JPS6351353A - アクロレインへのプロピレン酸化反応およびアクリル酸へのアクロレイン酸化反応に対する無水稀釈剤法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンからアクロレインまた（よアクリル
酸を製造する方法に関する。より一細には、本発明は不
活性の無水稀釈剤の存在下にお番するプロピレンの接触
蒸気相酸化によりアクロレインまたはアクリル酸を製造
する改良方ン去に関する。

従来技術の概要 一般に、プロピレンはその気相状で分子状酸素含有ガス
及び水蒸気の存在下、固形金属酸化物触媒との高温で接
触することによりアクロレインへ酸化される。この反応
段階で生成したアクロレインは回収したり、それを分た
１することなしにアクロレインをアクリル酸へ酸化すべ
く第１反応器と連続して作動する第２反応器へ差し向け
たりすることができる。例えば、米国特許第４．ｘ４７
．ａａ５−３−は反応物ガスの燃焼を回避したり、アク
リル酸への選択性を高めたりするために水蒸気を混合す
ることが広く行なわれているということを述べている。

米国特許第３，４７５，４８８号は、水蒸気をプロピレ
ン又はプロピレン＋アクロレイン１モルあたり１〜６０
モル、好ましくは５〜３ｏモル程度用いると、転化率及
び選択性を高めるという理由で水蒸気を原料の反応物ガ
スに混合することが望ましいということを開示している
。

また、他の特許は水蒸気が好適な箱釈剤であると述べて
いる。例えは、米国特許第３，１７１，８５９号は、「
水蒸気の添加が必須であり水蒸気は希釈剤として作用す
るだけではなく、酸化炭素への燃焼を大幅に減少させる
という点で反応を良好にする」ということを述べている
。また、米国特許第４．２６７．３８６号は、不活性の
希釈剤を反応系に添加し得るが、「水は水蒸気状では不
飽和炭化水素（すなわち、プロピレンまたはアクロレイ
ン）１モルあたり　０．５〜１５モル、好ましくは２〜
１５モルの量で存在するのが望ましい」ということを当
業者が一般に理解することを繰り返している。

プロピレンを酸化することによりアクロレインを高収率
で生成させるた゛めの酸化触媒が多く開示されてとた。

主な例として、モリブデン、ビスマスおよび鉄とリン、
タングステンまたはアンチモンとの混合酸化物を含有す
る触媒がある。コバルトおよび／またはニッケルおよび
アルカリ金属は通常の助触媒である。

アクロレインを９８％を越える転化率でアクリル酸へ酸
化する際に使用するのに有利であるとわかフた触媒は一
般に混合金Ｐ４酸化物を含有している。このような触媒
は代表的にはモリブデン、バナジウム、タングステン、
クロム、銅、ニオビウム、タンタルおよびアンチモンを
含有している。

上記の引用文献における教示の究極目的はプロピレンの
高し）申云化率でアクロレインおよびアクリル酸への高
い選択性を示す性能の高い触媒を得ることである。これ
らの工程の経済性または向上性能に影すする他の要因は
これらの従来技術では考えられていない。例えば、従来
技術は、高いプロピレン濃度の使用工程変数に作用する
影Ｇ、爆発の危険性を口近する方法、回収および廃棄物
の処分に及ぼす反応工程の不活性原料の影習、または長
い触媒寿命にわたって高い触媒性能を維持することを述
べていない。これらのことはすべて商業操作には極めて
重要である。

商業操作では、水蒸気は系を通り、生成物回収工程後、
厄介な廃水負担になるので、反応器に供給される水蒸気
の存在を最小にすることが経済上重要なことであり：そ
れにもかかわらず、本発明者の知るかぎり、水蒸気対プ
ロピレンのモル比１．５未満ではどの商業方法も好首尾
には行なわれていなかった。更に、有用な生成物から分
離し難い、あるいは処分についての高い経済上の不利を
伴う副生物を最少にすることが極めてｆｆｌ要である。

高い触媒性能をもたらすとともにプロピレン原料の使用
全を最少にする方法の改良および長い有効触媒寿命のた
めの条件を促進し得る改良が商業操作にとって重要であ
る。従来技術はこれらの論点を十分には述べていない。

米国特許第４．０１１９，５第７号はアクロレインを製
造するための改良触媒組成物を教示している。その発明
者は、生成物の非凝縮性ガスよりなる再循環ガスを水蒸
気の代りに使用することができるということを述べてい
る。これらの発明者は以下のことを提案している。すな
わち、これらの再循環不活性物質は、プロピレンの転化
率を高くし、かくして高い収率を得ることができ、また
系に及ぼす水の負担を低減するので、希釈剤として水蒸
気より好適であるが、再循環不活性物質の使用はこの特
定の触媒組成物の特性によって可能になるものと述べら
れている。どこにも、この特許の提案をしておらず、あ
るいは無水希釈剤が選択性または生成物混合物に高い効
果を及ぼし、あるいは他の触媒について有用であるとい
うことを教示していない。穂々の希釈剤と選択性に及ぼ
す熱容景効果との関係は提案されていない。

米国特許第３，８０１，６３４号はアクロレインおよび
アクリル酸を製造するのに使用する第１段階および第２
段階の反応器で活性触媒と混合した不活性固形物を使用
することを教示している。その発明者は、少なくとも部
分的に水蒸気の代りに使用することができる不活性希釈
剤ガスとして非凝縮性の第２段階の流出ガスを第１段階
へ再循環することができるということを指摘している。

これらの発明者は不活性な無水希釈剤ガスと生成物の選
択性の向上とのいずれの関係をも示していない。

米国特許第４，０３１，１３５号は、好ましくは水蒸気
を含めて非凝縮性ガスを第１段階の反応器、また中間段
階（第２段階）の反応器の原料に再循環する再循環式方
法を提供している。無水希釈剤を使用する際、副生物選
択性混合物に及ぼすこれらの希釈剤の効果について利点
が認められない。しかしながら、発明者は水蒸気以外の
不活性希釈剤の使用に一部基因するアクリル酸の明らか
な向上効率を認めている。発明者はこのことが事実であ
ることを証明しておらず、また生成物の選択性に及ぼす
熱容量効果をも示していない。

米国特許第４，３６５，０８７号は回収したアクリル酸
の濃度を高めるために不活性ガス及び反応性ガスの両方
を含有する脱水残留ガスを再循環することを述べている
。ところが、発明者はこの手順を不十分と考えている。

とい゛うのは、残留ガスの組成が変動するからである。

米国特許第４，４４２，３０８号はアクロレイン工程に
おいて希釈剤として不活性ガスを使用することを教示し
ているが、それらの使用を特定の第１段階のアクロレイ
ン用担持触媒の場合に特定している。アクロレインへの
プロピレンの酸化用のほとんどの市販触媒は純粋であり
（担持されていない）、この特許の指定製法に従ってい
ない。また、この特許は０．５〜７モル％の水蒸気が有
利であって、勧められることを請求している。この特許
のどこにも、発明者は生成物混合物についての無水希釈
剤の利点を教示しておらず、また生成物の選択性を効果
的に調整する際の主変数としての流動熱容ユを述べてい
ない。

米国特許第４，４５６，００６号はプロピレンからアク
ロレインへの反応用の触媒の製造を教示している。この
特許は、窒素希釈剤をこの触媒とともに使用すると、こ
の窒素希釈剤が水蒸気希釈剤以上の向上を呈することを
示している。この特許は生成物の選択性に及ぼす熱容量
効果を教示しておらず、また無水希釈剤を使用するとき
の副生物の減少をも示していない。

米国特許第３，７１７，８７５号は、アクロレインを水
性酸から排出し、採取し、反応器に戻してアクリル酸の
その後の収率を高めるアクリル酸の回収方法を述べてい
る。この特許は酸化炭素および窒素などの不活性希釈剤
を使用することを述へているが、それらの重要性を実証
することについて何も述べていない、実際、選択性を高
めるためには水蒸気を反応に添加することが必要である
と述べている。

米国特許第２，０８８，９４７号は、代表的な水蒸気希
釈剤方法と比較して凝縮性物質の量が低減した生成物を
製造するのに不活性な無水希釈剤ガスを水蒸気と組合せ
て使用するメタクロレインおよびメタクリル酸を製造す
る方法を教示している。その発明者は無水希釈剤と酢酸
の減少との関係を認めることができず、また、種々の無
水希釈剤を使用した結果得られる選択性の向上を述べて
いない。

米国特許第４，１４７，８８５゛号は水蒸気が不可欠の
成分である再循環方法を述べている。この特許発明の目
的は水蒸気を反応器に再循環することである。これは本
発明の技術に反し゛ている。というのは、水蒸気の減少
または不存在が有利であるということが現在わかったか
らである。

従来技術のどれも、通常使用されている触媒のうちのい
ずれのもの以上に得られる生成物混合物に良好に影Ｅす
るように種々の不活性な無水希釈剤を特定の割合で使用
することを肥めていない。

インを経てアクリル酸へ酸化する基本的な２段階方法は
周知であって、文献に広く述べられてきた。また、アク
リル酸スクラッパーからの含水塔頂ガス（非凝縮性物質
）を第１反応器段階へ再循環することができることは公
知である。未反応プロピレンおよびアクロレインのこの
再循環により、全体収率の向上が得られることが予想で
きる。このような再循環水蒸気の使用により、米国特許
第４，１４７，８８５号に教示されているように、第１
段階反応器に対する水蒸気含有且を制御する補是手段を
設けることも可能である。その特許の方法では、第１段
階の原料の水蒸気含有士は出発反応物ガス混合物中以外
の、再循環水蒸気により得られる水蒸気すべてについて
４〜ｂ ることが必要とされる。しかしながら、４％はどの少な
い水蒸気の存在は不利である。この発見は従来技術では
述べられておらず、また確肥もされていなかった。

１９８６年７月１７日出願の同時係属米国特許出は、あ
る埋の熱容量特性分有する不活性希釈ガスの使用による
従来方法の改良方法を記載している。

該方法は選択率及び水負荷（ｗａｔｅｒ　１ｏａｄ　）
を実質的に改良するけれど、茅２段階（アクロレインか
らアクリル酸への）の触媒効率を低下させる欠点を有す
ることがわかった。本発明により、上記の欠点を克服す
る方法が提供される。

矩シ１■ 本発明は２つの別々だが、関連した概念、すなわち、方
法に及ぼす水の負担を低減すべき水蒸気の減少または排
除と、所望の生成物の生成量を最大にすべき選択性の向
上を包含する。これらの結果の両方は、従来技術の方法
で慣例的に使用されていた水蒸気希釈剤のいくらかある
いはすべてに代わって、所定範囲の熱容量を有する無水
希釈剤（任意に最小量の水蒸気を含有する）を使用する
ことによって達成される。

本発明により、本発明の無水希釈剤の使用の結果として
の第２段階の触媒の活性の減少のすべてを、下記の一つ
又はそれらの組合せにより相殺させることかできる： （ａ）　　第２段階触媒床の操作温度を約５〜１０℃上
げること、 （ｂ）　　第２段階触媒の表面積を増加させること、及
び／又は （Ｃ）　　スチームの限定量を第２段階供給（流入）流
に添加すること。

好適な具体例では、工程からの非凝縮性ガスの一部、例
えば、アクリル・酸スフラッパーからの５頂水蒸気の一
部を第１段階の反応器の原料流に再循環して上記原料流
中の水蒸気の少なくともいくらかの代わりとする。

本発明の方法は連合式プロピレン−アクロレイン−アク
リル酸方法にだけではなく、ａ別式アクロレイン−アク
リル酸方法、あるいはプロピレン−アクリル酸方法のア
クロレイン−アクリル酸工程（ｌｅｇ）にも通用するこ
とかできることか理解さレヨウ。かくして、第１段階の
プロピレン−アクロレイン反応器からの生成物流の一部
をアクロレイン回収工程に送ることができ、アクロレイ
ンスクラッハー系からの非Ｑｋｌ性塔頂ガスのいくらか
あるいはすべてを希釈剤としてプロピレン−アクリル酸
工程の第１段階および／または第２段階へ再循環するこ
とができる。

及ユΩ旦墨 本発明により、無水希釈剤ガスを使用してプロピレン酸
化反応における水蒸気を減少させるかあるいは完全に水
蒸気の代わりをし、それによりアクロレインおよびアク
リル酸を効率よく１造する゛ことができるということが
発見された。（本発明のためには、希釈剤は反応段階で
これに存在しても反応しない任意のガスである）。さら
に、水蒸気希釈剤に代わフて無水希釈剤を使用すると、
２稲の主な〃り生物、すなわち、アセトアルデヒドおよ
び酢酸は著しく減少する。副生物のこれらの減少は特に
重要である。というのは、アセトアルデヒドは回収操作
においてアクロレインから分子８１１　シ藉く、従って
生成物を販売用に特製する際に経済上の不都合を引き起
すからである。同様に、酢酸およびアクリル酸は互いに
分冊し難い。販売可能な品質のアクリル酸を製造するた
めには、酢酸をより完全に除去するのにかなりのエネル
ギを必要とする。更に、酢酸分離工程はアクリル酸の回
収損失を引き起し、酢酸を処理するための廃棄物処分コ
ストが高い。本発明はアクロレイン回収およびアクリル
酸回収の両方について酢酸処理コストを低減して分難コ
ストを減小させるための手段を提供し、既存の設僅によ
り良好な分門を行い、もってアクリル酸の回収損失を防
き゛かっ品質のより高い精製製品の可能性をもたらすこ
とができる。

本発明の他の解決策の発見は、反応物ガス、昆金物の熱
容量の流動を高めることにより、官用生成物の収草を著
しく高めることがてきるという点である。熱容量は、比
較的高い祖含熱容母（ここに明示するような）を有し、
比較的高いモル熱容量の１種以上のガスよりなる無水希
釈剤を導入することによフて高められる。流励熱容二は
無水＠釈剤の複合熱容量プラス反応物の熱容量、すなゎ
ち、全ガス流の複合熱容量である。しかしながら、この
流動熱容量は反応の結果、あまり変化しない。というの
は、種々の反応生成物は反応物の熱容量より高い熱容量
を有しており、成る生成物はより低い熱容量を有してい
る。一般に、流動熱容量は、反応の結果、約１より多い
熱容量単位だけ変化することが期待されない。かくして
、希釈剤の複合熱容量は工程制御のための主変数であ゛
クロレインへの収率およびアクロレイン＋アクリル酸が
増大し、かつ引火性ガスの範囲が狭くなって生産性のよ
り高い操作を可能にする。同時に、発熱反応熱による触
媒床のピーク温度は低くなり、放出される反応熱は大部
分のガス流により効率的に吸収される。これにより、触
媒ベレット構造体内の熱応力を低下させて触媒の孔内の
可能な炭素堆積を減小させることによフて、および圧力
降下を低下させる（何故なら、所定の生産レベルを満た
すのに必要な反応ガス原料のより低い容積流があるため
である）ことによって触媒の寿命を長くするはずである
。

本発明は希釈剤ガスおよび未反応プロピレンを再循環し
て反応器に戻すのに有利である。生じた低い流れを含有
する生成物流は豊富な非凝縮性希釈剤源をなすので、有
用な生成物の分蔑は簡単になる。これはアクロレイン回
収には特に有利である。というのは、水より揮発性であ
るアクロレインを希釈剤の損失なしに反応で生成した水
から効率的に分離することかで・きるからである。アク
ロレインと比較して揮発性のより高い無水希釈剤を使用
することによフて、本発明は、反応器に戻す希釈剤、未
反応プロピレンおよび未回収アクロレインの再循環を伴
うアクロレイン回収系の操作を行ってなお一層の効率の
利得およびコストの低下を可能にする。水蒸気希釈剤を
使用するこのような系は従来技術のアクロレイン回収設
備および手法を採用するときには可能ではない。また、
酢酸およびアクリル酸などの成分および他の少量の重質
副生物を再循環流から追い出す再循環方法を実施するこ
とができる。これは、酸および重質副生物が触媒の寿命
に悪影うすると思われるので重要であり、さらに再循環
の取扱い上の問題、例えば、コンプレッサの腐食を最小
にするのを助ける。

この方法の原料の組成は引火性ガス混合物を形成しない
ように構成されなければならない。未発゛プロピレン１
モルあたり約１．１〜約２．１モルの分子状酸素、およ
び原料流約４０〜約９４容二％を含有してなる不活性希
釈剤ガスを含有する。複合希釈剤対プロピレンのモル比
は約２〜約３２の範囲にあるのが望ましい。希釈剤ガス
は代表的には窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロ
パンおよび水蒸気の混合物よりなる・が、任意の他の不
活性ガスを含むこともできる。いくつかの他の有用な不
活性ガスを挙げると、ヘリウム、アルゴン、水素、飽和
炭化水素ガス、Ｎ２０および一酸化炭素がある。本発明
において、水蒸気を使用する場合、水蒸気の二はプロピ
レン１モルあたり約０．４モル、好ましくは０〜約０．
３モル程度であるべきである。不活性希釈剤はプロピレ
ンおよび分子状酸素と組合せた場合、引火性混合物を回
避するのに各希釈剤ガス混合物ごとに、実験で定めるこ
とがてき、かつ酸素、プロピレンおよび引火性混合物が
存在する希釈剤よりなる制限組成を示す関係が存在する
。；よとんどの商業用途は「燃料に富む」、咀様で実施
され、それにより酸素含有二は引火性の観点から制限因
子である。プロピレンのｉ、′−１度は触媒の性能によ
りおよび商業上のコスト存効性の因子により定められる
。

複合熱容量の高い希釈剤ガス混合物は引火性ガス範囲の
収縮により操作範囲を広くする傾向があるので、高いプ
ロピレン４１度が可能であるというのが本発明の独特の
利点である。本発明の方法を使用して約３ｏモル％はど
の高い第１段階プロピレン原料の濃度を達成できるとい
うことが理論化される。

原料組成の近似範囲は上述の一般化操作制限に基づいて
定められる。下記範囲の第１段階原料が希釈剤：希釈剤
／Ｃ３８６比が２．０〜３２、好ましくは３．５〜１２
である。

本発明の方法は、従来技術の多くがそうであるようにい
ずれか特定の触媒によるものではなく、えり抜きの任意
の触媒の場合に利点をもたらすという点で特に有利であ
る。米国特許第３，８２５，５００号；第３，６４９，
９３０号および第４，３３９，３５５号に開示されてい
るものなどの任意のモリブデン、ビスマロレインへのプ
ロピレン酸化反応器に使用することができる。アクリル
酸へのプロピレン酸化（すなわち、アクリル酸反応への
アクロレイン酸化）ｔｆ）　７ｒＳ２　段階ニハ、米ｆ
ｆｆＪ特Ｒ’＋第３，第７５，４７４　’ｙ　：　第３
゜９５４．８５５号；第３，８９３．９５１号および第
４，３３９．３５５号に記載のようなＭｏ、Ｖをベース
とする混合金属酸化物触媒を効果的に使用することがで
きる。

第１段階に対する一般的反応条件は狭くは限定されず、
当業界で公知な条件である。■１段階反応は、２５０℃
ないし約４５０℃の温度で操作するが、約３００℃ない
し約４００℃の温度が好ましい。第２段階反応は、先行
技術によれば、約２００℃ないし約４５０℃の温度を必
要とするが、好ましい範囲は約２５０℃ないし約３７５
℃である。しかしながら、本発明によれば、この温度は
、一つの選択として、約５〜１０℃上昇させるべきであ
る。

約１〜約４気圧のｊ桑作圧ガが代表的であるが、大気圧
以下、大気圧または大気圧以上であろうと、あらゆる操
作圧力の場合にこの方法の改良が適用される。好ましい
商業操作態様は圧力を最小にするが、圧力は代表的には
系圧降下の制限により２〜３ａｔｍの範囲に保たれる。

　　。

流量は約０．５〜約１５秒の接触時間の範囲で変化する
ことができるが、代表的な商業流量は約１５〜約４．０
秒の接触時間をもたらす。約１．７〜約３．０の接触時
間が好ましい。

以上に指摘したように、無水希釈剤ガスの適切な熱容量
のＭ択は、本発明の適切な性能にとっては制限される。

希釈剤ガス流は数！Ｉの個々のガスの混合物よりなるの
で、全流れについての複合熱容量によるのが有利である
０語「複合熱容量」とは、ここで使用する場合、希釈剤
ガス混合物中の各ガスの容積率とその熱容量との積の合
計を意味する。（熱容量とは、ここで言う場合、複合熱
容量の定義のために３３０℃で測定される理想のガスと
へ８且である。）第１段階反応器へ流れる希釈剤ガスに
ついての複合熱容量は少なくとも約６．５カロリー／ｇ
モル（℃）である、この値より低いと、本発明の生成物
の選択性の利点が最小となる。複合熱容量についての上
限で公知なものはないが、約４０の値より高い場合、処
理流への反応熱の吸収により回収でとない熱１ｎ失があ
ることがあり、経済上不利であるということが理論化さ
れる。また、第１段階反応器の出口における後燃焼が増
すという問題がある。複合熱容量を約８〜２０、最も好
ましくは約１０〜１７の範囲に保つのが好ましい。

第２段階反応器の原料ガスの流動熱容量は主として第１
段階反応器へ供給される無水希釈剤ガスの選択により定
められる。第１段階生成物混合物は第２段階原料の流動
熱容量にほんの少し彫りするだけである。というの゛は
、生成物は全流れの容積のほんの約１０％〜２０％を占
るだけであるからである。例えば、プロピレン７％およ
び酸素１３％での代表的な１朶作では、水に加えて、ア
クロレイン、アクリル酸、アセトアルデヒド、酢醇およ
び酸化炭素を生じる。原料プロピレン／酸素の平均熱容
量は生じる生成物の平均熱容量とほとんど同じである（
生成物対反応物については、はぼ０．６５　ｃａｌ／ｇ
モル（０℃）以上である）。

本発明の無水希釈剤ガスは、成る規準が紹められれば、
単一のガスまたは多成分ガス混合物であることかできる
。各ガスはこの方法の酸化反応に対して不活性でなけれ
ばならなく、そして非凝縮であって、反応生成物から容
易に分に可能でなければならない。

各プラントの据付けには、プラント全体についてのエネ
ルギ使用量に影舌する特定の制限があるので、現在の熱
回収法を変える特定の希釈剤を使用する場合、プラント
のエネルギバランスに及ぼす衝窓に注意しなければなら
ない。例えば、熱容量の高い希釈剤は反応により発生す
る熱の多くを保有するのに対して、反応熱を除去したり
回収したりするのにそのときの浴の温度に多く依存して
いる。更に、排ガスを燃焼により処分する場合、熱の回
収は希釈剤の主変化により影舌される。

また、触媒毒、例えば、二酸化イオウや、反応して望ま
しくない副生物となるガス、例えば、Ｃ４不飽和化合物
またはアクリロニトリルを生じるＮ　Ｈ３を避けるべき
である。

本発明の他の利点として、第１段階への原料中に代表的
に含有される水蒸気成分を最小にすることができ、ある
いはなくすことさえできる。当業者の間で、水蒸気の正
確な機能、例えば、水蒸気がほんとうに不活性な希釈剤
であるかどうか、あるいは水蒸気がプロピレン及びアク
ロレインの酸化にどういうわけで関与するかどうかにつ
いて論議がなされているが、第１段階および第２段階の
反応を首尾よく行うために可成りの濃度の水蒸気を必要
とすることが当業界における受入れられた慣例である。

当業界のこの固守に反して、発明者の恐るべき発見とし
ては・、水蒸気を望ましくは最小にするが、全くなくす
こともできる。これは、水蒸気を本発明の所定の複合熱
容量の不活性ガス希釈剤に替えることによって達成され
る。従って、原料ガスの水蒸気含有ユを木質的にゼロに
することができるということがわかった。好ましいわけ
ではないが、原料ガスの水蒸気含有量は原料ガスの約３
容量％位に及ぶことができる。原料流の水蒸気含有量を
約２容量％未塔、より好ましくは約１容母％未満に保つ
のが好ましい。

上記に示したように、第２段階（アクロレインからアク
リル酸への反応工程）において、水蒸気の実質量を無水
希釈剤に置き換えることにより第２段階の触媒の活性を
減少させ得ることが観察された。・本発明により、もし
も第２段階の流入流が水蒸気約４５モル％を含有するな
らば第２段階の操作温度を必要温度よシも約５〜１０℃
高（することにより第２段階の触媒活性を回復させるこ
とができることがわかった。本発明により、第２段階へ
水蒸気を導入し、この場合該水蒸気含量が好ましくは第
２段階への流入流の約４５モル％以下であるようにする
ことにより、第２段階の触媒の活性を回復させ得ること
もわかった。水蒸気を第２段階反応器に導入する場合に
、この流入流の水蒸気含量は、該流入流の不活性ガス成
分の約４５モル％以下に調整すべきである。最も好まし
くは該水蒸気含量は該流入ガス流の約２０モル％以下で
ある。更に本発明により、第２段階の触媒の活性の減少
は、観察された触媒効率の減少を補償するのに十分な程
度に第２段階の触媒の有効表面積を増加させることによ
り調整できることがわかった。触媒の表面積をこのよう
に増加させることは、より小さい触媒ペレットの大きさ
、もしくはよシー層効果な形状を採用すること、又は触
媒床の長さを増加させることにより達成することができ
る。

本発明の絶対必要条件ではないが、使用する不活性希釈
剤ガスは、少なくとも一部が工程内から木質的に無水の
再循環流であることが非常に好ましい。好ましくは、こ
の再循環流は水およびアクリル酸を生成物混合物から取
り除くアクロレインまたはアクリル酸回収クスラッパー
列からの非凝縮性の塔頂ガス混合物の一部よりなる。詳
細に懲 は、軽沸点の無水希釈剤を使用することによりアクロレ
イン回収工程からの再循環を可能にする。

現在のアクロレイン分前効率の損失を回収したり、未転
化プロピレンを再び使用したりし得る有゛利な系を与え
ることに加えて、アクロレイン回収工程からの工程ガス
を再循環することが従来技術で述べられているようなア
クリル酸回収工程から工程ガスを再ＩＮ　Ｅｌすること
にとって望ましくかつ有利である。

これらのスフラッパーからの水蒸気保有塔頂留出物を最
小にするためには、これらのスフラッパーを表１に示す
条件の範囲内で運転するべきである。

表　　　Ｉ 塔頂温度（’Ｃ）　　＜８０、好ましくはぐ０＜４０、
好ましくは１０〜３０最も好ましくは＜６０ 圧力（ＡＴＭ）　　＜３、好ましくは１〜２＜３、好ま
しくは１〜２洗浄媒体の流ｆｆｉ＜１／１、好ましく、
は（容器）／塔底　＜１／２ 生成物流の流量 （８二） ＜８０／　１　　好ましくは 洗浄媒体の流量　　　　　　　　　　　　　　　　　＜
３０／　１（月１量）／アクロレイン 塔底流出部の流ユ （ｍ旦） はとんどの操作条件下で、パージ流を取り除くことが必
要であり、このパージ流の大きさおよび位置は使用する
特定の方法により定められる。純酸素を酸素源として使
用すれば、パージは比較的少ない。空気を酸素源として
使用すれば、不活性物質、例えば窒素の堆積があるので
、可成りのパージを必要とし、所望の複合熱容量を維持
するように制御する。純酸素（すなわち、不活性ガスの
実質濃度を負わされない酸素）を使用することにより、
窒素の熱容量より高い熱容量を有する希釈剤を最大にし
得る。これにより、パージを最小し、もってパージによ
り可成り損失する場合には希釈剤として使用するには高
価すぎるかも知れないプロパンのような熱容量の高いガ
スを使用することができる。

下記の実施例では、代表的な市販反応器管寸法の単一の
管状反応容器２ケよりなるパイロット親桟の反応器系統
で種々の希釈剤を試験した。第１反応器管は上記のよう
に第１段階触媒の代表的なモリブデン、ビスマス、鉄お
よび数種の助触媒金属よりなる市販触媒を収容していた
。第２反応器管は、上記のものに類似した市販の第２段
階触媒が充填されかつ第１反応器管と直列に連結されて
いた。ガス状の反応生成物をサンプリングし、そして凝
縮性部分と非凝縮性部分とに分前した。各相のサンプル
をガスクロマトグラフにより測定して分析した。その結
果得た測定値を使用して反応収率およびプロピレン転化
率を算出した。これらのサンプリング手順は第１段階生
成物および第２段階生成物ごとに行ったの・で、アクロ
レイン生成についての工程性能およびアクリル酸生成に
ついての工程性能の両方とも測定した。

実験を統計的企画で設定し、同統計的企画を数種の希釈
剤について使用した。これらの希釈剤としては、窒素、
二酸化炭素、メタン、プロパンおよび水蒸気であった。

追加のｙＡ査としては、非凝縮性生成物流の一部を第２
段階反応円から再循環することによって得られる希釈剤
ガス流とともに新鮮な空気およびプロピレンを反応器に
供給する一連の再循環退転で希釈剤ガスの複合熱容士を
系統的に変えた一組の統計的企画の実験を含んでいた。

企画した実験の組すべてにおいて、プロピレン７．０モ
ル％、空気６０．２モル％および希釈剤３２　、６モル
％の模範の反応原料濃度を使用した。希釈剤は水蒸気プ
ラス無水希釈剤添加物よりなるものであった。水蒸気対
無水希釈剤添加物の比を下記の企画で述べるように変化
させた。

実験は４つの中心点のある２３階乗企画で行った。独立
の変数は第１段階の温度、空間速度およ゛び原料の水蒸
気濃度であった。原料のプロピレン（負度（７モル％）
および原料の空気対プロピレン４度比（８，６）を系圧
および第２段階操作条件と同様に固定した。実験装置の
主目的は無水希釈剤および水蒸気の種々の濃度について
の第１段階（アクロレイン）触媒の性能を示すことであ
る。企画組の実験を下記に°略述する。

＋　　　中心点　　− 空間速度仙ｒ−’）　　　　　２０００　　１６００　
　１２００温度（℃）　　　　　　　　３４０　　３３
０　　３２０水蒸気濃度（モル％）　　　３０　　　２
０　　　　ＩＱ（■豐脣財１０）２°６　１２．６　２
２′６語「推定」とは、空気、プロピレンおよび水蒸気
の混合物に添加された希釈剤ガスを意味している。この
数字は空気原料中に存在する窒素希釈剤を考慮してのも
のではない。

基本的企画組の実験に加えて、水蒸気Ｏ％の２つの実験
を実験空間の範囲外の箇所で行った。組成曲線実験を水
蒸気Ｏ％および空間速度１δ００ｈｒ−’で行った。い
くつかの追加試験を行って熱点温度の戊察を実証した。

残留分散の最小のベスト・ライン・フィツトを示す線状
回帰模範例が形成された。各々の凸因する独立変数につ
いてのｔ比は、その重みについて、環２１！統計的計算
に基づいて少なくとも９５％の信頼限界がある。はとん
どの変数は、模範等式に含まれる場合、９９％の信頼限
界を有していた。一般に、等式はデータに非常によく適
合していた。

語「転化率」、「収率」、「選択性」、「空間速度」お
よび「接触時間ｊは次の如く定善される。

・　　３ 接触時間（秒）−□ 空間速度 ＊標準温度および圧力（すなわち、０℃およびｌａｔｍ
）に調節された流量。

蕊Ａ」 下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発明
を何ら限定しようとするものではかい。

これらの実施例において、すべての濃度はモル％である
。

実施例１ パイロットプラントの反応器管のための実験装置は上記
の如くであった。この実験装置は、各々が上記のように
適切な触媒を充填した１９の管よりなる２つの同じ管状
反・応諾よりなるものであった。容管を取囲んでいるジ
ャケットには、岱斤して反応熱を除去する伝熱流体が充
填されていた。

熱雷対および試料用じゃ口を各反７芯器の長さに沿って
各反応器の底部に設けておいた。質ニ流量計を使用して
ガス原料を計ニして第１反応器に供給した。次いで、第
１段階流出物を訂ｊ３第２段階反応器の中へふいた。第
２段階流出物の凝１縮性部分を水系スフラッパーから液
状排出流として回収した。非凝縮性ガスをスフラッパー
の頂部から専出し、所望なら、反応器に戻して追加の希
釈剤ガスを供給する。系の反応器原料圧力を制御するた
めに系の出口圧力を７　ｐｓｉｇに制御した。プロピレ
ン原料濃度を７．０％に設定し、空気の原料濃度を６０
．２％に設定した。追加の（空気原料中の窒素に対する
）原料ガス希釈剤は窒素２．６％および水蒸気３０％を
含有していた。（また、プロピレン中には不活性不純物
約０．２％が存在していた。）系の出口圧力を７　ｐｓ
ｆｇに設定し、反応器の温度を３２０℃に調節した。結
果を表１に示す。

Ｋ亘囮ユ 追加の希釈剤原料が窒素１２．６％および水蒸気２０％
を含有していた以外は、実施例１をくり返した。結果を
表１に示す。

Ｘ亘■旦 希釈剤原料は窒素を２２．６％および水蒸気を１０％と
した以外は、実施例１をくり返した。

実施例４ 希釈剤ガスとして窒素を３２．６％および水蒸気を０％
とした以外は、実施例１をくり返した。温度を調節して
９４．５％の第１段階のプロピレン転化率を得た。

実施例５〜８ 希釈剤ガス中の窒素の代わりにメタンを用い、残部を水
蒸気として、実施例１〜４の条件をくり返した。

第１段階触媒の性能の上記初めの８つの実施例は、水蒸
気の原料濃度が低下すると（実施例１ないし４および５
の順に低下）、アセトアルデヒド＋酢酸の全体収率も低
下することを実証している。この低下は次いで酢、酸敗
率の全体測定における第２段階反応に直接買き換えられ
る。さらに、実施例１〜４を実施例５〜８と直接比較す
ると、窒素希釈剤と比較してメタン希釈剤（熱容且がよ
り高い）の場合、アクロレイン＋アクリル酷の収率が著
しく高いことが明らかである。また、これらの収率は２
段階のアクリル酸の全体収率に直接若き換わる。

これらの実験の範囲にわたって、第１段階への原料中の
水蒸気の各パーセントポイントは、０％の水蒸気濃度よ
り高い場合、アセトアルデヒドプラス酢酸の収率の増大
をもたらす。これを下記の関係式に示す。

アセトアルデヒド＋酢酸の収率＝ １．７５３５＋　０．０３０４　（モル％水蒸気−２０
）実ｂｔ　ｆ牝且 実施例１ないし８についての実験装置をくり返したが、
追加の無水希釈剤を使用しなかフだ。すなわち、原料は
空気６０．２％、プロピレン７．０％及び水蒸気３２．
６％よりなるものであった。これは、実施例１０ないし
１４における比較例として使用する従来組成物であると
考える。実施例９ないし１４の結果を表ＩＩに示す。

実Ｊ（辻工」一 実施例１ないし９で使・用した実験装置をくり返した。

プロピレンの供給濃度を７．０％に設定し、分子状酸素
含有ガスとしての酸素を反応器原料流の６０．２％の士
とした。残りの原料はプロパンおよび窒素で構成される
希釈剤よりなるものであ）た。窒素およびプロパンのユ
を、組合せガス混合物がメタン単独の場合と同じモル熱
容ｎを有するように調節した。これは反応器原料ガス流
中のプロパン６．４％および窒素２６．２％に相当する
。系の出口圧力を７　ｐｓｉｇに制御し、反応器の温度
を３３０℃に保った。

実施例１１ 希釈剤が水蒸気と同じ平均モル熱容量を有するように構
成された以外は、実施例１０の条件をくり返した。プロ
パン希釈剤濃度は２．０％であり、窒素希釈剤濃度は反
応物原料混合物の３０．６％でありた。実施例１０およ
び１１の結果を表１１に要約する。

寒蔦９１１１２− １０．８％のプロパン濃度および２１．８％の窒素ンＱ
　Ｋで実施画工１の条件をくり返した。

実施例１３ ２３．０％のプロパン濃度および９．６％の窒素ン農度
で実施例１１の条件をくり返した。

火皿±±１ この実施例では、プロパン原料および空気原料の流量を
実施例１０ないし１３で使用した条件と同じに設定した
。この場合、希釈剤の容二流士を低下させたが、この希
釈剤の複合熱容量は実施例１２で使用した希釈剤の複合
熱容近と同じであった。これは下記の原料条件、すなわ
ち、空間速度１３８０ｈｒ−’、プロピレン８，３３％
、空気６９．８％、窒素１４．６％およびプロパン７．
２６％で実験することによって達成した結果を表ＩＩに
示す。

実施例９ないし１３におけるアクロレイン＋アクリル酸
の収率を比較することにより、熱容量が高いと、有用な
生成物への効率が高くなるということが明らかである。

さらに、実施例１０ないし１３を実施例９と比較すると
、水蒸気希釈剤が存在しないと、アセトアルデヒド＋酢
酸の収率が劇的に低下することがわか゛る。実施例１４
は、複合熱容正の高い希釈剤を使用することにより、希
釈剤のより低い容量流量を使用して方法を実胞し、“　
− 有用な生成物の高収率を維持することができる。

これらの実験の範囲にわたって、祖含熱容凪が７〜１４
．１の範囲にあ場合、下記の関係式は有用な生成物の収
率における予期傾向を表わしている。

アクロレイン収率＝　１．２２４　（ｃｃｐ）　＋６９
１０８４アクロレイン＋アクリル酸敗率＝　０．７５６
　（ｃｃｐ）＋　８３．第７４４ 上記等式中、ｃｃｐは上記のように希釈剤の複合熱容量
である。

再循環の適用 工程水蒸気を再循環することは化学処理業界で周知であ
って、通常、効率および工程の経済性を向上させるため
に実施される。より詳細には、生成物または生成物流の
一部を再循環することにより、−回で反応しない原料物
質を効率的に使用したり、反応器の原料流中に補充する
のにコスト高になる原料物質を再び使用したりすること
ができる。無水希釈剤を使用すると、再循環の操作性に
特に有利な効果を及ぼす。これにより、酸をわずがしか
含有していない再循環流を使用することができ、もって
コンプレッサの操作性を同上させることができる。さら
に、従来技術の再循環方法は再循環酸素の（Ｑ度を確実
に測定するために、より蹟巧なサンプリング１ａ構を必
要とする。引火性ガス混合物を心配するため、これらの
再循環方法の安全な操作には酸素の制御が欠かせない。

ところが、本発明の無水流を使用すると、酸素を確実か
つ正確に監視することができ、それにより再循環方法の
侶顆性および操作性ならびに安全性を向上させることが
できる。

そのうえ、無水希釈剤方法によれば、アクロレイン製造
装置におけるアクロレインの回収および再循環が簡単で
効率的である。第１図はアクロレインおよびアクリル酸
方法への再循環の適用を示している。

、施例１５（再循環） 第２段階反応器からの生成物ガスをｕＦ２させてすべて
の凝縮性成分を取り除いた。窒累、二酸化炭素、−酸化
炭素、酸素゛およびプロピレンを含有するこの生成物流
の未Ｑ　Ｋｆ酸成分一部をコンプレッサに差し向け、は
ぼ３０ｐＳＩｌｉｉまで圧縮して反応器に供給した。こ
の再循Ｔ２流中の酸素およびプロピレンの含有量を算出
し、補充プロピレンおよび空気を添加して反応器の原料
流がプロピレン７．０％および酸Ｈ２−６％を含有する
ようにした。

プロピレンの転化率が９５％になるように第１段階反応
器の温度を制御した。同転に、アクロレインの中天化率
が９９％を越えるように第２段階の７品度を制御した。

第１段階のアクロレインの収率を測定すると、７８％で
あり、第２段階のアクリル酸を測定すると、１２．２％
であった。アクリル酸への全（両段階）収率は平均して
８５％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はアクロレイン工程およびアクリル
酸工程への再循環流れの適用を示すフローシートである
。 ９許出願人　　ユニオン、カーバイド、　コーボレー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレンの２段階接触酸化によつてアクリル酸を
   製造するに当り、その第１段階で主としてアクロレイン
   を生成させ、第２段階でアクロレインの酸化により主と
   してアクリル酸を生成させる方法であつて、この場合い
   ずれか一方または両方の段階への１種またはそれ以上の
   再循環流を利用し、両段階が酸素および不活性希釈剤ガ
   スを含有する供給原料流に作用する、前記製造方法にお
   いて、 （ａ）第１段階への希釈剤ガスとして、プロピレン１モ
   ルあたり約０〜約０．４モルの水蒸気を含有するガス混
   合物を利用し、この希釈剤ガスの残部は希釈剤ガスが少
   なくとも約６．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量
   を有するように１種またはそれ以上の不活性ガスよりな
   ること、及び （ｂ）第２段階への希釈剤ガスとして、少なくとも約６
   ．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量を有する１種
   またはそれ以上の不活性ガスよりなるガスを利用し、該
   不活性ガスの１種は水蒸気であること を含んで成る改良方法。 ２、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約６
   ．５〜約４０である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約８
   〜約２０である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約１
   ０〜約１７である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピレ
   ン１モルあたり約０．４モル未満である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピレ
   ン１モルあたり約０．３モル未満である特許請求の範囲
   第５項に記載の方法。 ７、第２段階への不活性希釈剤ガスの水蒸気含量が、第
   ２段階への流入流の約４５モル％以下である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ８、第２段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量が約６
   ．５〜約４０である特許請求の範囲第７項に記載の方法
   。 ９、第２段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量が約８
   〜約２０である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、第２段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量が約
   １０〜約１７である特許請求の範囲第９項に記載の方法
   。 １１、酸素は純酸素源からのものである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １２、希釈剤ガスはアクロレイン回収操作からの再循環
   工程流よりなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、希釈剤ガスはアクリル酸回収操作からの再循環工
   程流よりなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、プロピレンの２段階接触酸化によつてアクリル酸
   を製造するに当り、その第１段階で主としてアクロレイ
   ンを生成させ、第２段階でアクロレインの酸化により主
   としてアクリル酸を生成させる方法であつて、この場合
   いずれか一方または両方の段階への１種またはそれ以上
   の再循環流を利用し、両段階が酸素および不活性希釈剤
   ガスを含有する供給原料流に作用する、前記製造方法に
   おいて、 （ａ）第１段階への希釈剤ガスとして、プロピレン１モ
   ルあたり約０〜約０．４モルの水蒸気を含有するガス混
   合物を利用し、この希釈剤ガスの残部は希釈剤ガスが少
   なくとも約６．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量
   を有するように１種またはそれ以上の不活性ガスよりな
   り、そして第２段階への希釈剤ガスとして、少なくとも
   約６．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量を有する
   １種またはそれ以上の不活性ガスよりなるガスを利用す
   ること、及び （ｂ）もしも水蒸気が第２段階への不活性流中において
   、該第２段階への不活性流の約４５モル％の濃度で存在
   するならば第２段階の操作温度を必要温度よりも約５〜
   １０℃高めること を含んで成る改良方法。 １５、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約
   ６．５〜約４０である特許請求の範囲第１４項に記載の
   方法。 １６、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約
   ８〜約２０である特許請求の範囲第１５項に記載の方法
   。 １７、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約
   １０〜約１７である特許請求の範囲第１６項に記載の方
   法。 １８、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピ
   レン１モルあたり約０．４モル未満である特許請求の範
   囲第１４項に記載の方法。 １９、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピ
   レン１モルあたり約０．３モル未満である特許請求の範
   囲第１８項に記載の方法。 ２０、第２段階への不活性希釈剤ガスの水蒸気含量が第
   ２段階への流入流の約４５モル％以下である特許請求の
   範囲第１４項に記載の方法。 ２１、第２段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量が約
   ６．５〜約４０である特許請求の範囲第１４項に記載の
   方法。 ２２、第２段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量が約
   ８〜約２０である特許請求の範囲第２１項に記載の方法
   。 ２３、第１段階の不活性希釈剤ガスの複合熱容量が約１
   ０〜約１７である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、酸素は純酸素源からのものである特許請求の範囲
   第１４項に記載の方法。 ２５、希釈剤ガスはアクロレイン回収操作からの再循環
   工程よりなる特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２６、希釈剤ガスはアクリル酸回収操作からの再循環工
   程流よりなる特許請求の範囲第１４項に記載の方法 ２７、プロピレンの２段階接触酸化によつてアクリル酸
   を製造するに当り、その第１段階で主としてアクロレイ
   ンを生成させ、第２段階でアクロレインの酸化により主
   としてアクリル酸を生成させる方法であつて、この場合
   いずれか一方または両方の段階への１種またはそれ以上
   の再循環流を利用し、両段階が酸素および不活性希釈剤
   ガスを含有する供給原料流に作用する、前記製造方法に
   おいて、 （ａ）第１段階への希釈剤ガスとして、プロピレン１モ
   ルあたり約０〜約０．４モルの水蒸気を含有するガス混
   合物を利用し、この希釈剤ガスの残部は希釈剤ガスが少
   なくとも約６．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量
   を有するように１種またはそれ以上の不活性ガスよりな
   り、そして第２段階への希釈剤ガスとして、少なくとも
   約６．５カロリー／ｇモル（℃）の複合熱容量を有する
   １種またはそれ以上の不活性ガスよりなるガスを利用す
   ること、及び （ｂ）第２段階触媒の有効表面積を、第２段階への流入
   流中の水蒸気を減少させ、又は排除することに起因する
   触媒効率の減少を補償するのに十分な程度に増加させる
   こと、 を含んで成る改良方法。 ２８、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約
   ６．５〜約４０である特許請求の範囲第２７項に記載の
   方法。 ２９、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約
   ８〜約２０である特許請求の範囲第２８項に記載の方法
   。 ３０、第１段階への不活性希釈剤ガスの複合熱容量は約
   １０〜約１７である特許請求の範囲第２９項に記載の方
   法。 ３１、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピ
   レン１モルあたり約０．４モル未満である特許請求の範
   囲第２７項に記載の方法。 ３２、第１段階への希釈剤ガスの水蒸気含有量はプロピ
   レン１モルあたり約０．３モル未満である特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。 ３３、酸素は純酸素源からのものである特許請求の範囲
   第２７項に記載の方法。 ３４、希釈剤ガスはアクロレイン回収操作からの再循環
   工程流よりなる特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３５、希釈剤ガスはアクリル酸回収操作からの再循環工
   程流よりなる特許請求の範囲第２７項に記載の方法。