JP2002356450A - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固定床管型反応器にてイソブチレン及び／又
は第３級ブタノールを固体酸化触媒の存在下に分子状酸
素で気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十
分抑制し、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で
製造する方法を提供する。 【解決手段】 イソブチレン及び／又は第３級ブタノー
ルを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％及び水蒸気を
５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるメタクロレイ
ン及びメタクリル酸の製造方法において、原料ガスを流
通させる前に、触媒層に、酸素、窒素及び水蒸気を含
み、かつイソブチレン及び第３級ブタノールが０〜０．
５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範
囲まで昇温し、次いでイソブチレン及び／又は第３級ブ
タノールを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％及
び水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃
で１時間以上流通させる。
は第３級ブタノールを固体酸化触媒の存在下に分子状酸
素で気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する方法において、ホットスポット部の温度を十
分抑制し、メタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で
製造する方法を提供する。 【解決手段】 イソブチレン及び／又は第３級ブタノー
ルを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％及び水蒸気を
５〜５０容量％含む原料ガスを流通させるメタクロレイ
ン及びメタクリル酸の製造方法において、原料ガスを流
通させる前に、触媒層に、酸素、窒素及び水蒸気を含
み、かつイソブチレン及び第３級ブタノールが０〜０．
５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃の範
囲まで昇温し、次いでイソブチレン及び／又は第３級ブ
タノールを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６容量％及
び水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０〜４００℃
で１時間以上流通させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固定床管型反応器
を用いてイソブチレンおよび／または第３級ブタノール
を固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化し
てメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
関するものである。
を用いてイソブチレンおよび／または第３級ブタノール
を固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化し
てメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレンおよび／または第３級ブタ
ノールの気相接触酸化してメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒に関しては数多くの
提案がなされている。これら提案は主として触媒を構成
する元素およびその比率に関するものである。
ノールの気相接触酸化してメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造する際に使用する触媒に関しては数多くの
提案がなされている。これら提案は主として触媒を構成
する元素およびその比率に関するものである。
【０００３】該気相接触酸化は発熱反応であるため、触
媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域
はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎる
と過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下
する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホ
ットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産
性を上げるために原料ガス中におけるイソブチレンまた
は第３級ブタノール濃度を高めた場合、ホットスポット
の温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して
大きな制約を強いられているのが現状である。
媒層で蓄熱が起こる。蓄熱の結果生じる局所的高温帯域
はホットスポットと呼ばれ、この部分の温度が高すぎる
と過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下
する。このため、該酸化反応の工業的実施において、ホ
ットスポットの温度抑制は重大な問題であり、特に生産
性を上げるために原料ガス中におけるイソブチレンまた
は第３級ブタノール濃度を高めた場合、ホットスポット
の温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して
大きな制約を強いられているのが現状である。
【０００４】したがって、ホットスポット部の温度を抑
えることは工業的に高収率でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特に
モリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン
成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を
防止することは重要である。
えることは工業的に高収率でメタクロレインおよびメタ
クリル酸を生産する上で非常に重要である。また、特に
モリブデン含有固体酸化触媒を用いる場合、モリブデン
成分が昇華しやすいことから、ホットスポットの発生を
防止することは重要である。
【０００５】ホットスポット部の温度を抑える方法とし
て、これまでにいくつかの提案がなされている。例え
ば、特開平３−１７６４４０号公報には、触媒組成を変
動させて調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス
入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように
充填し、この触媒層にイソブチレンまたは第３級ブタノ
ールおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示
されている。また、特開平８−９２１４７号公報には、
熱媒浴を備えた多管式固定床反応器を用いてプロピレン
をアクロレインに気相酸化する際に、熱媒浴の温度が反
応器の入口部と出口部の間で２〜１０℃上がるように熱
媒の流れを制御する方法が開示されている。
て、これまでにいくつかの提案がなされている。例え
ば、特開平３−１７６４４０号公報には、触媒組成を変
動させて調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス
入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように
充填し、この触媒層にイソブチレンまたは第３級ブタノ
ールおよび酸素を含む原料ガスを流通させる方法が開示
されている。また、特開平８−９２１４７号公報には、
熱媒浴を備えた多管式固定床反応器を用いてプロピレン
をアクロレインに気相酸化する際に、熱媒浴の温度が反
応器の入口部と出口部の間で２〜１０℃上がるように熱
媒の流れを制御する方法が開示されている。
【０００６】これらの方法は反応器内の触媒層における
原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くする
ことで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果とし
てホットスポット部の温度を低くしようとする方法であ
る。
原料ガス入口側での単位容積当たりの反応率を低くする
ことで、単位容積当たりの反応発熱量を抑え、結果とし
てホットスポット部の温度を低くしようとする方法であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
だけではホットスポット部の温度抑制が十分でなく、メ
タクロレインおよびメタクリル酸の収率が低いという問
題があった。
だけではホットスポット部の温度抑制が十分でなく、メ
タクロレインおよびメタクリル酸の収率が低いという問
題があった。
【０００８】本発明は、固定床管型反応器にてイソブチ
レンおよび／または第３級ブタノールを固体酸化触媒の
存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する方法において、ホットス
ポット部の温度を十分抑制し、メタクロレインおよびメ
タクリル酸を高収率で製造する方法を提供することを目
的とする。
レンおよび／または第３級ブタノールを固体酸化触媒の
存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する方法において、ホットス
ポット部の温度を十分抑制し、メタクロレインおよびメ
タクリル酸を高収率で製造する方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体酸化触媒
が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、イソブ
チレンおよび／または第３級ブタノールを４〜９容量
％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量
％含む原料ガスを流通させるメタクロレインおよびメタ
クリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させ
る前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含
み、かつイソブチレンおよび第３級ブタノールが０〜
０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃
の範囲まで昇温し、次いでイソブチレンおよび／または
第３級ブタノールを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６
容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０
〜４００℃で１時間以上流通させることを特徴とするメ
タクロレインおよびメタクリル酸の製造方法である。
が充填されている固定床管型反応器の触媒層に、イソブ
チレンおよび／または第３級ブタノールを４〜９容量
％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量
％含む原料ガスを流通させるメタクロレインおよびメタ
クリル酸の製造方法において、前記原料ガスを流通させ
る前に、前記触媒層に、酸素、窒素および水蒸気を含
み、かつイソブチレンおよび第３級ブタノールが０〜
０．５容量％のガスを流通させながら２５０〜４００℃
の範囲まで昇温し、次いでイソブチレンおよび／または
第３級ブタノールを１〜３．８容量％、酸素を７〜１６
容量％および水蒸気を５〜５０容量％含むガスを２５０
〜４００℃で１時間以上流通させることを特徴とするメ
タクロレインおよびメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、メタクロレイン
およびメタクリル酸を合成する反応は固定床管型反応器
を用いて実施される。管型反応器は特に限定されない
が、工業的には内径１０〜４０ｍｍの反応管を数千〜数
万本備えた多管式反応器が好ましい。また、固定床管型
反応器は熱媒浴を備えたものが好ましい。熱媒は特に限
定されないが、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナト
リウムを含む塩溶融物が挙げられる。
およびメタクリル酸を合成する反応は固定床管型反応器
を用いて実施される。管型反応器は特に限定されない
が、工業的には内径１０〜４０ｍｍの反応管を数千〜数
万本備えた多管式反応器が好ましい。また、固定床管型
反応器は熱媒浴を備えたものが好ましい。熱媒は特に限
定されないが、例えば、硝酸カリウムおよび亜硝酸ナト
リウムを含む塩溶融物が挙げられる。
【００１１】本発明において、用いる固体酸化触媒はこ
の酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来
から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用い
ることができるが、次の式（１）で表される複合酸化物
が好ましい。 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） 式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞ
れモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニ
ッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜
鉛、クロム、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオ
ウ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオ
ブ、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチ
モンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ
はカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ
≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、
０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各元
素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
特に好ましい各元素の原子比は、ａ＝１２のとき、０．
２≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦４、２≦ｄ≦１０、０．１≦
ｇ≦２である。
の酸化反応用の固体触媒であれば特に限定されず、従来
から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用い
ることができるが、次の式（１）で表される複合酸化物
が好ましい。 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） 式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞ
れモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニ
ッケルおよび／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜
鉛、クロム、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオ
ウ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオ
ブ、チタン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチ
モンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚ
はカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈ
は各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ
≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、
０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各元
素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
特に好ましい各元素の原子比は、ａ＝１２のとき、０．
２≦ｂ≦３、０．５≦ｃ≦４、２≦ｄ≦１０、０．１≦
ｇ≦２である。
【００１２】本発明で用いる触媒を調製する方法は特に
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来か
らよく知られている種々の方法を用いることができる。
限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来か
らよく知られている種々の方法を用いることができる。
【００１３】触媒の調製に用いる原料は特に限定され
ず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用するこ
とができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブ
デン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
酸、塩化モリブデン等が使用できる。
ず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用するこ
とができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブ
デン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
酸、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１４】本発明に用いられる触媒は無担体でもよい
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、ある
いはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、ある
いはこれらで希釈した触媒を用いることもできる。
【００１５】本発明において、触媒層とは、固定床管型
反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれてい
る空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されてい
る空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されてい
る空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何
も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填
されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので
触媒層には含まない。
反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれてい
る空間部分を指す。すなわち、触媒だけが充填されてい
る空間だけでなく、触媒が不活性担体等で希釈されてい
る空間部分も触媒層とする。ただし、反応管両端部の何
も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填
されている空間部分は、触媒が実質的に含まれないので
触媒層には含まない。
【００１６】固定床管型反応器を用いてイソブチレンお
よび／または第３級ブタノールを固体酸化触媒の存在下
に分子状酸素で気相接触酸化してメタクロレインおよび
メタクリル酸を合成する反応（以下、単に酸化反応とい
う。）は、通常２５０〜４００℃の範囲の反応温度で実
施される。ところが、２５０〜４００℃程度の反応温度
に保たれた触媒層に反応開始当初からイソブチレンおよ
び／または第３級ブタノールを４〜９容量％、酸素を７
〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガ
ス（以下、単に原料ガスという。）を流通させると、触
媒層の原料ガス入口部付近に最大温度の高いホットスポ
ットが生じる。
よび／または第３級ブタノールを固体酸化触媒の存在下
に分子状酸素で気相接触酸化してメタクロレインおよび
メタクリル酸を合成する反応（以下、単に酸化反応とい
う。）は、通常２５０〜４００℃の範囲の反応温度で実
施される。ところが、２５０〜４００℃程度の反応温度
に保たれた触媒層に反応開始当初からイソブチレンおよ
び／または第３級ブタノールを４〜９容量％、酸素を７
〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガ
ス（以下、単に原料ガスという。）を流通させると、触
媒層の原料ガス入口部付近に最大温度の高いホットスポ
ットが生じる。
【００１７】本願発明者はこの問題を解決すべく鋭意検
討を行った結果、前記原料ガスを流通する前に、酸素、
窒素および水蒸気を含み、かつイソブチレンおよび第３
級ブタノールが０〜０．５容量％のガスを流通させなが
ら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでイソブチ
レンおよび／または第３級ブタノールを１〜３．８容量
％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量
％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させる
ことにより、通常の反応条件、すなわち前記原料ガスを
用いて２５０〜４００℃の反応温度で酸化反応を行った
ときに、ホットスポット部の温度を十分抑制でき、結果
としてメタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で
製造できることを見出した。
討を行った結果、前記原料ガスを流通する前に、酸素、
窒素および水蒸気を含み、かつイソブチレンおよび第３
級ブタノールが０〜０．５容量％のガスを流通させなが
ら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでイソブチ
レンおよび／または第３級ブタノールを１〜３．８容量
％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量
％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通させる
ことにより、通常の反応条件、すなわち前記原料ガスを
用いて２５０〜４００℃の反応温度で酸化反応を行った
ときに、ホットスポット部の温度を十分抑制でき、結果
としてメタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で
製造できることを見出した。
【００１８】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる前
の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されない
が、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度
も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好まし
く、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。
の温度、すなわち昇温の開始温度は特に限定されない
が、１０〜２４０℃の範囲が好ましい。また、昇温速度
も特に限定されないが、１０〜５００℃／時間が好まし
く、特に２０〜４００℃／時間が好ましい。
【００１９】２５０〜４００℃の範囲まで昇温させる際
に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、
かつイソブチレンおよび第３級ブタノールが０〜０．５
容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸
気の濃度は特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、
窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気は０．５〜５０容量
％が好ましい。また、イソブチレンおよび第３級ブタノ
ールは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がよ
り好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層
温度が２５０℃未満の状態でイソブチレンおよび第３級
ブタノールの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通さ
せると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物
が触媒の活性点を被毒する場合がある。なお、イソブチ
レンおよび第３級ブタノールの濃度とは、両者の濃度の
和を意味する。このガスには、酸素、窒素、水蒸気、イ
ソブチレンおよび第３級ブタノール以外の気体を含んで
いてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化
炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が
挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合
物を含む場合には、イソブチレン、第３級ブタノールお
よびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下
であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定
されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１とな
るような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、
通常、常圧から数気圧である。
に流通させるガスは、酸素、窒素および水蒸気を含み、
かつイソブチレンおよび第３級ブタノールが０〜０．５
容量％のガスである。このガスの酸素、窒素および水蒸
気の濃度は特に限定されないが、酸素１〜２１容量％、
窒素２９〜９８．５容量％、水蒸気は０．５〜５０容量
％が好ましい。また、イソブチレンおよび第３級ブタノ
ールは０〜０．５容量％であり、０〜０．３容量％がよ
り好ましく、０〜０．１容量％が特に好ましい。触媒層
温度が２５０℃未満の状態でイソブチレンおよび第３級
ブタノールの濃度が０．５容量％を超えるガスを流通さ
せると、触媒上で生成した比較的高沸点を有する化合物
が触媒の活性点を被毒する場合がある。なお、イソブチ
レンおよび第３級ブタノールの濃度とは、両者の濃度の
和を意味する。このガスには、酸素、窒素、水蒸気、イ
ソブチレンおよび第３級ブタノール以外の気体を含んで
いてもよく、このような気体としては、例えば、二酸化
炭素等の不活性ガス、低級飽和アルデヒド、ケトン等が
挙げられる。ただし、低級飽和アルデヒド等の有機化合
物を含む場合には、イソブチレン、第３級ブタノールお
よびその他の有機化合物の濃度の和が０．５容量％以下
であることが好ましい。昇温時のガスの流量は特に限定
されないが、空間速度が１００〜２０００ｈｒ−１とな
るような流量が好ましい。この際の反応器内の圧力は、
通常、常圧から数気圧である。
【００２０】昇温後に流通させるガスは、イソブチレン
および／または第３級ブタノールを１〜３．８容量％、
酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含
むガスである。イソブチレンおよび／または第３級ブタ
ノールの濃度は、１〜３容量％が好ましく、特に１〜
２．５容量％が好ましい。酸素濃度は、７．５〜１４容
量％が好ましく、特に８〜１２容量％が好ましい。水蒸
気濃度は、２〜４０容量％が好ましく、特に４〜３０容
量％が好ましい。このガスを流通させる際の温度は、２
５０〜４００℃である。また、このガスを流通させる時
間は１時間以上であり、１．５〜１００時間が好まし
く、特に２〜５０時間が好ましい。このガスには、酸
素、水蒸気、イソブチレンおよび第３級ブタノール以外
の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、
例えば、窒素、二酸化炭素、低級飽和アルデヒド、ケト
ン等が挙げられる。昇温後に流通させるガスの流量は特
に限定されないが、空間速度が１００〜３０００ｈｒ
−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の
圧力は、通常、常圧から数気圧である。このガスの流通
時には最大温度の低いホットスポットが触媒層の広い部
分に生じる。
および／または第３級ブタノールを１〜３．８容量％、
酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０容量％含
むガスである。イソブチレンおよび／または第３級ブタ
ノールの濃度は、１〜３容量％が好ましく、特に１〜
２．５容量％が好ましい。酸素濃度は、７．５〜１４容
量％が好ましく、特に８〜１２容量％が好ましい。水蒸
気濃度は、２〜４０容量％が好ましく、特に４〜３０容
量％が好ましい。このガスを流通させる際の温度は、２
５０〜４００℃である。また、このガスを流通させる時
間は１時間以上であり、１．５〜１００時間が好まし
く、特に２〜５０時間が好ましい。このガスには、酸
素、水蒸気、イソブチレンおよび第３級ブタノール以外
の気体を含んでいてもよく、このような気体としては、
例えば、窒素、二酸化炭素、低級飽和アルデヒド、ケト
ン等が挙げられる。昇温後に流通させるガスの流量は特
に限定されないが、空間速度が１００〜３０００ｈｒ
−１となるような流量が好ましい。この際の反応器内の
圧力は、通常、常圧から数気圧である。このガスの流通
時には最大温度の低いホットスポットが触媒層の広い部
分に生じる。
【００２１】その後、通常の反応条件、すなわちイソブ
チレンおよび／または第３級ブタノールを４〜９容量％
含む原料ガスを用いて２５０〜４００℃の反応温度で酸
化反応を行うと、ホットスポットの最大温度が抑制され
る。その結果、ホットスポット部での逐次酸化が抑制さ
れ、メタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で製
造することができる。原料ガスの流量は特に限定されな
いが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ−１となるよう
な流量が好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ −１とな
るような流量が好ましい。酸化反応の反応温度は２５０
〜４００℃が好ましく、特に２８０〜３８０℃が好まし
い。また、反応圧力は、通常、常圧から数気圧である。
チレンおよび／または第３級ブタノールを４〜９容量％
含む原料ガスを用いて２５０〜４００℃の反応温度で酸
化反応を行うと、ホットスポットの最大温度が抑制され
る。その結果、ホットスポット部での逐次酸化が抑制さ
れ、メタクロレインおよびメタクリル酸を高い収率で製
造することができる。原料ガスの流量は特に限定されな
いが、空間速度が３００〜３０００ｈｒ−１となるよう
な流量が好ましく、特に５００〜２０００ｈｒ −１とな
るような流量が好ましい。酸化反応の反応温度は２５０
〜４００℃が好ましく、特に２８０〜３８０℃が好まし
い。また、反応圧力は、通常、常圧から数気圧である。
【００２２】本発明の実施に際し、原料ガス、昇温時に
流通させるガス、昇温後に流通させるガスの酸素源に
は、空気を用いるのが経済的に有利である。
流通させるガス、昇温後に流通させるガスの酸素源に
は、空気を用いるのが経済的に有利である。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部
を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求
めた。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％お
よび亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用
いた。ホットスポットは触媒層のΔＴ（触媒層の温度−
熱媒浴の温度）により検出した。
明する。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部
を意味する。触媒組成は触媒成分の原料仕込み量から求
めた。反応器の熱媒としては硝酸カリウム５０質量％お
よび亜硝酸ナトリウム５０質量％からなる塩溶融物を用
いた。ホットスポットは触媒層のΔＴ（触媒層の温度−
熱媒浴の温度）により検出した。
【００２４】触媒層内の温度は、反応管の管軸方向に対
して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電
対により測定した。なお、保護管内は反応系と隔絶され
ており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節し
て変えることができる。
して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入した熱電
対により測定した。なお、保護管内は反応系と隔絶され
ており、測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節し
て変えることができる。
【００２５】原料ガスおよび反応生成ガスの分析はガス
クロマトグラフィーにより行った。また、イソブチレン
および／または第３級ブタノールの反応率、生成したメ
タクロレインおよびメタクリル酸の選択率、メタクロレ
インおよびメタクリル酸の収率はそれぞれ以下のように
定義される。 イソブチレンおよび／または第３級ブタノールの反応率
（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクロレインの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００ メタクロレインおよびメタクリル酸の収率（％）＝
｛（Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００ ここで、Ａは供給したイソブチレンおよび／または第３
級ブタノールのモル数、Ｂは反応したイソブチレンおよ
び／または第３級ブタノールのモル数、Ｃは生成したメ
タクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモ
ル数である。
クロマトグラフィーにより行った。また、イソブチレン
および／または第３級ブタノールの反応率、生成したメ
タクロレインおよびメタクリル酸の選択率、メタクロレ
インおよびメタクリル酸の収率はそれぞれ以下のように
定義される。 イソブチレンおよび／または第３級ブタノールの反応率
（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクロレインの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００ メタクロレインおよびメタクリル酸の収率（％）＝
｛（Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００ ここで、Ａは供給したイソブチレンおよび／または第３
級ブタノールのモル数、Ｂは反応したイソブチレンおよ
び／または第３級ブタノールのモル数、Ｃは生成したメ
タクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモ
ル数である。
【００２６】［実施例１］水１０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム１８．５部、硝酸セシウム１８．４部および２０
質量％シリカゾル３５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ
液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加
え、均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解
した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．
７部、硝酸ニッケル４１１．８部および硝酸マグネシウ
ム６０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液
を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン３４．４
部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得られ
たケーキ状物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で６
時間焼成した。得られた焼成物１００部に対してグラフ
ァイト２部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、触媒
１を得た。触媒１の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２
Ｂｉ０．５Ｆｅ２ ．５Ｎｉ６Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｗ
０．３Ｓｂ１Ｓｉ５Ｃｓ０．４であった。
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム１８．５部、硝酸セシウム１８．４部および２０
質量％シリカゾル３５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ
液）。別に水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加
え、均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解
した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．
７部、硝酸ニッケル４１１．８部および硝酸マグネシウ
ム６０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液
を加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン３４．４
部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得られ
たケーキ状物を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で６
時間焼成した。得られた焼成物１００部に対してグラフ
ァイト２部を添加した後、打錠成形機により、外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、触媒
１を得た。触媒１の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２
Ｂｉ０．５Ｆｅ２ ．５Ｎｉ６Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｗ
０．３Ｓｂ１Ｓｉ５Ｃｓ０．４であった。
【００２７】熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製
固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原
料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアル
ミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触
媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さ
は３００５ｍｍであった。この触媒層に酸素９容量％、
水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを
空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を
３４０℃まで５０℃／時間で昇温した。
固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原
料ガス入口側に触媒１を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアル
ミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触
媒１を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さ
は３００５ｍｍであった。この触媒層に酸素９容量％、
水蒸気１０容量％および窒素８１容量％からなるガスを
空間速度２４０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を
３４０℃まで５０℃／時間で昇温した。
【００２８】次いで、熱媒浴温度３４０℃のまま、イソ
ブチレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％お
よび窒素７５容量％からなるガス（昇温後流通ガス）を
空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
ブチレン２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％お
よび窒素７５容量％からなるガス（昇温後流通ガス）を
空間速度１０００ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００２９】続いて、熱媒浴温度３４０℃のまま、イソ
ブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％
および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱
媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じ
た。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス
入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホ
ットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは
３３℃であった。また、イソブチレン反応率は９５．５
％、メタクロレイン選択率は８５．７％、メタクリル酸
選択率は３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸
の収率は８５．３％であった。
ブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％
および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度（熱
媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で通じ
た。このときの触媒層温度を測定したところ、原料ガス
入口側の端から５００ｍｍの位置に最大温度を有するホ
ットスポットが観測され、この最大温度におけるΔＴは
３３℃であった。また、イソブチレン反応率は９５．５
％、メタクロレイン選択率は８５．７％、メタクリル酸
選択率は３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸
の収率は８５．３％であった。
【００３０】［実施例２］昇温後流通ガスの組成をイソ
ブチレン２．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量
％および窒素７４．４容量％に変更した以外は実施例１
と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原
料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有
するホットスポットが観測され、この最大温度における
ΔＴは３５℃であった。また、イソブチレン反応率は９
５．６％、メタクロレイン選択率は８５．４％、メタク
リル酸選択率は３．６％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の収率は８５．１％であった。
ブチレン２．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量
％および窒素７４．４容量％に変更した以外は実施例１
と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層の原
料ガス入口側の端から４７０ｍｍの位置に最大温度を有
するホットスポットが観測され、この最大温度における
ΔＴは３５℃であった。また、イソブチレン反応率は９
５．６％、メタクロレイン選択率は８５．４％、メタク
リル酸選択率は３．６％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の収率は８５．１％であった。
【００３１】［実施例３］昇温後流通ガスの流通時間を
１．５時間に変更した以外は実施例１と同様に酸化反応
を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から
４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが
観測され、この最大温度におけるΔＴは３５℃であっ
た。また、イソブチレン反応率９５．７％、メタクロレ
イン選択率８５．３％、メタクリル酸選択率３．６％、
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８５．１％
であった。
１．５時間に変更した以外は実施例１と同様に酸化反応
を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端から
４７０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポットが
観測され、この最大温度におけるΔＴは３５℃であっ
た。また、イソブチレン反応率９５．７％、メタクロレ
イン選択率８５．３％、メタクリル酸選択率３．６％、
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８５．１％
であった。
【００３２】［比較例１］昇温後流通ガスを流通するこ
となく、熱媒浴温度３４０℃まで昇温した後、即座に原
料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは４５℃であっ
た。また、イソブチレン反応率９４．３％、メタクロレ
イン選択率８３．１％、メタクリル酸選択率３．７％、
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８１．９％
であった。
となく、熱媒浴温度３４０℃まで昇温した後、即座に原
料ガスを通じたこと以外は実施例１と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは４５℃であっ
た。また、イソブチレン反応率９４．３％、メタクロレ
イン選択率８３．１％、メタクリル酸選択率３．７％、
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８１．９％
であった。
【００３３】［比較例２］昇温後流通ガスの流通時間を
１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸
化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の
端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポ
ットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４４℃で
あった。また、イソブチレン反応率９４．４％、メタク
ロレイン選択率８３．２％、メタクリル酸選択率３．７
％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８２．
０％であった。
１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸
化反応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の
端から４００ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポ
ットが観測され、この最大温度におけるΔＴは４４℃で
あった。また、イソブチレン反応率９４．４％、メタク
ロレイン選択率８３．２％、メタクリル酸選択率３．７
％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８２．
０％であった。
【００３４】［比較例３］昇温後流通ガスの組成をイソ
ブチレン４．５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容
量％および窒素７３．５容量％に変更したこと以外は実
施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒
層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温
度を有するホットスポットが観測され、この最大温度に
おけるΔＴは４５℃であった。また、イソブチレン反応
率９４．３％、メタクロレイン選択率８３．１％、メタ
クリル酸選択率３．７％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の収率は８１．９％であった。
ブチレン４．５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容
量％および窒素７３．５容量％に変更したこと以外は実
施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒
層の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温
度を有するホットスポットが観測され、この最大温度に
おけるΔＴは４５℃であった。また、イソブチレン反応
率９４．３％、メタクロレイン選択率８３．１％、メタ
クリル酸選択率３．７％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の収率は８１．９％であった。
【００３５】［比較例４］昇温後流通ガスの組成をイソ
ブチレン０．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量
％および窒素７６．４容量％に変更したこと以外は実施
例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層
の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度
を有するホットスポットが観測され、この最大温度にお
けるΔＴは４４℃であった。また、イソブチレン反応率
９４．４％、メタクロレイン選択率８３．２％、メタク
リル酸選択率３．７％、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸の収率は８２．０％であった。
ブチレン０．６容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量
％および窒素７６．４容量％に変更したこと以外は実施
例１と同様にして酸化反応を行った。その結果、触媒層
の原料ガス入口側の端から４００ｍｍの位置に最大温度
を有するホットスポットが観測され、この最大温度にお
けるΔＴは４４℃であった。また、イソブチレン反応率
９４．４％、メタクロレイン選択率８３．２％、メタク
リル酸選択率３．７％、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸の収率は８２．０％であった。
【００３６】［比較例５］熱媒浴温度３４０℃まで昇温
する際に流通させるガスの組成をイソブチレン２容量
％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容
量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら５５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であっ
た。また、イソブチレン反応率９２．２％、メタクロレ
イン選択率８５．８％、メタクリル酸選択率３．４％、
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８２．２％
であった。この結果によれば、実施例１に比べてホット
スポットのΔＴが低下したが、イソブチレンの反応率も
低下していることから、触媒が昇温時に被毒したものと
考えられる。
する際に流通させるガスの組成をイソブチレン２容量
％、酸素８容量％、水蒸気１５容量％および窒素７５容
量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら５５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは３１℃であっ
た。また、イソブチレン反応率９２．２％、メタクロレ
イン選択率８５．８％、メタクリル酸選択率３．４％、
メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８２．２％
であった。この結果によれば、実施例１に比べてホット
スポットのΔＴが低下したが、イソブチレンの反応率も
低下していることから、触媒が昇温時に被毒したものと
考えられる。
【００３７】［実施例４］水４００部に６０％硝酸４２
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル１０２．９部および
三酸化アンチモン２４．１部を順次加えた。この混合液
に２８％アンモニア水１６５部を加えて白色沈殿物と青
色の上澄み液を得た。これを加熱攪拌し、水の大部分を
蒸発させ、得られたスラリー状物を１２０℃で１６時間
乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕して、
ビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を得
た。
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル１０２．９部および
三酸化アンチモン２４．１部を順次加えた。この混合液
に２８％アンモニア水１６５部を加えて白色沈殿物と青
色の上澄み液を得た。これを加熱攪拌し、水の大部分を
蒸発させ、得られたスラリー状物を１２０℃で１６時間
乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕して、
ビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を得
た。
【００３８】水１０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部および硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱攪拌し
た（Ｃ液）。別に水７００部に硝酸第二鉄２３０．８
部、硝酸コバルト４１８．９部および硝酸マグネシウム
６０．５部を順次加え溶解した（Ｄ液）。Ｃ液にＤ液を
加えスラリー状とした後、２０％シリカゾル４２５．５
部および前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物
の微粉末を加え、加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させ
た。得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥させた後、
空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕した。得ら
れた粉砕物１００部に対してグラファイト２部を添加混
合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ
３ｍｍのリング状に成形した。この打錠成形物を空気流
通下に５２０℃で３時間焼成し、触媒２を得た。触媒２
の組成は、酸素を除いた原子比で、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂ
ｉ０． ６Ｆｅ２．４Ｓｂ０．７Ｎｉ１．５Ｃｏ６．１Ｍ
ｇ１．０Ｃｓ０．５Ｓｉ６．０であった。
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部および硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱攪拌し
た（Ｃ液）。別に水７００部に硝酸第二鉄２３０．８
部、硝酸コバルト４１８．９部および硝酸マグネシウム
６０．５部を順次加え溶解した（Ｄ液）。Ｃ液にＤ液を
加えスラリー状とした後、２０％シリカゾル４２５．５
部および前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物
の微粉末を加え、加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させ
た。得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥させた後、
空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕した。得ら
れた粉砕物１００部に対してグラファイト２部を添加混
合し、打錠成形機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ
３ｍｍのリング状に成形した。この打錠成形物を空気流
通下に５２０℃で３時間焼成し、触媒２を得た。触媒２
の組成は、酸素を除いた原子比で、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂ
ｉ０． ６Ｆｅ２．４Ｓｂ０．７Ｎｉ１．５Ｃｏ６．１Ｍ
ｇ１．０Ｃｓ０．５Ｓｉ６．０であった。
【００３９】熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼鉄製
固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原
料ガス入口側に触媒２を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアル
ミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触
媒２を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さ
は３００５ｍｍであった。
固定床管型反応器の熱媒浴温度を１８０℃に設定し、原
料ガス入口側に触媒２を６２０ｍＬと外径５ｍｍのアル
ミナ球１３０ｍＬを混合したものを充填し、出口側に触
媒２を７５０ｍＬを充填した。このときの触媒層の長さ
は３００５ｍｍであった。
【００４０】この触媒層に酸素９容量％、水蒸気１０容
量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４
０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３４０℃まで
５０℃／時間で昇温した。
量％および窒素８１容量％からなるガスを空間速度２４
０ｈｒ−１で流通させながら熱媒浴温度を３４０℃まで
５０℃／時間で昇温した。
【００４１】次いで、熱媒浴温度３４０℃のまま、第３
級ブタノール２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量
％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１００
０ｈｒ−１で３時間流通させた。
級ブタノール２容量％、酸素８容量％、水蒸気１５容量
％および窒素７５容量％からなるガスを空間速度１００
０ｈｒ−１で３時間流通させた。
【００４２】続いて、熱媒浴温度３４０℃のまま、第３
級ブタノール５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容
量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度
（熱媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で
通じた。このときの触媒層温度を測定したところ、原料
ガス入口側の端から５５０ｍｍの位置に最大温度を有す
るホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔ
Ｔは３２℃であった。また、第３級ブタノール反応率１
００．０％、メタクロレイン選択率８４．０％、メタク
リル酸選択率３．２％、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸の収率は８７．２％であった。
級ブタノール５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容
量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを反応温度
（熱媒浴温度）３４０℃、空間速度１０００ｈｒ−１で
通じた。このときの触媒層温度を測定したところ、原料
ガス入口側の端から５５０ｍｍの位置に最大温度を有す
るホットスポットが観測され、この最大温度におけるΔ
Ｔは３２℃であった。また、第３級ブタノール反応率１
００．０％、メタクロレイン選択率８４．０％、メタク
リル酸選択率３．２％、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸の収率は８７．２％であった。
【００４３】［比較例６］昇温後流通ガスを流通するこ
となく、熱媒浴温度３４０℃まで昇温した後、即座に原
料ガスを通じたこと以外は実施例４と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら４５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは４４℃であっ
た。また、第３級ブタノール反応率１００．０％、メタ
クロレイン選択率８１．７％、メタクリル酸選択率３．
３％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８
５．０％であった。
となく、熱媒浴温度３４０℃まで昇温した後、即座に原
料ガスを通じたこと以外は実施例４と同様にして酸化反
応を行った。その結果、触媒層の原料ガス入口側の端か
ら４５０ｍｍの位置に最大温度を有するホットスポット
が観測され、この最大温度におけるΔＴは４４℃であっ
た。また、第３級ブタノール反応率１００．０％、メタ
クロレイン選択率８１．７％、メタクリル酸選択率３．
３％、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率は８
５．０％であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、固定床管型反応器にて
イソブチレンおよび／または第３級ブタノールを固体酸
化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタク
ロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、
ホットスポット部の温度を十分抑制し、メタクロレイン
およびメタクリル酸を高収率を製造することができる。
また、固体酸化触媒として前記式（１）で表される複合
酸化物を用いることでさらに収率が向上する。
イソブチレンおよび／または第３級ブタノールを固体酸
化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタク
ロレインおよびメタクリル酸を製造する方法において、
ホットスポット部の温度を十分抑制し、メタクロレイン
およびメタクリル酸を高収率を製造することができる。
また、固体酸化触媒として前記式（１）で表される複合
酸化物を用いることでさらに収率が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 51/23 51/23 51/25 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC02A BC03A BC05A BC06A BC06B BC10A BC10B BC21A BC22A BC23A BC25A BC25B BC26A BC26B BC35A BC43A BC50A BC51A BC55A BC56A BC58A BC58B BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BC68B BD03A BD05A BD05B BD07A BD08A BD10A CB10 CB17 DA06 EA02Y FA01 FB64 FC08 4G072 AA35 BB01 GG01 HH18 JJ30 JJ33 MM21 MM31 MM36 QQ01 UU15 4H006 AA02 AC45 AC46 BA02 BA06 BA13 BA14 BA18 BA19 BA30 BA33 BA60 BA81 BB61 BB62 BC10 BC18 BC31 BC32 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (2)
- 【請求項１】 固体酸化触媒が充填されている固定床管
型反応器の触媒層に、イソブチレンおよび／または第３
級ブタノールを４〜９容量％、酸素を７〜１６容量％お
よび水蒸気を５〜５０容量％含む原料ガスを流通させる
メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法におい
て、前記原料ガスを流通させる前に、前記触媒層に、酸
素、窒素および水蒸気を含み、かつイソブチレンおよび
第３級ブタノールが０〜０．５容量％のガスを流通させ
ながら２５０〜４００℃の範囲まで昇温し、次いでイソ
ブチレンおよび／または第３級ブタノールを１〜３．８
容量％、酸素を７〜１６容量％および水蒸気を５〜５０
容量％含むガスを２５０〜４００℃で１時間以上流通さ
せることを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル
酸の製造方法。 - 【請求項２】 前記固体酸化触媒が下記の式（１）で表
される複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載
のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ａはニッケルおよ
び／またはコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、クロ
ム、マンガン、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テル
ル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタ
ン、ジルコニウム、タングステンおよびアンチモンから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、
０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ
≦１０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各元素の原
子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
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