",
E = Z7 12Cuh"Hi"Oy",
Z1 = W, Nb, Ta, Cr 및/또는 Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및/또는 Zn,
Z3 = Sb 및/또는 Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs 및/또는 H,
Z5 = Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba,
Z6 = Si, Al, Ti 및/또는 Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb 및/또는 Ta, 바람직하게는 Mo 및/또는 W,
a" = 1 내지 8,
b" = 0.2 내지 5,
c" = 0 내지 23,
d" = 0 내지 50,
e" = 0 내지 2,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 50,
h" = 4 내지 30,
i" = 0 내지 20 및
x",y" = 화학식 IX에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수, 및
p,q = p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0이 아닌 수임.
Z7 12Cuh"Hi"Oy"
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"
예비형성된 고체 출발 조성물 1이 70℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물 2 로 혼입되는 다금속 산화물 조성물 IX가 바람직하다. 다금속 산화물 조성물 VI 촉매의 제조의 상세한 기술은 예를 들어, EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 및 DE-A 195 28 646에 포함된다.
형상화에 있어서, 다금속 산화물 조성물 VII 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 조성물 IX 촉매에 적용된다.
"아크롤레인 → 아크릴산" 단계에 현저하게 적합한 다금속 산화물 촉매는 또한 DE-A 198 15 281의 촉매, 특히 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성을 갖는 촉매이다.
유리하게는, 비-지지 촉매 환이 프로필렌으로부터 아크롤레인으로의 단계에 사용되고, 코팅된 촉매 환은 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 단계에 사용된다.
프로필렌으로부터 아크롤레인 (및 적절하다면 아크릴산)으로 본 발명에 따른 부분 산화 방법의 성능은 예를 들어, DE-A 4 431 957에 기술되어 있는 바와 같이 단일-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기술된 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 출발 반응 가스 혼합물 및 열 담체 (열 교환 매체)는 반응기 상에서 보면 병류 또는 역류로 전달될 수 있다.
반응 압력은 전형적으로 1 내지 3 bar이고, (출발) 반응 가스 혼합물 2의 고정 촉매층 상의 전체 시간 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 프로필렌 적재량 (고정 촉매층 상의 프로필렌 시간 공간 속도)은 전형적으로 90 내지 200 l (STP)/l·h 또는 300 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 135 l (STP)/l·h 초과, 또는 140 l (STP)/l·h 이상, 또는 150 l (STP)/l·h 이상, 또는 160 l (STP)/l·h 이상의 프로필렌 적재량은 본 발명의 출발 반응 가스 혼합물이 비전환 프로판의 존재로 인해 바람직한 열점 거동을 초래하기 때문에 (상기 모두는 또한 고정층 반응기의 특정 선택에 상관없이 적용됨) 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
충전 가스 혼합물의 단일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기로의 흐름은 위로부터 아래로가 바람직하다. 사용된 열 교환 매체는 적절하게 염 용융물, 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％로 이루어지거나, 또는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어진 염 용융물이다.
반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 가스 혼합물은 이미 언급한 바와 같이 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 염 용융물 그 자체는 바람직하게는 촉매관 주변에 맨더링 방식으로 전달된다.
촉매관으로의 흐름이 상부로부터 저부일 경우, 다음과 같이 저부로부터 상부로 촉매를 촉매관에 충전하는 것이 적절하다 (저부로부터 상부로 흐름의 경우, 충전 순서는 적절하게 역전됨).
- 첫번째로, 촉매관 길이의 40 내지 80 또는 60％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 30 또는 20 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 C);
- 이에 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 50 또는 40％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매와 불활성 물질 (혼합물을 기준으로 40 중량％ 이하의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 B); 및
- 마지막으로, 전체 관 길이의 10 내지 20％의 길이에, 매우 작은 압력 강하를 야기하도록 바람직하게 선택되는 불활성 물질층 (영역 A).
영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다.
상기 언급된 충전 변법은 사용된 촉매가 조사 개시 문헌 No. 497012 (2005년 8월 29일), 또는 DE-A 100 46 957의 실시예 1 또는 DE-A 100 46 957의 실시예 3에 따른 촉매이고 사용된 불활성 물질은 치수 7 mm×7 mm×4 mm (외경×높이×내경)의 스테아타이트 환일 경우 특히 적절하다. 염 용융물 온도에 관련하여, DE-A 4 431 957의 기술을 적용한다.
그러나, 프로필렌으로부터 아크롤레인 (및 적절하다면 아크릴산)으로의 본 발명의 부분 산화는 예를 들어, DE-A 199 10 506, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2004 032 129, DE-A 10 2005 013 039 및 DE-A 10 2005 009 891, 및 또한 DE-A 10 2005 010 111에 기술된 바와 같이, 예를 들어 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 기술되어 있는 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 기술된 경우 모두에서 (및 매우 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서), 단일 통과시 달성된 프로펜 전환율은 통상 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상의 값이고, 아크롤레인 형성 선택도는 90 몰％ 이상이다. 본 발명에 따라 유리하게는, 본 발명의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 프로필렌의 부분 산화는 EP-A 1159244, 가장 바람직하게는 WO 04/085 363 및 WO 04/085 362에 기술되어 있는 바와 같이 수행된다.
특허 문헌 EP-A 1159244, WO 04/085363 및 WO 04/085362는 본원의 통합된 부분으로서 간주된다.
바꾸어 말하면, 프로필렌의 부분 산화는 증가된 프로필렌 적재량 및 2개 이상의 온도 구역을 갖는 고정 촉매층 상에서 특히 유리하게 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 예를 들어 EP-A 1 159 244 및 WO 04/085 362를 참조한다.
아크롤레인으로의 프로필렌의 부분 산화를 위한 출발 반응 가스 혼합물의 전형적 조성은 본 발명에 따른 방법에서 하기를 구성할 수 있다:
5 내지 9 부피%의 프로필렌,
8 내지 18 부피%의 분자 산소,
6 내지 30 (또는 내지 35) 부피%의 프로판 및
32 내지 72 부피%의 분자 질소.
아크릴산으로의 프로필렌 2-단계 부분 산화의 제2 다계, 즉 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 예를 들어, DE-A 44 31 949에 기술된 바와 같이 일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기에서 기술된 촉매로 수행될 수 있다. 상기 반응 단계에서, 반응 가스 혼합물 및 열 담체는 반응기 상에서 관찰시 병류로 전달될 수 있다. 일반적으로, 선행하는 본 발명의 아크롤레인으로의 프로필렌 부분 산화의 생성물 가스 혼합물은 원칙상 그대로 (적절하다면, 중간 냉각 후 (이는 예를 들어 2차 공기 추가에 의해 간접 또는 직접적으로 수행될 수 있음)), 즉 2차 성분 제거없이, 제2 반응 단계로, 즉 아크롤레인 부분 산화 단계로 전달된다.
제2 단계, 아크롤레인 부분 산화에 필요한 분자 산소는 본 발명의 아크롤레 인으로의 프로필렌 부분 산화를 위한 출발 반응 가스 혼합물 2에 이미 존재할 수 있다. 그러나, 이는 또한 부분적으로 또는 완전히 직접 제1 반응 단계, 즉 아크롤레인으로의 본 발명의 프로필렌 부분 산화의 생성물 가스 혼합물에 첨가될 수 있다 (이는 바람직하게는 (2차) 공기의 형태로 수행되지만, 또한 순수한 산소, 또는 불활성 가스 또는 산소의 혼합물의 형태로 수행될 수 있음). 절차에 상관없이, 이러한 본 발명의 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화의 충전 가스 혼합물 (출발 반응 가스 혼합물)은 유리하게는 하기 함량을 유리하게 갖는다:
4 내지 8 부피%의 아크롤레인,
2.25 또는 4.5 내지 9 부피%의 분자 산소,
6 내지 30 부피%의 프로판,
32 내지 72 부피%의 분자 질소, 및
5 내지 15 부피%의 증기.
상기 출발 반응 가스 혼합물은 바람직하게는 하기 함량을 가진다:
5 내지 8 부피%의 아크롤레인,
2.75 또는 5.5 내지 9 부피%의 분자 산소,
10 내지 25 부피% (또는 30 부피%)의 프로판,
40 내지 70 부피%의 분자 질소, 및
5 내지 15 부피%의 증기.
상기 출발 반응 가스 혼합물은 가장 바람직하게는 하기 함량을 가진다:
5 내지 8 부피%의 아크롤레인 (바람직하게는 6 내지 7 부피%)
3 또는 6 내지 9 부피%의 분자 산소,
10 내지 20 부피% (또는 30 부피%)의 프로판 (바람직하게는 10 내지 16 부피%)
50 내지 65 부피%의 분자 질소, 및
7 내지 13 부피%의 증기.
바람직한 범위는 서로 독립적으로 적용되지만, 유리하게는 동시에 실현된다.
제1 반응 단계 (프로필렌 → 아크롤레인)에서처럼, 제2 반응 단계 (아크롤레인 → 아크릴산)에서 반응 압력은 전형적으로 1 내지 3 bar이고 (출발) 반응 가스 혼합물의 고정 촉매층 상의 전체 시간 공간 속도는 바람직하게는 1500 내지 4000 또는 6000 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 아크롤레인 적재량 (고정 촉매층 상의 아크롤레인 시간 공간 속도)는 전형적으로 90 내지 190 l (STP)/l·h, 또는 290 l (STP)/l·h 또는 그 이상이다. 135 l (STP)/l·h 초과, 또는 140 l (STP)/l·h 이상, 또는 150 l (STP)/l·h 이상, 또는 160 l (STP)/l·h 이상의 아크롤레인 적재량은 본 발명에 따라 사용되는 출발 반응 가스 혼합물이 프로판의 존재 때문에 마찬가지로 바람직한 열점 거동을 초래하므로 특히 바람직하다.
고정 촉매층을 통한 가스 혼합물의 단일 통과를 기준으로 아크롤레인의 전환율은 적절하게 통상 90 몰％ 이상이고 수반되는 아크릴산 형성의 선택도는 90 몰％ 이상이다.
충전 가스 혼합물의 단일-구역 다중 촉매관 고정층 반응기로의 흐름은 마찬가지로 바람직하게는 위로부터이다. 제2 단계에서 사용된 열 교환 매체는 또한 적절하게 바람직하게는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 60 중량％ 및 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％, 또는 칼륨 니트레이트 (KNO3) 53 중량％, 나트륨 니트라이트 (NaNO2) 40 중량％ 및 나트륨 니트레이트 (NaNO3) 7 중량％로 이루어지는 염 용융물이다. 이미 언급한 바와 같이 반응기 위에서 보면, 염 용융물 및 반응 가스 혼합물은 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 염 용융물 자체는 바람직하게는 촉매관 주변으로 맨더링 방식으로 전달된다.
촉매관으로의 흐름이 상부에서 저부일 경우, 하기와 같이 저부로부터 상부까지 촉매를 충전하는 것이 적절하다:
- 우선, 촉매관 길이의 50 내지 80 또는 70％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매 및 불활성 물질 (30 중량％ 이하 (또는 20 중량% 이하)의 중량 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 C);
- 상기에 이어서, 전체 관 길이의 20 내지 40％의 길이에, 단지 촉매 또는 촉매 및 불활성 물질 (50 또는 40 중량％ 이하의 비율을 구성함)의 혼합물 (영역 B);
- 최종적으로, 전체 관 길이의 5 내지 20％의 길이에, 바람직하게는 매우 작은 압력 강하를 일으키도록 선택된 불활성 물질의 층 (영역 A).
영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다. 아크릴산으로의 아크롤레인의 불균질 촉매화 가스상 부분 산화 (특히 고정 촉매층 상의 높은 아크롤레인 적재량 및 충전 가스 혼합물의 높은 증기 함량에서)의 경우 매우 일반적인 바와 같이, 영역 B는 또한 2개의 연속적인 촉매 희석부로 이루어질 수 있다 (열점 온도 및 열점 온도 민감도를 최소화할 목적으로). 저부로부터 상부까지, 우선 불활성 물질 30 (또는 20) 중량％ 이하로 채우고, 이어 20 중량％ 초과 내지 50 또는 40 중량％까지 불활성 물질로 채운다. 이어서, 영역 C는 바람직하게는 희석되지 않는다.
저부로부터 상부까지 촉매관으로의 흐름의 경우, 촉매관 충전은 적절하게는 역전된다.
상기 언급된 충전 변법은 사용된 촉매가 DE-A 100 46 928의 제조 실시예 5에 따른 촉매 또는 DE-A 198 15 281에 따른 촉매일 경우 특히 적절하고, 사용된 불활성 물질은 치수 7 mm×7 mm×4 mm 또는 7 mm×7 mm×3 mm (각 경우에 외경×높이×내경)의 스테아타이트 환이다. 염 용융물 온도에 관해서, DE-A 443 19 49의 기술이 적용된다. 일반적으로 단일 통과에서 달성되는 아크롤레인 전환율이 통상 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상 또는 99 몰％ 이상인 방식으로 선택된다.
그러나, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 또한 기술된 촉매를 사용하여 예를 들어 DE-A 199 10 508에 기술된 바와 같은 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 아크롤레인 전환에 대해서, 상기 진술이 적용된다. 또한, 상기 기술된 바와 같은 아크롤레인 부분 산화가 2-구역 다중 촉매 관 고정층 반응기에서 아크롤산으로의 2-단계 프로필렌 산화의 제2 반응 단계로서 수행될 경우, 충전 가스 혼합물 (출발 반응 가스 혼합물)은 적절하게는 (이미 상기에 기술된 바와 같이) 제1 단계에 안내된 부분 산화의 반응 가스 혼합물을 사용함으로써 (적절하다면 (예를 들어, 2차 공기를 공급함으로써) 그의 간접 또는 직접 중간 냉각 후에) 직접적으로 얻어질 것이다. 아크롤레인 부분 산화에 필요한 산소는 바람직하게는 공기의 형태로 (적절하다면 또한 순수한 분자 산소의 형태로, 또는 분자 산소 및 불활성 가스의 혼합물의 형태로) 첨가되고, 예를 들어, 2-단계 부분 산화의 제1 단계 (프로필렌→아크롤레인)의 생성물 가스 혼합물에 직접적으로 첨가된다. 그러나, 이는 이미 기술된 바와 같이 제1 반응 단계를 위한 출발 반응 가스 혼합물 2에 이미 존재할 수 있다.
부분 산화의 제2 단계를 충전하도록 부분 산화의 제1 단계의 생성물 가스 혼합물을 직접적으로 추가 사용하는 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화에서, 두개의 1-구역 다중 촉매관 고정층 반응기 (매우 일반적인 촉매층 상의 높은 반응물 적재량에서, 관 다발 반응기 상에서 볼 경우 반응 가스 및 염 용융물 (열 담체) 사이의 역류 방식이 바람직함) 또는 두개의 2-구역 다중 촉매관 고정층 반응기는 일반적으로 역류로 연결될 것이다. 혼합된 직렬 연결 (1-구역/2-구역 또는 그 역으로)이 또한 가능하다.
반응기 사이에, 적절하다면 여과 기능을 수행할 수 있는 불활성 층을 포함할 수 있는 중간 냉각기 (예를 들어, 반응 가스가 전달되는 관 (바람직하게는 (바람직하게는 스테인레스) 중심에 삽입되어 열 전달을 증가시키는 나선형 부를 포함함)을 통한 관 다발 열 교환기)를 배치할 수 있다. 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화의 제1 단계를 위한 다중 촉매관 반응기의 염 용융물 온도는 일반적으로 300 내지 400℃이다. 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화의 제2 단계인 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화를 위한 다중 촉매관 반응기의 염 용융물 온 도는 통상적으로 200 내지 350℃이다. 추가적으로, 열 교환 매체 (바람직하게는 염 용융물)는 통상적으로 관련 다중 촉매관 고정층 반응기를 통해 이들의 입구 및 출구 온도 사이의 차이가 일반적으로 5℃ 이하가 되는 양으로 전달된다. 이미 언급한 바와 같이, 아크릴산으로의 프로필렌 부분 산화의 두 단계 모두는 DE-A 101 21 592호에 기술된 바와 같이 하나의 충전물 상에서 하나의 반응기에서 수행될 수 있다.
또한, 제1 단계 ("프로필렌→아크롤레인")를 위한 출발 반응 가스 혼합물 2의 일부가 부분 산화로부터 유래된 잔류 가스일 수 있다는 것을 다시 언급해야 한다.
이는 이미 진술했듯이, 분자 산소를 포함하고 부분 산화의 생성물 가스 혼합물로부터 표적 생성물 제거 (아크롤레인 및/또는 아크릴산 제거) 후 남아있고 불활성 희석 가스로서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 프로필렌의 부분 산화의 제1 단계 및/또는 적절하다면 제2 단계를 위한 충전물로 부분적으로 재순환될 수 있는 가스이다.
그러나, 유리하게는 본 발명에 따라, 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 이러한 잔류 가스는 바람직하게는 순환 가스 1로서 불균질 촉매화된 프로판 탈수소화로 반응 구역 A에서 배타적으로 재순환될 것이다.
전반적으로, 촉매 충전물이 제1 반응 단계 (단일 반응기에서 이러한 2-단계 프로필렌 부분 산화는 예를 들어, EP-A 911 313, EP-A 979 813, EP-A 990 636 및 DE-A 28 30 765에 교시됨)의 완료로 개별 촉매관을 따라 적절하게 변하는 관 다발 반응기는 프로필렌으로부터 아크릴산으로의 부분 산화의 두 단계에 대한 2개의 산화 단계의 가장 간단한 실시양태를 형성한다. 적절하다면, 촉매관의 촉매 충전 사이에 불활성 층이 개재된다.
그러나, 직렬로 연결된 2개의 관 다발 계의 형태로 2개의 산화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이들은 일 반응기에 배치될 수 있고, 이러한 경우에 일 관 다발에서 다른 관 다발로의 전이부가 촉매관에 수용되지 않는 (적절하게는 푸트 (foot)에서 접근가능한) 불활성 물질 층에 의해서 형성된다. 촉매관은 일반적으로 열 담체에 의해서 주변을 흐르는 반면에, 이는 상기 기술된 바와 같이 수용된 불활성 물질 층에 도달하지 않는다. 따라서, 유리하게는 2개의 촉매 관 다발이 공간적으로 분리된 반응기에 수용된다. 일반적으로, 중간 냉각기가 제1 반응 단계를 빠져나오는 생성물 가스 혼합물에서 임의의 아크롤레인 후연소 진행을 줄이기 위해서 2개의 관 다발 반응기 사이에 배치된다. 제1 반응 단계 (프로필렌→아크롤레인)에서 반응 온도는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 390℃이다. 제2 반응 단계 (아크롤레인→아크릴산)에서 반응 온도는 일반적으로 200 내지 370℃, 종종 220 내지 330℃이다. 산화 단계 모두에서 반응 압력은 적절하게는 0.5 내지 5 bar, 유리하게는 1 내지 3 bar이다. 반응 단계 모두에서 반응 가스의 산화 촉매 상의 적재량 (l (STP)/l·h)은 종종 1500 내지 2500 l (STP)/l·h 또는 4000 l (STP)/l·h이다. 프로필렌의 적재량은 100 내지 200 또는 300 l (STP)/l·h 또는 그 이상일 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 2개의 산화 단계는 예를 들어, DE-A 198 37 517, DE-A 199 10 506, DE-A 199 10 508 및 DE-A 198 37 519에 기술되어 있는 바와 같이 구성될 수 있다.
모든 반응 단계에서, 반응 화학량론식에 따라 필요한 양에 비해 과량의 분자 산소는 특정 가스상 부분 산화의 반응 속도 및 촉매 수명에 유리한 영향을 미친다. 제2 반응 단계에서, 이는 본 발명에 따라 필수적이다.
원칙상, 하기와 같이 단일 1-구역 관 다발 반응기에서 본 발명의 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 가스상 부분 산화를 실현하는 것이 또한 가능하다. 두 반응 단계 모두는 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 다금속 산화물이고 반응 단계 모두의 반응을 촉매 반응시킬 수 있는 1종 이상의 촉매로 충전된 산화 반응기에서 진행된다. 상기 촉매 충전물은 물론 반응 좌표를 따라 연속적으로 또는 갑자기 변할 수 있다. 직렬로 연결된 2개의 산화 단계의 형태로 본 발명의 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화의 일 실시양태에서 제1 산화 단계에서 부산물로서 형성되고 생성물 가스 혼합물로부터 필요하다면, 제2 산화 단계로 진행하기 전에 제1 산화 단계를 빠져나가는 생성물 가스 혼합물에 존재하는 이산화탄소 및 증기를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 것은 당연하게 가능하다. 본 발명에 따라 이러한 제거를 제공하지 않는 절차를 선택하는 것이 바람직하다.
2개의 산화 단계 사이에 수행되는 중간 산소 공급을 위한 유용한 공급원은 이미 기술한 바와 같이 공기 (바람직함)에 추가하여, 순수한 분자 산소 또는 CO2, CO, 영족 가스, N2 및/또는 포화 탄화수소와 같은 불활성 가스로 희석된 분자 산소 이다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 부분 산화 단계의 생성물 가스 혼합물에, 예를 들어 저온 공기의 계량 투입은 또한 제2 부분 산화 단계에 대한 출발 반응 가스 혼합물의 성분으로서 추가로 사용되기 전에 직접적인 경로에 의해서 냉각을 초래할 수 있다.
본 발명에 따라 유리하게는, 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 EP-A 11 59 246, 보다 바람직하게는 WO 04/085 365 및 WO 04/085 370에 기술되어 있는 바와 같이 수행된다. 그러나, 본 발명에 따르면 아크롤레인을 포함하는 출발 반응 가스 혼합물로서, 적절하다면 생성된 출발 반응 가스 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다 (이는 특히 본 발명의 아크롤레인으로의 프로필렌의 제1 단계 부분 산화의 생성물 가스 혼합물일 수 있고, 적절하다면 생성된 출발 반응 가스 혼합물에서 아크롤레인에 대한 분자 산소의 비율이 각 경우에 0.5 내지 1.5인 충분한 2차 공기로 보충됨). 특허 문헌 EP-A 1 159 246, WO 04/08 536 및 WO 04/085 370는 상기 문헌의 통합된 부분으로서 간주된다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 아크릴산으로의 아크롤레인의 부분 산화는 증가된 아크롤레인 적재량으로 2개 이상의 온도 구역을 갖는 고정 촉매층 상에서 유리하게 수행될 수 있다.
전반적으로, 아크릴산으로의 프로필렌의 2-단계 부분 산화는 바람직하게는 EP-A 1 159 248 또는 WO 04/085 367 또는 WO 04/085 369에 기재된 바와 같이 수행될 것이다.
본 발명의 부분 산화를 떠나는 생성물 가스 혼합물 스트림 B (제1 및/또는 제2 반응 단계 후)은 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조의 경우에 표적 생성물 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 아크릴산과 아크롤레인의 혼합물, 비전환된 분자 산소 (사용된 촉매의 수명의 관점에서, 부분 산화 단계 모두의 생성물 가스 혼합물에서 산소 함량 모두는 여전히 예를 들어 1.5 이상 내지 4 부피％인 것이 다수의 경우에 유리함), 프로판, 비전환된 프로필렌, 질소 분자, 부산물로서 형성되고/되거나 희석 가스로서 사용된 증기, 부산물로서 및/또는 희석 가스로서 사용된 이산화탄소, 기타 소량의 저급 알데히드, 저급 알칸카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 포름산 및 프로피온산) 및 말레산 무수물, 벤즈알데히드, 방향족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 무수물 (예를 들어, 프탈산 무수물 및 벤조산), 일부 경우에 추가 탄화수소, 예를 들어 C4 탄화수소 (예를 들어 부텐-1 및 기타 부텐), 및 기타 불활성 가스로 실질적으로 구성된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 생성물 가스 혼합물 스트림 B에 존재하는 표적 생성물을 제거하는 유용한 방법은 원칙적으로 선행 기술과 관련하여 공지된 모든 방법이다. 이들은 실질적으로 예를 들어, 흡수 및/또는 응축 방법에 의해 가스로부터 응축된 상으로의 전환을 특징으로 한다. 유용한 흡수제는 예를 들어 물, 수용액 및/또는 유기 용매이다. 표적 생성물의 이 "응축"과 관련하여, 응축상으로 전달되지 않는 잔류 가스는 보탕 남아 있고, 비교적 응축되기 곤란한 생성물 가스 혼합물 스트림 B의 성분을 포함한다. 이들은 전형적으로 특히 표준압 (1 bar)에서 비점이 -30℃ 이하인 성분이다 (잔류 가스에서 이들의 전체 함량은 일반적으로 70 부피％ 이상, 종종 80 부피％ 이상이고 다수의 경우에 90 부피％ 이상임). 이들은 주로 비전환 프로판, 생성물 가스 혼합물 스트림 B에 잔류하는 과잉의 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함한다. 또한, 잔존 가스는 불활성 희석 가스, 예를 들어 N2, CO2, 영족 가스 (He, Ne, Ar 등), CO 및 또한 소량으로 아크릴산, 아크롤레인 및/또는 H2O (잔존 가스에서 증기 함량은 25 부피％ 이하, 종종 20 부피％ 이하 또는 10 부피％ 이하일 수 있지만, 다수의 경우에 10 부피％ 미만 또는 5 부피％ 미만임) 및 임의의 2차 성분, 예컨대 에탄, 메탄 및 에틸렌을 일반적으로 함유할 것이다. 이러한 상기 언급된 잔류 가스는 (그 안에 존재하는 프로판 양을 기준으로) 분리 구역 B에서 형성된 잔존 가스의 대부분 (전형적으로 80％ 이상, 또는 90％ 이상, 또는 95％ 이상, 또는 그 이상)을 보통 형성하고, 따라서 이 문헌에서 특히, 주요 잔류 가스로서 지칭된다.
본 발명에 따라, 비전환 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌 (주요 잔류 가스)을 포함하는 이 잔류 가스의 적어도 일부는 순환 가스 방식에서 반응 구역 A로 가스 출발 순환 1로서 재순환된다. 적절하게는, 본 발명에 따라, 이 잔류 가스의 전체는 순환 가스 1로서 반응 구역 A로 반복적으로 재순환된다.
특히 표적 생성물의 응축이 유기 용매에 의해 흡수됨으로써 수행되는 경우에, 비전환 프로판 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 하나 이상의 2차 잔류 가스는 일반적으로 분리 구역 B에서 수득된다 (그에 존재하는 프로판을 기준으로 함, 그의 양은 주요 잔류 가스의 양에 비해 보통 실질적으로 적음). 이는 비전환 프로판 및 임의의 비전환 프로필렌에 특정 정도로 또한 용해되며 형성된 응축상으로 인한 것이다.
응축상으로부터의 표적 생성물의 추출, 증류, 결정화 및/또는 탈착 제거의 추가 과정에서, 이 비전환 프로판 및 임의의 프로필렌은 보통 하나 이상의 추가 가스상의 성분으로서 회수되고, 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게는 마찬가지로 반응 구역 A로 재순환된다.
이는 예를 들어 주요 잔류 가스 (이 경우에, 이 문헌에서 전반적 잔류 가스로서 지칭됨)를 갖는 혼합물에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 반응 구역 A로 독립적으로 재순환될 가스 스트림의 형태에서도 수행될 수 있다. 독립적으로 재순환될 이들 가스 스트림은 산소 또는 달리 산소 (2차 잔류 가스)를 함유하지 않을 수 있다 (예를 들어 공기에 의한 스트립핑에 의해 또는 중합 억제제로서 공기에 의해 플러싱되는 정류 칼럼의 상부에서 수득되는 경우).
본 발명과 관련하여, 주요 잔류 가스, 전반적 잔류 가스 및 2차 잔류 가스는 비전환 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 잔류 가스를 형성하고, 반응 구역 A로 가스 순환 가스 1로서 재순환될 수 있다. 본 발명에 따라, 분리 구역 B에서 수득되고, 비전환 프로판 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 분자 산소-무함유 잔류 가스는 주요 잔류 가스 및/또는 2차 잔류 가스 (즉, 예를 들어, 전반적 잔류 가스의 성분으로서)를 갖는 혼합물에서 예를 들어 순환 가스 1의 성분으로 및/또는 독립적으로 반응 구역 A로 재순환될 수 있다 (이 경우에, 잔 존 가스는 본 발명과 관련하여 반응 구역 A에서 재순환된 잔류 가스가 아님). 후자의 경우에, 이 재순환은 어떠한 제한 없이, 즉, 예를 들어, 추가 가스 스트림, 예를 들어 순환 가스 3으로 조차로도 수행될 수 있다. 특히 생성물 가스 혼합물에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 실질적 모든 성분이 그로부터 제1 분리 구역 A에서 본 발명에 따른 방법으로 제거되고, 생성된 생성물 가스 혼합물 A'이 하나 이상의 산화 반응기를 충전하기 위해 사용되는 경우에, 비전환 프로판 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하고 분리 구역 B에서 수득된 전체 가스 스트림은 본 발명에 따른 방법으로 반응 구역 A 내로 바람직하게는 순환 가스 1로서의 전반적 잔류 가스의 성분으로서 실질적으로 재순환될 것이다. 그러나, 적절하다면 (예를 들어 DE-A 10 2004 032 129에 기재된 바와 같이) 상기 부분들은 다른 목적을 위해, 예를 들어 에너지 발생 또는 합성 가스 제조를 위해 또는 반응 구역 B에서 희석 가스로서 또한 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 경우에, 분리 구역 B에서 얻어지는 상기 언급한 잔류 가스 (각각 개별적으로 주요 및/또는 2차 또는 전반적 잔류 가스에 대해서) 1/2 또는 2/3 이상 (즉, 50 부피％, 또는 66.6 부피％ 이상), 바람직하게는 3/4 이상, 가장 바람직하게는 전량이 반응 구역 A로 재순환될 것이다. 비전환 프로판, 분자 산소 및 비전환 프로필렌을 포함하는 단지 하나의 잔류 가스 스트림이 분리 구역 B에서 얻어질 경우 (이는 흔한 경우임), 이는 특히 생성물 가스 혼합물에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 실질적 모든 성분이 그로부터 제1 분리 구역 A에서 본 발명에 따른 방법으로 제거되고, 생성된 생성물 가스 혼합물 A'이 사용되어 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 경우에 본 발명에 따라 (적절하다면, 희석 가스로서 반응 구역 B로 전달된 동일한 조성의 일부를 뺌) 반응 구역 A로 순환 가스 1로서 바람직하게는 완전히 재순환된다. 그러나, 이는 상기 언급한 바와 같이 또한 동일한 조성의 2 부분으로 나뉘어질 수 있고, 단지 한 부분이 반응 구역 A로 순환 가스 1로서 재순환되고 다른 부분은 또다른 방식으로 추가로 사용될 수 있다. 하나 이상의 이러한 잔류 가스 스트림이 분리 구역 B에서 얻어질 경우, (이미 언급한 바와 같이) 본 발명에 따라 이들 잔류 가스 스트림은 함께 (예를 들어, 합쳐져서) 순환 가스 1로서 반응 구역 A로 재순환될 수 있다. 반응 구역 A로의 이들 잔류 가스 스트림의 재순환은 개별적으로 수행될 수도 있음이 인식될 것이다. 순환 가스 1의 일부 또는 전부가 가스 출발 스트림 2로서, 또는 차라리 반응 구역 A에서의 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화 반응 경로까지 반응 구역 A로 공급되는 반응 가스 유입 혼합물이 아닌 반응 구역 A로 재순환될 수도 있다. 제1 반응 구역 A에서 프로판의 불균질 촉매화 탈수소화의 반응 경로는 이 프로판의 탈수소화 전환 (불균질 촉매화 탈수소화에서의 전환)의 기능으로서 반응 구역 A를 통한 반응 가스 혼합물 유입 스트림에 존재하는 프로판의 유동 경로를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 반응 구역 A로 순환 가스 1로서 재순환된 잔류 가스는 70 부피％ 이상, 종종 80 부피％ 이상 및 다수의 경우에 90 부피％ 이상, 보통 95 부피％ 이상 또는 98 부피％ 이상의 양으로 표준압 (1 bar)에서 비점이 -30℃ 이하인 성분으로 이루어진다.
특히 생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 실질적 모든 성분이 그로부터 제1 분리 구역 A에서 본 발명에 따른 방법으로 제거되고, 생성된 생성물 가스 혼합물 A'이 사용되어 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 경우에 순환 가스 2의 조성물은 전형적으로 하기 성분을 구성한다:
0 내지 2 부피%, 다수의 경우에 0 내지 1 부피%, 종종 0 내지 0.5 부피%의 프로펜;
0 내지 2 부피%, 다수의 경우에 0 내지 1 부피%, 종종 0 내지 0.5 부피%의 아크롤레인;
0 내지 0.5 부피%, 다수의 경우에 0 내지 0.1 부피%, 종종 0 내지 0.05 부피%의 아크릴산;
0 내지 4 부피%, 다수의 경우에 0 내지 2 부피%, 종종 0 내지 1.5 부피%의 COx;
10 내지 50 부피%, 다수의 경우에 20 내지 30 부피%의 프로판;
0 내지 70 부피%, 다수의 경우에 40 내지 70 부피%의 N2;
1 내지 10 부피%, 다수의 경우에 2 내지 5 부피%, 종종 2.5 내지 3.5 부피%의 O2 및
0 초과 내지 15 부피%의 H2O.
또한, 소량의 2차 성분, 예컨대 에탄, 메탄 및 에틸렌이 존재할 수 있다. 종종, 본 발명에 따른 방법에서 순환 가스 1은 온도가 50 내지 200℃, 또는 70 내지 130℃이고, 압력이 1.5 내지 5 bar, 바람직하게는 3 내지 4 bar이다.
상기에 따라, 표적 생성물은 제2 분리 구역 B에서 그자체로 공지된 방식으로 생성물 가스 혼합물 B로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 아크릴산의 부분 또는 전체적 및 적절하다면, 분별 응축, 또는 물 또는 고비점 소수성 유기 용매 중 아크릴산의 흡수 및 이어지는 응축물 및/또는 흡수물의 후처리; 본 발명에 따라 생성물 가스 혼합물 B는 바람직하게는 분별 응축될 것이고, 예를 들어, EP-A 1 388 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, EP-A 7 92 867, WO 98/01 415, EP-A 1 015 411, EP-A 1 015 410, WO 99/50 219, WO 00/53 560, WO 02/09 839, DE-A 102 35 847, WO 03/041 833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4 317 926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 982 287, EP-A 1 041 062, EP-A 1 17 146, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199 24 532, DE-A 103 32 758 및 DE-A 199 24 533 참조). 아크릴산의 제거는 또한 EP-A 982 287, EP-A 982 289, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 920 408, EP-A 1 068 174, EP-A 1 066 239, EP-A 1 066 240, WO 00/53 560, WO 00/53 561, DE-A 100 53 086 및 EP-A 982 288에서와 같이 수행될 수 있다. WO/0 196 271의 도 7 또는 DE-A 10 2004 032 129 및 동등한 특허에 기술된 바와 같이 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 제거 방법은 또한 WO 04/063 138, WO 04/35 514, DE-A 102 43 625 및 DE-A 102 35 847에 기술된 방법이다. 이러한 방식으로 얻어지는 조 아크릴산은 예를 들어, 특허 문헌, WO 01/77 056, WO 03/041 832, WO 02/055 469, WO 03/078 378 및 WO 03/041 833에 기술된 바 와 같이 추가로 처리될 수 있다.
상기 분리 공정의 공통 특징은 (이미 언급한 바와 같이) 표준 압력 (1 bar)에서 비점이 -30℃ 이하 (즉, 응축 또는 증발되기 어려운 성분)인 생성물 가스 스트림 B의 성분을 실질적으로 포함하는 잔류 가스 스트림이 통상적으로 분리 내부를 포함하는 특정 분리 칼럼의 상부에 남아있고 하부 영역에서 직접 및/또는 간접 냉각이 진행된 후 생성물 가스 혼합물 B가 공급된다는 것이다. 이는 생성물 가스 혼합물 B에 잔존하는 특히 과잉의 분자 산소를 포함한다.
분리 칼럼 하부 영역에서, 특정 표적 생성물을 포함하는 생성물 가스 혼합물 B의 덜 휘발성인 성분은 통상적으로 응축된 상으로 얻어진다.
잔류 가스 성분은 주로 프로판, 부분 산화에서 전환되지 않은 프로필렌, 분자 산소 및 종종 또한 부분 산화에서 사용되는 기타 불활성 희석 가스, 예를 들어, 질소 및 이산화탄소이다. 사용된 분리 공정에 따라, 증기는 단지 소량 또는 20 부피％ 이하의 양으로 잔류 가스에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 상기 주요 잔류 가스의 일부 이상 (바람직하게는 전체량, 그러나 적절하다면, 전체 양의 1/2 또는 2/3 또는 3/4)이 순환 가스 1로서 반응 구역 A로 재순환된다. 그러나 잔류 가스의 일부는 또한 부분 산화의 일 단계 또는 두 단계 모두로 재순환될 수 있고/있거나 에너지 발생의 목적으로 소각될 수 있다.
물론, 본원 및 EP-A 117 146, US-A 3 161 670, DE-A 33 13 573 및 DE-A 103 16 039에 기재된 바와 같이 순환 가스 1로서 잔류 가스를 사용하기 전에 잔존 가스 로부터의 프로판, 프로필렌 및 분자 산소 이외의 성분을 특히 부분적으로 또는 완전히 제거할 수도 있다. 후자는 특히 생성물 가스 혼합물 A가 본 발명에 따른 방법에 추가로 사용되어 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 경우에 적절하다.
(표적 생성물을 제거하기 위해서) 응축된 상의 후처리에서, 생성물 가스 혼합물 B에 존재하는 비전환 프로판의 전체 양을 반응 구역 A로 재순환하고 표적 생성물 제거시 이들을 회수하는 것은 보통은 본 발명에 따라 시도될 것이기 때문에 추가 잔류 가스가 발생할 수 있다. 이들은 일반적으로 프로판 및 일부 경우에 프로필렌을 여전히 포함하지만, 이들은 종종 더이상 분자 산소를 포함하지 않는다. 전형적으로 이들은 재순환되고, 주요 잔류 가스와 합쳐져 전반적 잔류 가스를 순환 가스 1로서 반응 구역 A에 제공한다. 그러나, 이러한 추가 잔류 가스를 별도로 활용하거나 또는 이들을 반응 구역 A로 재순환시키는 것이 또한 가능하다.
따라서 전체 가스의 바람직하게는 완전한 재순환은 연속 공정으로 아크릴산 및/또는 아크롤레인으로의 프로판의 연속 전환을 허용한다.
이와 관련해서, 반응 구역 A의 상기 재순환 및 본 발명의 작동 모드는 실질적으로 100％의 선택도로 프로필렌으로의 새로운 프로판의 전환을 달성하는 것을 가능하게한다는 것이 중요하다.
이러한 절차의 장점은 (반응 구역 A를 통한 단일 통과를 기준으로) 보다 낮은 (30 몰％ 이하) 및 높은 (30 몰％ 이상) 탈수소화 전환율 모두에서 존재한다. 일반적으로, 본 발명의 경우, 반응 구역 A로의 반응 가스 혼합물 유입 스트림에서 수소 함량이 적어도 그에 존재하는 산소의 양에 대한 화학량론비 (물로의 산소 연 소를 기준으로) 이상인 것이 바람직하다.
아크릴산이 본 발명에 따라 얻어지는 생성물 가스 혼합물 B로부터 적절하다면 직접 및/또는 간접 냉각에 의해서 미리 냉각된 생성물 가스 혼합물 B가 조 아크릴산의 측면 취출 제거하는 분리 내부를 포함하는 칼럼에서 그 자체로 상승하면서 분별 응축되고/되거나 WO 2004/035 514 및 DE-A 102 43 625의 예로서 기술된 바와 같이 물 및/또는 수용액을 사용하여 흡수되는 방식으로 아크릴산이 제거되는 것을 또한 다시 한번 강조해야 한다. 회수한 조 아크릴산은 이어서 현탁 결정화 처리되고 형성된 아크릴산 현탁 결정은 세척 칼럼을 사용하여 잔류한 모액으로부터 바람직하게 제거된다. 유리하게는, 사용된 세척액은 세척 칼럼에서 미리 제거된 아크릴산 결정의 용융물이다. 게다가, 세척 칼럼은 결정 층을 강제로 전달하는 칼럼이 바람직하다. 유압식 또는 기계식 세척 칼럼이 보다 바람직하다. 특정 상세 사항에 대해서, WO 01/77 056, WO 03/041 832 및 WO 03/041 833이 이어질 것이다. 바꾸어 말하면, 분별 응축으로 잔류하는 모액을 재순환하는 것이 바람직하다 (또한 EP-A 1 015 410 참조). 2차 성분 배출부는 통상적으로 퍼징 스트림으로서 조 아크릴산의 측면 취출부 아래이다.
따라서, 단지 일 결정화 단계를 사용하여, 폴리-Na 아크릴레이트 기재 초흡수제를 제조하는데 상당히 적합한 99.8 중량％ 이상의 순도를 갖는 아크릴산을 얻는 것이 가능하다.
실시예 (구축물: 타입 1.4841 스테인레스강)
실시예 1
불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화는 도 1에 따른 트레이 루프 반응기에서 수행되었고, 이는 하기 도면 부호와 연관된다.
수직 관 반응기 (11) (내경: 80 mm)은 열 절연부 (10)가 제공된 지지 가열장치 (9)(관형 반응기의 실질적 단열을 가능하게 함)에 싸였다. 지지 가열장치의 온도는 500℃이었다. 관 반응기의 중심에 연속 열소자용 슬리브 및 단계 열소자용 슬리브로 구성된 중심 관 (외경: 20 mm)이 배치되었다. 추가로, 관 반응기는 반응 가스 샘플을 관 반응기로부터 배출할 수 있는 관 반응기로 인도되는 라인, 및 공기를 관 반응기로 주입할 수 있는 관 반응기로 인도되는 라인을 포함하였다.
관 반응기는 스테인레스강 와이어 메쉬 상에 배치된 불활성 물질 (층 높이: 100 mm; 직경 1.5 내지 2.5 mm의 스테아타이트 구), 및 탈수소화 촉매 및 스테아타이트 구 (직경 1.5 내지 2.5 mm)의 혼합물 (층 높이: 165 mm)(층 부피 비율 1:1)(특정된 순서로 유동 방향으로 배열됨)의 3개의 동일한 층으로 구성되는 3개의 트레이 (5, 6, 7)를 포함하였다. 총 층 높이는 각 경우에 265 mm이었다:
원소 화학량론식 (지지체를 포함하는 몰 비율) Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1 (촉매 전구체 제조 및 활성 촉매로의 활성화는 DE-A 10219879의 실시예 4에서와 같음)으로 탈수소화 촉매는 산화 형태로 원소 Cs, K 및 La로 촉진되고 ZrO2·SiO2 혼합 산화물 지지 압축물 (평균 길이 (최대 약 6 mm로 3 mm 내지 12 mm의 가우스 분포): 6 mm, 직경: 2 mm)의 외부 및 내부 표면에 적용되는 Pt/Sn 합금이었다.
각 촉매 트레이의 상류에 혼합 요소를 탑재하였다.
최종 트레이 (12)에 남은 생성물 가스 혼합물 A를 2개의 1/2의 동일한 조성물로 나누었다. 1개의 1/2 (2)는 생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 1 (순환 가스 2)로서 탈수소화로 반응 구역 A에 대한 반응 가스 혼합물 유입 스트림 (4)의 성분으로서 재순환시켰다. 다른 1/2 (1)는 생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 2로서 탈수소화 구역 (반응 구역 A)으로 전달하였다.
반응 가스 혼합물 유입 스트림 (4)은 생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 1 (순환 가스 2로도 공지됨) (2), 및 증기, 부분 산화로부터의 순환 가스 1, 새로운 프로판 및 수소 분자로 이루어진 가스 출발 혼합물 스트림 (3)으로 구성되었다. 이 출발 혼합물 스트림 (3)은 상기 기재한 바와 같이 생성물 가스 혼합물 스트림 A (12)를 나누고, 반응 구역 A에 대한 반응 가스 혼합물 유입 스트림 (4)를 생성하는 제트 펌프의 추진 제트였다 (이는 추진 노즐, 혼합 구역, 확산기 및 흡입 노즐을 포함하고, 추진 제트의 운반 방향으로 혼합 구역을 통한 추진 노즐을 통해 감압되고, 확산기는 반응 구역 A의 입구를 가리키고, 흡입 노즐의 흡입 방향은 반응 구역 A의 생성물 가스 혼합물 스트림 A를 전달하는 출구 방향을 가리키고, 감압은 생성물 가스 혼합물 스트림 A를 2개의 서브스트림 1 및 2로 나눔으로써 흡입 노즐에서 생성되고, 생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 1에 흡입하고, 추진 제트와 동시에 혼합하며 확산기를 통한 혼합 구역을 통해 그를 전달하고, 이 방식으로 형성된 반응 가스 혼합물 유입 스트림을 반응 구역 A의 입구 내로 방출함).
프로판을 갖는 모든 트레이 상의 촉매의 총 적재량 (불활성 물질 없이 계산함)은 항상 350 l (STP)/l·h이었다.
반응 구역 A에서의 반응 가스 혼합물 유입 스트림의 진입 압력은 2.3 bar이었다. 그의 온도는 500℃이었다. 탈수소화 반응기 상의 압력 강하는 대략 200 mbar이었다. (각 경우에 요소 혼합 전에) 제2 및 제3 촉매층의 상류 (흐름 방향으로)로 공기 (500℃, 반응 압력)를 반응 가스 혼합물에 주입하였다. 하류 촉매층 중의 최고 온도가 각각의 경우에 575 내지 580℃이 되는 양이다.
II. 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 2-단계 부분 산화의 일반 실험 구성 및 그의 작동 방식
실험 구성
제1 반응 단계:
반응관 (V2A 강철; 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 내경 28 mm, 길이: 350 cm, 및 또한 전체 길이에 대해 반응 관 내 온도를 측정할 수 있는 열 소자를 수용하도록 반응 관의 중앙에 배치된 열 관 (외경 10 mm))을 하기와 같이 상부로부터 저부로 충전하였다:
영역 1: 길이 50 cm
예비 층으로서 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환.
영역 2: 길이 140 cm
형상 5 mm×3 mm×2 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 20 중량％ (별법으로 30 중량％) 및 영역 3으로부터의 비지지 촉매 80 중량％ (별법으로 70 중량％)의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.
영역 3: 길이 160 cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환형 (5 mm×3 mm×2 mm = 외경×길이×내경) 비지지 촉매의 촉매 충전물 (화학량론식: [Bi2W2O9·2WO3]0.5 [Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1). 달리, 여기에 조사 개시 문헌 No. 497012 (2005년 8월 29일)로부터의 촉매 EUC1 내지 EUC11 중 하나를 사용할 수도 있다.
상부로부터 저부로, 첫번째 175 cm는 (반응 가스로) 역류로 펌핑된 염 욕조 A를 사용하여 항온유지하였다. 두번째 175 cm는 (반응 가스로) 역류로 펌핑된 염 욕조 B를 사용하여 항온유지하였다.
제2 반응 단계:
반응관 (V2A 강철; 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 내경 28 mm, 길이: 350 cm, 및 또한 전체 길이에서 반응 관내 온도를 측정될 수 있는 열 소자를 수용하도록 반응 관의 중앙에 배치된 열 관 (외경 10 mm))을 하기와 같이 상부로부터 저부로 충전하였다:
영역 1: 길이 20 cm
예비 층으로서 형상 7 mm×7 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환.
영역 2: 길이 90 cm
형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 25 중량％ (별법으로 30 중량％) 및 영역 4로부터의 코팅 촉매 75 중량％ (별법으로 70 중량％)의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.
영역 3: 길이 50 cm
형상 7 mm×3 mm×4 mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 환 15 중량％ (별법으로 20 중량％) 및 영역 4로부터의 코팅 촉매 85 중량％ (별법으로 80 중량％)의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.
영역 4: 길이 190 cm
DE-A 10046928의 제조 실시예 5에 따른 환형 (7 mm×3 mm×4 mm = 외경×길이×내경) 코팅 촉매의 촉매 충전물 (화학량론식: Mo12V3W12Cu2.4Ox).
상부로부터 저부로, 첫번째 175 cm는 (반응 가스로) 역류로 펌핑된 염 욕조 C를 사용하여 항온유지하였다. 두번째 175 cm는 역류로 펌핑된 염 욕조 D를 사용하여 항온유지하였다.
III. 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 방법 (정상 작동 상태로 기재함)
하기 함량 (전체 가스를 기준으로 한 부피％)을 갖는 반응 가스 혼합물 유입 스트림을 상기 I 항목에서 기재된 트레이 반응기의 제1 촉매층에 공급하였다:
부피%
아크릴산 0.01
아세트산 0.015
물 9.23
1-부텐 0.01
이소부텐 0.02
프로판 18.46
프로필렌 3.98
에탄 1.16
에틸렌 0.22
CO2 2.34
CO 0.26
N2 59.7
O2 1.62
CH4 0.12
H2 2.83
(순환 가스 1 (23℃, 3.1 bar), 새로운 프로판 (25℃, 4 bar), 증기 (200℃, 2.5 bar), 수소 (25℃, 8 bar), 탈수소화 순환 가스 (순환 가스 2) (600℃, 1.9 bar)의 순서로부터) 이를 수득하였다 (이를 포함함):
- 부분 산화 (순환 가스 1)로부터의 41.9 부피%의 잔류 가스는 하기 함량을 가짐:
부피%
아크릴산 0.02
아세트산 0.04
H2O 2.73
이소부텐 0.01
아크롤레인 0.05
프로판 17.30
프로필렌 0.32
에탄 1.20
에틸렌 0.22
CO2 2.41
CO 0.61
N2 71.21
O2 3.87
- 3.9 부피%의 새로운 프로판은 하기 함량을 가짐:
부피%
프로판 98.91
이소부탄 0.05
프로필렌 0.1
에탄 0.92
에틸렌 0.01
- 1.02 부피%의 수소 분자
- 2.03 부피%의 증기 및
- 51.15 부피%의 탈수소화 순환 가스 (생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 1 또는 순환 가스 2)
잔류 가스 (순환 가스 1), 새로운 프로판, 증기 및 수소를 특정된 순서로 합하여 추진 제트 혼합물 스트림을 수득하고, 생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 2에 의한 간접 열 교환에 의해 500℃, 2.3 bar에 이르게 하였다.
생성된 생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 2는 하기 함량을 가짐:
부피%
H2O 11.84
이소부텐 0.01
프로판 14.32
프로필렌 7.52
에탄 1.21
에틸렌 0.26
CO2 2.61
N2 58.41
O2 0.23
H2 3.55
생성물 가스 혼합물 A 서브스트림 2에 존재하는 프로판 및 프로필렌은 흡수제로서 독일 할터만사로부터의 공업용 테트라데칸 PKWF 4/7 af의 흡수에 의해 흡수적으로 제거되고 (달리, 여기에 콘데아 아우구스타 에스.피.에이(CONDEA Augusta S.p.A.) (이탈리아)로부터의 LINPAR 14-17을 사용할 수도 있음) 공기를 사용하여 그로부터 스트리핑 제거하여 (DE-A 10 2004 032 129에 기재된 방법과 같은 방법) 하기의 함량을 갖는 부분 산화를 위한 하기 충전 가스를 얻었다:
부피%
H2O 2.39
테트라데칸 0.01
이소부텐 0.01
프로판 15.15
프로필렌 7.95
에탄 1.10
에틸렌 0.20
CO2 1.05
N2 56.99
O2 15.16
상기 충전 가스 혼합물 (이는 폭발 범위 밖에 있음)은 기술된 제1 부분 산화 반응 단계를 충전하는데 사용하였다. 고정층 촉매 충전물 상의 프로필렌 적재량은 185 l (STP)/l·h로 선택되었다. 제1 반응 단계의 진입 압력은 3.1 bar이었다. TA=322℃; TB=328℃.
제1 반응 단계를 빠져나가는 생성물 가스 혼합물은 하기 함량을 가짐:
부피%
아크릴산 0.46
아세트산 0.14
H2O 10.65
1-부텐 0.01
아크롤레인 6.99
프로판 15.16
프로필렌 0.17
에탄 1.10
에틸렌 0.20
CO2 1.62
CO 0.23
N2 57.02
O2 6.25
CP A, 반응 구역 A의 말단에서 프로펜 전환율은 64.5 몰％이다.
CP B, 반응 구역 B의 말단에서 프로펜 전환율은 94.9 몰％이다.
생성된 혼합물에서 O2:아크롤레인 몰비가 1.25가 되도록 제1 단계의 생성물 가스 혼합물에 충분한 공기 (25℃)를 계량 첨가하였다.
이어서, 상기 혼합물은 제2 반응 단계 (T=231.7℃)를 직접 충전하는데 사용하였다. 고정 촉매층 상의 아크롤레인 적재량은 152 l (STP)/l·h이었다. TC=263℃; TD=269℃. 제2 반응 단계의 진입 압력은 2.1 bar이었다.
제2 반응 단계를 빠져나가는 생성물 가스 혼합물 B는 하기 함량을 가짐:
부피%
아크릴산 6.72
아세트산 0.22
H2O 11.06
포름알데히드 0.14
아크롤레인 0.05
포름산 0.03
말레산 무수물 0.06
벤젠산 0.01
프로판 14.62
프로필렌 0.28
에탄 1.02
에틸렌 0.18
CO2 2.03
CO 0.52
N2 59.86
O2 3.20
프로피온산 0.0032
CA C, 반응 구역 C의 말단에서 아크롤레인 전환율은 68.1 몰％이다.
CA D, 반응 구역 D의 말단에서 아크롤레인 전환율은 99.3 몰％이다.
두 반응 단계에서, 반응 가스 혼합물은 상부로부터 저부로 2개의 촉매 관을 통해 흘렀다.
함량은 가스 크로마토그래피 분석을 사용하여 분석하였다.
아크릴산은 DE-A 10 2004 043 129의 예시적인 실시양태에서와 같이 생성물 가스 혼합물로부터 제거하고 분자 산소를 포함하는 잔류 가스는 불균질 촉매화된 탈수소화로 순환 가스 1로서 재순환하였다.
상기 방법은 상기와 같이 수행될 수도 있지만, 반응 구역 A 중의 각 촉매 트레이에 동일한 양의 탈수소화 촉매만 충전되는, 즉 희석용 불활성 물질의 추가 사용 없이 충전되는 차이가 있을 수 있다.
기재된 정상 작동 상태는 제1 부분 산화 단계의 생성물 가스 혼합물에 계량된 양의 공기를 생성물 가스 혼합물 B 중의 O2의 함량이 3.40 부피%로 초기에 상승하는 정도로 증가시킴으로써 2분 동안 혼란시켰다.
생성물 가스 혼합물 B 중의 3.20 부피%의 잔존 산소 함량을 저장하고, 이어서 새로운 프로판의 양을 반응 구역 A에 대한 반응 가스 혼합물 유입 스트림에 달리 변화되지 않는 조건 하에 (초기 값을 기준으로 하여) 1/100 내지 3/100까지 증가시킴으로써 작동에 대한 2분 혼란 동안 유지할 수 있었다. 반응 구역 A의 반응 온도는 실질적으로 유지되었다 (변화하지 않았다).
본 발명의 조절 원리를 응용하여, 항상 이상 직선으로부터 단지 다소 벗어나는 장기간 정상-상태 작동이 가능하였다.
실시예 2
I. 반응 구역 A의 일반 실험 구성 및 그의 작동 방식
불균질 촉매화 부분 프로판 탈수소화는 하기 기재되는 트레이 반응기 내에서 직선 통과 (즉 루프 모드가 없음)로 수행하였다. 수직 관 반응기 (내경: 80 mm)은 열 절연부가 제공된 지지 가열장치 (관형 반응기의 실질적 단열을 가능하게 함)에 싸였다. 지지 가열장치의 온도는 500℃이었다. 관 반응기의 중심에 연속 열소자용 슬리브 및 단계 열소자용 슬리브로 구성된 중심 관 (외경: 20 mm)이 배치되었다. 추가로, 관 반응기는 반응 가스 샘플을 관 반응기로부터 배출할 수 있는 관 반응기로 인도되는 라인, 및 공기를 관 반응기로 주입할 수 있는 관 반응기로 인도되는 라인을 포함하였다.
관 반응기는 스테인레스강 와이어 메쉬 상에 배치된 불활성 물질 (층 높이: 26 mm; 직경 1.5 내지 2.5 mm의 스테아타이트 구), 및 탈수소화 촉매 및 스테아타이트 구 (직경 1.5 내지 2.5 mm)의 혼합물 (층 높이: 174 mm)(층 부피 비율 1:3)(특정된 순서로 유동 방향으로 배열됨)의 3개의 동일한 층으로 구성되는, 연속으로 배열된 3개의 트레이를 포함하였다. 총 층 높이는 각 경우에 200 mm이었다. 사용되는 탈수소화 촉매는 실시예 1로부터의 탈수화 촉매였다. 각각의 촉매 트레이의 상류에 혼합 요소가 배치되었다.
프로판을 갖는 모든 트레이 상의 촉매의 총 적재량 (불활성 물질 없이 계산함)은 항상 1500 l (STP)/l·h이었다.
반응 구역 A에서의 반응 가스 혼합물 유입 스트림의 진입 압력은 3.1 bar이었다. 그의 온도는 450℃이었다. 탈수소화 반응기 상의 압력 강하는 대략 400 mbar이었다. (각 경우에 요소 혼합 전에) 제2 촉매층 전 및 제3 촉매층 전 (흐름 방향으로) 공기 (500℃, 반응 압력)를 반응 혼합물에 주입하였다. 하류 촉매층 중의 최고 온도가 각각의 경우에 575 내지 580℃이 되는 양이다.
II. 아크릴산으로의 프로필렌의 불균질 촉매화 2-단계 부분 산화의 일반 실험 구성 및 그의 작동 방식
실시예 1과 같이 수행하였다.
III. 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 방법 (정상 작동 상태로 기재함)
하기 함량 (전체 가스를 기준으로 한 부피％)을 갖는 반응 가스 혼합물 유입 스트림을 상기 I 항목에서 기재된 트레이 반응기의 제1 촉매층에 공급하였다:
부피%
아크릴산 0.033
아세트산 0.017
물 9.23
n-부탄 0.0004
이소부탄 0.008
포름산 0.0005
아크롤레인 0.024
프로피온산 0.0001
메타크릴산 0.0001
푸르푸랄 0.0001
프로판 32.93
프로필렌 0.19
에틸렌 0.035
에탄 0.18
N2 51.33
O2 2.97
CO2 1.7
H2 0.09
CO 0.38
(순환 가스 1 (23℃, 3.1 bar), 새로운 프로판 (25℃, 4 bar), 증기 (200℃, 2.5 bar)의 순서로부터) 이를 수득하였다 (이를 포함함):
- 부분 산화 (순환 가스 1)로부터의 86.61 부피%의 잔류 가스는 하기 함량을 가짐:
부피%
아크릴산 0.038
아세트산 0.020
H2O 2.99
n-부탄 0.0004
이소부탄 0.0052
포름산 0.0006
아크롤레인 0.028
프로피온산 0.0001
푸르푸랄 0.0001
프로판 30.4
프로필렌 0.21
에틸렌 0.037
에탄 0.14
N2 59.32
O2 3.43
CO2 1.98
H2 0.1
CO 0.44
- 6.75 부피%의 새로운 프로판은 하기 함량을 가짐:
부피%
n-부탄 0.0007
이소부탄 0.045
프로판 98
프로필렌 0.11
에틸렌 0.014
에탄 0.92
및
- 6.64 부피%의 증기.
잔류 가스 (순환 가스 1), 새로운 프로판 및 증기를 특정된 순서로 합하고, 생성물 가스 혼합물 A에 의한 간접 열 교환 또는 전열에 의해 450℃, 3.1 bar에 이르게 하였다.
생성된 생성물 가스 혼합물 A는 하기 함량을 가짐 (데이타는 부피%임):
부피%.
H2O 0.845
n-부탄 0.0003
이소부탄 0.0051
1-부텐 0.0001
이소부텐 0.0022
프로판 29.07
프로필렌 6.84
에틸렌 0.037
에탄 0.13
N2 48.72
O2 12.43
CO2 0.806
H2 0.1
생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌은 흡수제로서 독일 할터만사로부터의 공업용 테트라데칸 PKWF 4/7 af의 흡수에 의해 흡수적으로 제거되고 (또는 달리, 여기에 콘데아 아우구스타 에스.피.에이 (이탈리아)로부터의 LINPAR 14-17을 사용할 수도 있음) 공기를 사용하여 그로부터 스트리핑 제거하여 (DE-A 10 2004 032 129에 기재된 방법과 같은 방법) 하기의 함량을 갖는 부분 산화를 위한 하기 충전 가스를 얻었다 (데이타는 부피%임):
부피%.
H2O 2.5
테트라데칸 0.006
n-부탄 0.0003
이소부탄 0.0051
1-부텐 0.0001
이소부텐 0.0022
프로판 28.57
프로필렌 6.73
에틸렌 0.037
에탄 0.13
N2 47.9
O2 12.22
CO2 0.88
H2 0.097
상기 충전 가스 혼합물 (이는 폭발 범위 밖에 있음)은 기술된 제1 부분 산화 반응 단계를 충전하는데 사용하였다. 고정층 촉매 충전물 상의 프로필렌 적재량은 145 l (STP)/l·h로 선택되었다. 제1 반응 단계의 진입 압력은 3.1 bar이었다. TA = 324℃; TB = 328℃.
제1 반응 단계를 빠져나가는 생성물 가스 혼합물은 하기 함량을 가짐 (데이타는 부피%임):
부피%.
아크릴산 0.33
아세트산 0.026
증기 9.28
n-부탄 0.0003
이소부탄 0.0051
아크롤레인 5.90
프로피온산 0
메타크릴산 0.0002
프로판 28.52
프로필렌 0.38
에틸렌 0.037
에탄 0.13
N2 47.89
O2 5.1
CO2 1.3
CO 0.18
CP A, 반응 구역 A의 말단에서 프로펜 전환율은 64.5 몰％이다.
CP B, 반응 구역 B의 말단에서 프로펜 전환율은 94.9 몰％이다.
생성된 혼합물에서 O2:아크롤레인 몰비가 1.22가 되도록 제1 단계의 생성물 가스 혼합물에 충분한 공기 (25℃)를 계량 첨가하였다.
이어서, 상기 혼합물은 제2 반응 단계 (T=231.7℃)를 직접 충전하는데 사용하였다.
고정 촉매층 상의 아크롤레인 적재량은 121 l (STP)/l·h이었다.
TC=265℃; TD=269℃. 제2 반응 단계의 진입 압력은 2.1 bar이었다.
제2 반응 단계를 빠져나가는 생성물 가스 혼합물 B는 하기 함량을 가짐 (데 이타는 부피%임):
부피%.
아크릴산 5.52
아세트산 0.11
H2O 9.44
n-부탄 0.0003
이소부탄 0.0047
포름산 0.0063
포름알데히드 0.044
아크롤레인 0.025
프로피온산 0.0029
메타크릴산 0.0002
푸르푸랄 0.0017
벤즈알데히드 0.0008
말레산 무수물 0.043
프로판 26.47
프로필렌 0.19
에틸렌 0.034
에탄 0.12
N2 51.89
O2 3
CO2 1.6
H2 0.09
CO 0.39
CA C, 반응 구역 C의 말단에서 아크롤레인 전환율은 68.1 몰％이다.
CA D, 반응 구역 D의 말단에서 아크롤레인 전환율은 99.2 몰％이다.
두 반응 단계에서, 반응 가스 혼합물은 상부로부터 저부로 2개의 촉매 관을 통해 흘렀다.
함량은 가스 크로마토그래피 분석을 사용하여 분석하였다.
아크릴산은 DE-A 10 2004 043 129의 예시적인 실시양태에서와 같이 생성물 가스 혼합물로부터 제거하고 분자 산소를 포함하는 잔류 가스는 불균질 촉매화된 탈수소화로 순환 가스 1로서 재순환하였다.
상기 방법은 상기와 같이 수행될 수도 있지만, 반응 구역 A 중의 각 촉매 트레이에 동일한 양의 탈수소화 촉매만 충전되는, 즉 희석용 불활성 물질의 추가 사용 없이 충전되는 차이가 있을 수 있다.
기재된 정상 작동 상태는 제1 부분 산화 단계의 생성물 가스 혼합물에 계량 된 양의 공기를 생성물 가스 혼합물 B 중의 O2의 함량이 2.80 부피%로 초기에 하락하는 정도로 감소시킴으로써 2분 동안 혼란시켰다.
생성물 가스 혼합물 B 중의 3.20 부피%의 잔존 산소 함량을 저장하고, 이어서 새로운 프로판의 양을 반응 구역 A에 대한 반응 가스 혼합물 유입 스트림에 달리 변화되지 않는 조건 하에 (초기 값을 기준으로 하여) 1/100 내지 3/100까지 저하시킴으로써 작동에 대한 2분 혼란 동안 유지할 수 있었다. 반응 구역 A의 반응 온도는 실질적으로 유지되었다 (변화하지 않았다).
본 발명의 조절 원리를 응용하여, 항상 이상 직선으로부터 단지 다소 벗어나는 장기간 정상-상태 작동이 가능하였다.
US 특허 가출원 제60/732,658호 (2005년 11월 3일 출원)는 본 특허 출원에 참조 문헌으로 포함된다
상기 교시와 관련하여, 본 발명으로부터 다수의 변화 및 이탈이 가능하다.
따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에서 본원에 구체적으로 기재된 방식으로부터 상이하게 수행될 수 있음이 가정될 수 있다.

Claims (15)

  1. A) 제1 반응 구역 A에서 프로판을 분자 산소의 존재하에 불균질 촉매화 탈수소화시켜 프로판 및 프로필렌을 포함하는 생성물 가스 혼합물 A를 수득하는 단계,
    B) 적절하다면, 생성물 가스 혼합물 A를 제1 분리 구역 A로 전달하여 생성물 가스 혼합물 A에 존재하는 프로판 및 프로필렌 이외의 성분을 적어도 일부분 그로부터 제거함으로써 프로판 및 프로필렌을 포함하는 잔존 생성물 가스 혼합물 A'을 수득하는 단계,
    C) 생성물 가스 혼합물 A 또는 생성물 가스 혼합물 A'을 제2 반응 구역 B에 사용하여 하나 이상의 산화 반응기를 충전하고, 하나 이상의 산화 반응기에서 생성물 가스 혼합물 A 또는 생성물 가스 혼합물 A'에 존재하는 프로필렌을 분자 산소로 선택적 불균질 촉매화 부분 가스상 산화시켜 표적 생성물로서의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물, 비전환 프로판, 과잉의 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌를 포함하는 생성물 가스 혼합물 B를 수득하는 단계,
    D) 제2 분리 구역 B에서 생성물 가스 혼합물 B에 존재하는 표적 생성물을, 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 잔존 잔류 가스로부터 제거하고, 비전환 프로판, 분자 산소 및 임의의 비전환 프로필렌을 포함하는 적어도 일부분을, 분자 산소를 포함하는 순환 가스 1로서 반응 구역 A에 순환 가스 모드로 재순환시키는 단계,
    E) 새로운 프로판을, 제조 공정의 안정한 작동 상태에서 소정의 정상-상태 값을 갖는 공급 속도에서 반응 구역 A, 분리 구역 A, 반응 구역 B 및 분리 구역 B를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 구역을 통해 연속 제조 공정에 공급하는 단계, 및
    F) 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량을 연속적으로 측정하고, 제조 공정의 안정한 작동 상태를 위해 미리 정해진 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량과 비교하는 단계를 포함하며, 여기서
    - 생성물 가스 혼합물 B 중의 특정 시간에 측정된 분자 산소의 함량이 정상-상태 표적 함량 초과인 경우에, 그 시간 후에 새로운 프로판을 제조 공정에 그의 정상-상태 값 초과인 공급 속도로 공급하고,
    - 생성물 가스 혼합물 B 중의 특정 시간에 측정된 분자 산소의 함량이 정상-상태 표적 함량 미만인 경우에, 그 시간 후에 새로운 프로판을 제조 공정에 그의 정상-상태 값 미만인 공급 속도로 공급하는 것인, 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량의 연속 측정이 생성물 가스 혼합물 B의 산소 함량과 상관되는 신호의 수득을 기초로 하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 분자 산소에 의해 흡수되는 파장을 갖는 전자기파를 생성물 가스 혼합물 B를 통해 통과시키고, 전자기파의 비흡수 분획을 측정함으로써 신호가 수득되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 파장이 759.5 nm 내지 768 nm인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 함량의 측정이 분자 산소의 비교적 큰 상자성 감수율을 기준으로 하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량이 0.1 내지 6 부피%인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량이 0.5 내지 5 부피%인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량이 0.1 내지 6 중량%인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 가스 혼합물 B 중의 분자 산소의 정상-상태 표적 함량이 0.5 내지 5 중량%인 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 프로판이 반응 구역 A를 통해서만 공급되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화 탈수소화가 트레이 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화 탈수소화가 단열적으로 작동되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에서의 불균질 촉매화 탈수소화가 자가발열적으로 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에 대한 새로운 프로판의 공급 속도가 직접적으로 변화되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 A에 공급되는 반응 가스 혼합물 유입 가스에 대한 새로운 프로판의 공급 속도가 직접적으로 변화되는 것인 방법.
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