JPH08245494A - プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法 - Google Patents
プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法Info
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- JPH08245494A JPH08245494A JP8050643A JP5064396A JPH08245494A JP H08245494 A JPH08245494 A JP H08245494A JP 8050643 A JP8050643 A JP 8050643A JP 5064396 A JP5064396 A JP 5064396A JP H08245494 A JPH08245494 A JP H08245494A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンからアクロレイン、アクリル酸又は
それらの混合物を製造する方法 【解決手段】 第１工程で、プロパンを脱水素して部分
的にプロピレンにし、この際に生じる生成ガス混合物
を、水素及び水蒸気の分離の後に酸化反応器に供給する
ために使用し、この脱水素の際に生じるプロピレンを、
不活性希釈ガスとしての脱水素されなかったプロパンの
共存下に、酸化反応器中で分子状酸素を用いて部分的に
酸化してアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物
にし、生成ガス混合物中のこの部分的酸化により得られ
たプロパンを、引き続き脱水素工程Ａに戻す。
それらの混合物を製造する方法 【解決手段】 第１工程で、プロパンを脱水素して部分
的にプロピレンにし、この際に生じる生成ガス混合物
を、水素及び水蒸気の分離の後に酸化反応器に供給する
ために使用し、この脱水素の際に生じるプロピレンを、
不活性希釈ガスとしての脱水素されなかったプロパンの
共存下に、酸化反応器中で分子状酸素を用いて部分的に
酸化してアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物
にし、生成ガス混合物中のこの部分的酸化により得られ
たプロパンを、引き続き脱水素工程Ａに戻す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 Ａ）第１工程Ａで、プロパンを気相で部分的不均一系触
媒の作用下で脱水素してプロピレンにし、 Ｂ）このプロピレン及び未反応のプロパンを含有する工
程Ａの生成ガス混合物を、第２工程Ｂで、酸化反応器に
供給するために使用し、この酸化反応器中でプロピレン
を分子状酸素を用いる選択的不均一系触媒の作用下での
気相−部分酸化により目的生成物アクロレイン、アクリ
ル酸又はこれら混合物にし、この際、酸素源として純粋
酸素を使用し、 Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で生じる生
成ガス流から第３の工程Ｃで目的生成物を分離し、少な
くとも、工程Ｂの生成ガス流中に含有する未反応のプロ
パンを脱水素工程Ａに戻す方法で、プロパンからアクロ
レイン、アクリル酸又はこれら混合物を製造する方法に
関する。
媒の作用下で脱水素してプロピレンにし、 Ｂ）このプロピレン及び未反応のプロパンを含有する工
程Ａの生成ガス混合物を、第２工程Ｂで、酸化反応器に
供給するために使用し、この酸化反応器中でプロピレン
を分子状酸素を用いる選択的不均一系触媒の作用下での
気相−部分酸化により目的生成物アクロレイン、アクリ
ル酸又はこれら混合物にし、この際、酸素源として純粋
酸素を使用し、 Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で生じる生
成ガス流から第３の工程Ｃで目的生成物を分離し、少な
くとも、工程Ｂの生成ガス流中に含有する未反応のプロ
パンを脱水素工程Ａに戻す方法で、プロパンからアクロ
レイン、アクリル酸又はこれら混合物を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸は、特に、例えば水性媒体中
に分散分配されて存在するバインダーとして使用される
ポリマー製造用のモノマーとして使用される重要な基本
化学物質である。アクロレインは、例えばグルタールジ
アルデヒド、メチオニン、葉酸及びアクリル酸の製造用
の重要な中間体である。
に分散分配されて存在するバインダーとして使用される
ポリマー製造用のモノマーとして使用される重要な基本
化学物質である。アクロレインは、例えばグルタールジ
アルデヒド、メチオニン、葉酸及びアクリル酸の製造用
の重要な中間体である。
【０００３】一般に、プロピレンを凝集体状態で存在す
る固体触媒に接して酸素元素を用いる不均一系触媒の作
用下で気相酸化することにより、アクリル酸を製造する
ことは公知である（例えば、ＤＥ−Ａ１９６２４３１、
ＤＥ−Ａ２９４３７０７、ＤＥ−ＰＳ１２０５５０２、
ＥＰ−Ａ２５７５６５、ＥＰ−Ａ２５３４０９、ＤＥ−
ＡＳ２２５１３６４、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＧＢ−Ｐ
Ｓ１４５０９８６及びＥ−Ａ２９３２２４参照）。
る固体触媒に接して酸素元素を用いる不均一系触媒の作
用下で気相酸化することにより、アクリル酸を製造する
ことは公知である（例えば、ＤＥ−Ａ１９６２４３１、
ＤＥ−Ａ２９４３７０７、ＤＥ−ＰＳ１２０５５０２、
ＥＰ−Ａ２５７５６５、ＥＰ−Ａ２５３４０９、ＤＥ−
ＡＳ２２５１３６４、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＧＢ−Ｐ
Ｓ１４５０９８６及びＥ−Ａ２９３２２４参照）。
【０００４】使用すべき触媒は、通常酸化物である。こ
の触媒活性酸化物は、酸素と共に１種の他の元素又は１
種以上の他の元素（多元素酸化物）を含有していてよ
い。特に、触媒活性酸化物として、１種以上の金属、殊
に遷移金属元素を包含するものが屡々用いられる。この
場合に、多金属酸化物がこれに該当する。通常、多金属
酸化物は、元素成分の酸化物の単純な物理的混合物では
なく、これら元素の複雑なポリ化合物の不均一混合物で
ある。
の触媒活性酸化物は、酸素と共に１種の他の元素又は１
種以上の他の元素（多元素酸化物）を含有していてよ
い。特に、触媒活性酸化物として、１種以上の金属、殊
に遷移金属元素を包含するものが屡々用いられる。この
場合に、多金属酸化物がこれに該当する。通常、多金属
酸化物は、元素成分の酸化物の単純な物理的混合物では
なく、これら元素の複雑なポリ化合物の不均一混合物で
ある。
【０００５】一般に、高い温度（通常数百℃、典型的に
は２００〜４５０℃）でのプロピレンの不均一系触媒の
作用下での気相酸化により、アクリル酸が得られてい
る。
は２００〜４５０℃）でのプロピレンの不均一系触媒の
作用下での気相酸化により、アクリル酸が得られてい
る。
【０００６】プロピレンの不均一系触媒の作用下での気
相酸化でアクリル酸にすることは、強い発熱性で進行す
るので、これは流動層中又は多接触管−固定層反応器
（これを通って接触管を包囲している管を熱交換剤が通
る）中で実施されている。最後の方法が有利である（例
えば、ＤＥ−Ａ４４３１９５７及びＤＥ−Ａ４４３１９
４９参照）。操作圧力（絶対圧）は、通常１〜１０バー
ルである。目的反応は、それに導入される触媒供給装置
中での反応ガス混合物の滞留時間の間に行われる。
相酸化でアクリル酸にすることは、強い発熱性で進行す
るので、これは流動層中又は多接触管−固定層反応器
（これを通って接触管を包囲している管を熱交換剤が通
る）中で実施されている。最後の方法が有利である（例
えば、ＤＥ−Ａ４４３１９５７及びＤＥ−Ａ４４３１９
４９参照）。操作圧力（絶対圧）は、通常１〜１０バー
ルである。目的反応は、それに導入される触媒供給装置
中での反応ガス混合物の滞留時間の間に行われる。
【０００７】当業者に一般に周知のように、プロピレン
の不均一系触媒の作用下での気相−部分酸化でアクリル
酸にすることは、原則的に反応順序に沿って前後に連結
された２工程で進行し、その第１工程でアクロレイン
を、かつ第２工程でアクロレインからアクリル酸をもた
らす。この付属性に基づき、プロピレンからの気相触媒
作用下での酸化によるアクリル酸の製造のための本発明
による方法の適合性が、自動的にプロピレンからアクロ
レインの気相触媒作用下での酸化的製造のための適合性
に結びついている。それというのも、アクリル酸製造
は、いつでもアクロレイン工程で中断することができる
からである。
の不均一系触媒の作用下での気相−部分酸化でアクリル
酸にすることは、原則的に反応順序に沿って前後に連結
された２工程で進行し、その第１工程でアクロレイン
を、かつ第２工程でアクロレインからアクリル酸をもた
らす。この付属性に基づき、プロピレンからの気相触媒
作用下での酸化によるアクリル酸の製造のための本発明
による方法の適合性が、自動的にプロピレンからアクロ
レインの気相触媒作用下での酸化的製造のための適合性
に結びついている。それというのも、アクリル酸製造
は、いつでもアクロレイン工程で中断することができる
からである。
【０００８】プロピレンの部分酸化の顕著な発熱特性の
結果、酸化反応器に、通常、反応成分である分子状酸素
及びプロピレンが気相触媒の作用下での部分的酸化の条
件下に実質的に不活性であるガス中に希釈されて含有す
るガス混合物が供給される。ここでは、その成分が不均
一系触媒作用下での気相−部分酸化の条件下に、９５モ
ル％以上、有利に９８モル％以上が不変に保持されると
考えられている、希釈ガスである。通例、この不活性希
釈ガスが、供給ガス混合物の３成分の最大容量部分を成
す。
結果、酸化反応器に、通常、反応成分である分子状酸素
及びプロピレンが気相触媒の作用下での部分的酸化の条
件下に実質的に不活性であるガス中に希釈されて含有す
るガス混合物が供給される。ここでは、その成分が不均
一系触媒作用下での気相−部分酸化の条件下に、９５モ
ル％以上、有利に９８モル％以上が不変に保持されると
考えられている、希釈ガスである。通例、この不活性希
釈ガスが、供給ガス混合物の３成分の最大容量部分を成
す。
【０００９】プロピレンの不均一系触媒の作用下での気
相酸化によるアクロレイン及び／又はアクリル酸にする
典型的な方法は、不活性希釈ガスとして、水蒸気及び／
又は窒素を推奨している（例えば、ＵＳ−Ａ４１４７８
８５、１欄２０〜３５行、ＥＰ−Ａ２０５６６１４、２
頁、下から２〜末行、ＤＥ−ＡＳ２００９１７２、４欄
４０〜４５行、ＤＥ−Ａ２２０２７３４、４頁、１８〜
２２行、ＤＥ−Ａ３００６８９４、６頁、２１行及びＤ
Ｅ−Ａ２４３６８１８、２頁、３段、ここで、ＤＥ−Ａ
２０５６６１４は、特に不活性希釈ガスとしての水蒸気
の特別の好適性がその比較的高められたモル熱容量に基
因させている（４頁、２段４行）、これに対して、ＤＥ
−ＡＳ２２５１３６４は不活性希釈ガスとしての窒素の
使用に関して経費の観点（酸化剤の供給源としての空
気）を挙げている）。
相酸化によるアクロレイン及び／又はアクリル酸にする
典型的な方法は、不活性希釈ガスとして、水蒸気及び／
又は窒素を推奨している（例えば、ＵＳ−Ａ４１４７８
８５、１欄２０〜３５行、ＥＰ−Ａ２０５６６１４、２
頁、下から２〜末行、ＤＥ−ＡＳ２００９１７２、４欄
４０〜４５行、ＤＥ−Ａ２２０２７３４、４頁、１８〜
２２行、ＤＥ−Ａ３００６８９４、６頁、２１行及びＤ
Ｅ−Ａ２４３６８１８、２頁、３段、ここで、ＤＥ−Ａ
２０５６６１４は、特に不活性希釈ガスとしての水蒸気
の特別の好適性がその比較的高められたモル熱容量に基
因させている（４頁、２段４行）、これに対して、ＤＥ
−ＡＳ２２５１３６４は不活性希釈ガスとしての窒素の
使用に関して経費の観点（酸化剤の供給源としての空
気）を挙げている）。
【００１０】プロピレンの不均一系触媒の作用下での気
相酸化でアクロレイン及び／又はアクリル酸を得る古典
的な方法の欠点は、それが一方でプロピレン源として、
主に純粋なプロピレンを必要としているが、プロピレン
は実際に自然に存在する物質ではないことにある。圧倒
的にプロピレンは、石油−炭化水素のクラッキングの際
の分解ガスとして得られる。他方、古典的な方法では、
分子状酸素、プロピレン及び不活性希釈ガスよりなる供
給ガスの酸素限界濃度も満足できるものではない。
相酸化でアクロレイン及び／又はアクリル酸を得る古典
的な方法の欠点は、それが一方でプロピレン源として、
主に純粋なプロピレンを必要としているが、プロピレン
は実際に自然に存在する物質ではないことにある。圧倒
的にプロピレンは、石油−炭化水素のクラッキングの際
の分解ガスとして得られる。他方、古典的な方法では、
分子状酸素、プロピレン及び不活性希釈ガスよりなる供
給ガスの酸素限界濃度も満足できるものではない。
【００１１】供給ガス混合物の酸素限界濃度とは、供給
ガス混合物の分子状酸素の量配分百分率が、それを下回
る際に、他の成分の量配分（この量配分は連続的作業で
障害の結果、予想外に機能する）、即ち部分的に酸化す
べき有機化合物プロピレン並びに不活性の希釈ガスとは
無関係に、供給ガス混合物の所定圧力及び温度で、局所
的発火源（例えば局所的過熱又は反応器中での火花形
成）により誘導される有機物質の燃焼が同じ発火源によ
りもはや起こすことのできなく、爆発の危険を排除する
ことのできる値である。即ち、安全性の理由から、供給
ガス混合物中の酸化剤として使用される分子状酸素の量
配分がいわゆる酸素限界濃度を下回っているべきであ
る。他方、所望の目的化合物を得るための部分酸化の化
学量論に関連して、一般に、酸化剤として使用される分
子状酸素は少なくとも化学量論的量又はそれを越える量
で使用する（例えば、触媒として使用された酸化物の再
酸化の理由から並びに炭素析出の減少のために）ことが
必要であるので、供給ガス混合物の酸素限界濃度は、供
給ガス混合物の部分的に酸化すべき有機化合物（プロピ
レン）の最大量配分及びそれに伴い計算可能な目的生成
物の空時収率に影響する（ＥＰ−Ａ２５７５６５、５
頁、３６／３７行参照）。
ガス混合物の分子状酸素の量配分百分率が、それを下回
る際に、他の成分の量配分（この量配分は連続的作業で
障害の結果、予想外に機能する）、即ち部分的に酸化す
べき有機化合物プロピレン並びに不活性の希釈ガスとは
無関係に、供給ガス混合物の所定圧力及び温度で、局所
的発火源（例えば局所的過熱又は反応器中での火花形
成）により誘導される有機物質の燃焼が同じ発火源によ
りもはや起こすことのできなく、爆発の危険を排除する
ことのできる値である。即ち、安全性の理由から、供給
ガス混合物中の酸化剤として使用される分子状酸素の量
配分がいわゆる酸素限界濃度を下回っているべきであ
る。他方、所望の目的化合物を得るための部分酸化の化
学量論に関連して、一般に、酸化剤として使用される分
子状酸素は少なくとも化学量論的量又はそれを越える量
で使用する（例えば、触媒として使用された酸化物の再
酸化の理由から並びに炭素析出の減少のために）ことが
必要であるので、供給ガス混合物の酸素限界濃度は、供
給ガス混合物の部分的に酸化すべき有機化合物（プロピ
レン）の最大量配分及びそれに伴い計算可能な目的生成
物の空時収率に影響する（ＥＰ−Ａ２５７５６５、５
頁、３６／３７行参照）。
【００１２】当業者の注目は所望の目的化合物のできる
だけ高い空時収率へ向けられているので、供給ガス混合
物中の反応成分の量配分をできるだけ高く選択する、即
ち、不活性希釈ガスを、それができるだけ高い酸素限界
濃度をもたらすように選択することが重要である。
だけ高い空時収率へ向けられているので、供給ガス混合
物中の反応成分の量配分をできるだけ高く選択する、即
ち、不活性希釈ガスを、それができるだけ高い酸素限界
濃度をもたらすように選択することが重要である。
【００１３】英国特許第１４５０９８６号明細書中で
は、殊にその高い熱吸収能に基づき、プロピレンからの
気相触媒作用下での酸化によるアクリル酸の製造の際の
爆発の危険を避けるために、実質的に単独の不活性希釈
ガスとしての二酸化炭素の使用が推奨されている。
は、殊にその高い熱吸収能に基づき、プロピレンからの
気相触媒作用下での酸化によるアクリル酸の製造の際の
爆発の危険を避けるために、実質的に単独の不活性希釈
ガスとしての二酸化炭素の使用が推奨されている。
【００１４】ＤＥ−Ａ１９２４４３１号は、同様に、プ
ロピレンからの気相触媒作用下での酸化によるアクリル
酸の製造法を記載している。好適な不活性希釈ガスとし
ては、このＤＥ−Ａ１９６２４３１号明細書中には、窒
素、水蒸気、二酸化炭素又は飽和炭化水素を挙げられて
いる。
ロピレンからの気相触媒作用下での酸化によるアクリル
酸の製造法を記載している。好適な不活性希釈ガスとし
ては、このＤＥ−Ａ１９６２４３１号明細書中には、窒
素、水蒸気、二酸化炭素又は飽和炭化水素を挙げられて
いる。
【００１５】ＤＥ−Ａ２２５１３６４号は、プロピレン
を不均一系触媒作用下での気相−部分酸化によるアクリ
ル酸の製法のために、不活性希釈ガスとしての水蒸気
を、窒素又は飽和炭化水素、例えばメタン、プロパン又
はブタンに供給できることを推奨している。ＤＥ−Ａ１
４６８４２９号は、プロピレンをアクリル酸にする不均
一系触媒作用下での気相酸化法のために、不活性希釈ガ
スとして、二酸化炭素、窒素、飽和炭化水素又は水蒸気
を推奨しており、ここでは水蒸気が最も有利である。
を不均一系触媒作用下での気相−部分酸化によるアクリ
ル酸の製法のために、不活性希釈ガスとしての水蒸気
を、窒素又は飽和炭化水素、例えばメタン、プロパン又
はブタンに供給できることを推奨している。ＤＥ−Ａ１
４６８４２９号は、プロピレンをアクリル酸にする不均
一系触媒作用下での気相酸化法のために、不活性希釈ガ
スとして、二酸化炭素、窒素、飽和炭化水素又は水蒸気
を推奨しており、ここでは水蒸気が最も有利である。
【００１６】しかしながら、ＤＥ−Ａ１９６２４３１号
の実施例の全体にも、ＤＥ−Ａ２２５１３６４号及びＤ
Ｅ−Ａ１４６８４２９号にも、不活性希釈ガスとして飽
和炭化水素を共用する実施例は包含されていない。
の実施例の全体にも、ＤＥ−Ａ２２５１３６４号及びＤ
Ｅ−Ａ１４６８４２９号にも、不活性希釈ガスとして飽
和炭化水素を共用する実施例は包含されていない。
【００１７】ＤＥ−Ａ３００６８９４号は、同様に、プ
ロピレンの不均一系触媒作用下での気相−部分酸法で、
一方で反応の暴走を排除し、他方でできるだけ高い生産
性を得る問題に関する（２頁１１〜１９行）。解決とし
て、低い触媒活性での供給ガス混合物を供給し、引き続
き、反応順序に沿って、この触媒活性を順次に高めるこ
とを推奨している。可能な不活性希釈ガスとしては、こ
のＤＥ−Ａ３００６８９４号では、窒素、二酸化炭素及
び／又は水蒸気を挙げている。
ロピレンの不均一系触媒作用下での気相−部分酸法で、
一方で反応の暴走を排除し、他方でできるだけ高い生産
性を得る問題に関する（２頁１１〜１９行）。解決とし
て、低い触媒活性での供給ガス混合物を供給し、引き続
き、反応順序に沿って、この触媒活性を順次に高めるこ
とを推奨している。可能な不活性希釈ガスとしては、こ
のＤＥ−Ａ３００６８９４号では、窒素、二酸化炭素及
び／又は水蒸気を挙げている。
【００１８】ＤＥ−ＡＳ１７９３３０２は、不活性希釈
ガスとして、目的生成物の分離の後に反応の間に生じた
一酸化炭素及び水蒸気を含有する反応排ガスを使用す
る、不均一系触媒作用下での気相−部分酸化法に関す
る。ＤＥ−Ａ２０５６６１４号は、同様に、プロピレン
の不均一系触媒作用下での気相−部分酸化の際の爆発性
燃焼工程を排除する問題を記載している（例えば３頁、
２段、下２行参照）。有利な希釈ガス水蒸気の不利な作
用を避けるために、ＤＥ−Ａ２０５６６１４は、凝縮可
能なガスを充分に除いた反応ガスを、不活性希釈ガスと
しての水蒸気の部分的又は完全な交換下に酸化反応器に
戻し、同時に低い触媒活性で供給ガス混合物を供給し、
引き続き、触媒活性を反応順序に沿って、順次に高める
ことが推奨されている。酸化剤「分子状酸素」は空気の
成分として供給されるので、有効な不活性希釈ガスは、
ＤＥ−Ａ２０５６６１４の方法では、実際に窒素及び二
酸化炭素である。ＤＥ−Ａ２４３６８１８の方法は、使
用不活性希釈ガスに関して実際にＤＥ−Ａ２９５６６１
４のそれと一致する。同じことが、ＵＳ−Ａ４１４７８
８５にもあてはまる。ＤＥ−Ａ２７２９８４１は、プロ
ピレンの不均一系触媒作用下での気相酸化によりアクリ
ル酸を得ることに関し、これは、特別の酸化触媒の使用
に基づき不活性希釈ガスとしての水蒸気の代わりに、Ｃ
Ｏ、ＣＯ２、窒素及びアルゴンからの混合物（これは、
不均一系触媒作用下での部分酸化の生成ガス混合物から
分離され供給ガス混合物に戻される）を使用する可能性
を開示している。
ガスとして、目的生成物の分離の後に反応の間に生じた
一酸化炭素及び水蒸気を含有する反応排ガスを使用す
る、不均一系触媒作用下での気相−部分酸化法に関す
る。ＤＥ−Ａ２０５６６１４号は、同様に、プロピレン
の不均一系触媒作用下での気相−部分酸化の際の爆発性
燃焼工程を排除する問題を記載している（例えば３頁、
２段、下２行参照）。有利な希釈ガス水蒸気の不利な作
用を避けるために、ＤＥ−Ａ２０５６６１４は、凝縮可
能なガスを充分に除いた反応ガスを、不活性希釈ガスと
しての水蒸気の部分的又は完全な交換下に酸化反応器に
戻し、同時に低い触媒活性で供給ガス混合物を供給し、
引き続き、触媒活性を反応順序に沿って、順次に高める
ことが推奨されている。酸化剤「分子状酸素」は空気の
成分として供給されるので、有効な不活性希釈ガスは、
ＤＥ−Ａ２０５６６１４の方法では、実際に窒素及び二
酸化炭素である。ＤＥ−Ａ２４３６８１８の方法は、使
用不活性希釈ガスに関して実際にＤＥ−Ａ２９５６６１
４のそれと一致する。同じことが、ＵＳ−Ａ４１４７８
８５にもあてはまる。ＤＥ−Ａ２７２９８４１は、プロ
ピレンの不均一系触媒作用下での気相酸化によりアクリ
ル酸を得ることに関し、これは、特別の酸化触媒の使用
に基づき不活性希釈ガスとしての水蒸気の代わりに、Ｃ
Ｏ、ＣＯ２、窒素及びアルゴンからの混合物（これは、
不均一系触媒作用下での部分酸化の生成ガス混合物から
分離され供給ガス混合物に戻される）を使用する可能性
を開示している。
【００１９】ＥＰ−Ｂ２５３４０９（殊に５頁最初の３
行参照）及びＥＰ−Ａ２５７５６５は、プロピレンの不
均一系触媒作用下での気相部分酸化の際の爆発の危険性
を避けることに関して、高いモル比熱Ｃｐを有するよう
な不活性ガスを教示している。この際、有利なものとし
て、例えば、ＥＰ−Ｂ２５３４０９の４頁４７行以降、
及びＥＰ−Ａ２５７５６５の５頁２６行以降に、窒素、
ＣＯ２、メタン、エタン、プロパン及び水蒸気からの混
合物が推奨されている。前記ガスと並んで、なおヘリウ
ム、アルゴン、他の飽和炭化水素、Ｎ２Ｏ及び一酸化炭
素を含有していてもよい。不活性希釈ガスの作用を得る
ためには、その平均モル比熱のみが重要であるとみなさ
れる。従って、供給ガス混合物の不活性希釈ガスは、全
ての実施例で、５５容量％より多くがＮ２よりなってい
る。ＥＰ−Ｂ２５３４０９（５頁４１行）及びＥＰ−Ａ
２５７５６５（６頁、２６行）は、作業条件下でそのモ
ル比熱Ｃｐが１０〜１７ｃａｌ／モル・Ｋであるような
不活性希釈ガス混合物を特に推奨している。実質的に純
粋なプロパンは、２９．７５ｃａｌ／モル・Ｋの相応す
るＣｐを有して、この推奨値から大きくはずれている。
行参照）及びＥＰ−Ａ２５７５６５は、プロピレンの不
均一系触媒作用下での気相部分酸化の際の爆発の危険性
を避けることに関して、高いモル比熱Ｃｐを有するよう
な不活性ガスを教示している。この際、有利なものとし
て、例えば、ＥＰ−Ｂ２５３４０９の４頁４７行以降、
及びＥＰ−Ａ２５７５６５の５頁２６行以降に、窒素、
ＣＯ２、メタン、エタン、プロパン及び水蒸気からの混
合物が推奨されている。前記ガスと並んで、なおヘリウ
ム、アルゴン、他の飽和炭化水素、Ｎ２Ｏ及び一酸化炭
素を含有していてもよい。不活性希釈ガスの作用を得る
ためには、その平均モル比熱のみが重要であるとみなさ
れる。従って、供給ガス混合物の不活性希釈ガスは、全
ての実施例で、５５容量％より多くがＮ２よりなってい
る。ＥＰ−Ｂ２５３４０９（５頁４１行）及びＥＰ−Ａ
２５７５６５（６頁、２６行）は、作業条件下でそのモ
ル比熱Ｃｐが１０〜１７ｃａｌ／モル・Ｋであるような
不活性希釈ガス混合物を特に推奨している。実質的に純
粋なプロパンは、２９．７５ｃａｌ／モル・Ｋの相応す
るＣｐを有して、この推奨値から大きくはずれている。
【００２０】ＥＰ−Ａ２９３２２４号は、安全な方法実
施の保証のために、二酸化炭素、水蒸気及び１〜５Ｃ原
子を有する不和炭化水素を含有するガス混合物を不活性
ガスとして推奨している、プロピレンの不均一系触媒作
用での気相酸化によるアクリル酸の製法に関する（ＥＰ
−Ａ２９３２２４の３頁、９行及び２０行）。ＥＰ−Ａ
２９３２２４の作用にとって重要であると推奨されてい
る不活性ガス混合物としては、このＥＰ−Ａ２９３２２
４は、高い濃度の一酸化炭素の併存（３頁、５７行）並
びに、不活性ガス混合物の高いモル比熱（３頁、５７
行）が考慮されている。そこで推奨されている方法の特
別な他の利点として、ＥＰ−Ａ２９３２２４は、使用す
べき不活性ガス混合物は、部分酸化の生成物混合物から
のかなりの部分で補充されうる事実を考慮している。全
ての実施例中で、供給ガス混合物中で使用された不活性
ガス混合物は、水蒸気及びＣＯ２を不活性ガス混合物に
対して少なくとも１５容量％の合計量で包含している。
施の保証のために、二酸化炭素、水蒸気及び１〜５Ｃ原
子を有する不和炭化水素を含有するガス混合物を不活性
ガスとして推奨している、プロピレンの不均一系触媒作
用での気相酸化によるアクリル酸の製法に関する（ＥＰ
−Ａ２９３２２４の３頁、９行及び２０行）。ＥＰ−Ａ
２９３２２４の作用にとって重要であると推奨されてい
る不活性ガス混合物としては、このＥＰ−Ａ２９３２２
４は、高い濃度の一酸化炭素の併存（３頁、５７行）並
びに、不活性ガス混合物の高いモル比熱（３頁、５７
行）が考慮されている。そこで推奨されている方法の特
別な他の利点として、ＥＰ−Ａ２９３２２４は、使用す
べき不活性ガス混合物は、部分酸化の生成物混合物から
のかなりの部分で補充されうる事実を考慮している。全
ての実施例中で、供給ガス混合物中で使用された不活性
ガス混合物は、水蒸気及びＣＯ２を不活性ガス混合物に
対して少なくとも１５容量％の合計量で包含している。
【００２１】従来技術水準のプロピレンの不均一系触媒
作用下での気相酸化でアクリル酸を得る前記の方法の欠
点は、これに伴う酸素限界濃度を満足することができ
ず、この方法はプロピレン源として実質的に純粋なプロ
ピレンから出発することである。前者は、ＥＰ−Ａ１１
７１４６号の方法にも同様にあてはまる。ＥＰ−Ａ１１
７１４６号は、天然ガス中に存在するプロパンをアクリ
ル酸に変換する方法に関する。この際には、第１の方法
工程で、プロパンを不均一系触媒の作用下での気相で部
分脱水素してプロピレンにする。この際に生じるプロピ
レンを引き続き不均一系触媒の作用下での気相部分酸化
によりアクリル酸にする。プロパンの不均一系触媒の作
用下での脱水素でによりプロピレンにすることは選択性
の理由から、通常有意義に１００％を下回るプロパン変
換率で実施されるので、このプロピレンの製造変法は重
要性が低く、生じたプロピレンと未反応のプロパンの近
接している沸騰特性は、これらの成分の分離のための高
い経費を要求する。更に、副産物、例えば水素の分離が
必要である。従って、ＥＰ−Ａ１１７１４６号の発明に
重要な特徴は、プロピレンと共にプロパン脱水素の生成
ガス混合物中に存在する主成分が、引き続くプロピレン
の不均一系触媒作用下での気相−部分酸化に関して実質
的に不活性であり、プロパン脱水素の生成ガス混合物
が、実質的な欠点なしに、その全体で引き続くプロピレ
ン酸化工程に移行させ、この際に、不活性の成分を引き
続きプロパン脱水素工程に戻すことができることの発見
にある。当業者に、ＥＰ−Ｂ２５３４０９及びＥＰ−Ａ
２５７５６５は、プロパン及び水素よりなる不活性ガス
混合物の平均モル比熱が、正にＥＰ−Ａ１１７１４６及
びＥＰ−Ｂ２５３４０９で有利であると推奨されている
範囲内にあるとしても、ＥＰ−Ａ１１７１４０の方法か
らはずれる理由を与えなかった。前記の文献は、いずれ
にせよ、プロパン脱水素の分野で共用されている及び／
又は形成される水蒸気を、脱水素生成ガス混合物の更な
る導入の前に凍結させることを暗示している。しかしな
がら、既に記載のように、ＥＰ−Ａ１１７１４６で推奨
されている方法の欠点は、プロピレン酸化工程の供給ガ
ス混合物の酸素限界濃度が、この方法の範囲内でも満足
できないことにある。
作用下での気相酸化でアクリル酸を得る前記の方法の欠
点は、これに伴う酸素限界濃度を満足することができ
ず、この方法はプロピレン源として実質的に純粋なプロ
ピレンから出発することである。前者は、ＥＰ−Ａ１１
７１４６号の方法にも同様にあてはまる。ＥＰ−Ａ１１
７１４６号は、天然ガス中に存在するプロパンをアクリ
ル酸に変換する方法に関する。この際には、第１の方法
工程で、プロパンを不均一系触媒の作用下での気相で部
分脱水素してプロピレンにする。この際に生じるプロピ
レンを引き続き不均一系触媒の作用下での気相部分酸化
によりアクリル酸にする。プロパンの不均一系触媒の作
用下での脱水素でによりプロピレンにすることは選択性
の理由から、通常有意義に１００％を下回るプロパン変
換率で実施されるので、このプロピレンの製造変法は重
要性が低く、生じたプロピレンと未反応のプロパンの近
接している沸騰特性は、これらの成分の分離のための高
い経費を要求する。更に、副産物、例えば水素の分離が
必要である。従って、ＥＰ−Ａ１１７１４６号の発明に
重要な特徴は、プロピレンと共にプロパン脱水素の生成
ガス混合物中に存在する主成分が、引き続くプロピレン
の不均一系触媒作用下での気相−部分酸化に関して実質
的に不活性であり、プロパン脱水素の生成ガス混合物
が、実質的な欠点なしに、その全体で引き続くプロピレ
ン酸化工程に移行させ、この際に、不活性の成分を引き
続きプロパン脱水素工程に戻すことができることの発見
にある。当業者に、ＥＰ−Ｂ２５３４０９及びＥＰ−Ａ
２５７５６５は、プロパン及び水素よりなる不活性ガス
混合物の平均モル比熱が、正にＥＰ−Ａ１１７１４６及
びＥＰ−Ｂ２５３４０９で有利であると推奨されている
範囲内にあるとしても、ＥＰ−Ａ１１７１４０の方法か
らはずれる理由を与えなかった。前記の文献は、いずれ
にせよ、プロパン脱水素の分野で共用されている及び／
又は形成される水蒸気を、脱水素生成ガス混合物の更な
る導入の前に凍結させることを暗示している。しかしな
がら、既に記載のように、ＥＰ−Ａ１１７１４６で推奨
されている方法の欠点は、プロピレン酸化工程の供給ガ
ス混合物の酸素限界濃度が、この方法の範囲内でも満足
できないことにある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、技術水準の欠点を有しない、アクロレイン、アクリ
ル酸又はこれら混合物の製法を提供することであった。
は、技術水準の欠点を有しない、アクロレイン、アクリ
ル酸又はこれら混合物の製法を提供することであった。
【００２３】
【課題を解決するための手段】相応して、 Ａ）第１工程Ａで、プロパンを気相で部分的不均一系触
媒の作用下に脱水素してプロピレンにし、 Ｂ）このプロピレン及び未反応のプロパンを含有する工
程Ａの生成物混合物を第２工程Ｂで、酸化反応器に供給
するために使用し、この酸化反応器中でプロピレンを分
子状酸素を用いる選択的触媒の作用下での気相−部分酸
化により目的生成物としてのアクロレイン、アクリル酸
又はこれら混合物にし、この際、酸素源として純粋酸素
を使用し、 Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で生じる生
成ガス流から、第３の工程Ｃで目的生成物を分離し、少
なくとも、工程Ｂの生成物流中に含有する未反応のプロ
パンを脱水素工程Ａに戻す方法で、プロパンからアクロ
レイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法
を発見し、その特徴は、 工程Ａの生成ガス混合物か
ら、それを第２の工程Ｂの酸化反応器に供給するために
使用する前に、その中に含有するプロパン及びプロピレ
ンとは異なる成分少なくとも水素及び水蒸気を分離する
ことよりなる。
媒の作用下に脱水素してプロピレンにし、 Ｂ）このプロピレン及び未反応のプロパンを含有する工
程Ａの生成物混合物を第２工程Ｂで、酸化反応器に供給
するために使用し、この酸化反応器中でプロピレンを分
子状酸素を用いる選択的触媒の作用下での気相−部分酸
化により目的生成物としてのアクロレイン、アクリル酸
又はこれら混合物にし、この際、酸素源として純粋酸素
を使用し、 Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で生じる生
成ガス流から、第３の工程Ｃで目的生成物を分離し、少
なくとも、工程Ｂの生成物流中に含有する未反応のプロ
パンを脱水素工程Ａに戻す方法で、プロパンからアクロ
レイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法
を発見し、その特徴は、 工程Ａの生成ガス混合物か
ら、それを第２の工程Ｂの酸化反応器に供給するために
使用する前に、その中に含有するプロパン及びプロピレ
ンとは異なる成分少なくとも水素及び水蒸気を分離する
ことよりなる。
【００２４】即ち、分子状酸素の添加の後に、酸化工程
Ｂに、主としてプロピレン、分子状酸素及びプロパンの
みよりなる供給ガス混合物を供給する。後者成分は、実
質的に不活性の希釈ガスを形成し、最初の２成分は反応
成分を形成している。この供給ガス混合物の利点は、二
つのことに基づく。第１に、天然に存在する原料プロパ
ンから出発し、簡単な方法で入手でき（水素及び水蒸気
は、公知の簡単な方法で分離でき、しかるに、経費のか
かるプロパン／プロピレン−分離は排除できる）、他
方、この混合物酸素／プロピレン／プロパンは、高い酸
素限界濃度を有する。後者の事実は、詳細なかつ系統的
な研究の結果である。これは、分子状酸素、不活性希釈
ガス及びプロピレンよりなる供給ガス混合物（反応順序
に沿って、分子状酸素の配分はそれぞれ減少する）の酸
素限界濃度が、不活性希釈ガスのモル比熱Ｃｐによって
は、不活性希釈ガス（実質的に燃焼可能性の低い有機化
合物である）の特性によるよりも低く影響されると同時
に、低級飽和炭化水素への減縮を必要とする不活性を伴
うことの認識に基づき、後者の中で、プロパンは、酸化
工程で完全な量的に不活性ではなく、実際に、自体でプ
ロピレン、アクロレイン及び／又はアクリル酸に変換す
るので有利である。
Ｂに、主としてプロピレン、分子状酸素及びプロパンの
みよりなる供給ガス混合物を供給する。後者成分は、実
質的に不活性の希釈ガスを形成し、最初の２成分は反応
成分を形成している。この供給ガス混合物の利点は、二
つのことに基づく。第１に、天然に存在する原料プロパ
ンから出発し、簡単な方法で入手でき（水素及び水蒸気
は、公知の簡単な方法で分離でき、しかるに、経費のか
かるプロパン／プロピレン−分離は排除できる）、他
方、この混合物酸素／プロピレン／プロパンは、高い酸
素限界濃度を有する。後者の事実は、詳細なかつ系統的
な研究の結果である。これは、分子状酸素、不活性希釈
ガス及びプロピレンよりなる供給ガス混合物（反応順序
に沿って、分子状酸素の配分はそれぞれ減少する）の酸
素限界濃度が、不活性希釈ガスのモル比熱Ｃｐによって
は、不活性希釈ガス（実質的に燃焼可能性の低い有機化
合物である）の特性によるよりも低く影響されると同時
に、低級飽和炭化水素への減縮を必要とする不活性を伴
うことの認識に基づき、後者の中で、プロパンは、酸化
工程で完全な量的に不活性ではなく、実際に、自体でプ
ロピレン、アクロレイン及び／又はアクリル酸に変換す
るので有利である。
【００２５】この場合の燃焼可能の特徴は、プロパンが
当初圧１バール、出発温度５０〜１５０℃で存在する混
合物が空気と高い及び低い爆発限界（発火限度）を有す
る化合物であることを示しており、この際、爆発限度の
確認は、Ｗ．Ｂｅｒｔｈｏｌｄ等によるＣｈｅｍ．−Ｉ
ｎｇ．Ｔｅｃｈ．５６（１９８４）Ｎｏ．２１２６−１
２７頁に記載の標準装置中での測定に基づいている。
当初圧１バール、出発温度５０〜１５０℃で存在する混
合物が空気と高い及び低い爆発限界（発火限度）を有す
る化合物であることを示しており、この際、爆発限度の
確認は、Ｗ．Ｂｅｒｔｈｏｌｄ等によるＣｈｅｍ．−Ｉ
ｎｇ．Ｔｅｃｈ．５６（１９８４）Ｎｏ．２１２６−１
２７頁に記載の標準装置中での測定に基づいている。
【００２６】ここで、爆発限度とは、ＤＩＮ５１６４９
による次の限界値と理解すべきである：空気と燃焼可能
なガスとからの混合物中では、所定の出発条件下に局所
的点火源（例えば白熱白金線）により誘発される燃焼
（発火、爆発）の速度は、燃焼可能なガスの含分に依存
する。これは、大抵は最大の特定含分である。燃焼可能
なガスの含分を低める際にも高める際にも、燃焼反応ま
でこの燃焼速度は小さくなり、最後にこの燃焼可能なガ
スの含分に関する下限又は上限値で、もはや点火源によ
り発火しなくなる。この双方の限界値は、爆発下限及び
爆発上限であり、この間にある燃焼ガスの含分の範囲が
爆発範囲（発火範囲）である。
による次の限界値と理解すべきである：空気と燃焼可能
なガスとからの混合物中では、所定の出発条件下に局所
的点火源（例えば白熱白金線）により誘発される燃焼
（発火、爆発）の速度は、燃焼可能なガスの含分に依存
する。これは、大抵は最大の特定含分である。燃焼可能
なガスの含分を低める際にも高める際にも、燃焼反応ま
でこの燃焼速度は小さくなり、最後にこの燃焼可能なガ
スの含分に関する下限又は上限値で、もはや点火源によ
り発火しなくなる。この双方の限界値は、爆発下限及び
爆発上限であり、この間にある燃焼ガスの含分の範囲が
爆発範囲（発火範囲）である。
【００２７】プロピレンの不均一系触媒の作用下での気
相酸化の供給ガス混合物の不活性希釈ガス中のプロパン
の配分が多くなると、反応成分の量配分が高められても
反応は安全に実施できる。
相酸化の供給ガス混合物の不活性希釈ガス中のプロパン
の配分が多くなると、反応成分の量配分が高められても
反応は安全に実施できる。
【００２８】プロパン脱水素の際に重要な変換率を達成
するためには、比較的高い反応温度で操作すべきである
（典型的には３００〜７００℃）。脱水素（Ｃ−Ｈの離
脱）はクラッキング（Ｃ−Ｃの離脱）に比べて熱力学的
に不利であるので、これらは選択的に作用する触媒を用
いて実施される。生じるプロピレン分子１個当たり、副
産物として水素１分子が得られる。選択的に作用する触
媒の結果、更なる副産物として、わずかな量のメタン又
はエタンが生じる。脱水素は容積増加の下に進行するの
で、この変換率を反応成分の部分圧の低下により高める
ことができる。このことは、簡単に、例えば水蒸気（こ
れは特有の脱水素反応にとって不活性ガスである）の混
入により達成することができる。水蒸気での希釈は、更
なる利点として、使用した触媒のコークス化を低める。
それというのも、水蒸気は、炭素と水性ガス反応で反応
するからである。更に、水蒸気は脱水素の生成ガス混合
物から、例えば凝縮により容易に分離することができ
る。脱水素の変換率増加のためのもう一つの方法は、化
学的方法での平衡からの水素の取り出しである。最も簡
単な可能性としては、反応混合物に酸素を導入すること
である。次いで、酸素と水素との反応の結果の副産物と
して水蒸気が生じる酸化性脱水素に言及している。これ
らの関連性は、当業者には詳細に公知であり、例えば、
次の文献中に記載されている：ＥＰ−Ａ１１７１４６、
ＵＳ−Ａ３７８４４８３、ＵＳ−Ａ４０８３８８３、Ｕ
Ｓ−Ａ３６９２７０１、ＵＳ−Ａ４００５９８５、ＵＳ
−Ａ４０４１０９９、ＵＳ−Ａ４１４４２７７及びＵＳ
−Ａ４１７６４１０。従って、生成ガス混合物として、
主成分が未反応のプロパン、場合によっては未反応の酸
素、目的生成物として生じたプロピレン、副産物として
生じた水素並びに場合による水蒸気を成すものを得るこ
とができる。少ない量のメタン、エタン、ＣＯ及びＣＯ
２を含有する。
するためには、比較的高い反応温度で操作すべきである
（典型的には３００〜７００℃）。脱水素（Ｃ−Ｈの離
脱）はクラッキング（Ｃ−Ｃの離脱）に比べて熱力学的
に不利であるので、これらは選択的に作用する触媒を用
いて実施される。生じるプロピレン分子１個当たり、副
産物として水素１分子が得られる。選択的に作用する触
媒の結果、更なる副産物として、わずかな量のメタン又
はエタンが生じる。脱水素は容積増加の下に進行するの
で、この変換率を反応成分の部分圧の低下により高める
ことができる。このことは、簡単に、例えば水蒸気（こ
れは特有の脱水素反応にとって不活性ガスである）の混
入により達成することができる。水蒸気での希釈は、更
なる利点として、使用した触媒のコークス化を低める。
それというのも、水蒸気は、炭素と水性ガス反応で反応
するからである。更に、水蒸気は脱水素の生成ガス混合
物から、例えば凝縮により容易に分離することができ
る。脱水素の変換率増加のためのもう一つの方法は、化
学的方法での平衡からの水素の取り出しである。最も簡
単な可能性としては、反応混合物に酸素を導入すること
である。次いで、酸素と水素との反応の結果の副産物と
して水蒸気が生じる酸化性脱水素に言及している。これ
らの関連性は、当業者には詳細に公知であり、例えば、
次の文献中に記載されている：ＥＰ−Ａ１１７１４６、
ＵＳ−Ａ３７８４４８３、ＵＳ−Ａ４０８３８８３、Ｕ
Ｓ−Ａ３６９２７０１、ＵＳ−Ａ４００５９８５、ＵＳ
−Ａ４０４１０９９、ＵＳ−Ａ４１４４２７７及びＵＳ
−Ａ４１７６４１０。従って、生成ガス混合物として、
主成分が未反応のプロパン、場合によっては未反応の酸
素、目的生成物として生じたプロピレン、副産物として
生じた水素並びに場合による水蒸気を成すものを得るこ
とができる。少ない量のメタン、エタン、ＣＯ及びＣＯ
２を含有する。
【００２９】即ち、脱水素生成ガス混合物中に含有され
ている水素及び水蒸気の分離（例えば分別凝縮により）
の後に、主としてプロピレン、プロパン及び場合によっ
ては少量のＯ２よりなり、工程Ｂの酸化反応器の供給の
ための本発明の方法の領域で使用できるガス混合物が得
られる。供給ガス混合物に混入すべき量の酸化剤として
の作用をする分子状のＯ２の量を、その中に含有するプ
ロピレン量に適合させる。プロピレン／プロパン−比
を、当業者に周知の方法で脱水素の変換率により調節す
る。前記の処理法の結果として、本発明の方法の領域内
の工程Ｂの酸化反応器の供給ガス混合物は、その中に含
有しているプロパンに対して、プロパン、プロピレン、
エタン、メタン及び分子状酸素とは異なる成分５容量％
以下を含有すべきである。本発明の方法の有利な１実施
形では、本発明の方法の工程Ａの生成ガス混合物から、
プロパン、プロピレン及び所望によっては分子状の酸素
とは異なる全ての成分を分離する。この際に使用すべき
分離法、例えば分別凝縮又は吸着法、抽出法は、当業者
に公知であり、詳細な説明は不必要である。ＣＯ２は、
例えば、塩基性水溶液を用いるガス混合物の洗浄により
分離することができる。空気中の分子状酸素は、Ｎ２と
一緒に存在するので、本発明の方法の酸化工程Ｂのため
に酸化剤として必要である分子状酸素は、本発明では純
粋酸素源から採取すべきである。
ている水素及び水蒸気の分離（例えば分別凝縮により）
の後に、主としてプロピレン、プロパン及び場合によっ
ては少量のＯ２よりなり、工程Ｂの酸化反応器の供給の
ための本発明の方法の領域で使用できるガス混合物が得
られる。供給ガス混合物に混入すべき量の酸化剤として
の作用をする分子状のＯ２の量を、その中に含有するプ
ロピレン量に適合させる。プロピレン／プロパン−比
を、当業者に周知の方法で脱水素の変換率により調節す
る。前記の処理法の結果として、本発明の方法の領域内
の工程Ｂの酸化反応器の供給ガス混合物は、その中に含
有しているプロパンに対して、プロパン、プロピレン、
エタン、メタン及び分子状酸素とは異なる成分５容量％
以下を含有すべきである。本発明の方法の有利な１実施
形では、本発明の方法の工程Ａの生成ガス混合物から、
プロパン、プロピレン及び所望によっては分子状の酸素
とは異なる全ての成分を分離する。この際に使用すべき
分離法、例えば分別凝縮又は吸着法、抽出法は、当業者
に公知であり、詳細な説明は不必要である。ＣＯ２は、
例えば、塩基性水溶液を用いるガス混合物の洗浄により
分離することができる。空気中の分子状酸素は、Ｎ２と
一緒に存在するので、本発明の方法の酸化工程Ｂのため
に酸化剤として必要である分子状酸素は、本発明では純
粋酸素源から採取すべきである。
【００３０】既に記載のように、プロピレンをアクリル
酸にする酸素を用いる不均一系触媒作用下での気相部分
酸化は、反応順序に沿って連続している２工程（その第
１工程ではアクロレインにし、第２工程ではアクロレイ
ンをアクリル酸にする）で進行する。この時間的に連続
している２工程での反応進行は、自体公知の方法で、本
発明の方法の工程Ｂが前後に配置された２酸化工程の構
成で実施すべきであり、この際、二つの酸化工程の各々
で使用すべき酸化性触をそれぞれの酸化工程に最適化さ
せることができる可能性を開示している。従って、最初
の酸化工程（プロピレン−−＞アクロレン）のために
は、一般に、元素組合せＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅを含有する多
金属酸化物をベースとする触媒が有利であり、第２の酸
化工程（アクロレイン−−＞アクリル酸）のためには、
元素組組成Ｍｏ−Ｖを含有する多金属酸化物をベースと
する触媒が有利である。双方の酸化工程に適当な多金属
酸化物触媒は、多様に記載されており、当業者に周知で
ある。例えばＥＰ−Ａ２５３４０９は、その５頁に相応
する米国特許を指摘している。二つの酸化工程に好適な
触媒は、ＤＥ−Ａ４４３１９５７及びＤＥ−Ａ４４３１
９４９にも記載されており、これは殊に双方の文献中の
式Ｉのものにあてはまる。一般に、第１酸化工程の生成
混合物は、中間処理なしに第２の酸化工程に移行され
る。従って、二つの酸化工程の最も簡単な実現形は、管
束反応器により形成され、その中で触媒供給が個々の接
触管に沿って第１の反応工程の終了に伴い相応して変化
する。しかしながら、二つの酸化工程は、前後に接続さ
れた２個の酸化反応器よりなる１酸化反応器の形で実現
されるのが有利である。この場合に、他の反応条件、例
えば反応温度も、その都度の酸化工程で簡単に最適化す
ることができる。この場合、第２の酸化工程に必要な分
子状酸素を、第２の酸化反応器の供給ガス混合物に初め
て導入するのが有利である。この場合、供給ガス混合物
中の二つの酸化工程のために、供給ガス混合物中の部分
的に酸化すべき有機化合物（プロピレン又はアクロレイ
ン）：分子状酸素を１：１〜３、有利に１：１．５〜２
の容量比（これはアクロレインで終了する工程Ｂにもあ
てはまる）に選択するのが有利である。既に記載のよう
に、二つの酸化工程の過剰の酸素は、気相酸化の反応速
度に有利に作用する。熱力学的状態は、これにより実質
的に影響されない、即ち、プロピレンをアクリル酸にす
る不均一系触媒の作用下での気相−部分酸化は、速度論
的に制御されている。しかしながら、原則的に、プロピ
レンをアクリル酸にする不均一系触媒の作用下での気相
−部分酸化は、１工程でも実現可能である。この場合に
は、二つの反応工程を、二つの反応工程の反応に触媒作
用をする触媒が装填されている１個の酸化反応器中で行
う。勿論、１酸化工程の間に触媒供給を反応順序に沿っ
て連続的に又は変更して行うことができる。勿論、本発
明の工程Ｂの実施形で、二つの前後に接続された酸化反
応器の構成で、第１酸化反応器中に副産物として生じた
一酸化炭素及び水蒸気を、必要な場合には、第１の酸化
反応器を出る生成ガス混合物から第２の酸化反応器へ更
に導入する前に分離することができる。
酸にする酸素を用いる不均一系触媒作用下での気相部分
酸化は、反応順序に沿って連続している２工程（その第
１工程ではアクロレインにし、第２工程ではアクロレイ
ンをアクリル酸にする）で進行する。この時間的に連続
している２工程での反応進行は、自体公知の方法で、本
発明の方法の工程Ｂが前後に配置された２酸化工程の構
成で実施すべきであり、この際、二つの酸化工程の各々
で使用すべき酸化性触をそれぞれの酸化工程に最適化さ
せることができる可能性を開示している。従って、最初
の酸化工程（プロピレン−−＞アクロレン）のために
は、一般に、元素組合せＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅを含有する多
金属酸化物をベースとする触媒が有利であり、第２の酸
化工程（アクロレイン−−＞アクリル酸）のためには、
元素組組成Ｍｏ−Ｖを含有する多金属酸化物をベースと
する触媒が有利である。双方の酸化工程に適当な多金属
酸化物触媒は、多様に記載されており、当業者に周知で
ある。例えばＥＰ−Ａ２５３４０９は、その５頁に相応
する米国特許を指摘している。二つの酸化工程に好適な
触媒は、ＤＥ−Ａ４４３１９５７及びＤＥ−Ａ４４３１
９４９にも記載されており、これは殊に双方の文献中の
式Ｉのものにあてはまる。一般に、第１酸化工程の生成
混合物は、中間処理なしに第２の酸化工程に移行され
る。従って、二つの酸化工程の最も簡単な実現形は、管
束反応器により形成され、その中で触媒供給が個々の接
触管に沿って第１の反応工程の終了に伴い相応して変化
する。しかしながら、二つの酸化工程は、前後に接続さ
れた２個の酸化反応器よりなる１酸化反応器の形で実現
されるのが有利である。この場合に、他の反応条件、例
えば反応温度も、その都度の酸化工程で簡単に最適化す
ることができる。この場合、第２の酸化工程に必要な分
子状酸素を、第２の酸化反応器の供給ガス混合物に初め
て導入するのが有利である。この場合、供給ガス混合物
中の二つの酸化工程のために、供給ガス混合物中の部分
的に酸化すべき有機化合物（プロピレン又はアクロレイ
ン）：分子状酸素を１：１〜３、有利に１：１．５〜２
の容量比（これはアクロレインで終了する工程Ｂにもあ
てはまる）に選択するのが有利である。既に記載のよう
に、二つの酸化工程の過剰の酸素は、気相酸化の反応速
度に有利に作用する。熱力学的状態は、これにより実質
的に影響されない、即ち、プロピレンをアクリル酸にす
る不均一系触媒の作用下での気相−部分酸化は、速度論
的に制御されている。しかしながら、原則的に、プロピ
レンをアクリル酸にする不均一系触媒の作用下での気相
−部分酸化は、１工程でも実現可能である。この場合に
は、二つの反応工程を、二つの反応工程の反応に触媒作
用をする触媒が装填されている１個の酸化反応器中で行
う。勿論、１酸化工程の間に触媒供給を反応順序に沿っ
て連続的に又は変更して行うことができる。勿論、本発
明の工程Ｂの実施形で、二つの前後に接続された酸化反
応器の構成で、第１酸化反応器中に副産物として生じた
一酸化炭素及び水蒸気を、必要な場合には、第１の酸化
反応器を出る生成ガス混合物から第２の酸化反応器へ更
に導入する前に分離することができる。
【００３１】更に、工程Ｂで選択すべき反応温度及び圧
力は、当業者にとっては、文献から公知である。
力は、当業者にとっては、文献から公知である。
【００３２】工程Ｂを出る反応ガス混合物は、主とし
て、目的生成物アクロレイン、アクリル酸又はこれらの
混合物、未反応のプロピレン、未反応のアクロレイン、
未反応の分子状の酸素、副産物として生じた水蒸気、副
産物として生じた一酸化炭素、不活性希釈ガスプロパン
並びに少量のその他の低級アルデヒド及び炭化水素の組
成よりなる。
て、目的生成物アクロレイン、アクリル酸又はこれらの
混合物、未反応のプロピレン、未反応のアクロレイン、
未反応の分子状の酸素、副産物として生じた水蒸気、副
産物として生じた一酸化炭素、不活性希釈ガスプロパン
並びに少量のその他の低級アルデヒド及び炭化水素の組
成よりなる。
【００３３】この目的生成物を、自体公知の方法で生成
ガス混合物から分離する（例えば、水又は高沸点疎水性
の低級炭化水素の有機溶剤中のアクリル酸の吸着、及び
引き続く吸着物の後処理；例えばＥＰ−Ａ１１７１４６
及びＤＥ−Ａ４３０８０８７又はＤＥ−Ａ４３３５１７
２及びＤＥ−Ａ４４３６２４３参照）。未反応のプロピ
レン及び／又はアクロレインを、必要な場合には、同様
に分離し、工程Ｂに戻す。さもなければ、アクリル酸及
びアクロレインとは異なる主要成分を、必要に応じて、
かつ使用された脱水素触媒に応じて、それぞれを別々に
又はプロパンと一緒に、脱水素工程Ａに戻して、そこ
で、前記のように、脱水素反応に影響させることができ
る。勿論、プロパン自体も工程Ａに戻すことができる。
本発明の方法の連続的実施の際に、プロパンからアクリ
ル酸及び／又はアクロレインへの連続的変換が起こる。
ガス混合物から分離する（例えば、水又は高沸点疎水性
の低級炭化水素の有機溶剤中のアクリル酸の吸着、及び
引き続く吸着物の後処理；例えばＥＰ−Ａ１１７１４６
及びＤＥ−Ａ４３０８０８７又はＤＥ−Ａ４３３５１７
２及びＤＥ−Ａ４４３６２４３参照）。未反応のプロピ
レン及び／又はアクロレインを、必要な場合には、同様
に分離し、工程Ｂに戻す。さもなければ、アクリル酸及
びアクロレインとは異なる主要成分を、必要に応じて、
かつ使用された脱水素触媒に応じて、それぞれを別々に
又はプロパンと一緒に、脱水素工程Ａに戻して、そこ
で、前記のように、脱水素反応に影響させることができ
る。勿論、プロパン自体も工程Ａに戻すことができる。
本発明の方法の連続的実施の際に、プロパンからアクリ
ル酸及び／又はアクロレインへの連続的変換が起こる。
【００３４】技術水準の方法に比べた本発明の方法の違
いは、主として、一方で、出発物質としてのプロパンか
ら出発でき、その他は同じ反応条件の使用の際に、未反
応のプロパンの実質的に単独の不活性希釈ガスとしての
機能に基づき、プロパンをアクロレイン、アクリル酸又
はこれら混合物にする不均一系触媒の作用下での気相酸
化を、殊に気相酸化の供給ガス混合物中の高められた反
応成分容量配分で、高い安全性で実施でき（分子状酸素
の供給も連続的操作で、不慮の障害に基づき変動す
る）、これが、目的生成物の高い空−時−収率の基礎を
形成することにある。後にこのことを、いくつかの実施
例で立証する。本発明の方法によれば、工程Ｂの供給ガ
ス混合物は、安全に取り扱い可能で、そのプロピレン供
給率＞３０容量％は、供給ガス混合物に対して４０〜４
５容量％までになることを確認すべきである。
いは、主として、一方で、出発物質としてのプロパンか
ら出発でき、その他は同じ反応条件の使用の際に、未反
応のプロパンの実質的に単独の不活性希釈ガスとしての
機能に基づき、プロパンをアクロレイン、アクリル酸又
はこれら混合物にする不均一系触媒の作用下での気相酸
化を、殊に気相酸化の供給ガス混合物中の高められた反
応成分容量配分で、高い安全性で実施でき（分子状酸素
の供給も連続的操作で、不慮の障害に基づき変動す
る）、これが、目的生成物の高い空−時−収率の基礎を
形成することにある。後にこのことを、いくつかの実施
例で立証する。本発明の方法によれば、工程Ｂの供給ガ
ス混合物は、安全に取り扱い可能で、そのプロピレン供
給率＞３０容量％は、供給ガス混合物に対して４０〜４
５容量％までになることを確認すべきである。
【００３５】工程Ｂの最も好適な供給ガス混合物は プロピレン １５〜３０容量％ 酸素 ２０〜４０容量％ プロパン ３０〜６５容量％ を包含する。
【００３６】これは、簡単な方法で、工程Ａでの変換率
を２５〜３５モル％に選択し、水素、水蒸気及び場合に
より存在するその他の副産物の分離の後に、適当な量の
分子状酸素を添加することにより得られている。
を２５〜３５モル％に選択し、水素、水蒸気及び場合に
より存在するその他の副産物の分離の後に、適当な量の
分子状酸素を添加することにより得られている。
【００３７】気相触媒作用下での酸化によるアクロレイ
ン及び／又はアクリル酸の製造のための原料として、精
留プロピレンから出発する際に、本発明の方法は特に有
利に使用できる。これは、約７０容量％はプロピレン及
び約３０容量％はプロパンからなる。
ン及び／又はアクリル酸の製造のための原料として、精
留プロピレンから出発する際に、本発明の方法は特に有
利に使用できる。これは、約７０容量％はプロピレン及
び約３０容量％はプロパンからなる。
【００３８】精留プロピレンを先ず、酸化反応器への供
給のために使用し、この酸化反応器中で、本発明の方法
による工程Ｂでこのプロピレンを選択的不均一系触媒の
作用下で気相部分酸化して目的生成物としてのアクロレ
イン、アクリル酸又はそれらの混合物にし、工程Ｂでの
プロピレンの部分的酸化の領域で生じる生成物流から、
本発明の工程Ｃで目的生成物を分離し、少なくとも、工
程Ｂの生成ガス流中に含有する未反応のプロパンを本発
明の脱水素工程Ａに戻して、引き続き、本発明の方法を
更に進行させるのが有利である。
給のために使用し、この酸化反応器中で、本発明の方法
による工程Ｂでこのプロピレンを選択的不均一系触媒の
作用下で気相部分酸化して目的生成物としてのアクロレ
イン、アクリル酸又はそれらの混合物にし、工程Ｂでの
プロピレンの部分的酸化の領域で生じる生成物流から、
本発明の工程Ｃで目的生成物を分離し、少なくとも、工
程Ｂの生成ガス流中に含有する未反応のプロパンを本発
明の脱水素工程Ａに戻して、引き続き、本発明の方法を
更に進行させるのが有利である。
【００３９】
実施例（不活性希釈ガス成分の燃焼性の酸素限界濃度に
対する影響） プロピレン（部分的に酸化すべき有機化合物）、分子状
酸素（酸化剤）及びプロピレンをアクリル酸にする不均
一系触媒の作用下での気相−部分酸化に対して不活性の
希釈ガスより成る、当初温度２５０℃及び当初圧力１バ
ールの供給ガス混合物の酸素限界濃度の測定 一般的実験法：この実験は、閉じられた不錆鋼製の球形
５ｌ−高圧容器中で実施した。当初に真空状の高圧容器
中のガス混合物の形成は分圧法で行った。磁気撹拌機を
用いる１０分間の撹拌時間の後に、ガス混合物を融解性
白金線を用いて点火する実験をした。これにより開始し
た自然の反応前線（爆発）の拡大を、容器内圧の時間に
伴う上昇（ピエゾ電圧測定器で測定）及び容器内の温度
の上昇で検査した。
対する影響） プロピレン（部分的に酸化すべき有機化合物）、分子状
酸素（酸化剤）及びプロピレンをアクリル酸にする不均
一系触媒の作用下での気相−部分酸化に対して不活性の
希釈ガスより成る、当初温度２５０℃及び当初圧力１バ
ールの供給ガス混合物の酸素限界濃度の測定 一般的実験法：この実験は、閉じられた不錆鋼製の球形
５ｌ−高圧容器中で実施した。当初に真空状の高圧容器
中のガス混合物の形成は分圧法で行った。磁気撹拌機を
用いる１０分間の撹拌時間の後に、ガス混合物を融解性
白金線を用いて点火する実験をした。これにより開始し
た自然の反応前線（爆発）の拡大を、容器内圧の時間に
伴う上昇（ピエゾ電圧測定器で測定）及び容器内の温度
の上昇で検査した。
【００４０】結果（基礎になっているモル比熱Ｃｐは、
Ｉｈｓａｎ Ｂａｒｉｎ，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｄａｔａ ｏｆ Ｐｕｒｅ Ｓｕｂｕｓｔａｎｃ
ｅ、Ｐａｒｔ Ｉ ｕ．ＩＩ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｎｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第２
版、１９９３ からのデータに基づく；この際、理想的
ガス特性のガス混合物で想定）： ａ）不活性燃焼可能な希釈ガスとしてもっぱらメタンの
使用。即ち、不活性希釈ガスは、もっぱら可燃性のメタ
ンより成る。メタンのモル比熱Ｃｐは、所定の条件下
で、４７．５Ｊ／モル・Ｋである。測定された酸素限界
濃度は３２容量％である。
Ｉｈｓａｎ Ｂａｒｉｎ，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｄａｔａ ｏｆ Ｐｕｒｅ Ｓｕｂｕｓｔａｎｃ
ｅ、Ｐａｒｔ Ｉ ｕ．ＩＩ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｎｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第２
版、１９９３ からのデータに基づく；この際、理想的
ガス特性のガス混合物で想定）： ａ）不活性燃焼可能な希釈ガスとしてもっぱらメタンの
使用。即ち、不活性希釈ガスは、もっぱら可燃性のメタ
ンより成る。メタンのモル比熱Ｃｐは、所定の条件下
で、４７．５Ｊ／モル・Ｋである。測定された酸素限界
濃度は３２容量％である。
【００４１】即ち、プロピレン、分子状Ｏ２及び不活性
ガスとしてのメタンより成るガス混合物（これは２５０
℃、１バールで存在する）中では、局所的点火（爆発）
が特定の混合組成に無関係に可能であり、ガス混合物中
のＯ２の容量配分が＜３２容量％である場合には、当然
もはや広がらない。即ち、１バール及び２５０℃でＯ２
３１容量％、プロピレン２０容量％及びメタン４９容量
％より成る混合物中では、局所的発火は、自然には広が
らない。
ガスとしてのメタンより成るガス混合物（これは２５０
℃、１バールで存在する）中では、局所的点火（爆発）
が特定の混合組成に無関係に可能であり、ガス混合物中
のＯ２の容量配分が＜３２容量％である場合には、当然
もはや広がらない。即ち、１バール及び２５０℃でＯ２
３１容量％、プロピレン２０容量％及びメタン４９容量
％より成る混合物中では、局所的発火は、自然には広が
らない。
【００４２】ｂ）不活性希釈ガスとしてのプロパン及び
一酸化炭素からなる３．２（プロパン）：９６．８（Ｃ
Ｏ２）−混合物の使用。即ち、不活性ガスは、殆どもっ
ぱら不燃性の希釈ガスより成る。この不活性ガス混合物
の組成は、所定の条件下で同様に４７．５Ｊ／モル・Ｋ
のＣｐを有するように選択した。測定された酸素限界濃
度は、僅かに１５容量％である。
一酸化炭素からなる３．２（プロパン）：９６．８（Ｃ
Ｏ２）−混合物の使用。即ち、不活性ガスは、殆どもっ
ぱら不燃性の希釈ガスより成る。この不活性ガス混合物
の組成は、所定の条件下で同様に４７．５Ｊ／モル・Ｋ
のＣｐを有するように選択した。測定された酸素限界濃
度は、僅かに１５容量％である。
【００４３】即ち、相応する条件下で、ａ）におけると
同様なＯ２ ３１容量％、プロピレン２０容量％及び不
活性希釈ガス４９容量％よりなる混合物中で、局所的発
火が自然に広がる。
同様なＯ２ ３１容量％、プロピレン２０容量％及び不
活性希釈ガス４９容量％よりなる混合物中で、局所的発
火が自然に広がる。
【００４４】ｃ）不活性希釈ガスとしてプロパン及びメ
タンより成る４８．３（プロパン）：５１．７（メタ
ン）−混合物の使用。即ち、この不活性希釈ガスは、も
っぱら可燃性の成分より成る。この混合物のモル比熱Ｃ
ｐは、所定の条件下で８０．８Ｊ／モル・Ｋである。測
定された酸素限界濃度は３７容量％である。
タンより成る４８．３（プロパン）：５１．７（メタ
ン）−混合物の使用。即ち、この不活性希釈ガスは、も
っぱら可燃性の成分より成る。この混合物のモル比熱Ｃ
ｐは、所定の条件下で８０．８Ｊ／モル・Ｋである。測
定された酸素限界濃度は３７容量％である。
【００４５】ｄ）不活性希釈ガスとしてのプロパン及び
一酸化炭素からの５０（プロパン）：５０（ＣＯ）−混
合物（容量配分の割合）の使用。即ち、この不活性希釈
ガスは、不燃性の成分をも含有する。この不活性ガス混
合物の組成を、所定の条件下に同様に８０．８Ｊ／モル
・ＫのＣｐを有するように選択する。
一酸化炭素からの５０（プロパン）：５０（ＣＯ）−混
合物（容量配分の割合）の使用。即ち、この不活性希釈
ガスは、不燃性の成分をも含有する。この不活性ガス混
合物の組成を、所定の条件下に同様に８０．８Ｊ／モル
・ＫのＣｐを有するように選択する。
【００４６】測定された酸素限界濃度は、僅かに３４容
量％である。即ち、ａ）に比べて不活性希釈ガスの著し
く高いＣｐにもかかわらず、酸素限界濃度は、ａ）にお
けると匹敵する容量配分のみである。
量％である。即ち、ａ）に比べて不活性希釈ガスの著し
く高いＣｐにもかかわらず、酸素限界濃度は、ａ）にお
けると匹敵する容量配分のみである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター ノイマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ミッテルシュトラーセ 12 (72)発明者 アンドレアス テンテン ドイツ連邦共和国 マイカマー シラーシ ュトラーセ ４ (72)発明者 ヴィルヘルム ルッペル ドイツ連邦共和国 フランケンタール カ ルミトシュトラーセ ３アー (72)発明者 ヘルベルト フォーゲル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ヴォルフスグルーベンヴェーク 17
Claims (4)
- 【請求項１】Ａ）第１工程Ａで、プロパンを気相で部分
的不均一系触媒の作用下に脱水素してプロピレンにし、 Ｂ）このプロピレン及び未反応のプロパンを含有する工
程Ａの生成ガス混合物を第２工程Ｂで、酸化反応器に供
給するために使用し、この酸化反応器中でプロピレンを
選択的不均一系触媒の作用下での分子状酸素を用いる気
相−部分酸化により目的生成物としてのアクロレイン、
アクリル酸又はこれら混合物にし、この際、酸素源とし
て純粋酸素を使用し、 Ｃ）工程Ｂでのプロピレンの部分酸化の領域で生じる生
成ガス流から、第３の工程Ｃで目的生成物を分離し、少
なくとも、工程Ｂの生成物流中に含有する未反応のプロ
パンを脱水素工程Ａに戻す方法で、プロパンからアクロ
レイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法
において、工程Ａの生成ガス混合物から、第２の工程Ｂ
の酸化反応器に供給するためにそれを使用する前に、そ
の中に含有するプロパン及びプロピレンとは異なる成
分、少なくとも水素及び水蒸気を分離することを特徴と
する、プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれ
らの混合物を製造する方法。 - 【請求項２】 工程Ａの生成ガス混合物から、それを第
２の工程Ｂの酸化反応器に供給するために使用する前
に、その中に含有するプロパン及びプロピレンとは異な
る成分の全量を分離する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程Ｂを前後に接続された二つの酸化反
応器の構成で実施し、その第１の反応器に元素組成Ｍｏ
−Ｂｉ−Ｆｅを含有する多金属酸化物触媒を供給し、か
つ第２反応器に元素組成Ｍｏ−Ｖを含有する多金属酸化
物触媒を供給する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 第１の酸化反応器の生成ガス混合物を、
中間処理をせずに、第２の酸化反応器中に移行させ、こ
の際、双方の酸化反応器の供給ガス混合物中で部分的に
酸化すべき有機化合物（プロピレン又はアクロレイ
ン）：分子状供給酸素を容量比１：１〜３にする、請求
項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19508558A DE19508558A1 (de) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE19508558.2 | 1995-03-10 | ||
| DE1995125504 DE19525504A1 (de) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE19525504.6 | 1995-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245494A true JPH08245494A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=26013226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8050643A Withdrawn JPH08245494A (ja) | 1995-03-10 | 1996-03-07 | プロパンからアクロレイン、アクリル酸又はこれらの混合物を製造する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705684A (ja) |
| EP (1) | EP0731077B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245494A (ja) |
| KR (1) | KR960034158A (ja) |
| CN (1) | CN1086690C (ja) |
| CA (1) | CA2171417A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ73396A3 (ja) |
| DE (1) | DE59603316D1 (ja) |
| ES (1) | ES2139266T3 (ja) |
| SG (1) | SG40844A1 (ja) |
| TW (1) | TW328534B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004526800A (ja) * | 2001-05-07 | 2004-09-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プロパンの不均一系触媒部分酸化によるアクリル酸の製法 |
| JP2006500430A (ja) * | 2002-09-27 | 2006-01-05 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | プロピレンの少なくとも１種の部分酸化‐及び／又はアンモ酸化生成物の製法 |
| WO2009008422A1 (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 混合ガスの製造方法および製造装置、ならびにエポキシ化合物の製造装置および製造方法 |
| JP2009517358A (ja) * | 2005-11-24 | 2009-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロパンからのアクロレイン、又はアクリル酸、又はその混合物の製法 |
| JP2009520586A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-05-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の連続的不均一触媒部分脱水素化方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3490459B2 (ja) * | 1996-04-01 | 2004-01-26 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション | メチルメルカプトプロパナールの製造方法 |
| US6492548B1 (en) | 1996-04-01 | 2002-12-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the oxidation of alkanes |
| DE19740252A1 (de) | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure |
| SG81982A1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-07-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of acrolein and acrylic acid |
| DE19833049A1 (de) | 1998-07-22 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE19838795A1 (de) | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure |
| AU2001278449A1 (en) | 2000-06-14 | 2001-12-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| DE10028582A1 (de) * | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
| DE10031518A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein |
| KR100814702B1 (ko) * | 2000-09-28 | 2008-03-18 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 불포화 니트릴 제조방법 |
| US6407031B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-06-18 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6403525B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6734136B2 (en) * | 2000-09-28 | 2004-05-11 | Rohm And Haas Company | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst |
| KR100823054B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2008-04-18 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 재순환 방법 |
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