CN1864842A - 气相催化氧化用固定床反应器及制备丙烯醛或丙烯酸的方法 - Google Patents

气相催化氧化用固定床反应器及制备丙烯醛或丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

一种包括填充有气相氧化催化剂的反应管的固定床反应器，其中在包含原料化合物和/或生成化合物的气体通道中放置其酸强度(H0)满足不等式：－5.6≤H0≤1.5的固体酸；一种制备丙烯醛的方法，该方法包括使用上述的固定床反应器用于通过丙烯与分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛；一种制备丙烯酸的方法，该方法包括使用上述的固定床反应器用于通过丙烯与分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛，并且用于随后的通过丙烯醛与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸；和一种抑制催化剂抑制剂在固定床反应器中的沉积的方法，所述的固定床反应器包括填充有气相氧化催化剂的反应管，该方法包括在用于气相催化氧化的固定床反应器中放置其酸强度(H0)满足不等式：－5.6≤H0≤1.5的固体酸。

Description

气相催化氧化用固定床反应器及制备丙烯醛或丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种用于气相催化氧化的固定床反应器及使用这种固定床反应器制备丙烯醛或丙烯酸的方法。
背景技术
迄今为止，广泛地将其中通过使包含原料化合物的气体通过填充有催化剂的一个或多个反应管来进行反应的固定床反应器用于气相反应。用于气相反应的固定床反应器的实例可以包括：其中将催化剂填充入许多小直径的反应管中的多管式反应器，和其中将催化剂填充入大直径的单个反应管中的隔热反应器。即使使用这些反应器中任何一种，当反应连续进行时，在催化剂上沉积固体有机物质和碳化物(以下这些物质统称为“催化剂抑制剂”)，所述的催化剂抑制剂是由于原料气包含的杂质，通过反应生成的副产物等而产生的，从而恶化催化剂性能和增加压力损失，由此降低最终产物的收率。因此，必须通过周期性地燃烧等去除这种催化剂抑制剂来再生催化剂。
至于再生催化剂的方法，已知这样一种方法，其中从一个或多个反应管中取出催化剂，然后在一个或多个反应管的外面再生，但是考虑到取出催化剂、再填充催化剂等的工作时间，优选在一个或多个反应管中再生催化剂。
至于在反应管内部再生催化剂的方法，例如，日本公开专利出版物6-262081和6-263689公开通过在预定温度下热处理，同时允许包含分子氧和蒸汽的混合气体在一个或多个反应管中流动，在保持催化剂填充在一个或多个反应管中的条件下安全而有效地再生催化剂的方法。
但是，在这些方法中，催化剂确实可以在不取出反应器的条件下再生，但是，必须在每次再生催化剂时停止反应。
因此，需要一种方法，其不通过周期性地停止反应和去除沉积在催化剂上的催化剂抑制剂，而是通过抑制催化剂抑制剂本身的沉积，可以长期进行稳定的连续操作。
发明内容
发明概述
在这种情况下，本发明的一个目的是提供一种用于气相催化氧化的固定床反应器，其可以抑制压力损失的增加，同时保持气相催化氧化中的高收率，由此可以长期进行稳定的连续操作；并且提供使用所述的固定床反应器制备丙烯醛或丙烯酸的方法。
本发明的发明人深入细致研究以达到上述目的，结果他们发现，当在通过使用具有填充有气相氧化催化剂的一个或多个反应管的固定床反应器的气相催化剂氧化中，在包含原料化合物和/或生成化合物的气体通道中放置具有特定的酸强度的固体酸时，可以抑制压力损失的增加，同时保持高收率，由此可以长期进行稳定的连续操作。这些发现导致本发明的完成。
即，本发明提供一种用于气相催化氧化的固定床反应器，所述固定床反应器包含填充有气相氧化催化剂的一个或多个反应管，其中在包含原料化合物和/或生成化合物的气体通道中放置其酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5的固体酸。在本发明的固定床反应器中，优选可以将固体酸放置在一个或多个反应管。
优选本发明的固定床反应器可以是这样的固定床反应器，其包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管；或是这样的固定床反应器，其包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备中间化合物的催化剂的一个或多个反应管，和用于通过所述的中间化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管。优选可以至少将所述的固体酸放置在所述催化剂在气流方向上的上游侧或混合于所述的催化剂中，或优选可以至少将所述的固体酸放置在用于制备最终产物的催化剂在气流方向上的上游侧或混合在用于制备最终产物的催化剂中，或放置在用于制备中间产物的催化剂的下游侧。
这里使用的术语“原料化合物”是指作为原料将进行气相催化氧化的化合物。这里使用的术语“生成化合物”是指通过原料化合物的气相催化氧化而生成化合物。这里使用的术语“最终产物”是通过原料化合物的气相催化氧化而最终得到的目标产物。
可以将本发明的固定床反应器用于例如制备丙烯醛或丙烯酸的方法中。
本发明还提供制备丙烯醛或丙烯酸的方法，其中用分子氧对作为原料化合物的丙烯进行气相催化氧化，以制备作为最终产物的丙烯醛或丙烯酸，该方法包含：组合使用气相氧化催化剂与其酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5的固体酸。
在本发明的第一种制备方法中，通过作为原料化合物的丙烯与分子氧的气相催化氧化制备作为最终产物的丙烯醛。对于这种制备，优选可以使用包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管的固定床反应器。
此外，在本发明的第二种制备方法中，通过作为原料化合物的丙烯与分子氧的气相催化氧化制备作为中间化合物的丙烯醛，然后通过作为中间化合物的丙烯醛与分子氧的气相催化氧制备作为最终产物的丙烯酸。对于这种制备，优选可以使用这样的固定床反应器，其包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备中间化合物的催化剂的一个或多个反应管，和用于通过所述的中间化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管。
本发明还提供一种抑制一种或多种催化剂抑制剂在固定床反应器中沉积的方法，所述的固定床反应器包含填充有气相氧化催化剂的一个或多个反应管，该方法包括在用于气相催化氧化的固体床反应器中放置固体酸，所述的固体酸的酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5。优选可以将固体酸填充在一个或多个反应管的末端部分或在催化剂层之间，或混合于催化剂中。
当使用本发明的固定床反应器时，可以抑制催化剂抑制剂的沉积，因此，可以抑制压力损失的增加，同时保持高收率，由此可以长期进行稳定的连续气相催化氧化。因此，根据本发明的制备方法，可以预期丙烯醛或丙烯酸的生产成本显著地降低。
发明详述
本发明的固定床反应器是气相催化氧化用的固定床反应器，所述的固定床反应器包含填充有气相氧化催化剂(以下在某些情况下简称为“催化剂”)的一个或多个反应管，其中将固体酸放置于含有原料化合物和/或生成化合物的气体通道中(以下，这种情形在某些情况下简称为“在反应器中”)，其中所述的固体酸的酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5(这种固体酸在以下某些情况下简称为“固体酸”)。
这里使用的术语“固定床反应器”是指一种容器，其中将供应自一个或多个反应管的一个或多个气体入口的原料气在静止地填充在一个或多个反应管的气相氧化催化剂的存在下进行气相催化氧化，并且将含最终产物的气体从一个或多个反应管的一个或多个气体出口排放出来。这种固定床反应器可以是孤立的容器，或可以是结合到生产装置中的容器。
本发明的固定床反应器具有与普通气相催化氧化用的反应器基本相同的结构，不同之处在于将固体酸放置于反应器中，因此，不特别限制固定床反应器的结构。因此，本发明的固定床反应器可以是例如其中将催化剂填充在小直径的许多反应管的多管式反应器，或者是其中将催化剂填充在大直径的单个反应管的隔热反应器。
在本发明中，通过下面实施例描述的方法测量固体酸的酸强度(H0)。此外，表述“酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5”是指固体酸的酸强度(H0)落入在上述范围内，即，固体酸的酸强度(H0)不低于-5.6和不高于1.5。因此，这种固体酸可以是由一种具有上面范围的酸强度的固体酸组成，或者可以是由两种或多种具有相同酸强度(H0)或不同酸强度(H0)的固体酸组成，只要这些酸强度(H0)落入上面范围即可。
不特别限制本发明使用的固体酸，只要它具有特定的酸强度即可。固体酸的实例可以包括包含至少一种选自铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)和钨(W)中的元素的(复合)氧化物。固体酸的具体实例可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化钒、二氧化硅-氧化锌、二氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钼、二氧化硅-氧化钨、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化钒、氧化铝-氧化锌、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钼、氧化铝-氧化钨、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化钨、氧化锌-氧化锆、沸石和硅-氨基磷酸盐。这里使用的术语“(复合)氧化物”是指氧化物或复合氧化物。可以单独使用这些固体酸，或可以组合使用这些固体酸中的两种或多种。在这些固体酸中，优选包含至少一种选自铝、硅、钛和锆中的元素的(复合)氧化物，特别优选包含铝和硅的复合氧化物。
固体酸可以采用包含两种或多种上述(复合)氧化物的混合物形式；在不同的一种或多种上述(复合)氧化物上承载的上述一种或多种(复合)氧化物的形式；上述一种或多种(复合)氧化物和任何其他一种或多种固体的混合物的形式；或在任何其他一种或多种固体上承载的上述一种或多种(复合)氧化物的形式，只要采用这些形式的固体酸具有特定的酸强度即可。
固体酸可以由包含一种或多种(复合)氧化物的构成元素的原料制备。例如，可以例如通过下面的方法制备作为包含铝和硅的复合氧化物的固体酸，所述的包含铝和硅的复合氧化物也被包含在上面所述的(复合)氧化物中：将铝粉末、氧化铝溶胶和胶体二氧化硅的混合物成型为所需要的形状，接着煅烧。在这种情况下，相对于100质量份的铝粉末、二氧化铝溶胶和胶体二氧化硅的总量，铝粉末和二氧化铝溶胶的总量不低于60质量份和不高于97质量份，优选不低于70质量份和不高于95质量份，更优选不低于80质量份和不高于90质量份。相对于100质量份的铝粉末、二氧化铝溶胶和胶体二氧化硅的总量，混合的胶体二氧化硅量不低于3质量份和不高于40质量份，优选不低于5质量份和不高于30质量份，更优选不低于10质量份和不高于20质量份。相对于100质量份的铝粉末和二氧化铝溶胶的总量，混合的铝粉末量不低于60质量份和不高于97质量份，优选不低于70质量份和不高于96质量份，更优选不低于85质量份和不高于95质量份。相对于100质量份的铝粉末和二氧化铝溶胶的总量，混合的二氧化铝溶胶量不低于3质量份和不高于40质量份，优选不低于4质量份和不高于30质量份，更优选不低于5质量份和不高于15质量份。优选煅烧温度可以不低于600℃和不高于1,300℃，更优选不低于650℃和不高于1,200℃，更优选不低于700℃和不高于1,100℃。优选煅烧时间可以不少于0.5小时和不超过50小时，更优选不少于1小时和不超过20小时。
不特别限制控制酸强度的方法，只要它可以以这样一种方式使得固体酸具有特定的酸强度而控制酸强度的方法即可。其具体实例可以包括在固体酸制备中调节煅烧温度的方法和改变复合氧化物的构成元素的种类和/比率的方法。
不特别限制固体酸的形状，固体酸可以采用任何选择的形状。形状的具体实例可以包括用普通成型机例如压片机、挤压成型机和造粒机成型的那些，包括球、圆柱体、圆柱状管、星、环、片和粒。当固体酸的尺寸太小时，可能出现压力损失的增加，因此，在某些情况下不能有效地进行反应。相反，当固体酸的尺寸太大时，在某些情况下不能充分抑制催化剂抑制剂的沉积。因此，按固体酸的平均直径计，优选固体酸的尺寸不小于1mm和不大于15mm，更优选不小于2mm和不大于12mm，再优选不小于3mm和不大于10mm。
固体酸的使用量可以适宜地根据固体酸的种类、比重、形状、酸强度以及催化剂的种类、比重、形状和使用量来调节，因此，不特别限制固体酸的使用量。当固体酸的使用量太少时，在某些情况下不能充分抑制催化剂抑制剂的沉积。相反，当固体酸的使用量太大时，固体酸的使用超过需要，因此，可能提高生产成本。因此，按固体酸∶催化剂的比率(体积比)计，优选固体酸的使用量为1∶0.5至100，更优选为1∶2至50，更优选为1∶3至30。
在本发明的固体床反应器中，不特别限制将固体酸放置于反应器中的位置(即，包含原料和/或生成化合物的气体通道的位置)，只要它是适合于抑制催化剂抑制剂沉积的位置即可。不特别限制将固体酸放置于反应器中的方法，但是优选可以将固体酸放置在一个或多个反应管中，其具体实例可以包括：通过在一个或多个反应管的一个或多个末端部分中或催化剂层之间填充固体酸而形成至少一层固体酸层；和将固体酸混合于催化剂中。可以单独使用这些方法，或也可以组合使用它们中的两种或多种方法。此外，当将固体酸混合于催化剂中时，它还可以起着惰性载体的作用，所述的惰性载体通常被用作稀释剂，用于调节催化剂的活性。
在所述的固定床反应器包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管的情况下，优选可以至少将所述的固体酸放置在所述催化剂在气流方向上的上游侧或混合于所述的催化剂中。
在包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备中间化合物的催化剂的一个或多个反应管，和用于通过所述的中间化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管的情况下，优选可以至少将所述的固体酸放置在用于制备最终产物的催化剂在气流方向上的上游侧或混合在用于制备最终产物的催化剂中，或放置在用于制备中间化合物的催化剂的下游侧。此外，可以将固体酸放置在其他位置，例如用于制备中间化合物的催化剂在气流方向上的上游侧，或可以将固体酸混合在用于制备中间化合物的催化剂中。
不特别限制使用本发明的固定床反应器进行的气相催化氧化，只要它是这样的气相催化氧化，其中催化剂的性能可能随着反应时间的流失而恶化，特别是这样的气相催化氧化，其中催化剂抑制剂，即，由于原料气中包含杂质、反应期间产生的副产物产生的固体有机物质和碳化物，可能对催化剂性能产生不利的影响即可。气相催化氧化的具体实例可以包括：用于由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的各种气相催化氧化、用于由不饱和醛制备不饱和羧酸的各种气相催化氧化和用于由烯烃和氨制备不饱和腈的各种气相催化氧化。
在这些种类的气相催化氧化中，用于由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的各种气相催化氧化和由不饱和醛制备不饱和羧酸的各种气相催化氧化是优选的，特别优选用于由丙烯制备丙烯醛的气相催化氧化，和用于由丙烯制备丙烯醛，然后由丙烯醛制备丙烯酸的气相催化氧化。
不特别限制用于气相催化氧化的催化剂，只要它是通常用于这类反应的催化剂即可。催化剂的具体实例可以包括：包含钼(Mo)和铋(Si)作为基本组分的复合氧化物催化剂和包含钼(Mo)和钒(V)作为基本组分的复合氧化物催化剂。
在这些催化剂中，例如，至于在用于由丙烯制备丙烯醛的气相催化氧化中使用的催化剂，优选的是由式(1)表示的复合氧化物催化剂：
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx    (1)
其中Mo是钼；W是钨；Bi是铋；Fe是铁；A是至少一种选自镍和钴中的元素；B是至少一种选自碱金属、碱土金属和铊中的元素；C是选至少一种自磷、砷、硼和铌中的元素；D是至少一种选自硅、铝和钛中的元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x是分别指Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，满足不等式：2≤a≤10，0≤b≤10和当a+b＝12时，0.1≤c≤10.0，0.1≤d≤10，1≤e≤20，0.005≤f≤3.0，0≤g≤4和0≤h≤15；和x是由相应元素的氧化态确定的数值。
此外，至于在用于由丙烯醛制备丙烯酸的气相催化氧化中使用的催化剂，优选由式(2)表示的复合氧化物催化剂：
MomVnQqRrSsTtOy    (2)
其中Mo是钼；V是钒；Q是至少一种选自钨和铌中的元素；R是至少一种选自铁、铜、铋、铬和锑中的元素；S是至少一种选自碱金属和碱土金属中的元素；T是至少一种选自硅、铝和钛中的元素；O是氧；m、n、q、r、s、t和y分别是指Mo、V、Q、R、S、T和O的原子比，满足不等式：当m＝12时，2≤n≤14，0≤q≤12，0≤r≤6，0≤s≤6和0≤t≤30；和y是由相应元素的氧化态确定的数值。
至于用于气相催化氧化的反应条件，可以使用与用于气相催化氧化的普通类型那些基本相同的反应条件，不同之处在于将固体酸放置于反应器中，因此，不特别限制用于气相催化氧化的反应条件。
本发明的制备方法是用于制备丙烯醛或丙烯酸的方法，其中用分子氧对作为原料化合物的丙烯进行气相催化氧化，以制备作为最终产物的丙烯醛或丙烯酸，该方法包含将气相氧化催化剂与固体酸组合使用，所述固体酸的酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5。
在本发明的第一种制备方法中，通过作为原料化合物的丙烯与分子氧的气相催化氧化制备作为最终产物的丙烯醛。对于这种制备，优选可以使用这样的固定床反应器，其包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管。在这些固定床反应器中，优选可以至少将所述的固体酸放置在所述催化剂在气流方向上的上游侧或混合于所述的催化剂中，其中在这两种情况下，可以抑制催化剂抑制剂在催化剂上的沉积。
此外，在本发明的第二种制备方法中，通过作为原料化合物的丙烯与分子氧的气相催化氧化制备作为中间化合物的丙烯醛，然后通过作为中间化合物的丙烯醛与分子氧的气相催化氧化制备作为最终产物的丙烯酸。对于这种制备，可以优选使用这样的固定床反应器，其包含：填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备中间化合物的催化剂的一个或多个反应管，和用于通过所述的中间化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的一个或多个反应管。在这些固定床反应器中，优选可以至少将所述的固体酸放置在用于制备最终产物的催化剂在气流方向上的上游侧或混合在用于制备最终产物的催化剂中，或放置在用于制备中间产物的催化剂的下游侧，其中在所有的情况下，可以抑制催化剂抑制剂在催化剂上的沉积。此外，当将固体酸放置在其他位置时，例如至少放置在用于制备中间产物的催化剂在气流方向上的上游侧，或将固体酸混合在用于制备中间产物的催化剂中，可以抑制由于原料气中的杂质产生的催化剂抑制剂的沉积。
至于用于气相催化氧化的反应条件，可以使用与通过气相催化氧化制备的丙烯醛或丙烯酸的通常使用的那些基本相同的反应条件，不同之处在于将固体酸放置于反应器中，因此，不特别限制用于气相催化氧化的反应条件。可以通过例如下面的方法进行气相催化氧化：使作为原料气的混合气体与催化剂在下面的条件下接触进行反应，所述的混合气包含：不小于体积1％和不高于15体积％，优选不小于体积4％和不高于12体积％量的原料化合物，按与原料化合物的体积比计不小于1倍和不高于10倍，优选不小于1.5倍和不高于8倍的分子氧；和作为稀释剂的惰性气体(例如，氮、二氧化碳、蒸汽)，反应温度不低于250℃和不高于450℃，优选不低于260℃和不高于400℃，反应压力不低于大气压和不高于1MPa，优选不高于0.8MPa，并且空速(在STP下，即在标准温度和压力下)不低于300h-1和不高于5,000h-1，优选不低于500h-1和不高于4,000h-1。
当将本发明的固定床反应器用于气相催化氧化中时，可以抑制压力损失的增加，同时保持高收率，由此可以长期进行稳定的连续操作，至少约8,000小时，如下面的实施例所证明的。因此，根据本发明的制备方法，可以高收率地有效而稳定地得到丙烯醛和丙烯酸。
具体实施方式
实施例
以下，通过参考下面的实施例和比较例更具体地描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。在满足上面和下面所述的要旨范围内的适当修改或变化后，可以将本发明用于实践，所有的修改或变化都包括在本发明的技术范围内。
在下面的实施例1至4和比较例1至3中，使用这样的固定床反应器，所述的固定床反应器具有：填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备中间化合物的催化剂的反应管和用于通过所述的中间化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的反应管。将通过丙烯与分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛，然后丙烯醛与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸的一些实验连续进行8,000小时。这时，在将具有不同酸强度(H0)的各种固体酸或陶瓷环放置在反应器的各个位置后通过进行气相催化氧化，评估总催化剂性能和压力损失的增加。
<气相氧化催化剂的制备>
根据日本公开专利出版物64-63543中描述的方法制备本实验中使用的气相氧化催化剂，即，用于丙烯氧化的催化剂(这种催化剂以下称为“前段催化剂”)，其用于通过丙烯与分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛，和用于丙烯醛氧化的催化剂(这种催化剂以下称为“后段催化剂”)，其通过丙烯醛与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸。按原子比例计，除了载体外，这些催化剂中不包括氧的组成是用于前段催化剂的Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1.35K0.06和用于后段催化剂的Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4。
<酸强度的测量>
按照以下测量固体酸的酸强度(H0)。当待测量的样品呈白色时，将样品浸渍在苯中，向其中加入包含具有已知pKa值的酸碱指示剂的苯溶液，并且观察样品表面上的指示剂改变为酸性颜色的颜色变化。认为固体酸的酸强度(H0)在没有将颜色改变为酸性颜色的指示剂pKa值的最大pKa值和将颜色改变为酸性颜色的指示剂pKa值的最小pKa值之间。此外，当使用的所有指示剂的颜色改变为酸性颜色时，认为酸强度(H0)低于指示剂pKa值的最小pKa值，并且当使用的所有指示剂颜色没有改变为酸性颜色时，认为酸强度(H0)高于指示剂pKa值的最大pKa值。用于测量酸强度的指示剂如下。指示剂名称(pKa值)：亚苄基乙酰苯(-5.6)，二苯基壬四烯酮(-3.0)和4-苯偶氮二苯胺(1.5)。
当待测量的样品不呈白色时，将样品放置在具有气体排放管线和气体引入管线的容器中，并且使空气从容器中充分排放。然后，将氨气引入容器中，并且氨被吸附在样品上。然后，升高样品的温度同时排放该氨气，通过液体氮收集在每种温度下排放的氨气，并且测量单位质量的样品收集的氨量。从基于使用具有已知酸强度(H0)的固体酸单独制备的校准曲线得到的测量值确定样品的酸强度(H0)。
<总催化剂性能的评估>
通过丙烯的转化率和丙烯酸的收率评估总催化剂性能，所述的丙烯的转化率和丙烯酸的收率通过下面的等式定义：
丙烯转化率(％)＝(反应的丙烯的摩尔数/进料丙烯的摩尔数)×100
丙烯酸收率(％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/进料丙烯的摩尔数)×100
<实施例1>
首先，将75质量份的平均粒子直径为2至10μm的γ-铝粉末和5质量份作为有机粘合剂的甲基纤维素放入至捏合机中，接着很好地混合。然后，向该混合物中，加入8质量份(按Al2O3含量)平均粒子直径为2至20nm的铝溶胶和17质量份(按SiO2含量)平均粒子直径为2至20nm的胶状二氧化硅，向其中再加入水，并且很好地混合混合物，得到包含加入的二氧化硅的氧化铝混合物。然后，通过挤出浇铸该混合物，接着干燥并且在1,000℃煅烧2小时，得到固体酸，其由平均粒子直径为7.5mm的粒子形状的复合氧化物组成。得到的固体酸的酸强度(H0)满足不等式：-3.0≤H0≤1.5。
用1.2升的前段催化剂填充内径为25mm和长度为3,000mm的钢反应管(以下称这种反应管为“第一反应管”)。单独地，用1.0升的后段催化剂填充内径为25mm和长度为3,000mm的钢反应管(以下称这种反应管为“第二反应管”)。将上面所述的固体酸放置在第二反应管的气体入口侧上的500mm长度中，即在第二反应管中气流方向上的后段催化剂的上游侧上的500mm长度中。通过内径为20mm和长度为4,000mm的钢管连接这两个反应管。
然后，在相对于前段催化剂的2,000h-1(STP)空速下，将包含5体积％的丙烯、10体积％的氧、25体积％的蒸汽和60体积％的氮的混合气体作为原料气通过第一反应管的气体入口引入至两个反应管中，以进行气相催化氧化。这时，第一反应管中的反应温度为325℃，第二反应管中的反应温度为260℃，并且将在两个反应管之间连接的管保持在170℃，为热的。
连续进行气相催化氧化8,000小时，从而，与反应的最初阶段相比，在填充有后段催化剂和固体酸的第二反应管的部分的压力损失增加了0.67kPa。此外，至于总催化剂性能，反应的最初阶段中丙烯的转化率为98％和丙烯酸的收率为92％，而8,000小时后丙烯的转化率为95％和丙烯酸的收率为87％。
<实施例2>
以与实施例1描述的相同方式制备固定床反应器，不同之处在于将固体酸的煅烧温度从1,000℃改变为700℃，得到固体酸，并且在与实施例1中使用的那些相同条件下进行气相催化氧化。结果示于表1中。此外，固体酸的酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤-3.0。
<比较例1>
以与实施例1描述的相同方式制备固定床反应器，不同之处在于在第二反应管中的气流方向上的后段催化剂上游侧，放置直径为7.5mm的陶瓷环，所述陶瓷环的酸强度(H0)满足不等式：H0＞1.5，代替使用固体酸，并且在与实施例1使用的那些相同条件下进行气相催化氧化。结果示于表1中。
<比较例2>
以与实施例1描述的相同方式制备固定床反应器，不同之处在于将煅烧温度从1,000℃改变为1,400℃，得到固体酸，并且在与实施例1中使用的那些相同条件下进行气相催化氧化。结果示于表1中。此外，固体酸的酸强度(H0)满足不等式：H0＞1.5。
<比较例3>
以与实施例1描述的相同方式制备固定床反应器，不同之处在于将煅烧温度从1,000℃改变为500℃，得到固体酸，并且在与实施例1中使用的那些相同条件下进行气相催化氧化。结果示于表1中。此外，固体酸的酸强度(H0)满足不等式：H0＜-5.6。
<实施例3>
以与实施例1描述的相同方式制备固定床反应器，不同之处在于将固体酸基本上均匀地混合在第二反应管中的后段催化剂中，代替将固体酸放置在第二反应管中的气流方向上的后段催化剂上游侧，并且在与实施例1中使用的那些相同条件下进行气相催化氧化。结果示于表1中。此外，固体酸的酸强度(H0)满足不等式：-3.0≤H0≤1.5。
<实施例4>
以与实施例1描述的相同方式制备固定床反应器，不同之处在于将固体酸放置在第一反应管中气流方向上的前段催化剂的下游侧，代替将固体酸放置于第二反应管中气流方向上的后段催化剂上游侧，并且在与实施例1中使用的那些相同条件下进行气相催化氧化。结果示于表1中。此外，固体酸的酸强度(H0)满足不等式：-3.0≤H0≤1.5。
表1
  固体酸   反应的最初阶段               8,000小时后
位置 酸强度H0   丙烯转化率(％)   丙烯酸收率(％)   丙烯转化率(％)   丙烯酸收率(％)   压力损失的增加(kPa)
实施例1   第二反应管上游侧 -3.0≤H0≤1.5 98 92 95 87 0.67
实施例2   第二反应管上游侧 -5.6≤H0≤-3.0 98 91 96 87 0.67
  比较例1    -   -   98   92   87   77   10
比较例2   第二反应管上游侧 H0＞1.5 98 92 89 80 5.3
比较例3   第二反应管上游侧 H0＜-5.6 99 76 95 62 0.67
实施例3   第二反应管均匀混合 -3.0≤H0≤1.5 98 93 94 85 2.0
实施例4   第一反应管下游侧 -3.0≤H0≤1.5 99 92 94 84 4.0
从表1中可以看出，其中使用酸强度(H0)满足不等式：-3.0≤H0≤1.5的固体酸的实施例1、3和4，和其中使用酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤-3.0的固体酸的实施例2，在8,000小时后显示丙烯酸的高收率和压力损失的少量增加。相反，其中不使用固体酸的比较例1，和其中使用酸强度(H0)满足不等式：H0＞1.5的固体酸的比较例2，在8,000小时后显示丙烯酸的低收率和压力损失的很大提高。此外，其中使用酸强度(H0)满足不等式：H0＜-5.6的固体酸的比较例3，在8,000小时后显示压力损失的少量提高，但是在8,000小时后显示丙烯酸的显著降低的收率。从这些事实，发现当将酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5的固体酸放置于反应器中，可以抑制压力损失的增加同时保持丙烯酸酸的高收率，由此可以长期进行稳定的连续操作。
本发明的固定床反应器可以在气相催化氧化中抑制压力损失的增加同时保持高收率，从而可以长期进行稳定的连续操作。因此，当使用本发明的固定床反应器时，可以显著降低通过气相催化氧化得到的基本化学品例如丙烯醛和丙烯酸的生产成本，因此，根据本发明的固定床反应器及制备方法对这些基本化学品的制备领域和应用领域具有很大的贡献。

Claims (10)

1.一种用于气相催化氧化的固定床反应器，所述的固定床反应器包括填充有气相氧化催化剂的反应管，其中在包含原料化合物和/或生成化合物的气体通道中放置其酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5的固体酸。
2.根据权利要求1的固定床反应器，其中将所述的固体酸放置在所述的反应管中。
3.根据权利要求1的固定床反应器，所述的固定床反应器包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的反应管。
4.根据权利要求3的固定床反应器，其中至少将所述的固体酸放置在所述催化剂在气流方向上的上游侧或混合于所述的催化剂中。
5.根据权利要求1的固定床反应器，所述的固定床反应器包含填充有用于通过原料化合物与分子氧的气相催化氧化制备中间化合物的催化剂的反应管和用于通过所述的中间化合物与分子氧的气相催化氧化制备最终产物的催化剂的反应管。
6.根据权利要求5的固定床反应器，其中至少将所述的固体酸放置在用于制备最终产物的催化剂在气流方向上的上游侧或混合在用于制备最终产物的催化剂中，或放置在用于制备中间产物的催化剂的下游侧。
7.一种制备丙烯醛的方法，该方法包括将权利要求1所述的固定床反应器用于通过丙烯与分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛。
8.一种制备丙烯酸的方法，该方法包括将权利要求1所述的固定床反应器用于通过丙烯与分子氧的气相催化氧化制备丙烯醛，并且用于随后通过丙烯醛与分子氧的气相催化氧化制备丙烯酸。
9.一种用于抑制催化剂抑制剂在固定床反应器中沉积的方法，所述的固定床反应器包括填充有气相氧化催化剂的反应管，所述的方法包含在用于气相催化氧化的固定床反应器中放置其酸强度(H0)满足不等式：-5.6≤H0≤1.5的固体酸。
10.根据权利要求9的方法，其中将所述的固体酸填充在反应管的末端部分或在催化剂层之间，或混合于催化剂中。
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