CN1100668A - 除去固体有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
在氧化催化剂存在下,不饱和醛或含有不饱和醛
气体进行气相催化氧化制相应的不饱和羧酸时,在反
应体系内产生并沉积的固体有机物的除去方法,包括
使该固体有机物与至少含有3%(体积)的分子氧及
至少0.1%(体积)的水蒸汽的混合气体在260~
450℃的温度进行接触。
Description
本发明涉及在不饱和醛或含有不饱和醛气体的气相催化氧化反应中,在反应体系内的配管或反应器等设备,或者在氧化催化剂床层上产生并沉积的固体有机物的安全有效的除去方法。而且,本发明还涉及因长时间实施氧化反应引起还原致使催化活性降低的氧化催化剂在不因其完全氧化而带来损失的情况下有效地进行再生的方法。
不饱和醛或含有不饱和醛气体经气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的方法,已提出很多。例如,对其反应条件而言,可以举出特公昭48-16493,特公昭53-30688,特公昭62-17578,特公昭63-51353,特开昭63-93747号等各公报,而对氧化催化剂而言,可以举出特公昭44-26287,特公昭47-8360,特公昭53-43917,特公昭57-54172,特开昭50-97592,特开昭51-70718,特开昭51-70719号等各公报。
然而,所有这些提案,实际上都不能解决在工业规模上实施气相催化氧化反应时以高产率地制造不饱和羧酸而遇到的问题,即由作为原料气体的不饱和醛或者含有不饱和醛的气体、原料气体中的杂质,或者反应的付产物等引起,在反应体系内产生并沉积的固体有机物,碳化物等(在本发明中这些统称为“固体有机物”),这些物质造成配管的阻塞,反应器中的压力损失等问题。
进一步详细说明的话,这些固体有机物在反应体系内的反应器和连结反应器的配管,反应气体的急冷部,或者在氧化催化剂层的预热部,及在某些情况下在氧化催化剂上产生并沉积,在设备各部分引起阻塞或者异常地增加压力损失,造成设备运转上的障碍,或者甚至在设备停车和再起动时有引起异常发热和起火的危险。对于这些问题,目前是定期地停止设备操作,用人工清除去固体有机物,再对固体有机物产生部位进行清洗,但这类方法从能量或从时间方面而言,效率都非常低。
另外,氧化催化剂上产生固体有机物并沉积时催化剂活性降低,而作为目的的不饱和羧酸的产率也降低。关于由于各种原因导致的催化活性降低的氧化催化剂的再生方法,已在如特开昭47-33082,特开昭54-2293,特开昭53-113790,特开昭58-156351,特开昭63-42738等各公报中提出。
但是,在特开昭47-33082,特开昭54-2293,特开昭53-113790号等各公报中提出的方法中,一旦将反应器中填充的催化剂取出,需加复杂的操作进行再生,并在其再生效率,处理操作以及经济方面都不是十分满意的。另外,虽然在特开昭58-156351和特开昭63-42738号各公报中提出在反应器中在填充催化剂的原先状态下直接对催化剂再氧化而进行再生的方法,但这些方法不仅对催化剂对象及反应限定在极窄的范围,而且在由于副产物的吸附而引起催化剂活性的降低的情况下,其再生效果不充分。
本发明的目的在于提供通过不饱和醛或者含有不饱和醛气体的气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸反应体系内产生并沉积的固体有机物的安全而且高效的除去方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过安全而有效地除去氧化催化剂上产生并沉积的固体有机物,而由此使那些由于固体有机物的形成和沉淀而降低了催化活性的氧化催化剂再生的方法。
本发明再一个目的在于提供一种使那些由于长时间的气相催化氧化反应的实施而引起还原以致催化活性降低的氧化催化剂,在不因其完全氧化而带来的损失的情况下,有效地进行再生的方法。
本发明者们对于安全而有效地除去固体有机物方面进行研究发现,在高温、氧存在的情况下,固体有机物被排除出反应体系外,此时伴随大量发热,对反应器以及对其中填充的催化剂带来很大的损伤。于是本发明者们进行了进一步研究,结果发现通过在高温的含氧气体中共存有水蒸汽的方法,可以安全而有效地除去固体有机物,并基于这种发现完成了本发明。
因此,根据本发明,提供一种除去固体有机物的方法包括在氧化催化剂存在下对不饱和醛或者含有不饱和醛的气体进行气相催化氧化,制备相应的不饱和羧酸时,在反应体系内产生并沉积的固体有机物,与含有至少3%(体积)的分子氧和至少0.1%(体积)水蒸汽的混合气体在260~450℃的温度进行接触。
根据本发明,还提供一种氧化催化剂的再生方法,包括在氧化催化剂存在下不饱和醛或者含有不饱和醛的气体进行气相催化氧化制备相应的不饱和羧酸时因还原使催化活性降低的氧化催化剂,与含至少3%(体积)的分子氧和至少0.1%(体积)的水蒸汽的混合气体在260~450℃的温度进行接触。
在本发明中作为原料气体使用的不饱和醛的代表例,可以举出丙烯醛、甲基丙烯醛(以下以“(甲基)丙烯醛”表示)。另外,含有不饱和醛的气体的代表例,可以举出含有(甲基)丙烯醛的气体。作为该(甲基)丙烯醛或者含(甲基)丙烯醛的气体,可以使用由选自丙烯、或者异丁烯、叔丁醇以及甲基-叔丁醚中的至少一种化合物进行气相催化氧化而得的(甲基)丙烯醛混合气体,或者使用由该混合气体分离的(甲基)丙烯醛。
对用于上述原料气体的气相催化氧化反应的氧化催化剂没有特别限制,可以使用在这类反应中通常使用的催化剂,例如,可以使用以钼、钒等为必要成分的复合氧化物催化剂。特别是在由丙烯醛或者含有丙烯醛的气体制备丙烯酸时,可以使用丙烯酸制备中作为钼-钒系氧化催化剂而通常采用的以通式
MoaVbAcBdCeDfOx(Ⅰ)
表示的氧化催化剂。
上述通式(Ⅰ)中,Mo和V分别为钼和钒,A是选自钨及铌的至少一种元素,B是选自铁、铜、镍、锑以及铬的至少一种元素,C是选自碱金属及碱土金属的至少一种元素,D是选自硅、铝、钛及锆的一种元素,O为氧,而a、b、c、d、e、f及x表示各元素的原子比例,当a=12时,b=1~10,c=0~5,d=0~6,e=0~3,f=0~6,x表示为满足上述各成分的原子价所必需的氧原子数。
首先,联系在反应体系内的配管、反应器等设备内产生并沉积的固体有机物的除去过程详细说明本发明。在本发明中所称的“设备内”指的是用于实施不饱和醛或者含有不饱和醛的气体的气相催化氧化反应的反应器、以及附属的急冷部分,预热部分或者混合器等设备以及配管中,原料气体或者反应生成气体直接接触的部分。
为除去固体有机物而与之接触的混合气体中的分子氧,可以使用纯氧,空气,含氧废气等,但通常使用空气。混合气体中的分子氧的比例至少为3%(体积),而优选3~20%(体积)。如果少于3%(体积)时,不能有效地除去固体有机物。另外,对于水蒸汽的发生源也没有特别的限制,可以使用如将纯水进行加热而得的水蒸汽,伴同废气的水蒸汽部分等。混合气体中水蒸汽的比例至少为0.1%(体积),优选至少为0.5%(体积),如果少于这些,则不能有效地除去固体有机物。混合气体中的水蒸汽的比例,特别优选1~75%(体积)。混合气体可以由分子氧和水蒸汽构成,但除了分子氧和水蒸汽外,也可以含氮气、二氧化碳等惰性气体。混合气体中的惰性气体的比例为95%(体积)或更低,优选90%(体积)或更低。例如,优选用由3~20%(体积)分子氧,1~75%(体积)水蒸汽以及余量为惰性气体而构成的混合气体。
根据本发明的方法,固体有机物与上述混合气体在260~450℃的温度下接触,就可以被除去。如果接触处理温度低于260℃,就不能充分除去,而如果在约450℃进行接触时,有时引起异常发热,因而有对装置等带来损伤的危险。固体有机物和混合气体优选在280~420℃的温度范围内进行接触。
关于固体有机物和混合气体的接触处理条件,并没有特别的限制,例如,混合气体的导入量(风量)根据装置固有的能力极限值而作适宜决定,而且接触时间也同样作适宜决定,但通常在检测不出氧化碳产生时结束处理。
按照本发明的方法除去在反应器内产生的固体有机物时,只要在该反应器的入口导入混合气体即可。但是,例如通过丙烯的气相催化氧化来制丙烯醛,然后继续将该丙烯醛混合气体进行气相催化氧化制备丙烯酸的连续工艺中,通过将混合气体导入丙烯氧化反应器入口,可以同时除去丙烯醛氧化反应器内产生的固体有机物和丙烯醛氧化反应器和丙烯氧化反应器之间的配管上产生的固体有机物。这种情况也包括在本发明之内。
下面说明除去在氧化催化剂上产生并沉积的固体有机物,以再生催化活性降低的氧化催化剂的方法,以及由于还原而使催化活性降低的氧化催化剂的再生方法。
通过丙烯醛或者含丙烯醛的气体的气相催化氧化制备丙烯酸时,通常可以使用钼-钒系氧化催化剂,但在该氧化催化剂上产生并沉积固体有机物时,其催化活性降低。根据本发明者的研究,发现该催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂的表面附着了碳化物,催化剂表面的金属氧化物成分与使用前比较处于弱还原状态。在为提高丙烯酸的生产率而需要的反应气体中丙烯醛的浓度越高,或者降低反应气体中的氧浓度使之越接近于丙烯酸生成所需的理论氧比值(氧/丙烯醛)0.5时,碳化物的附着和弱还原状态就越显著。在催化剂表面附着的碳化物具有60~75%(重量)碳,20~30%(重量)氧以及1~3%(重量)氢的组成,并在空气中进行热处理时,从310℃附近随着发热而减少,并燃烧。但是,燃烧的同时,由于燃烧而产生局部高温,催化剂表面的金属氧化物成为完全氧化状态,使丙烯醛部分催化氧化生成丙烯酸的能力几乎全部失去。
用本发明的方法对催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂进行再生时,只须在含有至少3%(体积)分子氧和至少0.1%(体积)水蒸汽的混合气体流通下,在260~450℃,优选在310~420℃范围的温度中进行热处理。通过该热处理,不仅可以在避免由于急剧发热而对催化剂带来损伤的情况下除去碳化物,而且还可防止催化剂表面的金属氧化物的完全氧化,恢复催化剂的活性。
上述混合气体中的分子氧的比例至少为3%(体积),优选3~19%(体积),更优选5~19%(体积)。分子氧的比例过少时不能充分除去催化剂上附着的碳化物。另外,水蒸汽的比例至少为0.1%(体积),优选0.1~75%(体积),更优选0.3~75%(体积)。水蒸汽的比例过少时,发生急剧的发热,催化剂表面完全氧化,因而使催化活性不能再生。
上述分子氧及水蒸汽,可和前述相同。混合气体可以由分子氧和水蒸汽构成,但也可以含有除分子氧和水蒸汽以外的惰性气体,例如,可以含氮气、二氧化碳气等。上述混合气体中的惰性气体的比例可以为95%(体积)或更低,优选90%(体积)或更低。即,再生催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂时,优选使用由3~19%(体积)分子氧,0.1~75%(体积)水蒸汽以及6~95%(体积)惰性气体构成的混合气体。
用本发明的方法对催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂进行再生时,如果热处理温度低于260℃,则不能充分除去碳化物,而如果高于450℃时,则催化剂表面完全被氧化,因而催化活性不能再生。上述热处理特别优选在310~420℃范围的温度内进行。另外,为了在上述温度范围中进行热处理,通常将混合气体预先加热至指定温度,然后导入设置氧化催化剂层的反应器中。
关于混合气体的导入量,表观空速(SV)(气体风量/催化剂量比)可以为100~5000小时-1,优选200~3000小时-1。空速(SV)不到100小时-1时,其处理效率不好,催化剂要进行充分的再生需要处理很长时间,因此这样的空速对实际操作明显不利。另外,如果超过5000小时-1时,对用于处理的混合气体加热不仅需要大量能量,而且有时吹跑反应器中填充的催化剂,这种结果并不好。
本发明的方法,优选适用于例如固定床多管反应器中填充的催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂,但也可以适用于处于流动状态的情况。
实施本发明时,例如,在由通过丙烯的气相催化氧化反应制丙烯醛的工序以及由此得到的丙烯醛气相催化氧化反应制丙烯酸的工序构成的丙烯酸连续制造工艺中,为了再生后段固定床多管反应器中填充的钼-钒系催化剂,可以从该反应器入口导入上述混合气体并进行热处理,或者也可以从前段的丙烯氧化用固定床多管反应器入口导入混合气体并进行热处理,故混合气体的导入位置没有特别限制。
根据本发明,可以在工业规模的由不饱和醛或者含不饱和醛气体的气相催化氧化反应制相应的不饱和羧酸的过程中,安全而有效地除去反应体系内产生并沉积的固体有机物。
另外,这样可将除去固体有机物所需要的冷却以及加热控制在最小限度,可以削减无谓的能量耗费。
根据本发明,由于能够安全而且有效地除去固体有机物,因此可以解决由于固体有机物产生并沉积而引起的配管的阻塞、反应器中的压力损失等问题。
另外,根据本发明,由于能够安全而且有效地除去固体有机物,因而可以有效地再生由于固体有机物产生并沉积而造成催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂。
进而,根据本发明,那些由于固体有机物的产生、沉积而造成催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂,可不必从反应器中取出,而以在反应器内原先的填充状态直接有效地进行再生。
另外,根据本发明,那些由于长时间的接触氧化反应而引起的还原造成催化活性降低的钼-钒系氧化催化剂,可以在不由于完全氧化而带来损失的情况下有效地进行再生。
下面举实施例进一步具体说明本发明。
参考例1(催化剂的制备)
反应中使用的丙烯氧化用催化剂及丙烯醛氧化用催化剂按照特开昭64-63543号公报的实施例1中记载的方法,以如下方式进行调制。
(a)一边加热15升的水,一边向其中加入钼酸铵10.62kg及仲钨酸铵3.24kg,并激烈搅拌,调制出溶液A。另外,将7.00kg的硝酸钴溶解在2升水中,2.43kg的硝酸铁溶解于2升水中,而且将2.92kg的硝酸铋溶解在加入了0.6升浓硝酸而呈酸性的3升水中,以调制出三种溶液。将这三种硝酸盐溶液的混合液滴入上述溶液A中。然后分别加入含有20%(重量)二氧化硅换算值的硅胶2.44kg及在1.5升水中溶解20.2g氢氧化钾形成的溶液,并加热如此产生的悬浮液,蒸发水分后,残渣成形为直径5mm,长度6mm的圆柱形,并在空气流通下于450℃煅烧6小时,制成丙烯氧化用催化剂。该催化剂除去载体成分,其金属组成(原子比)为Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1.35K0.06。
(b)一边加热搅拌60升水,一边向其中溶解仲钨酸铵1.25kg,偏钒酸铵1.03kg,钼酸铵4.06kg以及重铬酸铵0.14kg,调制出溶液B。另外将硝酸铜1.03kg溶解于0.72升水中,制成水溶液,该溶液与溶液B混合,如此得到的混合液,放入带有蒸气加热器的不锈钢蒸发器中,然后加入以α-氧化铝为主要成分的直径3~5mm的球状载体12升,混合液蒸发至干,使溶质附着于载体上之后,在400℃煅烧5小时,调制出丙烯醛氧化用催化剂。该催化剂除载体外金属成分组成(原子比)为
Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4。
参考例2(氧化反应)
将参考例1的丙烯氧化用催化剂1.2升填充到内径25mm,长3000mm的钢制反应管中。另外,将参考例1的丙烯醛氧化用催化剂1.0升,填充到内径25mm,长3000mm的钢制反应管中。2个反应管由内径20mm的钢管连结,管的长度为4000mm。另外,为了预热,在丙烯醛氧化反应管的反应原料气体入口侧填充500mm的直径7.5mm的磁性环。从填充丙烯氧化催化剂的反应管的入口,导入由5%(体积)丙烯,10%(体积)氧,25%(体积)水蒸汽以及60%(体积)氮组成的气体混合物,在空速对于丙烯氧化催化剂为2000小时-1的情况下进行反应。此时,将连结2个反应管的管保持170℃温度。
实施例1
连续进行8000小时丙烯氧化,在反应管的连结管及丙烯醛氧化反应管的预热层发现碳化物沉积,此部位的压力损失比反应开始时增加了50mmHg。因此,在反应初期丙烯转化率为98%(摩尔)而丙烯酸的收率为92%(摩尔)的催化剂性能,降低至丙烯转化率92%(摩尔)而丙烯酸收率为85%(摩尔)。
虽打算提高反应温度,以指望提高丙烯转化率和丙烯酸收率,丙烯氧化催化剂层入口侧显示异常的高温,由于存在发生失控反应的危险,因而未能完成。因此,停止反应,将由10%(体积)氧,50%(体积)水蒸汽以及40%(体积)氮构成的混合气体,以每分钟20升(S.T.P.)的流量,在350℃通入20小时,结果沉积的碳化物完全被除去,压力损失恢复至反应开始时的水平。而且,该处理期内,在碳化物沉积部位没有温度的急剧上升。处理后,重新开始反应,丙烯转化率为98%(摩尔),丙烯酸收率为92.2%(摩尔)。
比较例1
持续8000小时的丙烯氧化后,向沉积了碳化物的反应管以每分钟20升的流量送入空气,虽同时从250℃开始缓慢升温,但在280℃时,沉积碳化物层的温度突然急剧上升,发生碳化物的燃烧,因此中断了处理。
实施例2~5
变化实施例1中的处理条件,进行实施例1同样的处理。其结果和处理条件同时在表1中示出。
比较例2~5
变化实施例1中的处理条件,进行与实施例1同样的处理。其结果和处理条件同时在表2中示出。
实施例6
将实施例1中用于处理碳化物的混合气体的一部分进行循环使用,进行实施例1同样的处理。此时,反应管入口的混合气体组成为10%(体积)氧,50%(体积)水蒸汽,0.5~1.0%(体积)二氧化碳,其余为氮。大约处理20小时后,就可完全除去碳化物。
参考例3(催化剂的制备)
[催化剂(1)]
加热20升水,并搅拌,同时向其中溶解仲钨酸铵250g,偏钒酸铵430g,钼酸铵1690g以及硝酸锶86g,调制成水溶液A。另外,将430g硝酸铜溶解在5升水中,调制成溶液B。然后,混合水溶液A和水溶液B所得的混合溶液用由α-氧化铝作成的直径4~6mm的载体浸渍担载后,在空气气氛中,于400℃煅烧6小时,得到催化剂(1)。催化剂(1)的金属组成(原子比)如下:
Mo12V4.6Sr0.5W1.2Cu2.2
[催化剂(2)~(6)]
按照催化剂(1)的制备方法,制备具有表5所示金属组成(原子比)的催化剂(2)~(6)。
实施例7
将400ml的上述催化剂(1)填充到直径25mm的不锈钢U字型管内,并将该管浸于加热至260℃的熔融硝酸盐浴中,然后向其中导入由丙烯的气相催化氧化而得的含有丙烯醛的反应气体,连续反应16000小时。该含有丙烯醛的反应气体组成为丙烯醛4.5%(体积),氧5%(体积),水蒸汽45%(体积),氮以及含有机副产物的其他气体45.5%(体积)。而且,其空速(SV)为2000小时-1。在反应初期,反应温度260℃时的丙烯醛转化率为99.5%(摩尔),丙烯酸的收率为96.5%(摩尔),但持续反应16000小时后,在反应温度为295℃时,丙烯醛转化率为97.5%(摩尔),丙烯酸收率为92.5%(摩尔),可以看出催化剂活性降低。于是,停止供给反应气体,一边将由60%水蒸汽以及40%空气构成的混合气体以空速(SV)1000小时-1导入,保持320℃20小时,进行催化剂的再生后,重新开始反应,在反应温度为263℃时,丙烯醛的转化率恢复至99.7%(摩尔),而丙烯酸的收率恢复至96.8%(摩尔)。
丙烯醛的转化率及丙烯酸的收率由下面的公式求出:
丙烯醛转化率(%摩尔)=(反应的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯酸产率(%摩尔)=(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100
比较例6
在实施例7中,除以空气代替由60%(体积)水蒸汽以及40%(体积)空气构成的混合气体外,其余同实施例7进行再生处理后,测定了在反应温度为300℃时的丙烯醛转化率及丙烯酸收率。其结果示于表3中。
比较例7
在实施例7中,除以由60%(体积)氮气及40%(体积)空气构成的混合气体代替由60%(体积)水蒸汽及40%(体积)空气构成的混合气体外,其余同实施例7进行再生处理后,测定在反应温度为300℃时的丙烯醛转化率及丙烯酸收率。其结果示于表3中。
由表3的结果可以看出,单独用空气,或者用空气和氮的混合气体,代替本发明的混合气体进行处理,得不到再生效果。
实施例8~13
在实施例7中,除变化混合气体的组成,混合气体的空速(SV),处理温度及处理时间外,其余同实施例7进行再生处理后,测定特定温度下的丙烯醛转化率以及丙烯酸收率。将其结果归纳在一起示于表4中。
实施例14~18
在实施例7中,用催化剂(2)、(3)、(4)、(5)或(6)代替催化剂(1),进行与实施例7同样的反应后,以空速(SV)2000小时-1,导入由60%(体积)水蒸汽及40%(体积)空气构成的混合气体,在360℃保持20小时,进行催化剂的再生。此后,测定特定反应温度下的丙烯醛的转化率及丙烯酸收率。将其结果归纳在一起示于表5中。
比较例8~12
在实施例14~18中,除用空气代替由60%(体积)水蒸汽及40%(体积)空气构成的混合气体外,其余同实施例14~18,进行再生处理后,测定特定温度下的丙烯醛转化率以及丙烯酸收率。其结果归纳起来示于表6中。
从表6可以看出,用空气代替本发明的混合气体,得不到再生效果。
比较例13
在实施例7中,除用由90%(体积)水蒸汽,2%(体积)氧以及8%(体积)氮构成的混合气体代替由60%(体积)水蒸汽及40%(体积)空气构成的混合气体,在420℃保持20小时以外,其余同实施例7,进行再生处理。再生处理后重新开始反应,在反应温度为300℃时,丙烯醛的转化率为97.0%(摩尔),丙烯酸的收率为91.6%(摩尔)。
从上述结果可以看出,本发明的混合气体中的分子氧浓度不足3%(体积)时,得不到再生效果。
Claims (12)
1、在氧化催化剂存在下不饱和醛或者含不饱和醛的气体进行气相催化氧化制相应的不饱和羧酸时,在反应体系内产生并沉积的固体有机物的除去方法,包括使该固体有机物与至少含有3%(体积)的分子氧及至少0.1%(体积)的水蒸汽的混合气体在260~450℃的温度进行接触。
2、按权利要求1的方法,其中在反应体系内的设备中产生并沉积的固体有机物被除去。
3、按权利要求2的方法,其中分子氧含量为3~20%(体积)。
4、按权利要求2的方法,其中水蒸汽的含量为1~75%(体积)。
5、按权利要求2的方法,其中接触处理在260~450℃的温度范围内进行。
6、按权利要求1的方法,其中通过除去在反应体系内氧化催化剂上产生而沉积的固体有机物再生氧化催化剂。
7、按权利要求6的方法,其中氧化催化剂为钼-钒系氧化催化剂。
8、按权利要求7的方法,其中分子氧含量为3~19%(体积)。
9、按权利要求7的方法,其中水蒸汽的含量为0.1~75%(体积)。
10、按权利要求7的方法,其中接触处理在300~450℃的温度范围内进行。
11、按权利要求1的方法,其中使由于还原而造成催化活性降低的氧化催化剂与至少含有3%(体积)分子氧及至少0.1%(体积)水蒸汽的混合气体在260~450℃的温度进行接触而再生。
12、按权利要求11的方法,其中氧化催化剂是钼-钒系氧化催化剂。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100345812C (zh) * | 2002-07-18 | 2007-10-31 | 巴斯福股份公司 | 至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法 |
CN101754944A (zh) * | 2007-07-27 | 2010-06-23 | 株式会社日本触媒 | 通过两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法 |
CN1874986B (zh) * | 2003-10-31 | 2012-07-04 | 巴斯福股份公司 | 丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法 |
US8962881B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-02-24 | Nippon Shokubai Co, Ltd | Oxidized organic compound manufacturing method |
CN110372522A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 南京工业大学 | 一种从含有戊二胺的固相中汽提回收戊二胺的方法 |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6762148B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
JP3631406B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2005-03-23 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化反応用の多管式反応器 |
JP4547270B2 (ja) * | 2003-01-06 | 2010-09-22 | 丸善石油化学株式会社 | アルコール及び/又はケトンの製造方法 |
WO2004062798A1 (ja) | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 触媒の保存方法 |
DE10350812A1 (de) | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein |
JP4611311B2 (ja) * | 2003-10-29 | 2011-01-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アクロレインからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相部分酸化の長期運転のための方法 |
BRPI0416073B1 (pt) * | 2003-10-29 | 2014-03-25 | Basf Ag | Processo para a operação a longo prazo de oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína |
JP4571146B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2010-10-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロペンからアクリル酸への不均一系触媒気相部分酸化の長期運転 |
DE10351269A1 (de) | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure |
DE102004025445A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
US7439389B2 (en) | 2005-03-01 | 2008-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation |
JP4947917B2 (ja) | 2005-04-18 | 2012-06-06 | 株式会社日本触媒 | 気相接触酸化用の固定床反応器およびアクロレインまたはアクリル酸の製造方法 |
DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
US7884235B2 (en) | 2006-07-20 | 2011-02-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for gas-phase catalytic oxidation using a fixed bed reactor |
DE102007010422A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
JP5061852B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | アルケンの製造方法 |
JP2009263352A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | モリブデンを含有する触媒を備えた固定床式反応器を用いた不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素及び不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法 |
TW200948474A (en) | 2008-04-09 | 2009-12-01 | Basf Se | Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum |
EP2261196B1 (en) | 2008-04-09 | 2014-01-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for the production of acrolein and/or acrylic acid |
CN102046289A (zh) * | 2008-06-02 | 2011-05-04 | 日本化药株式会社 | 用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂和方法 |
JP5548132B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-07-16 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
CN102076411B (zh) * | 2008-09-30 | 2013-02-13 | 株式会社日本触媒 | 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法 |
BR112012013208A2 (pt) | 2009-12-04 | 2016-03-01 | Basf Se | processo para a preparação de ácido acético |
DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
BR112013026811A2 (pt) * | 2011-04-18 | 2017-01-10 | Mi Llc | sistema e método para regeneração de catalisador |
FR2991596B1 (fr) * | 2012-06-08 | 2015-08-07 | Arkema France | Reaction catalytique avec regeneration en flux inverse |
DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
CN105531249A (zh) * | 2013-07-18 | 2016-04-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法 |
CA2928573A1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-04-30 | M-I L.L.C. | System and method for catalyst regeneration |
KR101960919B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2019-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법 |
CN107848935B (zh) | 2015-08-24 | 2022-01-04 | 罗门哈斯公司 | 单体生产中使用的材料的惰性的确定方法 |
EP3445738B1 (en) | 2016-04-21 | 2022-02-16 | Rohm and Haas Company | Methods for using macroporous inert materials in monomer production |
EP3246090A1 (en) * | 2016-05-19 | 2017-11-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3755202A (en) * | 1971-07-01 | 1973-08-28 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Method for reactivation of oxide catalysts |
CA1055468A (en) * | 1973-12-26 | 1979-05-29 | Noel J. Bremer | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids |
IT1025610B (it) * | 1974-11-12 | 1978-08-30 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi |
IT1025611B (it) * | 1974-11-12 | 1978-08-30 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi |
JPS5330688A (en) * | 1976-09-03 | 1978-03-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Polymers having metal collecting ability |
JPS5343917A (en) * | 1976-10-02 | 1978-04-20 | Tanaka Katsuo | Siding board |
JPS5853572B2 (ja) * | 1977-03-17 | 1983-11-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸化触媒の再生方法 |
JPS6018212B2 (ja) * | 1977-06-08 | 1985-05-09 | ジェイエスアール株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の再生法 |
DE3028904A1 (de) * | 1980-07-30 | 1982-02-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur reinigung von nicotinsaeureamid i. |
JPS58156351A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸合成触媒の再生方法 |
US4942258A (en) * | 1984-06-25 | 1990-07-17 | Amoco Corporation | Process for preparation of methacrylic acid with regeneration of catalyst |
JPH0712776B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1995-02-15 | 日本電装株式会社 | 車両用冷房冷凍冷蔵装置 |
CA1299193C (en) * | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
DE3626255A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Regenerativ-katalytische oxidehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern |
CA1305178C (en) * | 1986-08-21 | 1992-07-14 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
US4751210A (en) * | 1987-05-21 | 1988-06-14 | Intevep, S.A. | Regeneration of an iron based natural catalyst used in the hydroconversion of heavy crudes and residues |
JPH0686399B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1994-11-02 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
JP2587488B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1997-03-05 | 株式会社日本触媒 | イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 |
JPH0543567A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-02-23 | Mitsubishi Kasei Corp | 無水マレイン酸の製造方法 |
-
1993
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100345812C (zh) * | 2002-07-18 | 2007-10-31 | 巴斯福股份公司 | 至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法 |
CN1874986B (zh) * | 2003-10-31 | 2012-07-04 | 巴斯福股份公司 | 丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法 |
CN101754944A (zh) * | 2007-07-27 | 2010-06-23 | 株式会社日本触媒 | 通过两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法 |
US8962881B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-02-24 | Nippon Shokubai Co, Ltd | Oxidized organic compound manufacturing method |
CN110372522A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 南京工业大学 | 一种从含有戊二胺的固相中汽提回收戊二胺的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2108316T3 (es) | 1997-12-16 |
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DE69406478D1 (de) | 1997-12-04 |
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JP2610090B2 (ja) | 1997-05-14 |
US5442108A (en) | 1995-08-15 |
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