CN117015433A - 通过乙烷氧化脱氢生产乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的方法，其中使用具有在第一端(11A)和第二端(11B)之间延伸的反应管(11)的多管式反应器(10)。每个反应管(11)内设置有一个或多个催化剂床。在每个反应管(11)中，第一端(11A)和第二端(11B)之间的一个或多个催化剂床的总长度与每个反应管(11)的直径的比率的值为150至400。多管式反应器(10)以250cm/s至800cm/s的线速度操作，并且一个或多个催化剂床被设计成使得活性催化剂质量与有效冷却表面的比率在1.5kg/m2至5kg/m2的范围内。本发明还涉及相应的设备(100)。

Description

通过乙烷氧化脱氢生产乙烯
技术领域
本发明涉及用于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的方法和设备。
背景技术
具有二至四个碳原子的煤油的氧化脱氢(ODH)原则上是已知的。在ODH中，所述煤油与氧反应形成相应的烯烃和水等。本发明涉及乙烷氧化脱氢为乙烯，下文也称为ODHE。
ODH比确立已久的烯烃生产工艺(例如蒸汽裂解或催化脱氢)更有优势。例如，由于所涉及的反应放热以及几乎不可逆的形成水，不存在热力学平衡限制。ODH可以在相对较低的反应温度下进行。原则上，不需要对所使用的催化剂进行再生，因为氧的存在能够或引起原位再生。最后，与蒸汽裂解相比，形成更少量的无价值的副产物，例如焦炭。
关于ODH的进一步细节，可参考相关文献，例如Ivars,F.and López Nieto,J.M.,Light Alkanes Oxidation:Targets Reached and Current Challenges,in Duprez,D.and Cavani,F.(eds.),Handbook of Advanced Methods and Processes in OxidationCatalysis:From Laboratory to Industry,London 2014:Imperial College Press,第767-834页,或C.A.et al,Oxidative Dehydrogenation of Ethane:CommonPrinciples and Mechanistic Aspects,ChemCatChem,vol.5,no.11,2013,第3196-3217页,以及X.Li,E.Iglesia,Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to AceticAcid on Catalysts Based on Mo-V-Nb Oxides,J.Phys.Chem.C,2008,112,15001-15008。
在ODH中，在工业相关的反应条件下，特别是当使用基于MoVNbOx和MoVNbTeOx的催化剂时，会形成所使用煤油的大量相应羧酸，特别是ODHE的情况下的乙酸作为副产物。因此，为了经济的设备操作，当使用所述催化剂类型时，烯烃和羧酸的联产通常是不可避免的。
由于乙酸的形成，ODHE的可能应用受到该副产物并不总是给出利用可能性的限制，而对于乙烯来说，通常需要明显更大的量。仅在个别情况下才有可能将ODHE与同时需要乙烯和乙酸的工艺直接连系起来，例如在乙酸乙烯酯单体(VAM)生产中，如WO 2018/114747A1和WO 2018/114752 A1等中所述。然而，这样的方法也仅涉及乙酸的利用，并不能解决联产问题。
尽管WO2018/115416A1已经描述了根据需要通过调整产物气体中的水分压在一定限度内调整ODHE中乙烯和乙酸之间的产物比率的可能性，但即使进行适当调整，仍会继续产生大量乙酸。
WO 2018/114900 A1描述了管式反应器的反应器几何形状，特别要求保护长度为4m至12m且直径为15mm至25mm的管几何形状。还公开了不同的催化剂几何形状。使用基于MoVNbOx的催化剂，并且还明确提到MoVNbTeOx催化剂作为一种选择。然而，没有发现关于参数变化(例如线速度增加)对产物分布的影响的参考文献。WO 2018/114900 A1的背景是一种能够以最小化压力损失实现充分等温反应控制的反应器系统。在此背景下，该文献指出，特别高的线速度往往是不利的，因为它们导致压力损失增加，这在诸如ODHE的低压工艺中尤其有害。因此，在另一文献US 9,963,412 B2或WO 2015/082598 A1中，如要求保护的，线速度被限制为500cm/s。
WO 2020/074750 A1包含在直径为19mm且长度为5.6m单管反应器中以工业规模进行中试的细节。该文件中公开的主题涉及工艺气体中惰性级分的组合物。没有给出关于线速度的信息；此外，在进行的所有三个实验中，除了惰性组合物和反应器温度之外，条件几乎没有变化。
WO 2017/144584 A1公开了用于具有2至6个碳原子的烷烃、优选乙烷或丙烷、更优选乙烷的氧化脱氢的方法和相关反应系统。特别地，提供了一种方法，其包括将包含烷烃和氧气的进料气体供应至包括上游和下游催化剂床的反应器容器。此外，使进料气体与上游催化剂床中的氧化脱氢催化剂接触，随后使进料气体与下游催化剂床中的氧化脱氢/氧化催化剂接触以获得包含烯烃的反应器流出物。提供从上游冷却剂回路向反应器容器的上游壳体空间供应上游冷却剂以及从下游冷却剂回路向反应器容器的下游壳体空间供应下游冷却剂。
US2016/304432 A1涉及一种用于包含2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或用于包含2至6个碳原子的烯烃的氧化的方法，其中包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流与包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触，并且其中气流的线速度为至少10cm/s。
根据WO 93/01155A1，已知一种通过直链中具有至少四个碳原子的非芳族烃的催化氧化来生产马来酸酐的方法，其中使包含氧气和烃的气体通过管式反应器中的固定催化剂床。催化剂床的活性是分级的。
总之，可以说迄今为止已知的催化剂优化和工艺优化仅导致有限程度的乙烯产率的改善。因此，需要超越现有技术的进一步措施，迄今为止，现有技术仅允许在一定限度内根据需要调整联产物或在下游工艺中使用两种产物。
因此，本发明的目的是提供能够在大规模条件下实现最大ODH-E工艺强化的反应器设置和操作条件，特别是关注于优化的乙烯产率。
发明内容
上述目的通过具有相应独立权利要求的特征的方法和系统来实现。本发明的优选实施方案分别是从属专利权利要求和以下描述的主题。
在解释本发明的特征和优点之前，首先解释本发明的其他基本原理并介绍用于描述本发明的术语。
如本领域惯常的，催化剂质量在此理解为是指例如以kg表示的活性催化剂材料的质量(即没有惰性颗粒或载体材料和/或惰性粘合剂组分)，另请参见下面关于所用催化剂床的解释。
重时空速(weight hourly space velocity，WHSV)是在一小时内通过一定量的催化剂(以kg表示)的气体(包含待反应的反应物，包括可能的惰性气体添加剂)的量(以kg表示)。因此，WHSV等于质量流量(以kg/h表示)与活性催化剂的质量(以kg表示)的商或kg气体/(kg催化剂×h)。该定义对应于WO 2015/082602A1中使用的约定。
线速度定义为考虑了催化剂床中可用于流动的空白空间的量，气流沿轴向方向或沿流动路径通过反应器或反应管的速度(以cm/s表示)。因此，以m/h表示的线速度是通过活性催化剂床开始时的气体体积流量(以m3/h表示)除以反应管的内部横截面积(以m2表示)再除以催化剂床中的平均空隙率(无量纲)计算得出的。该定义对应于WO 2015/082598 A1中使用的约定。通过通常的数学转换，线速度从单位m/h转换为本申请中用于数值数据的单位cm/s。
术语壳管式反应器描述了一种化学反应器，其中放热反应(在这种情况下为氧化脱氢)在气相中进行。待反应的气体混合物借助催化剂在几个流体并联连接且通常是直的且特别是直立的管中转化，一种或多种冷却介质(特别是熔盐)在外容器(壳)中围绕所述管流动。
本文使用的术语催化剂床是指包含催化剂材料和任选的作为载体或粘合剂的惰性材料的床或固体结构。此外，催化剂床的至少部分还可任选地包含惰性散装颗粒。如果谈到多个催化剂床，这些催化剂床可以在流动方向上一个接一个地布置，没有或有中间区域，特别是没有催化剂材料的惰性区域。通常，具有待反应的反应物的气体的流动方向在当前情况下对应于反应管的轴向方向。
在下文中，多次提到一个或多个反应管的端部之间的一个或多个催化剂床的总长度与每个反应管的直径的比率，也简称为“总长径比”。这里，一个或多个反应管的端部之间的一个或多个催化剂床的总长度应理解为单个反应管或每个反应管中的一个或多个(活性)催化剂床所占据的长度。如果不存在无催化剂区域，则这最多对应于相应反应管在其端部之间的总长度。对于上述值，(仅)总是考虑其中活性催化剂材料以大于1％、2％或5％的质量分数提供的那些区域。在多个催化剂床或催化剂层的情况下，将它们的长度相加。在通常使用的立式壳管式反应器中，反应管的长度或总长度等于反应管的高度或总高度。直径应理解为所考虑的相应反应管的内径。
一个或多个反应管的有效或高效冷却表面(术语“有效”和“高效”在本文中同义使用)在此分别指的是一个或多个反应管中围绕催化活性层(具有刚刚提到的活性催化剂材料的最小质量分数)的所有反应器管内表面的总和。因此，这里不包括围绕惰性层或空反应器管部分的反应器管内表面。在本文中，单个催化剂床的有效或高效冷却表面在此处使用的语言用法中应理解为反应管的内表面或围绕该活性层的反应器管内表面。如果存在多个催化剂床，则这些催化剂床的有效或高效冷却表面是围绕这些多个催化剂床的反应管的内表面的总和。这些可以是连续的或间断的，如果催化活性催化剂床被惰性床、空管部分等间断，则尤其是后者的情况。
“活性催化剂质量”特别可以是相应催化剂床中的整个催化剂质量。如果该催化剂床中存在有意或无意地催化剂质量的不均匀分布，则这并不重要，因为在此特别考虑整个活性催化剂质量。
活性催化剂质量与有效冷却表面的比率可以定义为单个催化剂床或仅具有一个催化剂床的反应管的单一值。在这种情况下，它是与所考虑的催化剂床或反应管相关并根据先前给出的定义确定的两个量(即催化剂床中的活性催化剂质量和其有效冷却表面)的商。
在具有多个催化剂床的一个或多个反应管的情况下，对于这一个或这些多个管，可以进一步考虑活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率。特别地，通过取一个或多个反应管中的所有催化活性床的活性催化剂质量的总和与一个或多个反应管中围绕这些催化活性床的所有反应器管内表面的总和之间的商来计算该平均比率。
还如下面参考具体实施例所解释的，面积比乙烯产率可以用作在壳管式反应器中进行的用于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的工艺之工艺强度的量度，这里应将其理解为每个有效冷却表面(见紧接的前文)的乙烯产率。特别地，比乙烯产率以kg乙烯每小时每平方米有效冷却表面表示，单位为kg/(h×m2)。该量度特别有意义，因为反应器中提供的总冷却表面对于反应器的建设工作以及投资成本是决定性的。通过更高的面积比乙烯产率，即此处理解意义上的更高的工艺强度，可以使用相同的安装冷却表面实现更高的产量，这导致期望的工艺强化并对生产设备的经济效益产生积极影响。术语工艺强化用于描述工艺强度的增加。
本发明的特点和优点
令人惊奇的是，在本发明的上下文中已经认识到，对于大规模反应器，在某些条件下，相对于现有技术，可以实现显著的工艺强化，同时保持工艺控制的高稳定性和安全性。
在提到的US 9,963,412 B2中给出的实例示出了小于100cm/s的线速度值。没有提及伴随的乙酸的形成。因此，上述文献并未得出关于对于乙烯/乙酸联产特别有利的速度范围的任何结论。此外，从该出版物中提及的实验室规模实施例中无法得出关于商业规模反应器的优选速度范围的结论。这同样适用于例如US 10,017,432 B2，其中仅基于实验室测试给出了与重量相关的时空速度的优选范围。
事实上，实验室反应器与大规模设备中使用的反应器显著不同，尤其是在前述的一个反应区或多个反应区的总长径比方面。在这方面，刚刚引用的文献中所示的实例具有小于100的比率。然而，在本发明的范围内，考虑了具有与大规模应用相关的一个反应区或多个反应区的前述总长径比的反应器。
如还在下文参考附图进行解释的，其中部分由现有技术确定的数据与根据本发明的数据进行对比，在上述相对较低的小于100的总长径比下，现有技术中提出的方法和其中给出的实例导致约2kg/(h×m2)的比乙烯产率。
对于工业规模的反应器以及一个反应区或多个反应区的200至300的总长径比，也可以实现类似程度的工艺强化，如也在例如WO 2018/115416 A1中所公开并用实验结果证实。这同样适用于现有技术中的中试。在WO 2018/115416A1中，在这个文件中还表明，可以通过增加流量和相应的温度调节来实现将比乙烯产率增加至约2.5kg/(h×m2)的值。然而，可以看出，在该方法中实现的增加是相对平坦的，因为在较高的流量下，最大乙烷转化率必须降低，否则无法避免反应器失控。由于这种热限制，乙烷负载的进一步增加将因此导致工艺强度的增加相对越来越小。
在WO 2019/243480 A1中，表明与单层催化剂床相比，通过使用三层催化剂床可以实现显著的工艺强化。在这里，比乙烯产率也实现高达2.5kg/(h×m2)的值。再次，参考附图的解释以获得进一步的细节。
对上述出版物数据的评估总体表明，大规模反应器达到类似乙烯产率所需的线速度明显高于实验室反应器。
例如，US 9,963,412 B2中给出的值因此不适合直接转移至大规模反应器。还表明，在单层和三层催化剂床之间的比较中，可以在较低的线速度下实现相同或更好的工艺强度。因此，催化剂床的设计具有很大的相关性，特别是在工业规模上。
与线速度类似的事物适用于与重量相关的时空速度，也如参考附图更详细地解释的，因为在大规模反应器中可以以比实验室低得多的与重量相关的时空速度实现相同水平的工艺强度。顺便提及，来自US 10,017,432 B2和US 9,963,412 B2的数据的比较还表明，在与重量相关的时空速度和可实现的工艺强度之间不能建立明确的关系。
本发明总体上涉及一种用于使用具有在第一端和第二端之间延伸的反应管的壳管式反应器通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的方法，其中在每个反应管中设置一个或多个催化剂床，并且在每个反应管中第一端和第二端之间的一个或多个催化剂床的总长度与每个反应管的直径的比率(即，一个反应区或多个反应区的所述总长径比)具有在150至400之间、特别是在200至280之间的值。因此，本发明明确地涉及与大规模工业应用相关的规模的管束反应器。当本文提及“反应管”时，这也可以指存在的全部反应管的子集。换言之，“每个反应管”以某种方式设计的陈述也可能意味着这样的子集的每个反应管可以相应地设计，但并非所有反应管都需要以这种方式设计。
根据本发明，壳管式反应器以250、300、400或500cm/s至800cm/s的线速度操作，并且一个或多个催化剂床被进一步配置成使得，每个反应管中的一个催化剂床的活性催化剂质量与有效冷却表面的比率或每个反应管中的多个催化剂床的活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率在1.5kg/m2至5kg/m2，特别是2kg/m2至4kg/m2的范围内。换言之，在本发明的实施方案中，可以提供多个反应管，每个反应管具有恰好一个被相应反应管的内表面围绕的催化剂床。在这种情况下，这一催化剂床中的活性催化剂质量与围绕这一催化剂床的相应反应管的内表面的比率在1.5kg/m2至5kg/m2的范围内。在本发明的另一些实施方案中，也可以提供多个反应管，但每个反应管具有多于一个的催化剂床，并且所有催化剂床均被相应反应管的内表面围绕。在这种情况下，反应管中所有催化剂床的活性催化剂质量的总和与该管中围绕所有考虑的催化剂床的反应管的总内表面积的比率在1.5kg/m2至5kg/m2的范围内。
例如，在本发明的实施方案中，如果有n个反应管(其可以是整个反应器中总共m个反应管的子集)，这n个反应管中的每一个可以具有x个催化剂床，则x个催化剂床中的每一个均被n个反应管中容纳x个催化剂床的反应管的y个内表面围绕。在这种情况下，n和x可以独立地为1或更大的整数，其中y等于x。所有x个催化剂床的总活性催化剂质量除以y个内表面的总和然后给出上面给出的比率(当x等于1时)或平均比率(当x大于1时)。
因此，在具有多于一个不同活性和/或组成的催化剂床的反应管的优选实施方案中，在本发明的实施方案中可能的是，针对单个床单独计算的活性催化剂质量与有效冷却表面的比率在上述1.5kg/m2至5kg/m2、特别是2kg/m2至4kg/m2的范围之外，但是反应管的平均比率在所述范围内。
在本发明的实施方案中，如换言之已经表达的，每个反应管中的一个催化剂床处的活性催化剂质量与有效冷却表面的比率可以分别是相应催化剂床中的活性催化剂质量与围绕该催化剂床的反应管的内表面之间的商，或者每个反应管中的多个催化剂床处的活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率可以分别是所有相应催化剂床中的活性催化剂质量的总和与围绕这些催化剂床的反应管的所有内表面的总和之间的商。
在本发明的实施方案中，可以使用具有多个反应管的壳管式反应器，其中每个反应管中设置有多个催化剂床。除了活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率在上面提到的和下面(和相应实施方案)解释的范围内之外，在这样的实施方案中还可以规定，在每种情况下，单独考虑的至少一个催化剂床也具有在该范围内的活性催化剂质量与有效冷却表面(对于该床)的比率，即特别是在1.5kg/m2至5kg/m2的范围内。
优选地，根据本发明使用的壳管式反应器是在每个单独的反应管中具有固定催化剂床的壳管式反应器。为了实现整体经济性以及提高的操作可靠性，单个反应管因此配备有多个催化剂床，特别是配备有不同活性和/或组成的1、2、3、4、5个催化剂床。用合适的冷却介质进行冷却或加热，特别是热油或优选熔盐进行，由此以与反应进料的流动方向并流或逆流、优选逆流的方式进行。
一方面，通过不同活性的催化剂层(在反应进料流的流动方向上活性增加)和/或通过不同的冷却区域，即不同的冷却剂或熔盐回路(在每种情况下，如有必要，这些不同地为并流或逆流)，可以实现不同的反应区。例如，反应器可以如WO 2019/243480 A1中所示进行设计。
典型的操作条件例如在WO 2018/115416A1和WO 2018/115418 A1以及下表1A和1B中给出。
根据本发明提出的反应条件和结构设计的有利组合首次描述了大规模操作的反应器的设计变量(即催化剂床的长宽比和催化剂质量与冷却表面的比率)和操作参数(即特别是线速度)的组合，这使得乙烷的氧化脱氢的工艺强度显著增加。根据本发明，认识到仅在由多个参数跨越的非常特定的范围内才可能在工艺强化方面显著改进。
如下文参考附图所示(特别参见图5和图6以及相关解释)，通过增加线速度仅对于要求保护的催化剂质量与冷却表面的比率的中间范围实现了强的工艺强化。相比之下，在现有技术中选择的每个冷却表面具有高比催化剂负载的条件下，没有进一步增加产率的潜力。
特别令人惊讶的是以下事实：在根据本发明的设计中，即使对于非常高的比乙烯产率，预期也不会出现热失控。对于基于20mm管直径的所有考虑，总是实现超过50％的乙烷转化率，相对于所使用的冷却剂(这里特别是熔盐)的出口温度，热点(即相应反应管中的最温点)的最大温升小于45K。
管直径为26mm的反应器通常会导致催化剂床中更高的温升，如果冷却剂的温度进一步升高，这也可能导致最高反应器负载点发生热失控。由此可见，只有通过合适的催化剂床设计，以及适中的催化剂质量与冷却表面的比率，才能充分发挥提高线速度的潜力。
基于下面所解释的影响可以生动地描述根据本发明的反应控制的效果。
凭借更高的线速度，ODHE反应器可以在更高的反应温度下操作，但仍在最高450℃至500℃的中等温度下。更高的反应温度对于提高转化率同时提高乙烯选择性是决定性的。一方面，这导致比乙烯产率随着进料负载的增加而急剧增加(特别参见图9和相关解释)。不受理论的太多束缚，对此的解释在WO 2019/243480A1中给出。这种效果也可以在本发明的上下文中再现。
每个冷却表面的平均催化剂负载适中时，有利于热量的去除，尤其是在热点区域，从而在热失控方面实现了更高的反应稳定性。然而，在大规模生产速度下，该比率必须超过至少1.5，优选2，以确保经济运行。
高线速度优选可以通过在催化剂床入口处的组成不变的情况下增加总体积流量来实现，或者特别是通过选择具有最小可能直径的反应管来实现。然而，后者仍必须足够大，以允许足够大量的商业催化剂主体装入到反应管中或穿过管横截面，以保持旁路流量的比例尽可能低且催化剂利用率尽可能高。
管横截面太小将意味着催化剂主体的有效直径也必须显著减小，导致相应管上不可接受的高压降。
如果管横截面太大，为了将乙烷转化率保持在经济上合理的范围内，气体负载以及因此催化剂负载将不得不增加太多以获得高的线速度。这与反应的非常强的热调节以及由于大的管横截面而从管到反应器的冷却介质的较低的热耗散有关。这会增加热失控的风险。因此，使用冷却管束反应器，其中单个管的内径优选为10mm至32mm，特别是12mm至26mm，尤其是15mm至21mm。
如果需要，线速度的增加也可以通过增加总进料气流同时改变催化剂床开始时的组成来实现。为了避免反应的过度热调节，气体负载的增加可特别通过用惰性气体稀释来实现。在这种情况下，来自稀有气体(即He、Ne、Ar、Kr或Xe)、二氧化碳、氮气或甲烷组的气体或气体混合物可以用作惰性气体。然而，二氧化碳、氮气或甲烷特别适合于技术过程。特别地，可以通过将反应物气体稀释和使用尽可能小的反应管横截面结合来实现高线速度。这里应避免如WO 2018/115418 A1中所述的反应气体中水(蒸气)含量的进一步增加超出催化剂稳定性所需的含量，以便保持根据本发明可实现的对乙烯的选择性优势。
本发明显著增强了ODHE技术的经济效益，因为就乙烯产物而言，对于相同设备产能，反应器可以建造得更小(就壳管式反应器的单个管的数量和长度而言，参见表1A和1B)并且具有更小的热交换表面，从而导致更高的工艺强度。此外，还促进了更大设备产能(就乙烯产物而言)的技术实施。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，壳管式反应器以大于3kg或5kg且小于20kg进料每小时每kg催化剂的与重量相关的时空速度操作。下面还指出的该操作模式及其各方面的具体优点特别是与根据本发明的进一步特征相结合而出现并且根据有利实施方案提供，并且下面还参考附图进行解释。
根据本发明，壳管式反应器中使用的线速度有利地大于250、300、400或500cm/s，但小于800cm/s。
有利地，操作壳管式反应器使得一个或多个催化剂床中的最高温度低于500℃或450℃。
在壳管式反应器中，一个或多个催化剂床有利地使用选自环(特别是拉西环)、丸粒(特别是圆柱形丸粒)和挤出物或其组合的填料。特别地，挤出物可以具有高表面积，这可以通过适当的几何形状例如所谓的三叶草结构来实现。
在根据本发明的方法中，有利地使用具有不同催化剂活性的多个催化剂床，例如WO 2019/243480 A1中公开的以及上面已经提到的。
本发明的一个特别有利的实施方案包括根据在壳管式反应器中检测到的催化剂活性(例如通过测量的温度确定)，对添加到壳管式反应器的进料流中的水(蒸气)(在下文中也称为水进料)进行计量，也如WO 2018/115418A1中所公开。水进料的计量还可用于控制乙烯和乙酸之间的产物比，如WO 2018/115416 A1中所公开的，特别是根据在反应器出口处产物气体中确定的水分压。
根据本发明的一个特别优选实施方案的方法包括使一种或多种冷却介质流过壳管式反应器，从而冷却壳管式反应器的不同区域，特别是冷却到不同程度。
用于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的设备也是本发明的目的，该设备包括具有在第一端和第二端之间延伸的反应管的壳管式反应器。每个反应管中设置有一个或多个催化剂床，并且每个反应管中在第一端和第二端之间的一个或多个催化剂床的总长度与每个反应管的直径的比率的值在150至400之间。根据本发明，本发明设备的壳管式反应器被设置成以250cm/s至800cm/s的线速度操作，并且一个或多个催化剂床被设置成使得活性催化剂质量与有效冷却表面的比率在1.5kg/m2至5kg/m2之间的范围内。
关于根据本发明提供的设备及其特征，明确地参考关于根据本发明的方法的上述解释，因为这些以相同的方式涉及相应的设备。这同样特别适用于被有利地设置用于在任何实施方案中执行相应方法的相应设备的实施方案。
根据本发明的方法的一个实施方案包括在240℃至500℃、优选280℃至450℃范围内的催化剂温度下进行氧化脱氢。
在另一实施方案中，使用一个或多个反应器进行氧化脱氢，并且反应器入口处的反应进料流的总压力在1至10巴(绝对值)、优选2至7巴(绝对值)的范围内选择。
有利地使用的反应进料流的水含量在5体积％至95体积％、特别是10体积％至50体积％、尤其是14体积％至35体积％的范围内。反应进料流中水与乙烷的摩尔比可为至少0.23。
所使用的催化剂可以至少包含元素钼、钒、铌和任选的碲，特别是混合氧化物的形式。
下面参考根据本发明的具体实施例和比较例并结合附图以及示出本发明的一个实施例的附图来进一步解释本发明。
附图简述
图1至图9以图表的形式示出了根据本发明确定的数据和不根据本发明的比较数据。
图10示出了根据本发明的一个实施方案的用于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的设备。
附图详述
图1至图9以图表的形式示出了根据本发明获得的数据和不根据本发明的比较数据。
如上所述，现有技术的实验室反应器，例如根据US10,017,432B2和US 9,963,412B2使用的那些，具有小于100的边长比。然而，在本发明的上下文中，集中于边长比在150至400之间的反应器，这对于大规模应用特别相关。
图1示出了基于反复提到的US 10,017,432 B2(以下称为出版物1)的公开内容计算确定的数据，以及基于反复提到的US 9,963,412 B2(出版物2)的公开内容确定的更多数据。此外，示出了基于提到的WO 2020/074750 A1(出版物3)确定的数据。根据出版物1的数据以圆圈的形式示出，其中实心圆圈表示来自比较例的数据。根据出版物2的数据以三角形的形式示出，实心圆圈表示来自比较例的数据。在一条边上的正方形对应于根据出版物3或其中公开的中试设备的数据。基于WO 2018/115416 A1(出版物4)确定的数据显示为菱形或斜方形并用线连接。
图1中的图表和所有后续图表在纵轴上显示了作为工艺强化的量度的上面多次提到的比乙烯产率，即每个有效冷却表面的乙烯产率，单位为kg/(h×m2)。图1在横轴上显示了以无量纲单位表示的总长度/直径比。
图1表明，上述出版物1和2中基于实验室的数据的正面实例(空心圆圈和三角形)导致在小于100的小长径比下的比乙烯产率为约2kg/(h×m2)。
对于工业规模反应器和200至300的长宽比，也可以实现仅略高水平的工艺强度，比乙烯产率为约2.5kg/(h×m2)，这也可以从例如出版物4(斜方形)和出版物3(水平方形)中的数据也证明。
除了图1已经解释的数据之外，图2还示出了根据WO 2019/243480 A1(出版物5)假设不同反应管直径获得的数据。数据以垂直十字的形式示出，其中左下的数据点对应于26mm的反应管直径，右上的数据点对应于20mm的反应管直径。出版物5表明，与单层床相比，通过使用三层催化剂床可以实现显著的工艺强化。在这些条件下确定了相应的数据点。纵轴对应于图1所示的纵轴。在横轴上，每个冷却表面的进料负载以kg/(h×m2)给出，即进料气体质量流量与有效冷却表面之间的商。
从根据出版物4的数据(斜方形)也可以看出，通过增加流量并相应调整温度，可以将比乙烯产率提高到上述值约2.5kg/(h×m2)。另外，根据出版物5(垂直十字)，比乙烯产率可达到高达2.5kg/(h×m2)的值。然而，特别可以看出，在这种情况下实现的增加是相对平坦的，因为在较高的流量(根据出版物4的测试点56)下，最大乙烷转化率较低，因为否则无法避免反应器失控。由于这种限制，乙烷负载的进一步增加将导致工艺强化的增加相对越来越小。
图3示出了图2中已解释的一部分数据，其中在横轴上显示了以cm/s表示的线速度。根据出版物5的数据再次用十字示出，其中左上的数据点对应于20mm的反应管直径，右下的数据点对应于26mm的反应管直径。
从图3可以看出，大规模反应器达到相似乙烯产率所需的线速度明显高于实验室反应器。使用出版物2中给出的定义来确定线速度。出版物2中给出的值不适合直接转移至大规模反应器。还表明，在单层床与三层床(根据出版物5的垂直十字)的比较中，可以在较低的线速度下实现相同或更好的工艺强度。因此，如已经解释的，催化剂床的设计具有很大的相关性，特别是在工业规模上。
图4示出了图2和图3中已解释的数据，横轴上以kg气体/(kg催化剂×h)指示了WHSV。根据出版物5的数据再次用十字表示，其中左下的数据点对应于26mm的反应管直径，右上的数据点对应于20mm的反应管直径。
图4表明，如对于根据图3的线速度，实验室反应器和大规模反应器之间的区别也适用于WHSV，因为在大规模反应器中，可以以比实验室低得多的WHSV实现相同水平的工艺强度。此外，对出版物1和2的数据(圆圈和三角形)的比较也表明，在WHSV和可实现的工艺强度之间无法建立明确的关系。
现在，本发明允许在根据本发明的实施方案中对于大规模反应器的进一步工艺强化，同时具有工艺控制的最大可能的稳定性和安全性。
图5在图表中示出了先前针对图1至图4解释的一部分数据，其中在横轴上绘制了以cm/s表示的线速度。
再次，以垂直十字的形式示出了根据本发明获得的数据，管直径为26mm(以纵轴上约2.2的值开始并以纵轴上约7.5的值结束的曲线)和20mm(以纵轴上约2.5的值开始并以纵轴上约8.9的值结束的曲线)。在虚线矩形围绕的位置处，热失控的风险增加。
图6再次以图表示出了图5中所示的数据，其中在横轴上绘制了以kg/m2表示的每个冷却表面的比催化剂负载。
再次，以垂直十字的形式示出了根据本发明获得的数据，管直径为26mm(对于横轴上的较高值)和20mm(对于横轴上的较低值)。在虚线矩形围绕的位置处，热失控的风险增加。
在图7中，图6中所示的数据由从出版物3获得的数据(水平方形)进行补充，在其他方面具有相同的表示。
特别是从图5和图6的概要来看，明显的是，通过增加线速度，仅对于根据本发明要求保护的催化剂质量/冷却表面比的中间范围实现了强的工艺强化。图7还表明，即使对于根据出版物3选择的每个冷却表面具有高的比催化剂负载的条件，也没有证明产率进一步增加的潜力。
特别令人惊讶的是以下事实：在根据本发明的设计中，即使对于非常高的比乙烯产率，预期也不会出现热失控。对于20mm反应管的所有考虑，始终实现了超过50％的乙烷转化率，与盐出口温度相比，热点的最大温升小于45K。对于26mm的反应管，较高的温升通常会导致催化剂床从反应器最高负载的点开始，如果盐温度进一步升高，这也可能导致热失控。
由此可见，只有通过合适的催化剂床设计，以及具有适当比率的催化剂质量与冷却表面，才能充分发挥提高线速度的潜力。
当观察图8和图9时也可以看出这一点，与图2相比，在图8的情况下由根据本发明获得的数据(十字，上部数据点在每种情况下对应于管直径20mm)进行补充，并且在图9的情况下，另外由根据出版物3的数据进行补充。对于这些设计，随着负载的增加，可以实现比乙烯产率的几乎线性增加，直到非常高的范围。这尤其与所描述的具有高催化剂质量与冷却表面比率的单层床的相当平坦的增加形成对比。
表1A和1B分别显示了对于管直径为20mm(表1A)和26mm(表1B)在高线速度下，对于标准设计情况(基本情况)和几个比较情况的反应参数和产物性能方面的反应器数据比较。所使用的催化剂是负载到反应器中的基于MoVNbTe的混合氧化物，其负载在环状形式的载体上。催化剂床的长度分别为6.6m(26mm管)和4.6m(20mm管)，灌注成三层不同活性的层，活性沿流动方向增加。对于具有相同管径的情况，不同活性的区域的长度、催化剂颗粒几何形状和活性等级是相同的。催化剂床的上游是惰性材料床(长度1.4m，也是相同尺寸的环)，其用作预热区。
如前所述，根据本发明，对于具有多层或多个催化剂床的反应管，对于单个层或催化剂床单独计算的活性催化剂质量与有效冷却表面的比率可以在本发明相应实施方案中对于反应管的活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率所提供的范围之外。这也例如适用于此处作为实例给出的反应器管设计：
在20mm直径的管的情况下，三个催化剂床上的活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率为2.33(见表1A)，而沿流动方向排列的催化剂床的比率分别为0.91、1.83和4.11。因此，此处第一催化剂床的比率低于1.5的值。
在26mm直径的管的情况下，三个催化剂床上的活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率为3.84(见表1B)，而沿流动方向排列的催化剂床的比率分别为2.44、3.74和5.35。因此，最后一个催化剂床的比率在此高于1.5的值。
表1A-反应器直径20mm，反应器长度6m，活性层总高度4.6m，总长径比230，活性催化剂质量0.675kg。
表1B-反应器直径26mm，反应器长度8.05m，活性层总高度6.6m，总长径比254，活性催化剂质量2.07kg。
图10以高度简化的设备图的形式示出了根据本发明的一个实施方案的用于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的设备并且被标示为100。整个设备仅示意性地示出。
系统100具有壳管式反应器10，其具有多个且仅部分标示的反应管11，以任何方式获得的含乙烷气体混合物以材料流A的形式进料至反应管11。材料流A可以取自精馏单元(未示出)。材料流A可以例如取自未示出的精馏单元，其从起始混合物中分离高级烃。例如，原料流A还可以以其他方式预热和处理。材料流A可能已经包含氧，以及如果需要的话还有稀释剂，例如蒸汽；然而，相应的介质也可以在壳管式反应器10的上游或内部添加，如本文以材料流B和C的形式示出的。
反应管11通过多个，在所示实例中三个反应区10A、10B、10C运行，并且被夹套区域(jacket area)12围绕。催化剂床设置在每个反应管11中相应的反应区10A、10B、10C中并且以不同的阴影线的形式示出。包含乙烷以及氧气和可能的稀释剂的气体混合物分别以材料流A或组合材料流A至C的形式依次通过反应区10A至10C。反应区10A至10C之前是未单独指定的惰性区。反应管11在第一端11A和第二端11B(仅在反应管的情况下标示)之间延伸，并且反应区10A至10C设置在这些端11A、11B之间。
反应区10A、10B、10C的特征尤其在于催化剂床中的不同催化剂活性，如先前详细解释的。然而，在其他实施方案中，本发明也可以在没有相应形成不同反应区10A、10B、10C或催化剂床的情况下实现。替代地或附加地，可以实施分区不同或均匀的温度控制。
工艺气体以包含在壳管式反应器10中通过部分乙烷的氧化脱氢反应而形成的乙烯的工艺气流D的形式从壳管式反应器10流出。此外，工艺气体包含也由壳管式反应器10中的乙烷形成的乙酸，以及水、一氧化碳、二氧化碳、未反应的氧气、以及稀释剂和其他化合物(如果在壳管式反应器10中添加或预先形成的话)。反应管11通过流过壳区域的调温剂E的流进行调温，以流出物F的形式从壳区域流出。如这里未示出的，这里特别地可以设置多个温度控制介质回路，其对反应管11进行分段温度控制或冷却。在每种情况下，在相应催化剂床的区域中反应管11的壁限定了用于催化剂床活性冷却表面。
应当理解，设备100可以包括一个，如所示，但也可以包括多个(例如并联操作的)壳管式反应器10。在后一种情况下，这些壳管式反应器10各自被供应有相应的反应进料，其可以具有相同或不同的组成，并且在每种情况下形成相应的工艺气流D。后者可以合并并且作为工艺气体一起供应到后续工艺步骤或设备部分。
在壳管式反应器10的下游，可以检测水分压。这可以例如通过将水或蒸汽添加到材料流A的气体混合物中或者以材料流B或C的形式调节。水分压也可以调节。通过调节壳管式反应器10中的温度可以产生进一步的影响，特别是精细调节。
未示出后续工艺步骤或设备组件。在这些中，可以使工艺气体与洗涤水或合适的水溶液接触，由此可以特别冷却工艺气体并且可以将乙酸从工艺气体中洗掉。至少大部分不含乙酸的工艺气体可被进一步处理并进行乙烯分离。工艺气体中所含的乙烷可以再循环至反应器10。

Claims (11)

1.一种用于使用具有在第一端(11A)和第二端(11B)之间延伸的反应管(11)的壳管式反应器(10)通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的方法，其中每个所述反应管(11)内设置有一个或多个催化剂床，并且在每个所述反应管(11)中，在所述第一端(11A)和所述第二端(11B)之间的所述一个或多个催化剂床的总长度与每个所述反应管(11)的直径的比率的值为150至400，其特征在于，所述壳管式反应器(10)以250cm/s至800cm/s的线速度操作，并且所述一个或多个催化剂床被配置为使得，每个所述反应管(11)中的所述一个催化剂床的活性催化剂质量与有效冷却面积的比率或每个所述反应管(11)中的所述多个催化剂床的活性催化剂质量与有效冷却面积的平均比率在1.5kg/m2至5kg/m2的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
–每个所述反应管(11)中的所述一个催化剂床处的活性催化剂质量与有效冷却表面的比率分别是相应催化剂床中的活性催化剂质量与围绕这个催化剂床的所述反应管(11)的内表面之间的商，或者
–每个所述反应管(11)中的所述多个催化剂床中的活性催化剂质量与有效冷却表面的平均比率分别是所有相应催化剂床中的活性催化剂质量的总和与围绕这些催化剂床的所述反应管(11)的所有内表面的总和之间的商。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述壳管式反应器(10)以大于3或5kg且小于20kg进料每小时每kg催化剂的重时空速操作。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述壳管式反应器(10)以大于300、400或500cm/s的线速度操作。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中操作所述壳管式反应器(10)使得所述一个或多个催化剂床中的最高温度小于500℃或450℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述一个或多个催化剂床中使用选自环、丸粒和挤出物或其组合的填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用具有不同催化剂活性的多个催化剂床。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据所述壳管式反应器(10)中检测到的催化剂活性，将水进料计量加入到所述壳管式反应器(10)中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中一种或多种冷却介质流过所述壳管式反应器(10)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述壳管式反应器(10)的不同区域被冷却至不同的程度。
11.一种用于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯的设备(100)，包括具有在第一端(11A)和第二端(11B)之间延伸的反应管(11)的壳管式反应器(10)，其中每个所述反应管(11)内设置有一个或多个催化剂床，并且在每个所述反应管(11)中，在所述第一端(11A)和所述第二端(11B)之间的所述一个或多个催化剂床的总长度与每个所述反应管(11)的直径的比率的值为150至400，其特征在于，所述壳管式反应器(10)适于以250cm/s至800cm/s的线速度操作，并且所述一个或多个催化剂床被配置为使得，每个所述反应管(11)中的所述一个催化剂床的活性催化剂质量与有效冷却面积的比率或每个所述反应管(11)中的所述多个催化剂床的活性催化剂质量与有效冷却面积的平均比率在1.5kg/m2至5kg/m2的范围内。
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