JP2702864B2 - 触媒の再生方法 - Google Patents
触媒の再生方法Info
- Publication number
- JP2702864B2 JP2702864B2 JP5051874A JP5187493A JP2702864B2 JP 2702864 B2 JP2702864 B2 JP 2702864B2 JP 5051874 A JP5051874 A JP 5051874A JP 5187493 A JP5187493 A JP 5187493A JP 2702864 B2 JP2702864 B2 JP 2702864B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acrolein
- reaction
- gas
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒の再生方法に関し、
詳しくは炭化物の付着によって触媒活性が低下したモリ
ブデン−バナジウム系酸化触媒を分子状酸素と水蒸気と
を含有する混合ガスの流通下に熱処理して付着した炭化
物を除去することにより触媒を安全かつ効率よく再生す
る方法に関する。
詳しくは炭化物の付着によって触媒活性が低下したモリ
ブデン−バナジウム系酸化触媒を分子状酸素と水蒸気と
を含有する混合ガスの流通下に熱処理して付着した炭化
物を除去することにより触媒を安全かつ効率よく再生す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、触媒は、その使用中に活性が低
下し（以下、失活ということもある）、目的とする生成
物の収率が低下することが多い。例えば、反応途中での
異常反応による突然の失活、長期連続運転中での触媒構
造の変化による緩慢な失活などがある。また、これとは
別に反応中に生成される極めて少量の副生成物が触媒上
に強吸着されることによって触媒活性が低下し、目的と
する生成物の収率が低下することがある。
下し（以下、失活ということもある）、目的とする生成
物の収率が低下することが多い。例えば、反応途中での
異常反応による突然の失活、長期連続運転中での触媒構
造の変化による緩慢な失活などがある。また、これとは
別に反応中に生成される極めて少量の副生成物が触媒上
に強吸着されることによって触媒活性が低下し、目的と
する生成物の収率が低下することがある。
【０００３】不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不
飽和カルボン酸を製造するための酸化触媒についても、
様々な理由で失活した触媒を再生する方法に関して、種
々の提案がなされている。しかし、特開昭４７−３３０
８２、特開昭５４−２２９３、特開昭５３−１１３７９
０号各公報などに提案された方法は、反応器に充填され
た触媒を一旦抜き出し、複雑な操作を加えて再生するも
のであり、再生効率、処理操作、経済性の面で充分満足
できるものとはいえない。また、特開昭５８−１５６３
５１、特開昭６３−４２７３８号各公報には、触媒を反
応器に充填したままの状態で触媒を再酸化して再生する
方法が提案されているが、これら方法は、その対象とな
る触媒および反応が極めて狭い範囲に限定されているば
かりでなく、触媒活性の低下が副生成物の吸着による場
合には、その再生効果は不十分であるといわざるを得な
い。
飽和カルボン酸を製造するための酸化触媒についても、
様々な理由で失活した触媒を再生する方法に関して、種
々の提案がなされている。しかし、特開昭４７−３３０
８２、特開昭５４−２２９３、特開昭５３−１１３７９
０号各公報などに提案された方法は、反応器に充填され
た触媒を一旦抜き出し、複雑な操作を加えて再生するも
のであり、再生効率、処理操作、経済性の面で充分満足
できるものとはいえない。また、特開昭５８−１５６３
５１、特開昭６３−４２７３８号各公報には、触媒を反
応器に充填したままの状態で触媒を再酸化して再生する
方法が提案されているが、これら方法は、その対象とな
る触媒および反応が極めて狭い範囲に限定されているば
かりでなく、触媒活性の低下が副生成物の吸着による場
合には、その再生効果は不十分であるといわざるを得な
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクロレイ
ンまたはアクロレイン含有の反応原料ガスの気相酸化に
よるアクリル酸製造用触媒であって、触媒活性が低下し
たモリブデン−バナジウム系酸化触媒を安全かつ効率よ
く再生する方法を提供することを目的とする。
ンまたはアクロレイン含有の反応原料ガスの気相酸化に
よるアクリル酸製造用触媒であって、触媒活性が低下し
たモリブデン−バナジウム系酸化触媒を安全かつ効率よ
く再生する方法を提供することを目的とする。
【０００５】また、本発明は、上記の触媒活性が低下し
たモリブデン−バナジウム系酸化触媒を反応器、例えば
固定床式多管反応器に充填したまま安全かつ効率よく再
生することを目的とする。
たモリブデン−バナジウム系酸化触媒を反応器、例えば
固定床式多管反応器に充填したまま安全かつ効率よく再
生することを目的とする。
【０００６】本発明者らは、モリブデン−バナジウム系
酸化触媒を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有
の反応原料ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造す
る際、その触媒の活性を低下させる原因の一つが極微少
量の副生成物が触媒上に吸着され炭化物になったもので
あること、またこの炭化物が、分子状酸素と水蒸気とを
含有する混合ガスの流通下に、熱処理することにより容
易に除去され、触媒の活性が回復できることを知り、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有の
反応原料ガスの気相酸化によるアクリル酸製造用触媒で
あって、触媒活性が低下したモリブデン−バナジウム系
酸化触媒を、少なくとも３容量％の分子状酸素および少
なくとも０．１容量％の水蒸気を含有する混合ガスの流
通下に、３００〜４５０℃の範囲の温度で熱処理するこ
とを特徴とする触媒の再生方法に関する。
酸化触媒を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有
の反応原料ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造す
る際、その触媒の活性を低下させる原因の一つが極微少
量の副生成物が触媒上に吸着され炭化物になったもので
あること、またこの炭化物が、分子状酸素と水蒸気とを
含有する混合ガスの流通下に、熱処理することにより容
易に除去され、触媒の活性が回復できることを知り、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有の
反応原料ガスの気相酸化によるアクリル酸製造用触媒で
あって、触媒活性が低下したモリブデン−バナジウム系
酸化触媒を、少なくとも３容量％の分子状酸素および少
なくとも０．１容量％の水蒸気を含有する混合ガスの流
通下に、３００〜４５０℃の範囲の温度で熱処理するこ
とを特徴とする触媒の再生方法に関する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の触媒の再生方法は、モリブデン−
バナジウム系酸化触媒、特にアクロレインまたはアクロ
レイン含有の反応原料ガスを気相酸化してアクリル酸を
製造する際に使用するモリブデンおよびバナジウムを必
須成分とする酸化触媒に好適に適用される。モリブデン
およびバナジウム以外の成分については、特に制限はな
く、アクリル酸製造用のモリブデン−バナジウム系酸化
触媒に一般に用いられている公知の成分を含むことがで
きる。好適なモリブデン−バナジウム系酸化触媒の具体
例としては、下記一般式で表される酸化触媒を挙げるこ
とができる。
バナジウム系酸化触媒、特にアクロレインまたはアクロ
レイン含有の反応原料ガスを気相酸化してアクリル酸を
製造する際に使用するモリブデンおよびバナジウムを必
須成分とする酸化触媒に好適に適用される。モリブデン
およびバナジウム以外の成分については、特に制限はな
く、アクリル酸製造用のモリブデン−バナジウム系酸化
触媒に一般に用いられている公知の成分を含むことがで
きる。好適なモリブデン−バナジウム系酸化触媒の具体
例としては、下記一般式で表される酸化触媒を挙げるこ
とができる。
【０００９】ＭｏaＶbＡcＢdＣeＤfＯx 上記式中、ＭｏおよびＶはそれぞれモリブデンおよびバ
ナジウムであり、Ａはタングステンおよびニオビウムか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは鉄、銅、
ニッケル、アンチモンおよびクロムから選ばれる少なく
とも１種の元素であり、Ｃはアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｄはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニ
ウムより選ばれる１種の元素であり、Ｏは酸素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘは各元素の原子比率を
示し、ａ＝１２のときｂ＝１〜１０、ｃ＝０〜５、ｄ＝
０〜６、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜６であり、ｘは上記各成
分の原子価を満足するに必要な酸素原子数を示す。
ナジウムであり、Ａはタングステンおよびニオビウムか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは鉄、銅、
ニッケル、アンチモンおよびクロムから選ばれる少なく
とも１種の元素であり、Ｃはアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｄはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニ
ウムより選ばれる１種の元素であり、Ｏは酸素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘは各元素の原子比率を
示し、ａ＝１２のときｂ＝１〜１０、ｃ＝０〜５、ｄ＝
０〜６、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜６であり、ｘは上記各成
分の原子価を満足するに必要な酸素原子数を示す。
【００１０】本発明者らは、アクロレインまたはアクロ
レイン含有の反応原料ガスを接触気相酸化してアクリル
酸を製造する工程で触媒活性の低下したモリブデン−バ
ナジウム系酸化触媒について検討したところ、この接触
気相酸化反応が比較的低い温度で行われるため昇華など
による触媒中の特定成分の減少はあまり発生していない
こと、また触媒成分の結晶構造自体には著しい変化は認
められなかった。さらに検討したところ、触媒表面に炭
化物の付着が認められ、触媒表面の金属酸化物成分は弱
還元状態にあることが判明した。この炭化物の付着と弱
還元状態は、アクリル酸の生産性を高めるべく反応ガス
中のアクロレイン濃度を高めれば高めるほど、また反応
ガス中の酸素濃度を下げて、アクリル酸の生成に必要な
理論酸素比（酸素／アクロレイン）の０．５に近づける
ほど顕著になった。触媒表面に付着した炭化物の性状
は、炭素６０〜７５重量％、酸素２０〜３０重量％およ
び水素１〜３重量％の組成を有し、空気中で熱処理を行
うと３１０℃付近から発熱とともに減少し、燃焼した。
しかし、この燃焼と同時に、燃焼により生じた局所的な
高温のため触媒表面の金属酸化物は完全酸化状態となり
アクロレインの接触部分酸化によるアクリル酸の生成能
をほとんど消失していた。
レイン含有の反応原料ガスを接触気相酸化してアクリル
酸を製造する工程で触媒活性の低下したモリブデン−バ
ナジウム系酸化触媒について検討したところ、この接触
気相酸化反応が比較的低い温度で行われるため昇華など
による触媒中の特定成分の減少はあまり発生していない
こと、また触媒成分の結晶構造自体には著しい変化は認
められなかった。さらに検討したところ、触媒表面に炭
化物の付着が認められ、触媒表面の金属酸化物成分は弱
還元状態にあることが判明した。この炭化物の付着と弱
還元状態は、アクリル酸の生産性を高めるべく反応ガス
中のアクロレイン濃度を高めれば高めるほど、また反応
ガス中の酸素濃度を下げて、アクリル酸の生成に必要な
理論酸素比（酸素／アクロレイン）の０．５に近づける
ほど顕著になった。触媒表面に付着した炭化物の性状
は、炭素６０〜７５重量％、酸素２０〜３０重量％およ
び水素１〜３重量％の組成を有し、空気中で熱処理を行
うと３１０℃付近から発熱とともに減少し、燃焼した。
しかし、この燃焼と同時に、燃焼により生じた局所的な
高温のため触媒表面の金属酸化物は完全酸化状態となり
アクロレインの接触部分酸化によるアクリル酸の生成能
をほとんど消失していた。
【００１１】本発明の再生方法によれば、分子状酸素を
少なくとも３容量％および水蒸気を少なくとも０．１容
量％含有する混合ガスの流通下に、３００〜４５０℃の
範囲の温度で熱処理することにより、急激な発熱による
損傷を触媒に与えることなく炭化物を除去できるばかり
でなく、触媒表面の金属酸化物の完全酸化を防ぎ、触媒
の活性を回復することができる。
少なくとも３容量％および水蒸気を少なくとも０．１容
量％含有する混合ガスの流通下に、３００〜４５０℃の
範囲の温度で熱処理することにより、急激な発熱による
損傷を触媒に与えることなく炭化物を除去できるばかり
でなく、触媒表面の金属酸化物の完全酸化を防ぎ、触媒
の活性を回復することができる。
【００１２】上記混合ガス中の分子状酸素の割合は少な
くとも３容量％、好ましくは３〜１９容量％、より好ま
しくは５〜１９容量％である。分子状酸素の割合が少な
すぎると触媒に付着した炭化物を充分除去することがで
きない。また、水蒸気の割合は少なくとも０．１容量
％、好ましくは０．１〜７５容量％、より好ましくは
０．３〜７５容量％である。水蒸気の割合が少なすぎる
と急激な発熱が生じて触媒表面が完全酸化されてしま
い、触媒活性を再生できなくなる。
くとも３容量％、好ましくは３〜１９容量％、より好ま
しくは５〜１９容量％である。分子状酸素の割合が少な
すぎると触媒に付着した炭化物を充分除去することがで
きない。また、水蒸気の割合は少なくとも０．１容量
％、好ましくは０．１〜７５容量％、より好ましくは
０．３〜７５容量％である。水蒸気の割合が少なすぎる
と急激な発熱が生じて触媒表面が完全酸化されてしま
い、触媒活性を再生できなくなる。
【００１３】上記分子状酸素としては、純酸素、空気、
酸素含有排ガスなどが用いられるが、通常、空気が使用
される。また、水蒸気としては、特に制限はなく、例え
ば純水を加熱して得られる水蒸気、排ガスに同伴する水
蒸気分などが使用される。混合ガスは、分子状酸素およ
び水蒸気からなるものであっても、あるいは分子状酸素
および水蒸気以外の成分として不活性ガス、例えば窒素
ガス、炭酸ガスなどを含んでいてもよい。上記混合ガス
中の不活性ガスの割合は、９５容量％以下、好ましくは
９０容量％以下とするのがよい。つまり、本発明の再生
方法においては、分子状酸素３〜１９容量％、水蒸気
０．１〜７５容量％および不活性ガス６〜９５容量％か
らなる混合ガスが好適に用いられる。
酸素含有排ガスなどが用いられるが、通常、空気が使用
される。また、水蒸気としては、特に制限はなく、例え
ば純水を加熱して得られる水蒸気、排ガスに同伴する水
蒸気分などが使用される。混合ガスは、分子状酸素およ
び水蒸気からなるものであっても、あるいは分子状酸素
および水蒸気以外の成分として不活性ガス、例えば窒素
ガス、炭酸ガスなどを含んでいてもよい。上記混合ガス
中の不活性ガスの割合は、９５容量％以下、好ましくは
９０容量％以下とするのがよい。つまり、本発明の再生
方法においては、分子状酸素３〜１９容量％、水蒸気
０．１〜７５容量％および不活性ガス６〜９５容量％か
らなる混合ガスが好適に用いられる。
【００１４】本発明の再生方法によれば、触媒活性の低
下したモリブデン−バナジウム系触媒を、上記のような
混合ガスの流通下に、３００〜４５０℃の範囲の温度で
熱処理するが、熱処理温度が低すぎると炭化物の除去が
不十分であり、また高すぎると触媒表面が完全酸化され
てしまい、触媒活性を再生できなくなる。上記熱処理は
特に３１０〜４２０℃の範囲の温度で行うのが好まし
い。なお、上記温度範囲で熱処理するためには、通常、
混合ガスを予め所定温度に加熱して反応器に導入する。
下したモリブデン−バナジウム系触媒を、上記のような
混合ガスの流通下に、３００〜４５０℃の範囲の温度で
熱処理するが、熱処理温度が低すぎると炭化物の除去が
不十分であり、また高すぎると触媒表面が完全酸化され
てしまい、触媒活性を再生できなくなる。上記熱処理は
特に３１０〜４２０℃の範囲の温度で行うのが好まし
い。なお、上記温度範囲で熱処理するためには、通常、
混合ガスを予め所定温度に加熱して反応器に導入する。
【００１５】混合ガスの導入量については、見掛けの空
間速度（ＳＶ）（ガス風量／触媒量比）として、１００
〜５０００ｈｒ-1、好ましくは２００〜３０００ｈｒ-1
とするのがよい。空間速度（ＳＶ）が１００ｈｒ-1未満
では処理効率が悪く、充分な触媒再生を行うためには非
常に長い時間処理を継続する必要があり、実際に行うに
は著しく不利である。一方、５０００ｈｒ-1を超える
と、処理に使用する混合ガスの加熱に大きなエネルギー
が必要となるばかりでなく、反応管に充填された触媒が
吹き飛ばされることもあって好ましくない。
間速度（ＳＶ）（ガス風量／触媒量比）として、１００
〜５０００ｈｒ-1、好ましくは２００〜３０００ｈｒ-1
とするのがよい。空間速度（ＳＶ）が１００ｈｒ-1未満
では処理効率が悪く、充分な触媒再生を行うためには非
常に長い時間処理を継続する必要があり、実際に行うに
は著しく不利である。一方、５０００ｈｒ-1を超える
と、処理に使用する混合ガスの加熱に大きなエネルギー
が必要となるばかりでなく、反応管に充填された触媒が
吹き飛ばされることもあって好ましくない。
【００１６】本発明の再生処理方法は、例えば固定床式
多管反応器に充填され、触媒活性の低下したモリブデン
−バナジウム系酸化触媒に適用するのが好ましいが、流
動状態にあるものにも適用することができる。
多管反応器に充填され、触媒活性の低下したモリブデン
−バナジウム系酸化触媒に適用するのが好ましいが、流
動状態にあるものにも適用することができる。
【００１７】本発明の実施に際しては、例えばプロピレ
ンの接触気相反応によるアクロレインの製造工程および
この工程で得られるアクロレインの接触気相反応による
アクリル酸の製造工程からなる連続式アクリル酸の製造
プロセスにおいて、後段の固定床式多管反応器に充填し
たモリブデン−バナジウム系触媒の再生のために、この
反応器入口から上記混合ガスを導入して熱処理を行って
も、あるいは前段のプロピレン酸化用の固定床式多管反
応器入口から混合ガスを導入して熱処理を行ってもよ
く、混合ガスの導入位置については特に制限はない。
ンの接触気相反応によるアクロレインの製造工程および
この工程で得られるアクロレインの接触気相反応による
アクリル酸の製造工程からなる連続式アクリル酸の製造
プロセスにおいて、後段の固定床式多管反応器に充填し
たモリブデン−バナジウム系触媒の再生のために、この
反応器入口から上記混合ガスを導入して熱処理を行って
も、あるいは前段のプロピレン酸化用の固定床式多管反
応器入口から混合ガスを導入して熱処理を行ってもよ
く、混合ガスの導入位置については特に制限はない。
【００１８】
【発明の効果】触媒活性が低下したモリブデン−バナジ
ウム系触媒を安全かつ効率よく再生することができる。
ウム系触媒を安全かつ効率よく再生することができる。
【００１９】触媒活性が低下した、アクロレインまたは
アクロレイン含有の原料反応ガスの気相酸化によるアク
リル酸製造用のモリブデン−バナジウム系触媒を固定床
式多管反応器に充填したまま安全かつ効率よく再生する
ことができる。
アクロレイン含有の原料反応ガスの気相酸化によるアク
リル酸製造用のモリブデン−バナジウム系触媒を固定床
式多管反応器に充填したまま安全かつ効率よく再生する
ことができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、「％」は、特に断わりのない限り、
「容量％」を意味する。
説明する。なお、「％」は、特に断わりのない限り、
「容量％」を意味する。
【００２１】参考例１（触媒の調製） ［触媒（１）］水２０リットル（以下、Ｌで表示する）
を加熱、撹拌しつつ、その中にパラタングステン酸アン
モニウム２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４３０
ｇ、モリブデン酸アンモニウム１６９０ｇおよび硝酸ス
トロンチウム８６ｇを溶解して水溶液Ａを調製した。別
に、硝酸銅４３０ｇを水５Ｌに溶解して水溶液Ｂを調製
した。次いで、水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合し、得られ
た混合溶液をα−アルミナからなる直径４〜６ｍｍの担
体に含浸、担持させた後、空気雰囲気中４００℃で６時
間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の触媒成
分の金属組成（原子比）は次のとおりであった。Ｍｏ12
Ｖ4.8Ｓｒ0.5Ｗ2.4Ｃｕ2.2 ［触媒（２）〜（６）］触媒（１）の調製方法に準じ
て、表３に示す金属組成（原子比）を有する触媒（２）
〜（６）を調製した。
を加熱、撹拌しつつ、その中にパラタングステン酸アン
モニウム２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム４３０
ｇ、モリブデン酸アンモニウム１６９０ｇおよび硝酸ス
トロンチウム８６ｇを溶解して水溶液Ａを調製した。別
に、硝酸銅４３０ｇを水５Ｌに溶解して水溶液Ｂを調製
した。次いで、水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合し、得られ
た混合溶液をα−アルミナからなる直径４〜６ｍｍの担
体に含浸、担持させた後、空気雰囲気中４００℃で６時
間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の触媒成
分の金属組成（原子比）は次のとおりであった。Ｍｏ12
Ｖ4.8Ｓｒ0.5Ｗ2.4Ｃｕ2.2 ［触媒（２）〜（６）］触媒（１）の調製方法に準じ
て、表３に示す金属組成（原子比）を有する触媒（２）
〜（６）を調製した。
【００２２】参考例２（酸化反応） 各触媒４００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字型
管内に充填し、２６０℃に加熱された溶融硝酸塩浴に浸
し、これにプロピレンの気相接触酸化により得られたア
クロレイン含有の反応ガスを導入して、反応せしめた。
このアクロレイン含有の反応ガスの組成は、アクロレイ
ン４．５％、酸素５％、水蒸気４５％、窒素および副生
有機化合物を含むその他のガス４５．５％であり、また
その空間速度（ＳＶ）は２０００ｈｒ-1であった。
管内に充填し、２６０℃に加熱された溶融硝酸塩浴に浸
し、これにプロピレンの気相接触酸化により得られたア
クロレイン含有の反応ガスを導入して、反応せしめた。
このアクロレイン含有の反応ガスの組成は、アクロレイ
ン４．５％、酸素５％、水蒸気４５％、窒素および副生
有機化合物を含むその他のガス４５．５％であり、また
その空間速度（ＳＶ）は２０００ｈｒ-1であった。
【００２３】アクロレイン転化率およびアクリル酸収率
は次の式にて求めた。
は次の式にて求めた。
【００２４】アクロレイン転化率（モル％）＝（反応し
たアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル
数）×１００ アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／供給したアクロレインのモル数）×１００ 実施例１ 参考例２に示した酸化反応条件下で反応を１６０００時
間継続した。反応初期には、反応温度２６０℃にてアク
ロレイン転化率９９．５モル％、アクリル酸収率９６．
５モル％であったが、１６０００時間反応継続後には、
反応温度２９５℃にてアクロレイン転化率９７．５モル
％、アクリル酸収率９２．５モル％であり、触媒活性の
低下が認められた。そこで、反応ガスの供給を止め、水
蒸気６０％および空気４０％からなる混合ガスを空間速
度（ＳＶ）１０００ｈｒ-1で導入しながら、３２０℃に
て２０時間保持して触媒の再生を行った後、再び反応を
開始したところ、反応温度２６３℃にてアクロレイン転
化率９９．７モル％、アクリル酸収率９６．８モル％で
あった。
たアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル
数）×１００ アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／供給したアクロレインのモル数）×１００ 実施例１ 参考例２に示した酸化反応条件下で反応を１６０００時
間継続した。反応初期には、反応温度２６０℃にてアク
ロレイン転化率９９．５モル％、アクリル酸収率９６．
５モル％であったが、１６０００時間反応継続後には、
反応温度２９５℃にてアクロレイン転化率９７．５モル
％、アクリル酸収率９２．５モル％であり、触媒活性の
低下が認められた。そこで、反応ガスの供給を止め、水
蒸気６０％および空気４０％からなる混合ガスを空間速
度（ＳＶ）１０００ｈｒ-1で導入しながら、３２０℃に
て２０時間保持して触媒の再生を行った後、再び反応を
開始したところ、反応温度２６３℃にてアクロレイン転
化率９９．７モル％、アクリル酸収率９６．８モル％で
あった。
【００２５】比較例１ 実施例１において、水蒸気６０％および空気４０％から
なる混合ガスの代わりに空気を用いた以外は実施例１と
同様の再生処理を行った後、反応温度３００℃にてアク
ロレイン転化率およびアクリル酸収率を求めた。結果を
表１に示す。
なる混合ガスの代わりに空気を用いた以外は実施例１と
同様の再生処理を行った後、反応温度３００℃にてアク
ロレイン転化率およびアクリル酸収率を求めた。結果を
表１に示す。
【００２６】比較例２ 実施例１において、水蒸気６０％および空気４０％から
なる混合ガスの代わりに窒素６０％および空気４０％か
らなる混合ガスを用いた以外は実施例１と同様の再生処
理を行った後、反応温度３００℃にてアクロレイン転化
率およびアクリル酸収率を求めた。結果を表１に示す。
なる混合ガスの代わりに窒素６０％および空気４０％か
らなる混合ガスを用いた以外は実施例１と同様の再生処
理を行った後、反応温度３００℃にてアクロレイン転化
率およびアクリル酸収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の結果から、本発明の混合ガスの代わ
りに空気単独、または空気と窒素との混合ガスを用いて
処理したのでは再生効果が得られないことが分かる。
りに空気単独、または空気と窒素との混合ガスを用いて
処理したのでは再生効果が得られないことが分かる。
【００２９】実施例２〜７ 実施例１において、混合ガスの組成およびその空間速度
（ＳＶ）、並びに処理温度および保持時間を変更した以
外は実施例１と同様の再生処理を行った後、所定の反応
温度におけるアクロレイン転化率およびアクリル酸収率
を求めた。結果をまとめて表２に示す。
（ＳＶ）、並びに処理温度および保持時間を変更した以
外は実施例１と同様の再生処理を行った後、所定の反応
温度におけるアクロレイン転化率およびアクリル酸収率
を求めた。結果をまとめて表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例８〜１２ 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２）、
（３）、（４）、（５）または（６）を用いて実施例１
と同様の反応を行った後、水蒸気６０％および空気４０
％からなる混合ガスを空間速度（ＳＶ）２０００ｈｒ-1
で導入しながら、３６０℃にて２０時間保持して触媒の
再生を行った。その後、所定の反応温度におけるアクロ
レイン転化率およびアクリル酸収率を求めた。結果をま
とめて表３に示す。
（３）、（４）、（５）または（６）を用いて実施例１
と同様の反応を行った後、水蒸気６０％および空気４０
％からなる混合ガスを空間速度（ＳＶ）２０００ｈｒ-1
で導入しながら、３６０℃にて２０時間保持して触媒の
再生を行った。その後、所定の反応温度におけるアクロ
レイン転化率およびアクリル酸収率を求めた。結果をま
とめて表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】比較例３〜７ 実施例８〜１２において、水蒸気６０％および空気４０
％からなる混合ガスの代わりに空気を用いた以外は実施
例８〜１２と同様にして再生処理を行った後、所定の温
度におけるアクロレイン転化率およびアクリル酸収率を
求めた。結果をまとめて表４に示す。
％からなる混合ガスの代わりに空気を用いた以外は実施
例８〜１２と同様にして再生処理を行った後、所定の温
度におけるアクロレイン転化率およびアクリル酸収率を
求めた。結果をまとめて表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】表４の結果から、本発明の混合ガスの代わ
りに空気を用いたのでは再生効果が得られないことが分
かる。
りに空気を用いたのでは再生効果が得られないことが分
かる。
【００３６】比較例８ 実施例１において、水蒸気６０％および空気４０％から
なる混合ガスの代わりに水蒸気９０％、酸素２％および
窒素８％からなる混合ガスを用い４２０℃にて２０時間
保持した以外は実施例１と同様にして再生処理を行っ
た。再生処理後に反応を開始したところ、反応温度３０
０℃にてアクロレイン転化率９７．０モル％、アクリル
酸収率９１．６モル％であった。
なる混合ガスの代わりに水蒸気９０％、酸素２％および
窒素８％からなる混合ガスを用い４２０℃にて２０時間
保持した以外は実施例１と同様にして再生処理を行っ
た。再生処理後に反応を開始したところ、反応温度３０
０℃にてアクロレイン転化率９７．０モル％、アクリル
酸収率９１．６モル％であった。
【００３７】上記結果から、本発明の混合ガス中の分子
状酸素濃度が３％未満では再生効果が得られないことが
分かる。
状酸素濃度が３％未満では再生効果が得られないことが
分かる。
【００３８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 海老原 えい子 (56)参考文献 特開 平２−222726（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43567（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 アクロレインまたはアクロレイン含有の
反応原料ガスの気相酸化によるアクリル酸製造用触媒で
あって、触媒活性が低下したモリブデン−バナジウム系
酸化触媒を、少なくとも３容量％の分子状酸素および少
なくとも０．１容量％の水蒸気を含有する混合ガスの流
通下に、３００〜４５０℃の範囲の温度で熱処理するこ
とを特徴とする触媒の再生方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051874A JP2702864B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 触媒の再生方法 |
| JP5051875A JP2610090B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 固体有機物の除去方法 |
| ES94103677T ES2108316T3 (es) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Procedimiento para separar materias organicas solidas. |
| DE69406478T DE69406478T2 (de) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Verfahren zur Entfernung von festen organischen Stoffen |
| MX9401789A MX189366B (ja) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | |
| EP94103677A EP0614872B1 (en) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Process for removal of solid organic matters |
| US08/208,667 US5442108A (en) | 1993-03-12 | 1994-03-11 | Process for removal of solid organic matters |
| TW83102127A TW270926B (ja) | 1993-03-12 | 1994-03-11 | |
| CN94102893A CN1076984C (zh) | 1993-03-12 | 1994-03-12 | 除去固体有机物的方法 |
| KR1019940004922A KR100280249B1 (ko) | 1993-03-12 | 1994-03-12 | 고체 유기물의 제거방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051874A JP2702864B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 触媒の再生方法 |
| JP5051875A JP2610090B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 固体有機物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06262081A JPH06262081A (ja) | 1994-09-20 |
| JP2702864B2 true JP2702864B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=26392459
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051874A Expired - Lifetime JP2702864B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 触媒の再生方法 |
| JP5051875A Expired - Lifetime JP2610090B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 固体有機物の除去方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051875A Expired - Lifetime JP2610090B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 固体有機物の除去方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5442108A (ja) |
| EP (1) | EP0614872B1 (ja) |
| JP (2) | JP2702864B2 (ja) |
| KR (1) | KR100280249B1 (ja) |
| CN (1) | CN1076984C (ja) |
| DE (1) | DE69406478T2 (ja) |
| ES (1) | ES2108316T3 (ja) |
| MX (1) | MX189366B (ja) |
| TW (1) | TW270926B (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6762148B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
| JP3631406B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2005-03-23 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化反応用の多管式反応器 |
| US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| EP1582510A4 (en) * | 2003-01-06 | 2006-07-05 | Maruzen Petrochem Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL AND / OR KETONE |
| WO2004062798A1 (ja) | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 触媒の保存方法 |
| CN100543005C (zh) * | 2003-10-29 | 2009-09-23 | 巴斯福股份公司 | 将丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的长期运行方法 |
| DE10350812A1 (de) | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein |
| BRPI0416073B1 (pt) * | 2003-10-29 | 2014-03-25 | Basf Ag | Processo para a operação a longo prazo de oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína |
| EP1682478B1 (de) * | 2003-10-31 | 2016-05-11 | Basf Se | Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von propen zu acrylsäure |
| DE10351269A1 (de) | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure |
| CN1874986B (zh) * | 2003-10-31 | 2012-07-04 | 巴斯福股份公司 | 丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法 |
| DE102004025445A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
| US7439389B2 (en) | 2005-03-01 | 2008-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation |
| JP4947917B2 (ja) | 2005-04-18 | 2012-06-06 | 株式会社日本触媒 | 気相接触酸化用の固定床反応器およびアクロレインまたはアクリル酸の製造方法 |
| DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
| EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| US7884235B2 (en) | 2006-07-20 | 2011-02-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for gas-phase catalytic oxidation using a fixed bed reactor |
| DE102007010422A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
| JP5061852B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | アルケンの製造方法 |
| JPWO2009017074A1 (ja) * | 2007-07-27 | 2010-10-21 | 株式会社日本触媒 | 二段接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法 |
| JP2009263352A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を用いた不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素及び不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法 |
| TW200948474A (en) | 2008-04-09 | 2009-12-01 | Basf Se | Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum |
| WO2009125658A1 (ja) | 2008-04-09 | 2009-10-15 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| KR20110025746A (ko) * | 2008-06-02 | 2011-03-11 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 촉매 및 불포화 알데히드와 불포화 카르복시산의 제조방법 |
| WO2010038677A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| EP2347823B1 (en) * | 2008-09-30 | 2016-08-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing acrylic acid and process for producing acrylic acid using the catalyst |
| WO2010103605A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 株式会社日本触媒 | 酸化有機化合物の製造方法 |
| EP2507199A2 (de) | 2009-12-04 | 2012-10-10 | Basf Se | Herstellung von acetaldehyd und/oder essigsäure aus bioethanol |
| DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
| DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
| AU2012245668A1 (en) | 2011-04-18 | 2013-10-31 | M-I L.L.C. | System and method for catalyst regeneration |
| FR2991596B1 (fr) * | 2012-06-08 | 2015-08-07 | Arkema France | Reaction catalytique avec regeneration en flux inverse |
| DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
| US20160152532A1 (en) * | 2013-07-18 | 2016-06-02 | Basf Se | Method for oxidatively dehydrogenating n-butenes into 1,3-butadiene |
| US20160236186A1 (en) * | 2013-10-22 | 2016-08-18 | M-I L.L.C. | System and method for catalyst regeneration |
| KR101960919B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2019-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법 |
| WO2017035054A1 (en) | 2015-08-24 | 2017-03-02 | Rohm And Haas Company | Method of determining the inertness of materials for use in monomer production |
| US10577299B2 (en) | 2016-04-21 | 2020-03-03 | Rohm And Haas Company | Methods for using macroporous inert materials in monomer production |
| EP3246090A1 (en) * | 2016-05-19 | 2017-11-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
| CN110372522B (zh) * | 2019-07-30 | 2020-10-02 | 南京工业大学 | 一种从含有戊二胺的固相中汽提回收戊二胺的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755202A (en) * | 1971-07-01 | 1973-08-28 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Method for reactivation of oxide catalysts |
| CA1055468A (en) * | 1973-12-26 | 1979-05-29 | Noel J. Bremer | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids |
| IT1025611B (it) * | 1974-11-12 | 1978-08-30 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi |
| IT1025610B (it) * | 1974-11-12 | 1978-08-30 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi |
| JPS5330688A (en) * | 1976-09-03 | 1978-03-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Polymers having metal collecting ability |
| JPS5343917A (en) * | 1976-10-02 | 1978-04-20 | Tanaka Katsuo | Siding board |
| JPS5853572B2 (ja) * | 1977-03-17 | 1983-11-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸化触媒の再生方法 |
| JPS6018212B2 (ja) * | 1977-06-08 | 1985-05-09 | ジェイエスアール株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の再生法 |
| DE3028904A1 (de) * | 1980-07-30 | 1982-02-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur reinigung von nicotinsaeureamid i. |
| JPS58156351A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸合成触媒の再生方法 |
| US4942258A (en) * | 1984-06-25 | 1990-07-17 | Amoco Corporation | Process for preparation of methacrylic acid with regeneration of catalyst |
| JPH0712776B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1995-02-15 | 日本電装株式会社 | 車両用冷房冷凍冷蔵装置 |
| CA1299193C (en) * | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| DE3626255A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Regenerativ-katalytische oxidehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
| CA1305178C (en) * | 1986-08-21 | 1992-07-14 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US4751210A (en) * | 1987-05-21 | 1988-06-14 | Intevep, S.A. | Regeneration of an iron based natural catalyst used in the hydroconversion of heavy crudes and residues |
| JPH0686399B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1994-11-02 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JP2587488B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1997-03-05 | 株式会社日本触媒 | イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 |
| JPH0543567A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-02-23 | Mitsubishi Kasei Corp | 無水マレイン酸の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP5051874A patent/JP2702864B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-12 JP JP5051875A patent/JP2610090B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-10 EP EP94103677A patent/EP0614872B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-10 MX MX9401789A patent/MX189366B/es unknown
- 1994-03-10 ES ES94103677T patent/ES2108316T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-10 DE DE69406478T patent/DE69406478T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-11 TW TW83102127A patent/TW270926B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-03-11 US US08/208,667 patent/US5442108A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-12 KR KR1019940004922A patent/KR100280249B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-12 CN CN94102893A patent/CN1076984C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW270926B (ja) | 1996-02-21 |
| KR940021488A (ko) | 1994-10-19 |
| DE69406478T2 (de) | 1998-02-26 |
| US5442108A (en) | 1995-08-15 |
| EP0614872B1 (en) | 1997-10-29 |
| JPH06263689A (ja) | 1994-09-20 |
| JPH06262081A (ja) | 1994-09-20 |
| EP0614872A1 (en) | 1994-09-14 |
| CN1076984C (zh) | 2002-01-02 |
| ES2108316T3 (es) | 1997-12-16 |
| JP2610090B2 (ja) | 1997-05-14 |
| DE69406478D1 (de) | 1997-12-04 |
| MX189366B (ja) | 1998-07-15 |
| CN1100668A (zh) | 1995-03-29 |
| KR100280249B1 (ko) | 2001-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2702864B2 (ja) | 触媒の再生方法 | |
| EP0169449B1 (en) | Process for regenerating a catalyst | |
| JP4650354B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4758990B2 (ja) | アルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化法 | |
| JPS61283352A (ja) | 酸化触媒の製造法 | |
| JP3972718B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再生方法 | |
| JP2002193871A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPH10237011A (ja) | 酸化還元反応によってアクロレインからアクリル酸を製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用 | |
| US4195187A (en) | Process for selectively oxidizing isobutylene to methacrolein and methacrylic acid | |
| JP2587488B2 (ja) | イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 | |
| JP4093194B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP4331433B2 (ja) | 不飽和アルデヒドを酸化してカルボン酸を生成するための触媒、その製造方法および使用方法 | |
| JP2002356450A (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3562983B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3318962B2 (ja) | アクロレイン酸化触媒の製造方法 | |
| JP3705105B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法 | |
| JP3999972B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
| US3703550A (en) | Process for preparing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| JP2000191582A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP4067316B2 (ja) | 触媒の調製方法 | |
| SU1706374A3 (ru) | Способ регенерации катализатора дл окислени пропилена, изобутилена или трет-бутанола | |
| JPH0912489A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| WO1996032193A1 (en) | Process for the regeneration of a catalyst | |
| JPS5978130A (ja) | 酸素含有炭化水素化合物の製造法 | |
| JP2000038358A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091003 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101003 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101003 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |