KR20190038578A - 에탄의 산화적 탈수소화 (odh) - Google Patents

에탄의 산화적 탈수소화 (odh) Download PDF

Info

Publication number
KR20190038578A
KR20190038578A KR1020197005488A KR20197005488A KR20190038578A KR 20190038578 A KR20190038578 A KR 20190038578A KR 1020197005488 A KR1020197005488 A KR 1020197005488A KR 20197005488 A KR20197005488 A KR 20197005488A KR 20190038578 A KR20190038578 A KR 20190038578A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coolant
reactor
upstream
inlet
downstream
Prior art date
Application number
KR1020197005488A
Other languages
English (en)
Inventor
알로이시우스 니콜라스 레네 보스
라이언 마크 스티븐스
구스 반 로숨
Original Assignee
쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. filed Critical 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Publication of KR20190038578A publication Critical patent/KR20190038578A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/065—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00513—Controlling the temperature using inert heat absorbing solids in the bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/06—Details of tube reactors containing solid particles
    • B01J2208/065—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/64—Tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

에탄을 산화적 탈수소화하기 위한 공정 및 관련 반응 시스템이 제공된다. 특히, 에탄 및 산소를 포함하는 공급 가스를 다관식 고정-층 반응기에 공급하고, 산화적 탈수소화 촉매의 존재 하에 에탄과 산소를 반응시켜 에틸렌을 포함하는 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및 반응기를 통한 상기 공급 가스의 유동과 병류하는 유동 패턴으로 상기 다관식 고정-층 반응기의 내부 셸 공간에 냉각제를 공급하는 단계를 포함하는 공정이 제공된다

Description

에탄의 산화적 탈수소화 (ODH)
본 발명은 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 공정에 관한 것이다.
산화적 탈수소화(oxydehydrogenation; ODH) 공정에서 에탄을 산화적으로 탈수소화하여 에틸렌을 생성하는 것이 알려져 있다. 에탄 ODH 공정의 예는 예를 들어 US 제7091377호, WO 제2003064035호, US 제20040147393호, WO 제2010096909호 및 US 제20100256432호에 개시되어 있다. 에탄의 산화적 탈수소화는 에탄을 에틸렌으로 전환시킨다. 이 공정에서, 에탄은 ODH 촉매의 존재하에 산소와 반응하여, 미반응된 반응물(예컨대, 에탄과 산소)와 함께 주로 에틸렌 및 전형적으로 다른 가스 및/또는 부산물(예컨대, 일산화탄소, 이산화탄소, 물)을 포함하는 생성물 스트림을 생성시킨다.
일반적으로, ODH 공정에서 에틸렌의 수율은 에탄과 에틸렌의 바람직하지 않은 연소 반응에 의해 감소되며, 이들 연소 반응 모두는 고 발열성이고 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 발생시킨다. 이러한 발열 공정에서 일반적으로 그러하듯이, 효율적이고 안전한 플랜트 작동을 유지하고 또한 촉매의 수명을 연장시키며 바람직하지 않은 부반응을 억제시키기 위해 반응 온도를 특정 범위 내로 제어하는 것이 중요하다. 다관식 고정-층 반응기(multitubular fixed-bed reactor)가 상기 발열 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있되, 상기 반응기는 촉매 미립자 고정층을 함유하는 복수개의 관, 및 상기 관이 포함되어 있고 반응 열의 제거를 용이하게 하기 위해 냉각제가 순환되는 셸을 이용한다는 것이 알려져 있다.
전형적으로, 상기 반응기의 냉각제 측에 대하여 등온성 조건을 유지하는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로, 끓는 매질(예: 물/스팀, 등유)을 냉각제로서 사용하되 보다 고온에서 셸에 유입되는 냉각제를 희생시켜 저온 유입 공급 가스가 반응 온도까지 예비가열되도록 함으로써, 또는 상기 관을 통한 반응물 유동과 병류하여 유동하는 냉각제를, 열을 신속하게 제거하기에 충분히 높은 순환 속도로 순환시킴으로써 달성된다. 그러나, 발열 반응에서 사용된 고정층 반응기는 그럼에도 불구하고 상기 반응기의 다양한 영역에서 하나 이상의 "핫-스팟(hot-spot)"을 발생시키는 경향을 가질 수 있다.
상기 촉매층에 바람직하지 않은 소위 "핫-스팟"(국부적인 온도 피크)의 형성을 피하기 위해, 흔히 제안되는 하나의 해결책은 상기 촉매의 단위 부피당 열전달 속도를 증가시키기 위해 상기 관의 직경을 감소시키는 것이다. 그러나, 이는 전형적으로 상기 반응기 제작과 관련된 비용을 증가시키며, 또한, 상기 관에 상기 촉매를 로딩 또는 언로딩하는데 필요한 시간의 양을 증가시킨다. 유사하게, 이는 사용될 수 있는 촉매의 크기/형상을 다소 제한할 수도 있다. 마찬가지로, 상기 관의 길이가 유의하게 증가하면, 상기 반응기에 걸쳐 압력 강하가 또한 바람직하지 않게 증가할 수 있다. 또 다른 흔히 제안되는 해결책은 예를 들어, 상기 촉매를 불활성 물질로 희석함으로써 보다 낮은 생산성 또는 보다 낮은 전환율에서 작동시키는 것이다. 그러나, 이는 또한 비용 증가의 단점을 가지며, 필요에 따라, 전형적으로는 소모된 촉매를 재생을 위해 상기 반응기에서 나중에 회수하는 것의 어려움을 증가시킨다.
따라서, 본 발명자들은 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 개선된 공정을 제공하고자 하였다. 특히, 본 발명자들은 상기 촉매층에서의 핫-스팟 발생이 회피되거나 감소되는 다관식 고정-층 반응기를 이용하는 ODH 공정을 제공함으로써 반응기 폭주(reactor runaway)의 리스크를 방지하거나 최소화하고자 하였다.　
일 측면에서, 에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하기 위한 공정으로서, 상기 공정은,
반응기 입구, 내부 셸 공간, 및 복수개의 반응기 관을 포함하는 다관식 고정-층 반응기를 제공하되, 상기 복수개의 반응기 관은 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 것인 단계;
에탄 및 산소를 포함하는 공급 가스를 상기 반응기 입구에 공급하고, 상기 산화적 탈수소화 촉매의 존재하에 에탄과 산소를 반응시켜서, 에틸렌을 포함하는 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및
상기 복수개의 반응기 관을 통한 상기 공급 가스 유동과 병류하는 유동 패턴으로 상기 다관식 고정-층 반응기의 내부 셸 공간에 냉각제를 공급하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 일부 구체적인 실시예 양태는, 부분적으로는, 하기 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조함으로써 이해될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 개시내용의 예시적인 양태를 도시한 개략적인 예시이다.
본 개시내용은 각종 변형 및 대안적인 형태가 가능하지만, 구체적인 실시양태가 도면에 도시되어 있고 본원에 더욱 상세히 기술되어 있다. 그러나, 구체적인 실시예 양태의 설명은 본 발명을 구체적인 개시 형태로 제한하려고 의도된 것은 아니며, 이와 반대로, 본 개시내용은 부분적으로는 첨부 청구범위에 의해 예시되는 모든 변형 및 등가물을 망라하는 것임을 이해해야 한다.
본 발명은, 다관식 고정-층 반응기를 이용하는 ODH 공정에서, 핫-스팟이 상기 촉매층의 업스트림 부분에서 거의 항상 발생한다는 관찰을 이용한 것으로; 따라서 낮은 냉각제 온도가 본원에서 가장 좋을 것이다. 그러나, 이러한 보다 낮은 냉각제 온도에서, 상기 촉매층의 다운스트림 부분에서 핫-스팟 형성의 리스크없이 상기 반응기 길이를 따라 축 방향으로 온도가 상승할 여지가 상당히 있다.
따라서, 본 발명자들은 본원에 개시된 공정을 이용함으로써, 상기 촉매층의 업스트림 부분에서 핫-스팟 형성을 최소화하거나 회피하는 동시에, 상기 관 직경을 감소시키고/감소시키거나 관 길이를 증가시킬 필요없이 전체 촉매층에 걸쳐 비교적 높은 생산성을 달성할 수 있음을 발견하였다. 특히, 이러한 이점은 다관식 고정-층 반응기의 내부 셸 공간에 냉각제를 공급하되, 통상적인 실시와는 반대로, 상기 복수개의 반응기 관을 통한 반응물 유동과 병류하여 유동하는 냉각제를 일반적으로 불충분한 유동 속도로 간주되는 속도로 순환시킴으로써 상기 냉각제 측의 등온성이 의도적으로 손상되는 유동 패턴으로 공급함으로써 달성될 수 있다.
일반적으로, (상기 반응기 관의 탑부에 또는 탑부 부근에 위치한 업스트림 냉각제 입구로부터, 상기 반응기 관의 바닥부에 또는 바닥부 부근에 위치한 다운스트림 냉각제 출구까지) 상기 반응기의 내부 셸 공간을 통한 유동중에, 상기 촉매층의 업스트림 부분에서 발생되는 반응 열의 제거로 인해, 상기 냉각제의 온도가 예컨대 5 내지 30 ℃ 증가를 허용하기에 충분히 낮은 유동 속도로 냉각제가 상기 반응기에 공급된다. 이와 같이, 상기 반응기는 일반적으로 매우 낮은 유동 속도로 간주되는 속도로 병류하는 냉각제 유동을 이용함으로써 상기 냉각제 측의 등온성이 의도적으로 손상되는 방식으로 작동되며, 이에 의해 공정 측이 역으로 현저하게 등온성으로 된다.
본 개시내용의 산화적 탈수소화 공정에 따르면, 에탄과 산소를 포함하는 공급 가스가 다관식 고정-층 반응기의 입구에 공급된다. 본원에서 사용되는 "공급 가스" 용어는 상기 반응기의 입구(들)에서의 가스 스트림(들)을 총칭하는 것으로 이해한다. 따라서, 당업계의 숙련자라면 알 수 있는 바와 같이, 상기 공급 가스는 에탄 스트림, 산소-함유 스트림, 재생 가스 스트림 등과 같은 1종 이상의 가스상 스트림(들)의 조합으로 종종 구성된다. 선택적으로, 에탄과 산소 이외에, 상기 공급 가스는 다른 알칸(예: 메탄, 프로판), 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 증기, 불활성 가스(예: 질소, 헬륨 및/또는 아르곤) 및/또는 상기 ODH 반응의 다양한 부산물(예: 아세틸렌, 아세트산)을 더 포함할 수 있다.
본원에 개시된 공정에서, 에탄 및 산소는 동일한 반응기 입구에서, 추가적인 성분을 선택적으로 추가로 포함하는 혼합 공급물로서 상기 반응기에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상기 에탄과 산소는 선택적으로 추가적인 성분을 포함하는 별도의 공급물로 상기 동일한 반응기 입구에서 또는 별도의 반응기 입구에서 상기 반응기에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 공급 가스의 성분이 상기 반응기 입구에 공급되는 순서 및 방식은 특별히 제한되지 않으며, 따라서, 상기 성분은 동시에 또는 순차적으로 합쳐질 수 있다. 또한, 상기 공급 가스의 성분은 당업계의 숙련자들에게 알려진 수단을 이용하여 상기 반응기 입구로 공급되기 전에 (필요시에) 선택적으로 증발, 예열 및 혼합될 수 있다. 예를 들어, 예열 기법은 예를 들어 증기, 열 전달 유체(예: 냉각제), 반응기 유출물 및/또는 퍼니스(furnace)로부터의 열 교환을 포함할 수 있다.
상기 공급 가스에 있는 에탄은, 이로부터 불순물이 충분하게 제거되고 신선한 에탄, 상기 반응기 유출물로부터 미반응된 에탄 재생물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다면, 천연 가스를 비롯한 임의의 적합한 공급원에서 비롯될 수 있다. 유사하게, 상기 산소는 공기 또는 고순도 산소 스트림과 같은 임의의 적합한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 이러한 고-순도 산소는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 더욱 바람직하게는 99 % 초과, 및 가장 바람직하게는 99.4 % 초과의 순도를 가질 수 있다.
일반적으로, 상기 반응기 입구에서 상기 공급 가스 중 에탄에 대한 산소 분자의 몰비는 0.01 내지 1, 더욱 적합하게는 0.05 내지 0.5의 범위일 수 있다. 바람직하게, 상기 공급 가스는 상기 공급 가스의 총 부피에 대하여 5 내지 35 부피%의 산소, 더욱 적합하게는 20 내지 30 부피%의 산소, 및 40 내지 80 부피%의 에탄, 더욱 적합하게는 50 내지 70 부피%의 에탄, 및 80부피% 미만 (0 내지 80 부피%)의 불활성 가스, 더욱 적합하게는 50부피% 미만 (0 내지 50 부피%)의 불활성 가스, 더욱 적합하게는 5 내지 35부피%의 불활성 가스, 가장 적합하게는 10 내지 20부피%의 불활성 가스를 포함한다. 적합하게, 상기 공급 가스에서 산소 농도는 보편적인 작동 조건에서 상기 반응기 입구 또는 상기 반응기 출구 중 한 곳에서 가연성 혼합물을 형성하는 산소 농도 미만이어야 한다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 다관식 고정-층 반응기는 특별히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 임의의 다양한 것들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 적합한 다관식 고정-층 반응기는 반응기 입구, 업스트림 냉각제 입구 및 다운스트림 냉각제 출구와 유체 연통하는 내부 셸 공간, 및 복수개의 반응기 관을 포함하되, 상기 복수개의 반응기 관은 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는 촉매층을 포함한다. 선택적으로, 상기 촉매층 이외에, 상기 반응기 관은 불활성 물질층을 더 포함할 수 있다.
상기 반응기 내에서, 상기 반응기 관의 상단부가 전형적으로 상부 관 플레이트에 의해 제 위치에 고정되고 상기 반응기 입구와 유체 연통한다. 유사하게, 상기 반응기 관의 하단부는 전형적으로 하부 관 플레이트에 의해 제 위치에 고정되고 상기 반응기 출구와 유체 연통한다. 바람직하게, 상기 반응기 관은 수직에서 5° 이내이도록 실질적으로 수직인 방식으로 상기 반응기 내에 배치되며, 상기 상부 및 하부 관 플레이트는 수평에서 3°이내이도록 실질적으로 수평인 방식으로 상기 반응기 내에 위치한다.
다관식 고정-층 반응기 내의 반응기 관의 크기 및 갯수는 반응기마다 널리 다양할 수 있으나, 상업적인 반응기에서 사용되는 반응기 관은 일반적으로 1 내지 25 미터의 길이 및 10 내지 80 밀리미터의 내부 관경을 가질 수 있다. 또한, 반응기 관의 갯수는 다양할 수 있으며, 수 천, 에컨대 최대 50,000 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용의 ODH 공정에 따르면, 에탄과 산소는 산화적 탈수소화 촉매의 존재하에 반응하여, 에틸렌을 포함하는 반응기 유출물을 생성한다. 일반적으로, 다양한 ODH 공정이 알려져 있고 당업계에 기재되어 있으며, 이와 관련하여 본 개시내용의 ODH 공정이 한정되지 않는다. 따라서, 당업계의 숙련자들은 본 개시내용의 ODH 공정에 따르는 상기 공정 중 임의의 것을 편리하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 촉매 및 다른 공정 조건을 비롯한 적합한 ODH 공정은 상기-언급된 US 제7091377호, WO 제2003064035호, US 제20040147393호, WO 제2010096909호 및 US 제20100256432호에 기재된 것을 포함하며, 상기 문헌들은 본원에서 참고로 인용된다 .
적합하게, 복수개의 반응기 관 내의 온도는 100 내지 600 ℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 500 ℃의 범위이다. 또한, 복수개의 반응기 관 내의 압력은 1 내지 30 bara (즉, "절대 바아 (bar absolute)"), 또는 1 내지 20 bara, 또는 1 내지 15 bara, 또는 2 내지 10 bara, 또는 3 내지 10 bara 범위이다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 산화적 탈수소화 촉매는 특별히 제한되지 않으며 임의의 에탄 산화적 탈수소화 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 촉매의 양은 필수적이지 않다. 바람직하게, 상기 촉매의 촉매적 유효량, 즉 에탄 산화적 탈수소화 반응을 촉진시키기에 충분한 양이 사용된다.
적합한 산화적 탈수소화 촉매의 예는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 선택적으로 텔루륨을 금속으로 포함하는 1종 이상의 혼합된 금속 산화물 촉매를 포함하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화학식을 가질 수 있다:
Mo1VaTebNbcOn
상기에서,
a, b, c 및 n은 몰리브덴(Mo)의 몰량에 대한 해당 원소(element in question)의 몰량의 비를 나타내고;
a (V의 경우)는 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.60, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.35, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.30이고;
b (Te의 경우)는 0 또는 0 초과 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.20, 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.15이며;
c (Nb의 경우)는 0 초과 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.25, 가장 바람직하게는 0.14 내지 0.20이고;
n (O의 경우)은 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
선택적으로, 촉매층은 1종보다 많은 산화적 탈수소화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 촉매층은 다양한 활성 수준(예를 들어, 상기 반응기 관의 길이를 따라 활성 수준이 변하도록 함)을 갖는 복수개의 산화적 탈수소화 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 필요시, 상기 촉매층은 (예를 들어, 상기 촉매층의 활성을 희석 및/또는 감소시키기 위해) 불활성 물질을 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 불균일하고(heterogeneous), 입자 형태이다. 또한, 바람직하게, 상기 불균일 촉매는 다공성이고, 구체적으로는 다공성 미립자 촉매이다.
본 개시내용의 공정에서, 냉각제는 상기 복수개의 반응기 관을 통한 공급 가스 유동과 병류하는 유동 패턴으로 상기 다관식 고정-층 반응기의 내부 셸 공간에 공급된다. 상기 냉각제는 열 전달에 적합한 임의의 유체, 예컨대, 용융 염 또는 열 교환에 적합한 유기 물질(예를 들어, 오일, 등유 등)일 수 있다. 바람직하게, 본 공정에서의 냉각은 끓지 않는(non-boiling) 조건하에 수행된다. 특히, 본 공정에서 상기 냉각제가 끓지 않는 것이 바람직하다.
냉각제는 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 반응기 관의 탑부에서 또는 탑부 부근에서 상기 반응기의 내부 셸 공간에 공급된다. 유사하게, 냉각제는 바람직하게는 다운스트림 냉각제 출구를 통해 상기 반응기 관의 바닥부에서 또는 바닥부 부근에서 상기 반응기의 내부 셸 공간으로부터 제거된다. 일반적으로, 냉각제 유동이 상기 공급 가스 유동과 병류하는 한, 상기 냉각제는 임의의 적합한 방식으로 상기 반응기의 내부 셸 공간에 공급될 수 있거나 또는 그로부터 제거될 수 있다. 전형적으로, 냉각제는 1개 이상의 냉각 장치 (예를 들어, 열 교환기, 증기 드럼 등) 및 1개 이상의 순환 펌프를 선택적으로 포함하는 냉각제 회로를 통해 상기 반응기의 내부 셸 공간에 공급된다.
선택적으로, 상기 반응기의 내부 셸 공간은, 복수개의 반응기 관에 대해 횡방향 연장되어 있는 천공된 격벽에 의해 2 개의 분리 영역, 즉, 업스트림 영역과 다운스트림 영역으로 분할될 수 있다. 일반적으로, 상기 천공된 격벽은 상기 반응기 관이 통과할 수 있는 복수개의 구멍을 갖는 플레이트이고, 금속(예: 탄소강)과 같은 임의의 적합한 물질일 수 있다. 상기 천공된 격벽은 전형적으로 상기 업스트림 영역이 상기 반응기 관 길이의 적어도 10 %, 또는 동일한 기준으로 적어도 15 %, 또는 적어도 20 %, 또는 적어도 25 %, 및 상기 반응기 관 길이의 최대 30 %, 또는 동일 기준으로 최대 25 %, 또는 최대 20 %, 또는 최대 15 %, 또는 상기 반응기 관 길이의 10 % 내지 30 %, 또는 동일한 기준으로 10 % 내지 25 %, 또는 10 % 내지 20 %, 또는 10 % 내지 15 %, 또는 15 % 내지 30 %, 또는 15 % 내지 25 %, 또는 15 % 내지 20 %이다. 유리하게, 상기 내부 셸 공간을 2 개의 분리 영역으로 분할함으로써 상기 반응기 내에서의 냉각제 분포를 개선시킬 수 있으며, 이에 의해 상기 온도에 대한 보다 많은 제어를 제공할 수 있다.
상기 반응기가 천공된 격벽을 포함하는 이들 양태에서, 상기 반응기의 내부 셸 공간을 통한 냉각제 유동은, 냉각제가 상기 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 반응기의 내부 셸 공간의 업스트림 영역에 공급되고 업스트림 냉각제 출구를 통해 상기 업스트림 영역의 바닥부에서 또는 바닥부 부근에서 상기 업스트림 영역으로부터 제거되도록 되어 있다. 또한, 냉각제는 상기 업스트림 냉각제 출구에 유체 연통되는 다운스트림 냉각제 입구를 통해 상기 다운스트림 영역의 탑부에서 또는 탑부 부근에서 상기 반응기의 다운스트림 영역에 공급되고, 상기 다운스트림 냉각제 출구를 통해 상기 다운스트림 영역으로부터 제거된다.
본 개시내용의 공정에 따르면, 상기 다운스트림 출구 냉각제의 온도(즉, 상기 다운스트림 냉각제 출구에서 측정될 때의 냉각제의 온도)가 상기 업스트림 입구 냉각제의 온도(즉, 상기 업스트림 냉각제 입구에서 측정될 때의 냉각제의 온도)보다 5 내지 30 ℃ 또는 5 내지 20 ℃ 더 높게 되도록 충분히 낮은 유동 속도로 냉각제가 바람직하게는 상기 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 반응기의 내부 셸 공간에 공급된다. 이와 같이, 상기 반응기는 병류하는 냉각제 유동을 이용함으로써 냉각제 측의 등온성이 의도적으로 손상되는 방식으로 작동되며, 이에 의해 공정 측이 역으로 현저하게 등온성으로 된다.
특히, 상기와 같은 견지에서, 본 공정에서, 상기 냉각제는 업스트림 입구 냉각제 온도로 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 내부 셸 공간에 공급되고 다운스트림 출구 냉각제 온도로 다운스트림 냉각제 출구를 통해 상기 내부 셸 공간으로부터 회수되는 것과, 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도가 상기 업스트림 입구 냉각제 온도보다 5 ℃ 내지 30 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 20 ℃, 가장 바람직하게는 10 ℃ 내지 15 ℃ 더 높은 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도와 상기 업스트림 입구 냉각제 온도간의 차이는 적어도 5 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 10 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 15 ℃이다. 또한, 바람직하게, 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도와 상기 업스트림 입구 냉각제 온도간의 차이는 최대 30 ℃, 더욱 바람직하게는 최대 25 ℃, 더욱 바람직하게는 최대 20 ℃, 가장 바람직하게는 최대 15 ℃이다.
당업계의 숙련자라면 알 수 있는 바와 같이, 적합한 냉각제 유동 속도는 적어도 부분적으로는 상기 다관식 고정-층 반응기의 구체적인 구조형태(예를 들어, 상기 반응기 내의 관의 길이 및 내경, 격벽 플레이트의 존재 여부), 공정 조건, 이용되는 ODH 촉매의 활성 수준, 이용되는 촉매의 크기 및/또는 형상 뿐만 아니라 상기 냉각제의 특정 열용량에 좌우되어 널리 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기-언급된 파라미터를 고려하여, 적합한 냉각제 유동 속도를 선택하는 것이 당업계의 숙련자들의 범위 내에 있다. 적합하게는, 원하는 경우, 원하는 냉각제 온도 차이를 달성하는데 필요한 적절한 냉각제 유동 속도를 결정하기 위해 시뮬레이션 모델이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고정층 반응기의 작동에 대한 병류 냉각제 온도 변화의 효과와 관련된 추가적인 검토를 위해서는 A. Soria Lopez 등의 "Parametric Sensitivity of a Fixed Bed Catalytic Reactor", Chemical Engineering Science, Volume 36 (1981), pp. 285-291 를 참조한다.
적합하게, 상기 업스트림 입구 냉각제 온도는 전형적으로 적어도 250 ℃, 또는 적어도 275 ℃, 또는 적어도 300 ℃, 또는 적어도 310 ℃, 또는 적어도 320 ℃, 및 전형적으로는 최대 500 ℃, 또는 최대 450 ℃, 또는 최대 425 ℃, 또는 최대 400 ℃, 또는 최대 380 ℃, 또는 250 ℃ 내지 500 ℃, 또는 250 ℃ 내지 400 ℃, 또는 300 ℃ 내지 400 ℃, 또는 320 ℃ 내지 380 ℃이다.
선택적으로, 상기 반응기로부터 제거되는 열은 상기 반응기에 공급되는 공급 가스 및/또는 냉각제를 가열하는데 사용될 수 있다. 또한, 원하는 경우, 상기 제거된 열은 증기 자체를 비롯한 에너지원으로 사용하기 위해 증기 발생 (또는 보일러 급수 예열)에 사용되거나 또는 또는 전력으로 추가 변환될 수도 있다.
이하는 도 1 및 도 2에 관한 것으로, 도 1 및 도 2는 본 개시내용의 특정 양태에 따라 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 반응 시스템의 개략도이다. 숙련자라면, 이들 도면이 개략도로서, 상기 반응 시스템에 존재할 수 있는 모든 필요한 입구, 출구, 재생 스트림 등을 보여주지 않음을 확실히 알 것이다. 또한, 상기 도면에서, 임의의 수의 추가적인 양태를 제공하도록 구성요소가 추가, 교체 및/또는 제거될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 도면에 제공된 요소의 비율 및 상대적인 척도는 본 개시내용의 양태를 예시하도록 의도된 것이며, 제한적인 의미로 받아들여져서는 안됨이 이해될 것이다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시된 배향/구조형태는 모든 가능한 배향/구조형태를 한정하거나 포괄하고자하는 것이 아니라, 오히려 본 발명의 취지를 설명하기 위해 제공된 단지 예인 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도 1에서, 상기 반응기의 입구는 상기 반응기의 탑부에 위치하고, 반응물 유동이 바닥부에 위치한 반응기 출구를 향해 하방 진행하는 것으로 예시되어 있으나; 상기 배향은 도시된 것과 다를 수 있음을 이해해야한다. 예를 들어, 상기 반응기의 입구가 예를 들어 상기 반응기의 바닥부에 위치하고 반응물 유동이 상기 반응기의 탑부에 위치한 출구를 향해 상방 진행하도록 반응기 배향이 도시된 반응기 배향과 역위된 것일 수 있다.
다관식 고정-층 반응기 (1)는 반응기 입구 (2), 반응기 셸 (3), 및 반응기 (1)의 중심 종축 (5)에 실질적으로 평행하게 위치한 복수개의 개방-단부의 반응기 관 (4)을 포함한다. 상기 반응기 관 (4)의 상단부 (6)는 실질적으로 수평인 상부 관 플레이트 (7)에 연결되고, 상기 반응기 관 (4)의 하단부 (8)는 실질적으로 수평인 하부 관 플레이트 (9)에 연결된다. 상기 상부 관 플레이트 (7) 및 상기 하부 관 플레이트 (9)는 반응기 (1)의 내벽에 의해 지지된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 반응기 관 (4)은 산화적 탈수소화 촉매 (11)를 포함하는 촉매층 (10)을 함유한다. 촉매층 (10)에 추가하여, 반응기 관 (4)은 불활성 물질 (13)을 포함하는 불활성 층 (12)과 같은 불활성 물질 층을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 촉매층 (10)은 상기 반응기 관 (4)의 하단부 (8)에 배치된 촉매 지지 수단 (도시되지 않음)에 의해 상기 반응기 관 (4) 내에서 지지된다.
본 개시내용의 공정에 따르면, 에탄과 산소를 포함하는 공급 가스 (14)는 상기 반응기 관 (4)의 상단부 (6)와 유체 연통되는 반응기 입구 (2)와 같은 1개 이상의 입구를 통해 반응기 (1)에 공급된다. 반응기 관 (4)에서, 공급 가스 (14)는 산화적 탈수소화 촉매 (11)와 접촉한다. 전술한 바와 같은 적절한 반응 조건에서 산화적 탈수소화 촉매 (11)의 존재하에 상기 공급 가스의 접촉은 상기 에탄의 적어도 일부를 에틸렌, 물 및 존재하는 경우 반응 부산물로 전환시킨다. 반응기 유출물 (15)은 상기 반응기 관 (4)의 하단부 (8)와 유체 연통하는 반응기 출구 (16)와 같은 1개 이상의 출구를 통해 반응기 (1)를 빠져 나간다.
도 1에 도시된 바와 같이, 냉각제는 업스트림 냉각제 입구 (19)와 같은 1개 이상의 업스트림 냉각제 입구를 통해 반응기 (1)의 내부 셸 공간 (17)에 공급되고, 다운스트림 냉각제 출구 (18)와 같은 1개 이상의 다운스트림 냉각제 출구를 통해 내부 셸 공간 (17)으로부터 제거된다. 적합하게, 냉각제가 내부 셸 공간 (17)에 재-공급되기 전에 상기 냉각제로부터 열을 제거하기 위해 냉각 장치 (도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 선택적으로, 내부 셸 공간 (17)은 냉각제를 안내하는 배플(도시되지 않음)을 구비할 수 있다.
선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기 (1)은, 반응기 (1)의 내부 셸 공간 (17)을 2개의 분리된 영역, 즉, 업스트림 영역 (21)과 다운스트림 영역 (22)으로 분할하는 천공된 격벽 (20)을 포함할 수 있다. 냉각제는 업스트림 냉각제 입구 (19)를 통해 업스트림 영역 (21)에 공급되고, 업스트림 냉각제 출구 (23)를 통해 업스트림 영역 (21)으로부터 제거된다. 또한, 냉각제는 냉각제 회로 (24)를 통해 업스트림 냉각제 출구 (23)에 유체 연통되는 다운스트림 냉각제 입구 (25)를 통해 다운스트림 영역 (22)으로 공급되고, 다운스트림 냉각제 출구 (18)를 통해 다운스트림 영역 (22)으로부터 제거된다. 적합하게, 냉각제가 내부 셸 공간 (17)에 재-공급되기 전에 상기 냉각제로부터 열을 제거하기 위해 냉각 장치 (도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 선택적으로, 내부 셸 공간 (17)은 냉각제를 안내하는 배플(도시되지 않음)을 구비할 수 있다.
전술한 바와 같이, 냉각제는 상기 반응기 관 (4)를 통해 상기 공급 가스의 유동과 병류하는 유동 패턴으로 내부 셸 공간 (17)에 공급된다. 또한, 냉각제는 바람직하게는 다운스트림 냉각제 출구 (18)에서 측정된 냉각제의 온도가 업스트림 냉각제 입구 (19)에서 측정된 냉각제의 온도보다 5 내지 30 ℃ 더 높도록 충분히 낮은 유동 속도로 반응기 (1)의 내부 셸 공간 (17)에 공급된다.
또한, 본 발명은 에탄보다 많은 탄소 수를 갖는 알칸, 특히 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산, 더욱 구체적으로는 프로판 및 부탄, 가장 구체적으로는 프로판을 비롯한 3 내지 6개 탄소원자의 탄소수를 갖는 알칸의 산화적 탈수소화를 위한 공정에 적용가능하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예시된다.
실시예
본 실시예에서, 에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화(ODH)하기 위한 공정은 반응기 입구, 내부 셸 공간, 및 복수개의 반응기 관을 포함하되, 상기 반응기 관은 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 것인 다관식 고정-층 반응기에서 수행된다. 각 관의 길이는 6 미터이다. 각 관의 내경은 0.75 인치 (1.91cm)이다.
에탄과 산소를 포함하는 공급 가스가 상기 반응기 입구로 공급된다. 상기 입구에서 상기 공급 가스의 온도는 160 ℃이다. 상기 에탄 및 산소는 상기-언급 된 촉매의 존재하에 반응하여, 에틸렌을 포함하는 반응기 유출물을 생성시킨다. 또한, 용융-염 냉각제는 상기 반응기 관을 통과하는 공급 가스의 유동과 병류하는 유동 패턴으로 상기 반응기의 내부 셸 공간에 공급된다. 또한, 상기-언급된 냉각제는 업스트림 입구 냉각제 온도로 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 내부 셸 공간으로 공급되고, 다운스트림 출구 냉각제 온도로 다운스트림 냉각제 출구를 통해 상기 내부 셸 공간으로부터 회수된다. 본 실시예를 수행하기위한 셋-업이 도 1에 도시되어 있다.
상기 반응기의 업스트림 부분에서, 반응물 및/또는 생성물을 포함하는 공정 스트림의 온도 (이후 "공정 온도"로 지칭됨)는 발열성 에탄 ODH 반응이 일어나는 결과로서 증가한다. 상기 공정 온도는 촉매 온도와 동일하다. 상기 업스트림 반응기 입구로부터 시작하여 상기 반응기 길이를 따라 이동하면, 상기 공정 온도는 소정의 최대 (피크) 온도까지 증가하고, 그 후에는 에탄 농도가 감소하여 보다 적은 열이 생성되기 때문에 공정 온도가 감소할 것이다. 평균 공정 스트림 온도와 비교할 때 상기 공정 스트림에 대한 상대적으로 높은 피크 온도는 반응기 폭주 리스크를 증가시키기 때문에 불리하다.
본 실시예에서, 피크 공정 온도와 평균 공정 온도간 차이에 대한, 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도와 상기 업스트림 입구 냉각제 온도간 차이의 영향이 평가된다. 일반적으로 피크 공정 온도와 평균 공정 온도간 차이가 클수록 반응기 폭주 가능성이 커진다. 다양한 경우와 관련된 온도 데이터 (단위: ℃)가 하기 표 1에 나와 있다.
또한, 본 실시예에서, 공시 수득량(space-time-yield: STY)은 1 시간당 촉매 1 리터당 700g의 에틸렌으로 설정하였다. 또한, 에탄 전환율은 55 %로 설정되고, 에틸렌 선택도는 91 %로 설정된다. 상기 STY 및 에탄 전환율은 촉매 활성의 조절에 의해 상기 수준으로 일정하게 유지된다. 상기 업스트림 반응기 입구에서 에탄 (C2H6) 및 산소 (O2)의 총압 및 부분압은 일정하게 유지된다: Ptotal = 3 bar; pC2H6 = 2.1 bar; pO2 = 0.9 bar. 기체 공간 속도(gas hourly space velocity: GHSV)는 1950 hr-1 이다.
Figure pct00001
놀랍게도, 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도가 상기 업스트림 입구 냉각제 온도보다 5 ℃ 이상 더 높도록 확실히 함으로써 피크 공정 온도와 평균 공정 온도간 차이가 유리하게 비교적 적게 유지될 수 있고, 이에 의해 상기-언급된 반응기 폭주 리스크를 방지하거나 혹은 최소화할 수 있음이 상기 표 1의 결과에 나타나 있다. 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도가 상기 업스트림 입구 냉각제 온도보다 단지 5 ℃(실시예 2) 더 높게 함으로써 피크 공정 온도와 평균 공정 온도간 차이의 실질적인 감소가 28 ℃ (실시예 1)에서 17 ℃ (실시예 2)으로 유리하게 달성된다. 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도와 상기 업스트림 입구 냉각제 온도간 차이를 단지 15 ℃ (실시예 3)까지 더 증가시킴으로써 피크 공정 온도와 평균 공정 온도간 차이가 유리하게 0에 수렴한다(실시예 3에서 2 ℃).

Claims (10)

  1. 에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하기 위한 공정으로서,
    반응기 입구, 내부 셸 공간, 및 복수개의 반응기 관을 포함하는 다관식 고정-층 반응기(multitubular fixed-bed reactor)를 제공하는 단계로서, 상기 복수개의 반응기 관은 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 것인 단계;
    에탄 및 산소를 포함하는 공급 가스를 상기 반응기 입구에 공급하고, 산화적 탈수소화 촉매의 존재 하에 에탄과 산소를 반응시켜서, 에틸렌을 포함하는 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및
    상기 복수개의 반응기 관을 통한 상기 공급 가스 유동과 병류하는(co-current) 유동 패턴으로 상기 다관식 고정-층 반응기의 내부 셸 공간에 냉각제를 공급하는 단계를 포함하는,
    에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 냉각제가 250 ℃ 내지 500 ℃의 업스트림(upstream) 입구 냉각제 온도로 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 내부 셸 공간에 공급되는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 냉각제가 250 ℃ 내지 400 ℃의 업스트림 입구 냉각제 온도로 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 내부 셸 공간에 공급되는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 냉각제가 300 ℃ 내지 400 ℃의 업스트림 입구 냉각제 온도로 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 내부 셸 공간에 공급되는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 냉각제가 업스트림 입구 냉각제 온도로 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 내부 셸 공간에 공급되고, 다운스트림(downstream) 출구 냉각제 온도로 다운스트림 냉각제 출구를 통해 상기 내부 셸 공간으로부터 회수되며, 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도가 상기 업스트림 입구 냉각제 온도보다 5 ℃ 내지 30 ℃ 더 높은, 공정.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 냉각제가 업스트림 입구 냉각제 온도로 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 내부 셸 공간에 공급되고, 다운스트림 출구 냉각제 온도로 다운스트림 냉각제 출구를 통해 상기 내부 셸 공간으로부터 회수되며, 상기 다운스트림 출구 냉각제 온도가 상기 업스트림 입구 냉각제 온도보다 5 ℃ 내지 20 ℃ 더 높은, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관식 고정-층 반응기가, 상기 내부 셸 공간을 업스트림 영역과 다운스트림 영역으로 분할하는 천공된 격벽(perforated partition)을 더 포함하는, 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 업스트림 영역은 상기 반응기 관의 길이의 10% 내지 20%인, 공정.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 냉각제가 상기 업스트림 냉각제 입구를 통해 상기 업스트림 영역에 공급되고, 업스트림 냉각제 출구를 통해 상기 업스트림 영역으로부터 회수되며, 상기 업스트림 냉각제 출구와 유체 연통되는 다운스트림 냉각제 입구를 통해 상기 다운스트림 영역에 공급되고, 상기 다운스트림 냉각제 출구를 통해 상기 다운스트림 영역으로부터 회수되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매층에 있는 산화적 탈수소화 촉매가 하기 화학식을 갖는, 공정:
    Mo1VaTebNbcOn
    식 중,
    a, b, c 및 n은 몰리브덴의 몰량에 대한 해당 원소의 몰량의 비를 나타내고;
    a는 0.01 내지 1이며;
    b는 0 또는 0 초과 내지 1이고;
    c는 0 초과 내지 1이고;
    n은 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
KR1020197005488A 2016-07-26 2017-07-24 에탄의 산화적 탈수소화 (odh) KR20190038578A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16181303 2016-07-26
EP16181303.5 2016-07-26
PCT/EP2017/068615 WO2018019761A1 (en) 2016-07-26 2017-07-24 Oxidative dehydrogenation (odh) of ethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190038578A true KR20190038578A (ko) 2019-04-08

Family

ID=56550791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197005488A KR20190038578A (ko) 2016-07-26 2017-07-24 에탄의 산화적 탈수소화 (odh)

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10815170B2 (ko)
EP (1) EP3490962B1 (ko)
KR (1) KR20190038578A (ko)
CN (1) CN109476564B (ko)
AU (1) AU2017304583B2 (ko)
BR (1) BR112019001106B1 (ko)
CA (1) CA3031565A1 (ko)
EA (1) EA038070B1 (ko)
HU (1) HUE054434T2 (ko)
MX (1) MX2019000807A (ko)
PL (1) PL3490962T3 (ko)
SA (1) SA519400943B1 (ko)
WO (1) WO2018019761A1 (ko)
ZA (1) ZA201900887B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3892367A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-13 Röhm GmbH A tube bundle reactor and method for the production of methacrylic acid through the partial oxidation of methacrolein
EP4240522A1 (en) * 2020-11-06 2023-09-13 Nova Chemicals (International) S.A. Fixed bed reactor system for oxidative dehydrogenation of ethane
EP4015495A1 (de) 2020-12-18 2022-06-22 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
EP4116283A1 (de) 2021-07-06 2023-01-11 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat
EP4122591A1 (de) 2021-07-23 2023-01-25 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
US11890594B2 (en) * 2021-12-30 2024-02-06 Uop Llc Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts
WO2023214223A1 (en) * 2022-05-04 2023-11-09 Nova Chemicals (International) S.A. Reactor systems for oxidative dehydrogenation (odh) of ethane

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6977064B1 (en) * 2000-05-05 2005-12-20 Saudi Basic Industries Corporation Apparatus for the controlled optimized addition of reactants in continuous flow reaction systems
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
WO2003072237A1 (de) * 2002-02-27 2003-09-04 Basf Aktiengesellschaft Reaktor und verfahren zur herstellung von phosgen
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
US20040147393A1 (en) 2003-01-29 2004-07-29 Basf Akiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide composition
US7261751B2 (en) * 2004-08-06 2007-08-28 Conocophillips Company Synthesis gas process comprising partial oxidation using controlled and optimized temperature profile
DE102005001952A1 (de) 2005-01-14 2006-07-27 Man Dwe Gmbh Rohrbündelreaktor zur Durchführung exothermer oder endothermer Gasphasenreaktionen
CA2655841C (en) 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
EP2716622A1 (de) * 2012-10-05 2014-04-09 Linde Aktiengesellschaft Reaktoreinrichtung und Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkanen

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476564A (zh) 2019-03-15
EA038070B1 (ru) 2021-07-01
PL3490962T3 (pl) 2021-09-13
CA3031565A1 (en) 2018-02-01
ZA201900887B (en) 2020-10-28
MX2019000807A (es) 2019-10-07
EP3490962B1 (en) 2021-03-10
AU2017304583A1 (en) 2019-03-07
EA201990379A1 (ru) 2019-06-28
US20190270688A1 (en) 2019-09-05
EP3490962A1 (en) 2019-06-05
AU2017304583B2 (en) 2019-10-03
SA519400943B1 (ar) 2021-11-30
CN109476564B (zh) 2021-08-13
WO2018019761A1 (en) 2018-02-01
BR112019001106B1 (pt) 2022-05-24
HUE054434T2 (hu) 2021-09-28
US10815170B2 (en) 2020-10-27
BR112019001106A2 (pt) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10752564B2 (en) Oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
US11401220B2 (en) Alkane oxidative dehydrogenation (ODH)
CN109476564B (zh) 乙烷的氧化脱氢(odh)
WO2018114900A1 (en) Oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
US7445758B2 (en) Continuous flow reaction systems with controlled addition of reactants
EP1412077B8 (en) Flow reactors for chemical conversions with hetergeneouos catalysts
AU2002322502A1 (en) Flow reactors for chemical conversions with heterogeneous catalysts
JP2020044485A (ja) 反応方法および反応器
US20240166579A1 (en) Producing Ethylene by Oxidatively Dehydrogenating Ethane
JPH0558615B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right