JP2519942B2 - アクロレインへのプロピレン酸化反応およびアクリル酸へのアクロレイン酸化反応用の無水希釈剤 - Google Patents

アクロレインへのプロピレン酸化反応およびアクリル酸へのアクロレイン酸化反応用の無水希釈剤

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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はプロピレンからアクロレインまたはアクリル
酸を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は不
活性の無水稀釈剤の存在下におけるプロピレンの接触蒸
気相酸化によりアクロレインまたはアクリル酸を製造す
る改良方法に関する。
従来技術の概要 一般に、プロピレンはその気相状で分子状酸素含有ガ
ス及び水蒸気の存在下、固形金属酸化物触媒との高温で
接触することによりアクロレインへ酸化される。この反
応段階で生成したアクロレインは回収したり、それを分
離することなしにアクロレインをアクリル酸へ酸化すべ
く第１反応器と連続して作動する第２反応器へ差し向け
たりすることができる。例えば、米国特許第4,147,885
号は反応物ガスの燃焼を回避したり、アクリル酸への選
択性を高めたりするために水蒸気を混合することが広く
行なわれているということを述べている。米国特許第3,
475,488号は、水蒸気をプロピレン又はプロピレン＋ア
クロレイン１モルあたり１〜60モル、好ましくは５〜30
モル程度用いると、転化率及び選択性を高めるという理
由で水蒸気を原料の反応物ガスに混合することが望まし
いということを開示している。
また、他の特許は水蒸気が好適な希釈剤であると述べ
ている。例えば、米国特許第3,171,859号は、「水蒸気
の添加が必須であり水蒸気は希釈剤として作用するだけ
ではなく、酸化炭素への燃焼を大幅に減少させるという
点で反応を良好にする」ということを述べている。ま
た、米国特許第4,267,386号は、不活性の希釈剤を反応
系に添加し得るが、「水は水蒸気状では不飽和炭化水素
（すなわち、プロピレンまたはアクロレイン）１モルあ
たり0.5〜15モル、好ましくは２〜15モルの量で存在す
るのが望ましい」ということを当業者が一般に理解する
ことを繰り返している。
プロピレンを酸化することによりアクロレインを高収
率で生成させるための酸化触媒が多く開示されてきた。
主な例として、モリブデン、ビスマスおよび鉄とリン、
タングステンまたはアンチモンとの混合酸化物を含有す
る触媒がある。コバルトおよび／またはニッケルおよび
アルカリ金属は通常の助触媒である。
アクロレインを98％を越える転化率でアクリル酸へ酸
化する際に使用するのに有利であるとわかった触媒は一
般に混合金属酸化物を含有している。このような触媒は
代表的にはモリブデン、バナジウム、タングステン、ク
ロム、銅、ニオビウム、タンタルおよびアンチモンを含
有している。
上記の引用文献における教示の空極目的はプロピレン
の高い転化率でアクロレインおよびアクリル酸への高い
選択性を示す性能の高い触媒を得ることである。これら
の工程の経済性または向上性能に影響する他の要因はこ
れらの従来技術では考えられていない。例えば、従来技
術は、高いプロピレン濃度の使用工程変数に作用する影
響、爆発の危険性を回避する方法、回収および廃棄物の
処分に及ぼす反応工程の不活性原料の影響、または長い
触媒寿命にわたって高い触媒性能を維持することを述べ
ていない。これらのことはすべて商業操作には極めて重
要である。
商業操作では、水蒸気は系を通り、生成物回収工程
後、厄介な廃水負担になるので、反応器に供給される水
蒸気の存在を最小にすることが経済上重要なことであ
り；それにもかかわらず、本発明者の知るかぎり、水蒸
気対プロピレンのモル比1.5未満ではどの商業方法も好
首尾には行なわれていなかった。更に、有用な生成物か
ら分離し難い、あるいは処分についての高い経済上の不
利を伴う副生物を最少にすることが極めて重要である。
高い触媒性能をもたらすとともにプロピレン原料の使用
量を最少にする方法の改良および長い有効触媒寿命のた
めの条件を促進し得る改良が商業操作にとって重要であ
る。従来技術はこれらの論点を十分には述べていない。
米国特許第4,049,577号はアクロレインを製造するた
めの改良触媒組成物を教示している。その発明者は、生
成物の非凝縮性留分よりなる再循環ガスを水蒸気の代り
に使用することができるということを述べている。これ
らの発明者は以下のことを提案している。すなわち、こ
れらの再循環不活性物質は、プロピレンの転化率を高く
し、かくして高い収率を得ることができ、また系に及ぼ
す水の負担を減少するので、希釈剤として水蒸気より好
適であるが、再循環不活性物質の使用はこの特定の触媒
組成物の特性によって可能になるものと述べられてい
る。どこにも、この特許の提案をしておらず、あるいは
無水希釈剤が選択性または生成物混合物に高い効果を及
ぼし、あるいは他の触媒について有用であるということ
を教示していない。種々の希釈剤と選択性に及ぼす熱容
量効果との関係は提案されていない。
米国特許第3,801,634号はアクロレインおよびアクリ
ル酸を製造するのに使用する第１段階および第２段階の
反応器で活性触媒と混合した不活性固形物を使用するこ
とを教示している。その発明者は、少なくとも部分的に
水蒸気の代りに使用することができる不活性希釈ガスと
して非凝縮性の第２段階の流出ガスを第１段階へ再循環
することができるということを指摘している。これらの
発明者は不活性な無水希釈剤ガスと生成物の選択性の向
上とのいずれの関係をも示していない。
米国特許第4,031,135号は、好ましくは水蒸気を含め
て非凝縮性ガスを第１段階の反応器、また中間段階（第
２段階）の反応器の原料に再循環する再循環式方法を提
供している。無水希釈剤を使用する際、副生物性選択混
合物に及ぼすこれらの希釈剤の効果について利点が認め
られない。しかしながら、発明者は水蒸気以外の不活性
希釈剤の使用に一部基因するアクリル酸の明らかな向上
効率を認めている。発明者はこのことが事実であること
を証明しておらず、また生成物の選択性に及ぼす熱容量
効果をも示していない。
米国特許第4,365,087号は回収したアクリル酸の濃度
を高めるために不活性ガス及び反応性ガスの両方を含有
する脱水残留ガスを再循環することを述べている。とこ
ろが、発明者はこの手順を不十分と考えている。という
のは、残留ガスの組成が変動するからである。
米国特許第4,442,308号はアクロレイン工程において
希釈剤として不活性ガスを使用することを教示している
が、それらの使用を特定の第１段階のアクロレイン用担
持触媒の場合に特定している。アクロレインへのプロピ
レンの酸化用のほとんどの市販触媒は純粋であり（担持
されていない）、この特許の指定製法に従っていない。
また、この特許は0.5〜７モル％の水蒸気が有利であっ
て、勧められることを請求している。この特許のどこに
も、発明者は生成物混合物についての無水希釈剤の利点
を教示しておらず、また生成物の選択性を効果的に調整
する際の主変数としての流動熱容量を述べていない。
米国特許第4,456,006号はプロピレンからアクロレイ
ンへの反応用の触媒の製造を教示している。この特許
は、窒素希釈剤をこの触媒とともに使用すると、この窒
素希釈剤が水蒸気希釈剤以上の向上を呈することを示し
ている。この特許は生成物の選択性に及ぼす熱容量効果
を教示しておらず、また無水希釈剤を使用するときの副
生物の減少をも示していない。
米国特許第3,717,675号は、アクロレインを水性酸か
ら排出し、採取し、反応器に戻してアクリル酸のその後
の収率を高めるアクリル酸の回収方法を述べている。こ
の特許は酸化炭素および窒素などの不活性希釈剤を使用
することを述べているが、それらの重要性を実証するこ
とについて何も述べていない。実際、選択性を高めるた
めには水蒸気を反応に添加することが必要であると述べ
ている。
米国特許第2,068,947号は、代表的な水蒸気希釈剤方
法と比較して凝縮性物質の量が低減した生成物を製造す
るのに不活性な無水希釈剤ガスを水蒸気と組合せて使用
するメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法
を教示している。その発明者は無水希釈剤と酢酸の減少
との関係を認めることができず、また、種々の無水希釈
剤を使用した結果得られる選択性の向上を述べていな
い。
米国特許第4,147,885号は水蒸気が不可欠の成分であ
る再循環方法を述べている。この特許発明の目的は水蒸
気を反応器に再循環することである。これは本発明の技
術に反している。というのは、水蒸気の減少または不存
在が有利であるということが現在わかったからである。
従来技術のどれも、通常使用されている触媒のうちの
いずれのもの以上に得られる生成物混合物に良好に影響
するように種々の不活性な無水希釈剤を特定の割合で使
用することを認めていない。
以上に指摘したように、プロピレンをアクロレインを
経てアクリル酸へ酸化する基本的な２段階方法は周知で
あって、文献に広く述べられてきた。また、アクリル酸
スクラッバーからの含水塔頂ガス（非凝縮性物質）を第
１反応器段階へ再循環することができることは公知であ
る。未反応プロピレンおよびアクロレインのこの再循環
により、全体収率の向上が得られることが予想できる。
このような再循環水蒸気の使用により、米国特許第4,14
7,885号に教示されているように、第１段階反応器に対
する水蒸気含有量を制御する補足手段を設けることも可
能である。その特許の方法では、第１段階の原料の水蒸
気含有量は出発反応物ガス含有物中以外の、再循環水蒸
気により得られる水蒸気すべてについて４〜30容量％で
あることが必要とされる。しかしながら、４％ほどの少
ない水蒸気の存在は不利である。この発見は従来技術で
は述べられておらず、また確認もされていなかった。
発明の概要 本発明は２つの別々だが、関連した概念、すなわち、
方法に及ぼす水の負担を低減すべき水蒸気の減少または
排除と、所望の生成物の生成量を最大にすべき選択性の
向上を包含する。これらの結果の両方は、従来技術の方
法で慣例的に使用されていた水蒸気希釈剤のいくらかあ
るいはすべてに代わって、所定範囲の熱容量を有する無
水稀釈剤（任意に最少量の水蒸気を含有する）を使用す
ることによって達成される。
好適な具体例では、工程からの非凝縮性ガスの一部、
例えば、アクリル酸スクラッバーからの塔頂留出物の一
部を第１段階の反応器の原料流に再循環して上記原料流
中の水蒸気の少なくともいくらかの代わりとする。
本発明の方法は連合式プロピレン−アクロレイン−ア
クリル酸方法にだけではなく、個別式アクロレイン−ア
クリル酸方法、あるいはプロピレン−アクリル酸方法の
アクロレイン−アクリル酸工程（leg）にも適用するこ
とができることが理解されよう。かくして、第１段階の
プロピレン−アクロレイン反応器からの生成物流の一部
をアクロレイン回収工程に送ることができ、アクロレイ
ンスクラッバー系からの非凝縮性塔頂ガスのいくらかあ
るいはすべてを希釈剤としてプロピレン−アクリル酸工
程の第１段階および／または第２段階へ再循環すること
ができる。
発明の説明 本発明により、無水希釈剤ガスを使用してプロピレン
酸化反応における水蒸気を減少させるかあるいは完全に
水蒸気の代わりをし、それによりアクロレインおよびア
クリル酸を効率ほく製造することができるということが
発見された。（本発明のためには、希釈剤は反応段階で
これに存在しても反応しない任意のガスである）。さら
に、水蒸気希釈剤に代わって無水希釈剤を使用すると、
２種の主な副生物、すなわち、アセトアルデヒドおよび
酢酸は著しく減少する。副生物のこれらの減少は特に重
要である。というのは、アセトアルデヒドは回収操作に
おいてアクロレインから分離し難く、従って生成物を販
売用に精製する際に経済上の不都合を引き起すからであ
る。同様に、酢酸およびアクリル酸は互いに分離し難
い。販売可能な品質のアクリル酸を製造するためには、
酢酸をより完全に除去するのにかなりのエネルギを必要
とする。更に、酢酸分離工程はアクリル酸の回収損失を
引き起し、酢酸を処理するための廃棄物処分コストが高
い、本発明はアクロレイン回収およびアクリル酸回収の
両方について酢酸処理コストを低減して分離コストを減
小させるための手段を提供し、既存の設備により良好な
分離を行い、もってアクリル酸の回収損失を防ぎかつ品
質のより高い精製製品の可能性をもたらすことができ
る。
本発明の他の解決策の発見は、反応物ガス混合物の熱
容量の流動を高めることにより、有用生成物の収率を著
しく高めることができるという点である。熱容量は、比
較的高い複合熱容量（ここに明示するような）を有し、
比較的高いモル熱容量の１種以上のガスよりなる無水希
釈剤を導入することによって高められる。流動熱容量は
無水希釈剤の複合熱容量プラス反応物の熱容量、すなわ
ち、全ガス流の複合熱容量である。しかしながら、この
流動熱容量は反応の結果、あまり変化いない。というの
は、種々の反応生成物は反応物の熱容量より高い熱容量
を有しており、或る生成物はより低い熱容量を有してい
る。一般に、流動熱容量は、反応の結果、約１より多い
熱容量単位だけ変化することが期待されない。かくし
て、希釈剤の複合熱容量は工程制御のための主変数であ
る。
反応原料ガス混合物の熱容量が増大すると、アクロレ
インへの収率およびアクロレイン＋アクリル酸が増大
し、かつ引火性ガスの範囲が狭くなって生産性のより高
い操作を可能にする。同時に、発熱反応熱による触媒床
のピーク温度は低くなり、放出される反応熱は大部分の
ガス流により効率的に吸収される。これにより、触媒ペ
レット構造体内の熱応力を低下させて触媒の孔内の可能
な炭素堆積を減小させることによって、および圧力降下
を低下させる（何故なら、所定の生産レベルを満たすの
に必要な反応ガス原料のより低い容積流があるためであ
る）ことによって触媒の寿命を長くするはずである。
本発明は希釈剤ガスおよび未反応プロピンを再循環し
て反応器に戻すのに有利である。生じた低い流れを含有
する生成物流は豊富な非凝縮性希釈剤源をなすので、有
用な生成物の分離は簡単になる。これはアクロレイン回
収には特に有利である。というのは、水より揮発性にあ
るアクロレインを希釈剤の損失なしに反応で生成した水
から効率的に分離することができるからである。アクロ
レインと比較して揮発性のより高い無水希釈剤を使用す
ることによって、本発明は、反応器に戻す希釈剤、未反
応プロピレンおよび未回収アクロレインの再循環を伴う
アクロレイン回収系の操作を行ってなお一層の効率の利
得およびコストの低下を可能にする。水蒸気希釈剤を使
用するこのような系は従来技術のアクロレイン回収設備
および手法を採用するときには可能ではない。また、酢
酸およびアクリル酸などの成分および他の少量の重質副
生物を再循環流から追い出す再循環方法を実施すること
ができる。これは、酸および重質副生物が触媒の寿命に
悪影響すると思われるので重要であり、さらに再循環の
取扱い上の問題、例えば、コンプレッサの腐食を最小に
するのを助ける。
この方法の原料の組成は引火性ガス混合物を形成しな
いように構成されなければならない。本発明によれば、
出発反応物ガス混合物は代表的には第１段階の触媒１リ
ットルあたり約16gモルまで、好ましくは約10gモルまで
のプロピレン、プロピレン１モルあたり約1.1〜約2.1モ
ルの分子状酸素、および原料流約40〜約94容量％を含有
してなる不活性希釈剤ガスを含有する。複合希釈剤対プ
ロピレンのモル比は約２〜約32の範囲にあるのが望まし
い。希釈剤ガスは代表的には窒素、二酸化炭素、メタ
ン、エタン、プロパンおよび水蒸気の混合物よりなる
が、任意の他の不活性ガスを含むこともできる。いくつ
かの他の有用な不活性ガスを挙げると、ヘリウム、アル
ゴン、水素、飽和炭化水素ガス、N2Oおよび一酸化炭素
がある。本発明において、水蒸気を使用する場合、水蒸
気の量はプロピレン１モルあたり約0.4モル未満、好ま
しくは０〜約0.3モル程度であるべきである。不活性希
釈剤はプロピレンおよび分子状酸素と組合せた場合、引
火性混合物を回避するのに十分な量であるべきである。
分子状酸素源として、空気または酸素を使用することが
できる。もちろん、空気を使用すれば、含有窒素は補足
希釈剤として働く。
各希釈剤ガス混合物ごとに、実験で定めることがで
き、かつ酸素、プロピレンおよび引火性混合物が存在す
る希釈剤よりなる制限組成を示す関係が存在する。ほと
んどの商業用途は「燃料に富む」態様で実施され、それ
により酸素含有量は引火性の観点から制限因子である。
プロピレンの濃度は触媒の性能によりおよび商業上のコ
スト有効性の因子により定められる。
複合熱容量の高い希釈剤ガス混合物は引火性ガス範囲
の収縮により操作範囲を広くする傾向があるので、高い
プロピレン濃度が可能であるというのが本発明の独特の
利点である。本発明の方法を使用して約30モル％ほどの
高い第１段階プロピレン原料の濃度を達成できるという
ことが理論化される。
原料組成の近似範囲は上述の一般化操作制限に基づい
て定められる。下記範囲の第１段階原料が特に有用であ
る： プロピレン：第１段階触媒１リットルあたり０〜16g
モル、好ましくは０〜10gモル； 酸素：O2／C3H6比が1.1:2.1であり、従って、第１段
階触媒１リットルあたり０〜33.6gモル、好ましくは０
〜21gモル； 希釈剤：希釈剤／C3H6比が2.0〜32、好ましくは3.5〜
12である。
本発明の方法は、従来技術の多くがそうであるように
いずれか特定の触媒によるものではなく、えり抜きの任
意の触媒の場合に利点をもたらすという点で特に有利で
ある。米国特許第3,825,600号；第3,649,930号および第
4,339,355号に開示されているものなどの任意のモリブ
デン、ビスマス、鉄をベースとする混合金属酸化物触媒
をアクロレインへのプロピレン酸化反応器に使用するこ
とができる。アクリル酸へのプロピレン酸化（すなわ
ち、アクリル酸反応へのアクロレイン酸化）の第２段階
には、米国特許第3,775,474号；第3,954,855号；第3,89
3,951号および第4,339,355号に記載のようなMo,Vをベー
スとする混合金属酸化物触媒を効果的に使用することが
できる。
一般反応条件は狭くは限定されず、当業界では公知な
条件である。第１段階反応は250℃〜約450℃の温度で起
こるが、約300℃〜約400℃の温度が好ましい。第２段階
反応は約200℃〜約450℃の温度を必要とするが、好まし
い範囲は約250℃〜約375℃である。
約１〜約４気圧の操作圧力が代表的であるが、大気圧
以下、大気圧または大気圧以上であろうと、あらゆる操
作圧力の場合にこの方法の改良が適用される。好ましい
商業操作態様は圧力を最小にするが、圧力は代表的には
系圧降下の制限により２〜3atmの範囲に保たれる。
流量は約0.5〜約15秒の接触時間の範囲で変化するこ
とができるが、代表的な商業流量は約1.5〜約4.0秒の接
触時間をもたらす。約1.7〜約3.0の接触時間が好まし
い。
以上に指摘したように、無水希釈剤ガスの適切な熱容
量の選択は、本発明の適切な性能にとっては制限され
る。希釈剤ガス流は数種の個々のガスの混合物よりなる
ので、全流れについての複合熱容量によるのが有利であ
る。語「複合熱容量」とは、ここで使用する場合、希釈
剤ガス混合物中の各ガスの容積率とその熱容量との積の
合計を意味する。（熱容量とは、ここで言う場合、複合
熱容量の定義のために330℃で測定される理想のガス熱
容量である。）第１段階反応器へ流れる希釈剤ガスにつ
いての複合熱容量は少なくとも約6.5カロリー/gモル
（℃）好ましくは少なくとも８カロリー/gモル（℃）で
ある。この値より低いと、本発明の生成物の選択性の利
点が最小となる。複合熱容量についての上限で公知なも
のはないが、約40の値より高い場合、処理流への反応熱
の吸収により回収できない熱損失があることがあり、経
済上不利であるということが理論化される。また、第１
段階反応器の出口における後燃焼が増すという問題があ
る。複合熱容量を約８〜20、最も好ましくは約10〜17の
範囲に保つのが好ましい。
第２段階反応器の原料ガスの流動熱容量は主として第
１段階反応器へ供給される無水希釈剤ガスの選択により
定められる。第１段階生成物混合物は第２段階原料の流
動熱容量にほんの少し影響するだけである。というの
は、生成物は全流れの容積のほんの約10％〜20％を占る
だけであるからである。例えば、プロピレン７％および
酸素13％での代表的な操作では、水に加えて、アクロレ
イン、アクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸および酸化
炭素を生じる。原料プロピレン／酸素の平均熱容量を生
じる生成物の平均熱容量とほとんど同じである（生成物
対反応物については、ほぼ0.65cal/gモル（０℃）以上
である）。
本発明の無水希釈剤ガスは、或る規準が認められれ
ば、単一のガスまたは多成分ガス混合物であることがで
きる。各ガスはこの方法の酸化反応に対して不活性でな
ければならなく、そして非凝縮であって、反応生成物か
ら容易に分離可能でなければならない。
各プラントの据付けには、プラント全体についてのエ
ネルギ使用量に影響する特定の制限があるので、現在の
熱回収法を変える特定の希釈剤を使用する場合、プラン
トのエネルギバランスに及ぼす衝撃に注意しなければな
らない。例えば、熱容量の高い希釈剤は反応により発生
する熱の多くを保有するのに対して、反応熱を除去した
り回収したりするのにそのときの浴の温度に多く依存し
ている。更に、排ガスを燃焼により処分する場合、熱の
回収は希釈剤の主変化により影響される。
また、触媒毒、例えば、二酸化イオウや、反応して望
ましくない副生物となるガス、例えば、C4不飽和化合物
またはアクリロニトリルを生じるNH3を避けるべきであ
る。
本発明の他の利点として、第１段階の原料中に代表的
に含有される水蒸気成分を最小にすることができ、ある
いはなくすことさえできる。当業者の間で、水蒸気の正
確な機能、例えば、水蒸気がほんとうに不活性な希釈剤
であるかどうか、あるいは水蒸気がプロピレン及びアク
ロレインの酸化にどういうわで関与するかどうかについ
て論議がなされているが、第１段階および第２段階の反
応を首尾よく行うために可成りの濃度の水蒸気を必要と
することが当業界における受入れられた慣例である。当
業界のこの固守に反して、発明者の恐るべき発見として
は、水蒸気を望ましくは最小にするが、全くなすことも
できる。これは、水蒸気を本発明の所定の複合熱容量の
不活性ガス希釈剤に替えることによって達成される。従
って、原料ガスの水蒸気含有量を本質的にゼロにするこ
とができるということがわかった。好ましいわけではな
いが、原料ガスの水蒸気含有量は原料ガスの約３容量％
位に及ぶことができる。原料流の水蒸気含有量を約２容
量％未満、より好ましくは約１容量％未満に保つのが好
ましい。
本発明の絶対必要条件ではないが、使用する不活性希
釈剤ガスは、少なくとも一部が工程内から本質的に無水
の再循環流であることが非常に好ましい。好ましくは、
この再循環流は水およびアクリル酸を生成物混合物から
取り除くアクロレインまたはアクリル酸回収クスラッバ
ー列からの非凝縮性の塔頂ガス混合物の一部よりなる。
詳細には、軽沸点の無水希釈剤を使用することによりア
クロレイン回収工程からの再循環を可能にする。現在の
アクロレイン分離効率の損失を回収したり、未転化プロ
ピレンを再び使用したりし得る有利な系を与えることに
加えて、アクロレイン回収工程からの工程ガスを再循環
することが従来技術で述べられているようなアクリル酸
回収工程から工程ガスを再循環することにとって望まし
くかつ有利である。
これらのスクラッバーからの水蒸気保有塔頂留出物を
最小にするためには、これらのスクラッバーを表１に示
す条件の範囲内で運転するべきである。
ほとんどの操作条件下で、パージ流を取り除くことが
必要であり、このパージ流の大きさおよび位置は使用す
る特定の方法により定められる。純酸素を酸素源として
使用すれば、パージは比較的少ない。空気を酸素源とし
て使用すれば、不活性物質、例えば窒素の堆積があるの
で、可成りのパージを必要とし、所望の複合熱容量を維
持するように制御する。純酸素（すなわち、不活性ガス
の実質濃度を負わされない酸素）を使用することによ
り、窒素の熱容量より高い熱容量を有する希釈剤を最大
にし得る。これにより、パージを最小し、もってパージ
により可成り損失する場合には希釈剤として使用するに
は高価すぎるかも知れないプロパンのような熱容量の高
いガスを使用することができる。
下記の実施例では、代表的な市販反応器管寸法の単一
の管状反応容器２ヶよりなるパイロット規模の反応器系
統で種々の希釈剤を試験した。第１反応器管は上記のよ
うに第１段階触媒の代表的なモリブデン、ビスマス、鉄
および数種の助触媒金属よりなる市販触媒を収容してい
た。第２反応器管は、上記のものに類似した市販の第２
段階触媒が充填されかつ第１反応器管と直列に連結され
ていた。ガス状の反応生成物をサンプリングし、そして
凝縮性部分と非凝縮性部分とに分離した。各相のサンプ
ルをガスクロマトグラフにより測定して分析した。その
結果得た測定値を使用して反応収率およびプロピレン転
化率を算出した。これらのサンプリング手順は第１段階
生成物および第２段階生成物ごとに行ったので、アクロ
レイン生成についての工程性能およびアクリル酸生成に
ついての工程性能の両方とも測定した。
実験を統計的企画で設定し、同統計的企画を数種の希
釈剤について使用した。これらの希釈剤としては、窒
素、二酸化炭素、メタン、プロパンおよび水蒸気であっ
た。
追加の調査としては、非凝縮性生成物流の一部を第２
段階反応器から再循環することによって得られる希釈剤
ガス流とともに新鮮な空気およびプロピレンを反応器に
供給する一連の再循環運転で希釈剤ガスの複合熱容量を
系統的に変えた一組の統計的企画の実験を含んでいた。
企画した実験の組すべてにおいて、プロピレン7.0モ
ル％、空気60.2モル％および希釈剤32.6モル％の規範の
反応原料濃度を使用した。希釈剤は水蒸気プラス無水希
釈剤添加物よりなるものであった。水蒸気対無水希釈剤
添加物の比を下記の企画で述べるように変化させた。
実験は４っの中心点のある23階乗企画で行った。独立
の変数は第１段階の温度、空間速度および原料の水蒸気
濃度であった。原料のプロピレン濃度（７モル％）およ
び原料の空気対プロピレン濃度比（8.6）を系圧および
第２段階操作条件と同様に固定した。実験装置の主目的
は無水希釈剤および水蒸気の種々の濃度についての第１
段階（アクロレイン）触媒の性能を示すことである。企
画組の実験を下記に略述する。
語「推定」とは、空気、プロピレンおよび水蒸気の混
合物に添加された希釈剤ガスを意味している。この数字
は空気原料中に存在する窒素希釈剤を考慮してのもので
はない。
基本的企画組の実験に加えて、水蒸気０％の２っの実
験を実験空間の範囲外の箇所で行った。組成曲線実験を
水蒸気０％および空間速度を1600hr-1で行った。いくつ
かの追加試験を行って熱点温度の観察を実証した。残留
分散の最小のベスト・ライン・フィットを示す線状回帰
模範例が形成された。各々の基因する独立変数について
のｔ比は、その重みについて、標準統計的計算に基づい
て少なくとも95％の信頼限界がある。ほとんどの変数
は、模範等式に含まれる場合、99％の信頼限界を有して
いた。一般に、等式はデータに非常によく適合してい
た。
語「転化率」、「収率」、「選択性」、「空間速度」
および「接触時間」は次の如く定義される。
＊標準温度および圧力（すなわち、０℃および1atm）に
調節された流量。
実施例 下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発
明を何ら限定しようとするものではない。これらの実施
例において、すべての濃度はモル％である。
実施例１ パイロットプラントの反応器管のための実験装置は上
記の如くであった。この実験装置は、各々が上記のよう
に適切な触媒を充填した１つの管よりなる２つの同じ管
状反応器よりなるものであった。各管を取囲んでいるジ
ャケットには、循環して反応熱を除去する伝熱流体が充
填されていた。熱電対および試料用じゃ口を各反応器の
長さに沿って各反応器の底部に設けておいた。質量流量
計を使用してガス原料を計量して第１反応器に供給し
た。次いで、第１段階流出物を直接第２段階反応器の中
へ導いた。第２段階流出物の凝縮性部分を水系スクラッ
バーから液状排出流として回収した。非凝縮性ガスをス
クラッバーの頂部から導出し、所望なら、反応器に戻し
て追加の希釈剤ガスを供給する。系の反応器原料圧力を
制御するために系の出口圧力を7psigに制御した。プロ
ピレン原料濃度を7.0％に設定し、空気の原料濃度を60.
2％に設定した。追加の（空気原料中の窒素に対する）
原料ガス希釈剤は窒素2.6％および水蒸気30％を含有し
ていた。（また、プロピレン中には不活性不純物約0.2
％が存在していた。）系の出口圧力を7psigに設定し、
反応器の温度を320℃に調節した。結果を表１に示す。
実施例２ 追加の希釈剤原料が窒素12.6％および水蒸気20％を含
有していた以外は、実施例１をくり返した。結果を表１
に示す。
実施例３ 希釈剤原料は窒素を22.6％および水蒸気を10％とした
以外は、実施例１をくり返した。
実施例４ 希釈剤ガスとして窒素を32.6％および水蒸気を０％と
した以外は、実施例１をくり返した。温度を調節して9
4.5％の第１段階のプロピレン転化率を得た。
実施例５〜８ 希釈剤ガス中の窒素の代わりにメタンを用い、残部を
水蒸気として、実施例１〜４の条件をくり返した。
第１段階触媒の性能の上記初めの８つの実施例は、水
蒸気の原料濃度が低下すると（実施例１ないし４および
５の順に低下）、アセトアルデヒド＋酢酸の全体収率も
低下することを実証している。この低下は次いで酢酸収
率の全体測定における第２段階反応に直接置き換えられ
る。さらに、実施例１〜４を実施例５〜８と直接比較す
ると、窒素希釈剤と比較してメタン希釈剤（熱容量がよ
り高い）の場合、アクロレイン＋アクリル酸の収率が著
しく高いことが明らかである。また、これらの収率は２
段階のアクリル酸の全体収率に直接置き換わる。
これらの実験の範囲にわたって、第１段階への原料中
の水蒸気の各パーセントポイントは、０％の水蒸気濃度
より高い場合、アセトアルデヒドプラス酢酸の収率の増
大をもたらす。これを下記の関係式に示す。
アセトアルデヒド＋酢酸の収率＝1.7535＋0.0304（モ
ル％水蒸気−20） 実施例９ 実施例１ないし８についての実験機構をくり返した
が、追加の無水希釈剤を使用しなかった。すなわち、原
料は空気60.2％、プロピレン7.0％及び水蒸気32.6％
（プロピレン１モル当り4.6モル）よりなるものであっ
た。これは、実施例10ないし14における比較例として使
用する従来組成物であると考える。実施例９ないし14の
結果を表IIに示す。
実施例10 実施例１ないし９で使用した実験機構をくり返した。
プロピレンの供給濃度を7.0％に設定し、分子状酸素含
有ガスとしての酸素を反応器原料流の60.2％の量とし
た。残りの原料はプロパンおよび窒素で構成される希釈
剤よりなるものであった。窒素およびピロパンの量を、
組合せガス混合物がメタン単独の場合と同じモル熱容量
を有するように調節した。これは反応器原料ガス流中の
プロパン6.4％および窒素26.2％に相当する。系の出口
圧力を7psigに制御し、反応器の温度を330℃に保った。
実施例11 希釈剤が水蒸気と同じ平均モル熱容量を有するように
構成された以外は、実施例10の条件をくり返した。プロ
パン希釈剤濃度は2.0％であり、窒素希釈剤濃度は反応
物原料混合物の30.6％であった。実施例10および11の結
果を表IIに要約する。
実施例12 10.8％のプロパン濃度および21.8％の窒素濃度で実施
例11の条件をくり返した。
実施例13 23.0％のプロパン濃度および9.6％の窒素濃度で実施
例11の条件をくり返した。
実施例14 この実施例では、プロパン原料および空気原料の流量
を実施例10ないし13で使用した条件と同じに設定した。
この場合、希釈剤の容量流量を低下させたが、この希釈
剤の複合熱容量は実施例12で使用した希釈剤の複合熱容
量と同じであった。これは下記の原料条件、すなわち、
空間速度1380hr-1、プロピレン8.33％、空気69.8％、窒
素14.6％およびプロパン7.26％で実施することによって
達成した結果を表IIに示す。
実施例９ないし13におけるアクロレイン＋アクリル酸
の収率を比較することにより、熱容量が高いと、有用な
生成物への効率が高くなるということが明らかである。
さらに、実施例10ないし13を実施例９と比較すると、水
蒸気希釈剤が存在しないと、アセトアルデヒド＋酢酸の
収率が劇的に低下することがわかる。実施例14は、複合
熱容量の高い希釈剤を使用することにより、希釈剤のよ
り低い容量流量を使用して方法を実施し、有用な生成物
の高収率を維持することができる。
これらの実験の範囲にわたって、複合熱容量が７〜1
4.1の範囲にあ場合、下記の関係式は有用な生成物の収
率におる予期傾向を表わしている。
アクロレイン収率＝1.224（ccp）＋69.3084 アクロレイン＋アクリル酸収率＝0.756（ccp）＋83.774
4 上記等式中、ccpは上記のように希釈剤の複合熱容量
である。
再循環の適用 工程水蒸気を再循環することは化学処理業界で周知で
あって、通常、効率および工程の経済性を向上させるた
めに実施される。より詳細には、生成物または生成物流
の一部を再循環することにより、一回で反応しない原料
物質を効率的に使用したり、反応器の原料流中に補充す
るのにコスト高になる原料物質を再び使用したりするこ
とができる。無水希釈剤を使用すると、再循環の操作性
に特に有利な効果を及ぼす。これにより、酸をわずかし
か含有していない再循環流を使用することができ、もっ
てコンプレッサの操作性を向上させることができる。さ
らに、従来技術の再循環方法は再循環酸素の濃度を確実
に測定するために、より精巧なサンプリング機構を必要
とする。引火性ガス混合物を心配するため、これらの再
循環方法の安全な操作には酸素の制御が欠かせない。と
ころが、本発明の無水流を使用すると、酸素を確実かつ
正確に監視することができ、それにより再循環方法の信
頼性および操作性ならびに安全性を向上させることがで
きる。
そのうえ、無水希釈剤方法によれば、アクロレイン製
造装置におけるアクロレインの回収および再循環が簡単
で効率的である。第１図はアクロレインおよびアクリル
酸方法への再循環の適用を示している。
実施例15（再循環） 第２段階反応器からの生成物ガスを凝縮させてすべて
の凝縮性成分を取り除いた。窒素、二酸化炭素、一酸化
炭素、酸素およびプロピレンを含有するこの生成物流の
未凝縮成分の一部をコンプレッサに差し向け、ほぼ30ps
igまで圧縮して反応器に供給した。この再循環流中の酸
素およびプロピレンの含有量を算出し、補充プロピレン
および空気を添加して反応器の原料流がプロピレン7.0
％および酸素12.6％を含有するようにした。プロピレン
の転化率が95％になるように第１段階反応器の温度を制
御した。同様に、アクロレインの転化率が99％を越える
ように第２段階の温度を制御した。第１段階のアクロレ
インの収率を測定すると、78％であり、第２段階のアク
リル酸を測定すると、12.2％であった。アクリル酸への
全（両段階）収率は平均して85％であった。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図はアクロレイン工程およびアクリル
酸工程への再循環流れの適用を示すフローシートであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴードン、ジーン、ハークリーダー アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州 25314、チャールストン、ブレント ウッド・ロード 1506番 (56)参考文献 特開 昭56−95144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−36415（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種又はそれ以上の再循環の流れを使用
    し、かつ酸素及び不活性希釈剤ガスを含有する供給物の
    流れを処理する、プロピレンの接触酸化によるアクロレ
    インの製造方法において、反応に添加する実質的に不活
    性で実質的に無水の希釈剤供給物として、故意に添加さ
    れた水をなんら含有せず、プロピレン１モル当り2.0な
    いし32.0モルのモル比における１種又はそれ以上の実質
    的に不活性で実質的に無水の希釈剤ガスを使用し、前記
    添加された実質的に不活性で実質的に無水のガス供給物
    は８ないし20カロリー／グラム−モル（℃）の複合熱容
    量を有するものであり、酸素含有流はプロピレン１モル
    当り1.1ないし2.1モルの分子状酸素であることを特徴と
    する改良方法。
  2. 【請求項２】第１段階反応において主としてアクロレイ
    ンを生成させ、第２段階反応においてアクロレインの酸
    化により主としてアクリル酸を生成させ、いずれか一方
    又は両方の段階において１種又はそれ以上の再循環の流
    れを使用し、両方の段階が酸素及び不活性希釈剤ガスを
    含有する供給物の流れを処理する、プロピレンの２段階
    接触酸化によるアクロレイン及びアクリル酸の製造方法
    において、第１段階に添加される実質的に不活性で実質
    的に無水の希釈剤供給物として、８ないし20カロリー／
    グラム−モル（℃）の複合熱容量を有し、故意に添加さ
    れた水をなんら含有せずプロピレン１モル当り2.0ない
    し32.0モルのモル比における１種又はそれ以上の実質的
    に不活性で実質的に無水の希釈剤ガスと；プロピレン１
    モル当り1.1ないし2.1モルの分子状酸素を含有する酸素
    含有流とを使用し；かつ第２段階への不活性ガス供給物
    として、８ないし20カロリー／グラム−モル（℃）の複
    合熱容量を有し、故意に添加された水をなんら含有しな
    い１種又はそれ以上の実質的に不活性で実質的に無水の
    希釈剤ガスを使用することを特徴とする改良方法。
  3. 【請求項３】酸素は純酸素源からのものであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】希釈剤ガスはアクロレイン回収操作からの
    再循環工程流を包含することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項又は第２項に記載の方法。
  5. 【請求項５】希釈剤ガスはアクリル酸回収操作からの再
    循環工程流を包含することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項又は第２項に記載の方法。
  6. 【請求項６】不活性希釈剤ガスの複合熱容量が10〜17で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
    に記載の方法。
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