CN101754944A - 通过两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

作为通过包括利用第一反应器将含丙烯的气体气相催化氧化生成含丙烯醛的气体，然后利用第二反应器将得到的生成气体气相催化氧化制备丙烯酸的丙烯的两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法的改良，提供可以在工业规模下长期、稳定、高收率地制备丙烯酸的方法。该方法的特征在于，在设置于第一反应器内的催化剂层的气流方向下游侧和/或第一反应器的气体出口侧的冷却部，以空隙率为45～99％来配置由固体惰性材料形成的填充物。

Description

通过两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及通过丙烯的两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、增塑剂等的原料在工业上是很重要的，近年作为吸水性树脂的原料其重要性提高，丙烯酸的需求也存在增大的趋势。
作为丙烯酸的制法，丙烯酸的两段催化气相氧化法是最一般性的方法，在工业上广泛地进行。作为该方法的一种方式，已知利用填充有用于将丙烯转化为丙烯醛的催化剂的第一固定床反应器(以下称为“第一反应器”)，使原料丙烯进行催化气相氧化生成丙烯醛，然后利用填充有用于将得到的丙烯醛转化为丙烯酸的催化剂的第二固定床反应器(以下称为“第二反应器”)，使得到的丙烯醛进行催化气相氧化制备丙烯酸的方法。
对于这种通过丙烯的两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法，为了以更高的收率且长期稳定地制备，提出了各种方案。
例如，在日本特开昭55-102536号公报中公开了作为供给到第二反应器中的供给气体，使用来自第一反应器的生成气体、和向由来自第二反应器的生成气体通过冷凝分离丙烯酸后的废气中添加空气或氧气而得到的气体的混合气体，由此可以高效地运转，并且操作的安全性提高。在日本特公昭62-17579号公报中公开了通过具有与填充在第一反应器中的催化剂层的下游侧邻接、并且由固体惰性物质层构成的冷却部，可以抑制丙烯醛的自动氧化。在日本特开平1-165543号公报中公开了通过在第二反应器的气体入口部空间中插入棒状或板状的插入物以使管内空隙率为40～99％，可以防止由于填充在第二反应器中的催化剂层的副产物所导致的堵塞。此外，在日本特开平6-262081号公报和日本特开平6-263689号公报中公开了通过使由于气体中的杂质或反应的副产物等所产生的固体有机物在规定的温度下与含有分子态氧和水蒸汽的气体接触，可以安全且有效地除去该固体有机物。进一步地，在日本特开2007-509884号公报中公开了通过在规定的温度下，在由分子态氧和惰性气体以及根据需要使用的水蒸汽构成的混合气体中，每1年对用于由丙烯制备丙烯醛的催化剂进行至少1次处理，可以长期工作。
发明内容
但是，丙烯酸现在以数百万吨/年的规模生产，在工业规模下收率即使是提高0.1％，在经济上也具有非常大的意义。进一步地，若可以更长期稳定地制备则更好。上述制备方法虽然在目的丙烯酸的收率或长期持续运转方面都可见改善，但是鉴于近年需求的增大，还留有改善的余地。
在日本特开昭55-102536号公报和日本特公昭62-17579号公报记载的方法中，通过抑制丙烯醛的自动氧化，可以高效地制备丙烯酸，但是完全未认识到伴随着原料中含有的杂质或反应的副产物的有机物或碳化物，在它们的实施例中也完全未对制备丙烯酸时的长期性的稳定制备进行评价
在日本特开平1-165543号公报中记载的方法中，通过向第二反应器入口部插入金属制或陶瓷制的板状插入物，可以在某种程度上防止由于副产物所导致的第二反应器催化剂层的堵塞。但是，如此使用金属制或陶瓷制的板状插入物，即使由此可以防止堵塞本身，也会产生很多有机物或碳化物在催化剂层上的附着或堆积。此外，该公知方法中，由于对于防止连接第一反应器出口部与第二反应器入口部的配管等中的丙烯醛的自动氧化以及有机物或碳化物的附着或堆积未加以考虑，进行更长期的反应时，由于有机物或碳化物的附着或堆积引起催化性能降低的可能性高。
在日本特开平6-262081号公报和日本特开平6-263689号公报记载的方法中，虽然可以安全且有效地除去由于气体中的杂质或反应的副产物等所导致的有机物或碳化物，但是在催化剂层已经堵塞的情况下得不到该效果。此外，对于抑制有机物或碳化物在催化剂层内的附着或堆积、随之导致的反应管堵塞，这些公知文献中未进行公开。
在日本特开2007-509884号公报记载的方法中，在由丙烯制备丙烯醛的方法中，通过将催化剂层的热点(hot spot)部的温度与反应温度的差保持在低水平，可以长期工作。但是，该公知文献中对于有机物或碳化物的附着、堆积，或其安全且有效的除去未进行公开，进一步地，对于由丙烯醛制备丙烯酸的第二反应器也未进行公开。
因此，本发明的目的在于，提供在通过丙烯的两段催化气相氧化制备丙烯酸的方法中，用于在工业规模下长期稳定、高收率地制备丙烯酸的方法。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在以丙烯作为原料制备丙烯酸的两段催化气相氧化法中，在设置于第一固定床反应器内的催化剂层的气流方向下游侧和/或第一固定床反应器的气体出口侧的冷却部，以空隙率为45～99％来配置由固体惰性材料形成的填充物，由此可以得到高的热效率，并且可以可靠地抑制丙烯醛的自动氧化以及有机物或碳化物的附着或堆积。
如此，根据本发明，在用第一反应器将含丙烯的气体气相催化氧化生成含丙烯醛的气体、然后将得到的生成气体用第二反应器气相催化氧化制备丙烯酸的两段催化气相氧化法中，可以更高收率且长期稳定地制备丙烯酸。
具体实施方式
以下对本发明涉及的通过两段催化气相氧化法制备丙烯酸的方法进行具体的说明，但是本发明的范围不被这些说明所限定。以下的示例以外的方式只要不损害本发明的宗旨则应该认为也包含在本发明的范围内。
对于填充到设置在第一反应器内的催化剂层的气流方向下游侧和/或第一反应器的气体出口侧的冷却部中的固体惰性材料，只要是填充时的空隙率为45～99％、优选为50～98％、更优选为55～97％的固体惰性材料则不特别限定。若固体惰性材料在填充时的空隙率小于45％，则上述冷却部的有机物或碳化物的附着或堆积增多，有时甚至有可能引起反应管的堵塞。另一方面，若空隙率高于99％，则上述冷却部的热效率降低，同时更易发生丙烯醛的自动氧化，进一步地，供给到第二反应器中的有机物或碳化物增多，容易引起第二反应器中的堵塞。
固体惰性材料的形状，只要是可以填充或收纳在反应管内、满足上述填充时的空隙率的形状则不特别限定。例如，除了拉西环(ラシヒリング)状、球状、圆柱状、环状等形状之外，还可以举出块状、棒状、板状、金属网状等形状。在为棒状物的情况下，除了可以单独使用之外，还可以捆束2个以上来使用。在为板状物的情况下，除了可以适当弯曲、使其具有波状的起伏、或变形为螺旋状来使用之外，还可以在表面上设置突起物来使用。其中，优选为拉西环状的形状。
此外，固体惰性材料的材质，只要是实质上不参与反应的物质则不特别限定，可以举出例如，α-氧化铝、铝氧粉、多铝红柱石、金刚砂、不锈钢、碳化硅、块滑石、陶器、瓷器、铁和各种陶瓷等。
这些固体惰性材料不一定必须以整个固体惰性材料填充层都均匀的方式来填充，但是从防止含丙烯醛的气体的自动氧化方面或有效地冷却方面考虑，优选以整个固体惰性材料填充层都实质上均匀的方式来填充。此外，惰性材料可以将2种以上的尺寸、形状或材质的材料层压成多层或混合来使用。如此使用2种以上固体惰性材料时，层压时优选使各层中分别实质上均匀的方式来进行填充，混合时优选使混合层整体实质上均匀的方式来进行填充。
固体惰性材料的作用功能之一是将含丙烯醛的反应气体骤冷、将气体的温度降低至适合于第二反应器中的氧化反应的温度范围，因此惰性材料填充层必须设置成具有可以充分发挥上述作用功能的程度的长度。其长度应根据原料气体的组成、浓度、反应温度等反应条件适当选择，不能一概而论，但是优选为100mm以上，更优选为200mm以上。层压来使用时，可以适当自由地设定各层的比率。
此外，在本发明中，为了防止有机物或碳化物附着或堆积到填充在第二反应器中的催化剂层上，优选在设置于第二反应器内的催化剂层的气流方向上游侧和/或第二反应器的气体入口侧的冷却部配置用于吸附和/或吸收有机物和/或碳化物的处理剂。若在催化剂上附着有机物或碳化物，则除了导致压力损失的升高或反应管的堵塞之外，为了将它们除去而实施使该有机物或碳化物在高温下与含氧的气体接触的曝气处理(エアレ一シヨン処理)时，由于它们的燃烧所导致的热负荷，引起催化剂的性能降低，有时甚至有可能引起因急剧放热所导致的失控。
可以吸附和/或吸收有机物和/或碳化物的处理剂只要是实质上可以吸附和/或吸收有机物和/或碳化物的处理剂即可，例如，优选为以巴豆醛为指标的有机物吸附量为0.05质量％以上的处理剂。对处理剂的材质不特别限定，可以举出例如，含有选自铝、硅、钛和锆中的至少1种元素的氧化物，复合氧化物或混合物(以下称为“(复合)氧化物等”)，其中特别优选为含有铝和硅的复合氧化物。进一步地，该处理剂中可以含有来自原料中含有的杂质或粘合剂、成型助剂等的钠或钾等碱金属，镁或钙等碱土金属，铁，铌，锌等。
对处理剂的形状不特别限定，可以选择任意形状的处理剂。具体地说，可以举出例如，球状、圆柱状、圆筒状、星形状、环状、片状、颗粒状等的处理剂，即，用通常的压片成型机、挤出成型机、造粒机等成型的处理剂。此外，处理剂可以将尺寸和/或组成不同的2种以上处理剂层压成多段来使用，此外还可以混合来使用。
处理剂的用量可以根据所使用的处理剂的种类、比重和形状，以及催化剂的种类、比重、形状和用量等适当调节，不特别限定。
本发明中，作为填充到第一反应器中的催化剂，即，用于将丙烯催化气相氧化而转化为丙烯醛的催化剂(以下有时简称为“前段催化剂”)，不特别限定，可以使用公知的通常使用的氧化物催化剂。
作为前段催化剂的优选具体例，可以举出下述通式(I)所示的氧化物催化剂。
MoaBibFecX1dX2eX3fX4gOx    (I)
(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，X1为选自钴和镍中的至少1种元素，X2为选自碱金属、碱土金属、硼和铊中的至少1种元素，X3为选自钨、硅、铝、锆和钛中的至少1种元素，X4为选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷和锌中的至少1种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，a＝12时，b＝0.1～10、c＝0.1～20、d＝2～20、e＝0.001～10、f＝0～30、而且g＝0～4，x为根据各元素的氧化状态确定的数值)。
对于填充到第二反应器中的催化剂、即、用于将丙烯醛催化气相氧化而转化为丙烯酸的催化剂(以下有时简称为“后段催化剂”)不特别限定，可以使用公知的通常使用的氧化催化剂。作为后段催化剂的优选具体例，可以举出下述通式(II)所示的氧化物催化剂。
MohViWjY1kY21Y3mY4nOy    (II)
(其中，Mo为钼，V为钒，W为钨，Y1为选自锑、铋、铬、铌、磷、铅、锌和锡中的至少1种元素，Y2为选自铜和铁中的至少1种元素，Y3为选自碱金属、碱土金属和铊中的至少1种元素，Y4为选自硅、铝、钛、锆、钇、铑和铈中的至少1种元素，O表示氧，h、i、j、k、l、m、n和y分别表示Mo、V、W、Y1、Y2、Y3、Y4和O的原子比，h＝12时，i＝2～14、j＝0～12、k＝0～5、l＝0.01～6、m＝0～5、而且n＝0～10，y为根据各元素的氧化状态确定的数值)。
催化剂可以通过将活性成分成型为一定形状的公知挤出成型法或压片成型法等，或使活性成分负载在具有一定形状的任意惰性载体上的公知负载法来制备。对于这些成型催化剂和负载催化剂的形状不特别限定，可以为球状、圆柱状、环状、不定形等中的任意一种。当然术语球状不是指严格地为圆球，而指的是实质上为球状，术语圆柱状和环状也与此相同。
填充在第一反应器和第二反应器中的催化剂都没有必要为单一的催化剂，例如，在第一反应器中，可以按照活性不同的顺序填充活性不同的多种催化剂，或用惰性载体等稀释催化剂的一部分。对于第二反应器也与此相同。
第一反应器和第二反应器中的反应温度根据反应条件等适当选择，但是通常在第一反应器中为300～380℃，在第二反应器中为250～350℃。第一反应器的反应温度与第二反应器的反应温度之差通常为10～110℃，优选为30～80℃。
第一反应器的反应温度和第二反应器的反应温度实质上相当于各反应器中的热介质入口温度，因此，热介质入口温度根据在上述范围内设定的第一反应器和第二反应器各自的反应温度决定。
在填充在第一反应器的上述冷却部中的固体惰性材料之上或填充在第二反应器内的上述冷却部中的处理剂之上析出或吸附和/或吸收的有机物和/或碳化物可以通过使用含有至少3容量％的分子态氧和至少0.5容量％的水蒸汽的混合气体、在260～440℃的温度下以1年至少1次的频率进行曝气处理来安全且有效地除去。
曝气处理中使用的混合气体中，分子态氧的比率至少为3容量％、优选为4～20容量％，水蒸汽的比率至少为0.5容量％、优选为1～75容量％。若该混合气体中的分子态氧或水蒸汽的比率低于上述下限值，则不能有效地除去有机物或碳化物，因此，为了进行曝气处理而有必要长期停止反应，因此导致经济上的不利。
曝气处理中使用的混合气体以上述范围的含量含有分子态氧和水蒸汽即可，但是还可以含有氮气、二氧化碳等惰性气体作为其它的成分。该混合气体中的惰性气体的比率为96.5容量％以下，优选为90容量％以下。
在曝气处理中，有机物和/或碳化物与上述混合气体在260～440℃的温度下接触。若接触处理温度低于260℃，则不能充分除去有机物和/或碳化物，此外，若高于440℃则引起异常放热，有给装置等带来损伤的危险。优选的接触温度为280～420℃的温度范围。对有机物和/或碳化物与混合气体的接触处理条件不特别限定。例如，对于混合气体的导入量(风量)，由装置固有的能力限度适当决定，此外对于接触时间也适当决定，但是通常在氧化碳的产生消失的时刻结束处理。上述处理可以以1年至少1次的频率进行。若进行过长时间的曝气处理，则在催化剂层也开始析出大量的有机物和/或碳化物，有时甚至有可能引起反应管的堵塞。优选为1年2次以上，进一步优选为1年3次以上。
在曝气处理中，可以在连接第一反应器与第二反应器的状态下向第一反应器中导入上述混合气体，将从第一反应器释放的上述混合气体直接导入到第二反应器中，此外也可以将第一反应器与第二反应器断开后分别单独地导入上述混合气体。该曝气处理对除去附着在连接第一反应器与第二反应器的配管等上的有机物和/或碳化物也是有效的。
通过本发明的催化气相氧化得到的含丙烯酸的气体通过公知的方法，例如吸收到水或高沸点的疏水性有机物等溶剂中，或直接冷凝，由此以含丙烯酸的液体的形式捕集，为了得到纯化丙烯酸，所得到的含丙烯酸的液体用公知的萃取法、蒸馏法、晶析法等进行纯化。
将以如此得到的纯化丙烯酸和/或其盐作为主要成分(优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)的单体或单体混合物，以丙烯酸为基准，使用0.001～5摩尔％左右的交联剂和0.001～2摩尔％左右的自由基聚合引发剂交联聚合后，经过干燥、粉碎等公知的步骤，可以得到吸水性树脂。
以下举出实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被下述实施例所限定，在可以适合本发明宗旨的范围内可以附加适当变更来实施。而且，以下为了方便有时将“质量份”简记为“份”。而且，丙烯转化率和丙烯酸收率通过下式求得。
丙烯转化率(摩尔％)＝(反应了的丙烯的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数)×100
<实施例1>
[前段催化剂1的制备]
将蒸馏水2000份加热搅拌的同时，在其中溶解钼酸铵500份(A液)。另外，在500份的蒸馏水中溶解硝酸钴357份和硝酸镍192份(B液)。另外，在向350份的蒸馏水中加入浓硝酸(65wt％)30份而形成酸性的溶液中溶解硝酸铁172份和硝酸铋195份(C液)。向A液中滴加这些硝酸盐溶液(B液和C液)。接着，加入在50份蒸馏水中溶解有硝酸钾2.4份的液体。将如此得到的悬浮液蒸发至干固形成饼状的固体物，将得到的固体物在440℃下煅烧约5小时。将煅烧后的固体物粉碎为250μm以下，得到催化剂粉末。向离心流动涂布装置中投入平均粒径为4mm的α-氧化铝球形载体，然后一边通入90℃热风一边投入作为粘合剂的15重量％的硝酸铵水溶液和催化剂粉末使催化剂粉末负载在载体上后，在空气氛围中、470℃下热处理6小时，得到前段催化剂1。该催化剂的活性成分(载体以外)中氧以外的金属元素的组成按照原子比如下所述。
Mo12Bi1.7Fe1.8Co5.2Ni2.8K0.1
[后段催化剂1的制备]
将蒸馏水2000份加热溶解的同时，在其中溶解仲钼酸铵350份、偏钒酸铵58份和仲钨酸铵53.5份。另外，将蒸馏水200份加热搅拌的同时，溶解硝酸铜47.9份。将得到的两种水溶液混合，进而添加三氧化锑12份，得到悬浮液。将该悬浮液蒸发至干固形成饼状的固体物，将得到的固体物在390℃下煅烧约5小时。将煅烧后的固体物粉碎为250μm以下，得到催化剂粉末。向离心流动涂布装置中投入平均粒径为4mm的α-氧化铝球形载体，然后一边通入90℃热风一边投入作为粘合剂的15重量％的硝酸铵水溶液和催化剂粉末使催化剂粉末负载在载体上后，在空气氛围中、400℃下热处理6小时，得到后段催化剂1。该催化剂的活性成分(载体以外)中氧以外的金属元素的组成按照原子比如下所述。
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
[第一反应器]
在垂直方向上准备内径25mm、长3000mm的钢制反应管，从该反应管上部落下前段催化剂1，接着落下外径7mm、长7mm、厚0.5mm的SUS制拉西环，从反应管的下面进行填充使前段催化剂1的层长为2800mm、SUS制拉西环的层长为200mm。此时，SUS制拉西环层的空隙率为95.5％。在从反应管下部起到2800mm的部分的外部设置热介质循环用的夹套，将热介质的温度(反应温度)保持在330℃，为了使从反应管上部到200mm为止的部分发挥冷却部的功能，用电热加热器保持在260℃。
[第二反应器]
在垂直方向上准备内径25mm、长3000mm的钢制反应管，从该反应管上部落下后段催化剂1，填充至层长为2800mm。从反应管上部到200mm的区域什么都不填充，形成空筒部。在反应管的整个长度(3000mm)的外部设置热介质循环用的夹套，将热介质的温度(反应温度)保持在260℃。
将第一反应器出口(上端)与第二反应器的入口(上端)利用可以用电热加热器从外部加热的内径20mm、长2000mm的钢制管连接，保温在180℃。
[氧化反应]
从第一反应器的下部以相对于前段催化剂的空间速度为1700h-1(STP)导入含有丙烯5.5体积％、氧气10体积％、水蒸汽25体积％和氮气59.5体积％的混合气体作为原料气体，将第一反应器中生成的反应气体由第二反应器上部导入，进行气相催化氧化。
[曝气处理]
经过8000小时后，暂停反应对内部进行确认，结果发现在第一反应器冷却部的SUS制拉西环的表面、第二反应器入口部的反应管空筒部和后段催化剂上析出若干碳化物。因此，将第一反应器的热介质温度和冷却部的加热温度升高至350℃、将第二反应器的热介质温度升高至340℃，从第一反应器的下部以每分钟15升的空间速度(STP)流通含有氧气15容量％、水蒸汽50容量％和氮气35容量％的混合气体30小时。然后，对内部进行确认，结果析出的碳化物被完全除去。该处理后，再次继续反应。
反应结果如表1所示。
<实施例2>
[前段催化剂2的制备]
将蒸馏水2000份加热搅拌的同时，在其中溶解钼酸铵500份(A液)。另外，在500份的蒸馏水中溶解硝酸钴227份和硝酸镍227份(B液)。另外，在向350份的蒸馏水中加入浓硝酸(65wt％)30份而形成酸性的溶液中溶解硝酸铁57.2份和硝酸铋114.5份(C液)。向A液中滴加这些硝酸盐溶液(B液和C液)。接着，加入硼砂4.5份、20wt％硅溶胶1702份和硝酸钾2.4份。对如此得到的悬浮液在搅拌下进行加热，将得到的干燥物在200℃下再干燥后粉碎，将得到的粉末压片成型为外径5mm、长4mm的颗粒状。将得到的成型物在空气氛围中、470℃下煅烧6小时，得到前段催化剂2。该催化剂中氧以外的金属元素的组成按照原子比如下所述。
Mo12Bi1Co3.3Ni3.3Fe0.6Na0.1B0.2K0.1Si24
[后段催化剂2的制备]
将蒸馏水2000份加热搅拌的同时，在其中溶解仲钼酸铵350份、偏钒酸铵64.1份和仲钨酸铵78.5份。另外，将蒸馏水200份加热搅拌的同时，溶解硝酸铜70.2份。将得到的两种水溶液混合，进而添加三氧化锑44.5份，得到悬浮液。将该悬浮液加入到热水浴上的瓷蒸发器中，向其中加入平均粒径为5mm的球状二氧化硅-氧化铝载体，搅拌的同时进行蒸发直至干固，使其附着在载体上。将得到的载体在空气氛围中、400℃下煅烧6小时，得到后段催化剂2。该催化剂的活性成分(载体以外)中氧以外的金属元素的组成按照原子比如下所述。
Mo4.16V1.15W0.61Cu0.61Sb0.64
[反应器和氧化反应]
除了填充前段催化剂2来替代前段催化剂1，填充后段催化剂2来替代后段催化剂1，填充外径7mm、内径3mm、长6mm的块滑石来替代SUS制拉西环之外，与实施例1同样地进行各反应器的填充以及氧化反应。此时，块滑石层的空隙率为66.2％。
经过8000小时后，暂停反应对内部进行确认，结果发现在第一反应器冷却部的块滑石的表面、第二反应器入口部的反应管空筒部和后段催化剂上析出若干碳化物。在与实施例1同样的条件下进行曝气处理，结果析出的碳化物被完全除去。该处理后，再次继续反应。
反应结果如表1所示。
<实施例3>
除了填充前段催化剂2来替代前段催化剂1、填充平均粒径为7.5mm的陶瓷球来替代SUS制拉西环之外，与实施例1同样地进行气相催化氧化。此时，陶瓷球层的空隙率为45.7％。
经过8000小时后，暂停反应对内部进行确认，结果发现在第一反应器冷却部的陶瓷球的表面、第二反应器入口部的反应管空筒部和后段催化剂上析出若干碳化物。在与实施例1同样的条件下进行曝气处理，结果析出的碳化物被完全除去。该处理后，再次继续反应。
反应结果如表1所示。
<比较例1>
除了在第一反应器中不填充SUS制拉西环之外，与实施例1同样地进行气相催化氧化。
由于在经过4000小时的时点压力损失急剧升高，因此暂停反应，对内部进行确认后发现，在第二反应器入口部的反应管空筒部和后段催化剂上析出大量的碳化物，引起堵塞。与实施例1同样地进行曝气处理，结果由于在第二反应器的入口部的催化剂层产生急剧的放热而中断。因此，几乎不能除去碳化物。在该状态下，再次继续反应，结果由于伴随着曝气处理时的放热后段催化剂老化，性能大幅降低。
反应结果如表1所示。
<比较例2>
除了将填充到第一反应器中的陶瓷球的平均直径改变为5mm之外，与实施例3同样地进行气相催化氧化。此时，陶瓷球层的空隙率为32.7％。
由于在经过6000小时的时点压力损失急剧升高，因此暂停反应，对内部进行确认后发现，在第一反应器出口部的前段催化剂上和陶瓷球层上析出大量的碳化物，引起堵塞。与实施例1同样地进行曝气处理，结果由于在第一反应器的出口部的催化剂层产生急剧的放热而中断。因此，几乎不能除去碳化物。在该状态下，再次继续反应，结果由于伴随着曝气时的放热的前段催化剂的老化以及由于高温气体导入到第二反应器中所导致的后段催化剂的老化，性能大幅降低。
反应结果如表1所示。
<实施例4>
[气相氧化催化剂的制备]
按照日本特开2003-251183号的催化剂制备例1中记载的方法制备用于将含丙烯的气体气相催化氧化生成含丙烯醛的气体的前段催化剂3。同样地，按照日本特开平8-206505号的实施例1中记载的方法制备用于将含丙烯醛的气体气相催化氧化制备丙烯酸的后段催化剂3。这些催化剂的活性成分(载体以外)中氧以外的金属元素的组成按照原子比如下所述。
前段催化剂3    Mo12Bi1.3Fe0.8Co5Ni3Si2K0.08
后段催化剂3    Mo12V6W1Cu2.2Sb0.5
[处理剂的制备]
将平均粒径为20μm的氧化铝粉末60质量份和作为粘合剂的甲基纤维素5质量份投入到捏合机中，充分混合。然后以按SiO2计达到40质量份的量添加平均粒径为50nm的胶体状二氧化硅，进而添加适量的水进行混合。将该混合物挤出成型，进行干燥后在800℃下煅烧2小时，得到按平均值计，外径7mm、长7.5mm、厚度2mm的环状氧化铝-二氧化硅处理剂。该处理剂以巴豆醛为指标的有机物吸附量为0.3质量％。
-有机物吸附量的测定-
称量处理剂50g，填充到固定床流通装置中，保持在350℃。在保持在10℃的巴豆醛中以170ml/分钟鼓入氮气后，从处理剂的上游侧以170ml/分钟导入氮气1小时。将吸附处理后的处理剂全部在空气中加热到500℃进行处理，测定加热处理前后的质量变化。
有机物吸收量通过下式求得。
有机物吸附量(质量％)＝减量(g)/处理剂量(g)×100
[反应器和氧化反应]
除了将所使用的催化剂改变为前段催化剂3和后段催化剂3、向第二反应器的气体入口侧的空筒部200mm中填充上述处理剂之外，与实施例1同样地进行。
经过8000小时后，暂停反应对内部进行确认，结果发现在第一反应器冷却部的SUS制拉西环的表面、第二反应器入口部的处理剂上析出若干碳化物。在与实施例1同样的条件下进行曝气处理，结果析出的碳化物被完全除去。该处理后，再次继续反应。
反应结果如表1所示。
<实施例5>
除了向第二反应器的气体入口侧空筒部200mm中填充将厚度0.4mm、宽17mm、长280mm的SUS制板以90度的角度、35mm间距弯曲成锯齿状的金属板来替代处理剂之外，与实施例4同样地进行。
经过8000小时后，暂停反应对内部进行确认，结果发现在第一反应器冷却部的SUS制拉西环的表面、第二反应器入口部的SUS制金属板上和后段催化剂上析出若干碳化物。在与实施例1同样的条件下进行曝气处理，结果析出的碳化物被完全除去。该处理后，再次继续反应。
反应结果如表1所示。
<比较例3>
除了在第一反应器中不填充SUS制拉西环之外，与实施例4同样地进行气相催化氧化。
由于在经过4000小时的时点压力损失急剧升高，因此暂停反应对内部进行确认，结果发现在第二反应器入口部的处理剂和后段催化剂上析出大量的碳化物，引起堵塞。与实施例1同样地实施曝气处理，结果由于在第二反应器的催化剂层的入口部产生急剧的放热而中断。因此，几乎不能除去碳化物。在该状态下，再次继续反应，结果由于伴随着曝气处理时的放热的后段催化剂的老化，性能大幅降低。
反应结果如表1所示。
<实施例6>
除了使经过8000小时后实施的曝气处理中使用的气体的组成为氧气2.5容量％和氮气等惰性气体97.5容量％之外，与实施例4同样地进行。该混合气体以每分钟15升的空间速度(STP)流通30小时，但是不能充分地除去析出的碳化物。因此，进一步将处理时间延长30小时，但是这样也不能完全除去碳化物，因此在该状态下，再次继续反应。
反应结果如表1所示。
表1
Figure G200880025466XD00151
<实施例7>
[气相氧化催化剂的制备]
按照日本特开平4-217932号的实施例1中记载的方法制备用于将含丙烯的气体气相催化氧化生成含丙烯醛的气体的前段催化剂4和5。同样地，按照日本特开平9-241209号的实施例2记载的方法制备用于将含丙烯醛的气体气相催化氧化制备丙烯酸的后段催化剂4和5。这些催化剂的活性成分(载体以外)中氧以外的金属元素的组成按照原子比如下所述。
前段催化剂4：Mo10W2Bi1Fe1Co4K0.06Si1.5(平均直径5mm)
前段催化剂5：Mo10W2Bi1Fe1Co4K0.06Si1.5(平均直径8mm)
后段催化剂4：Mo12V4W2.5Cu2Sr0.2(平均直径5mm)
后段催化剂5：Mo12V4W2.5Cu2Sr0.2(平均直径8mm)
[第一反应器]
向由13000根反应管(反应管直径25mm、长3000mm)构成的固定床多管式反应器中，从所述反应管上部依次落下前段催化剂5，接着落下前段催化剂4，然后落下外径7mm、长7mm、厚0.5mm的SUS制拉西环，从反应管下部依次进行填充使前段催化剂5的层长为800mm、前段催化剂4的层长为2000mm、SUS制拉西环的层长为200mm。此时，SUS制拉西环层的空隙率为95.5％。在从反应管下部到2800mm为止的部分的外部设置热介质循环用的夹套，将热介质的温度(反应温度)保持在320℃，为了使从反应管上部到200mm为止的部分发挥冷却部的功能，在其外部另外设置热介质循环用的夹套并保持在260℃。
[第二反应器]
向由13000根反应管(反应管直径25mm、长3000mm)构成的固定床多管式反应器中，从所述反应管上部依次落下后段催化剂4，接着落下后段催化剂5，然后落下实施例4中使用的处理剂，从反应管下部依次进行填充使后段催化剂4的层长为2000mm、后段催化剂5的层长为800mm、处理剂的层长为200mm。在反应管的整个长度(3000mm)的外部设置热介质循环用的夹套，将热介质的温度(反应温度)保持在260℃。
将第一反应器出口(上端)与第二反应器的入口(上端)利用可以用蒸气从外部加热的内径500mm、长4000mm的钢制管连接，保温在180℃。
[氧化反应]
从第一反应器的下部以相对于前段催化剂的空间速度为1500h-1(STP)导入含有丙烯7体积％、氧气13体积％、水蒸汽8体积％和氮气72体积％的混合气体作为原料气体，将第一反应器中生成的反应气体由第二反应器上部导入，进行气相催化氧化。
[曝气处理]
每隔4000小时暂停反应，进行曝气处理。在该曝气处理中，将第一反应器的催化剂层热介质温度和冷却部的催化剂层热介质温度升高至350℃、将第二反应器的催化剂层热介质温度升高至340℃，从第一反应器的下部以每分钟195m3的空间速度(STP)流通含有氧气10容量％、水蒸汽50容量％和氮气等惰性气体40容量％的混合气体20小时。曝气处理后，再次继续反应，继续反应直至总计经过16000小时。然后，对内部进行确认，但是几乎未发现碳化物的析出。
反应结果如表2所示。
表2

Claims (5)

1.丙烯酸的制备方法，其特征在于，在包括利用第一固定床反应器将含丙烯的气体催化气相氧化生成含丙烯醛的气体，然后利用第二固定床反应器将所得到的反应生成气体催化气相氧化制备丙烯酸的两段催化气相氧化法中，在设置于第一固定床反应器内的催化剂层的气流方向下游侧和/或第一固定床反应器的气体出口侧的冷却部，以空隙率为45～99％来配置由固体惰性材料形成的填充物，其中所述第一固定床反应器中填充有用于将丙烯通过催化气相氧化转化为丙烯醛的催化剂，所述第二固定床反应器中填充有用于将丙烯醛通过催化气相氧化转化为丙烯酸的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在设置于第二固定床反应器内的催化剂层的气流方向上游侧和/或第二固定床反应器的气体入口侧的冷却部，配置用于吸附和/或吸收有机物和/或碳化物的处理剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于将丙烯催化气相氧化转化为丙烯醛而填充在第一固定床反应器中的催化剂以下述通式(I)表示，
MoaBibFecX1dX2eX3fX4gOx    (I)
(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，X1为选自钴和镍中的至少1种元素，X2为选自碱金属、碱土金属、硼和铊中的至少1种元素，X3为选自钨、硅、铝、锆和钛中的至少1种元素，X4为选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷和锌中的至少1种元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，a＝12时，b＝0.1～10、c＝0.1～20、d＝2～20、e＝0.001～10、f＝0～30、而且g＝0～4，x为根据各元素的氧化状态确定的数值)。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，用于将丙烯醛催化气相氧化转化为丙烯酸而填充在第二固定床反应器中的催化剂以下述通式(II)表示，
MohViWjY1kY2lY3mY4nOy    (II)
(其中，Mo为钼，V为钒，W为钨，Y1为选自锑、铋、铬、铌、磷、铅、锌和锡中的至少1种元素，Y2为选自铜和铁中的至少1种元素，Y3为选自碱金属、碱土金属和铊中的至少1种元素，Y4为选自硅、铝、钛、锆、钇、铑和铈中的至少1种元素，O表示氧，h、i、j、k、l、m、n和y分别表示Mo、V、W、Y1、Y2、Y3、Y4和O的原子比，h＝12时，i＝2～14、j＝0～12、k＝0～5、l＝0.01～6、m＝0～5、而且n＝0～10，y为根据各元素的氧化状态确定的数值)。
5.丙烯酸的制备方法，其特征在于，在权利要求1～4中任意一项所述的方法中，以1年至少1次的频率暂停反应，在260～440℃的温度下，利用含有至少3容量％的分子态氧和至少0.5容量％的水蒸汽的混合气体进行曝气处理。
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