KR20080086365A - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법 - Google Patents

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법 Download PDF

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KR20080086365A
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Abstract

프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물을 양호한 전환으로 촉매적 기상 산화시킴으로써 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 만족스러운 수율로 제조한다. 산화 반응은, 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다른 특정한 혼합 산화물로 이루어지는 둘 이상의 촉매 (촉매는 촉매의 성분을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시킨 후 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서 하소하고, 환원 물질의 존재 하에서 후속 열처리하여 제조한 것임)를 반응관에 충전시켜 촉매 활성이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가하도록 한 후, 공급 원료 가스를 반응관에 도입시킴으로써 수행한다.
불포화 알데히드, 불포화 카르복실산, 제조

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법 {METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물 및 분자체 산소를 포함하는 공급 원료 가스를 반응관에 공급하여 상기 적어도 한 화합물을 기상에서 촉매적으로 산화시켜 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 수득하는 것을 포함하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물 및 분자체 산소를 포함하는 공급 원료 가스를 반응관에 공급하여, 상기 적어도 한 화합물을 기상에서 촉매적으로 산화시키는 것을 포함하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조 방법의 예로써, 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 또는 양을 변화시킴으로써 다른 촉매 활성을 가지는 복수 종의 촉매를 제조한 후, 이들 촉매를 반응관에 충전시켜 촉매 활성이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가되도록 하여, 공급 원료 가스를 반응관에 공급하는 방법이 제안되었다(US 특허 번호 5,276,178 및 JP-A-2000-351744 참조).
그러나, 이러한 전통적인 방법은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜의 전환 또는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 수율에 있어서 반드시 만족스러운 것은 아니다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물을 양호한 전환으로 촉매적 기상 산화시켜, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 만족스러운 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 면밀한 조사를 통해, 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다른 특정한 혼합 산화물로 이루어지는 복수 종의 촉매 (이 촉매는 각 촉매의 성분을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시킨 후 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 하소하고 환원 물질의 존재 하에서 후속 열처리하여 수득한 것임) 를 반응관에 충전시켜 촉매 활성이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가하도록 한 후, 공급 원료 가스를 반응관에 도입시킴으로써 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다. 따라서, 상기 발견에 기초하여 본 발명이 이루어졌다.
즉, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르 복실산의 제조 방법:
프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물 및 분자체 산소를 포함하는 공급 원료 가스를 반응관에 공급하는 단계, 및
상기 적어도 한 화합물을 기상에서 촉매적으로 산화시켜, 불포화 알데히드 및/또는 그에 상응하는 불포화 카르복실산을 제조하는 단계,
여기서,
(1) 촉매 활성이 반응관의 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향하여 증가하도록 상이한 촉매 활성을 가지는 적어도 2종의 촉매가 반응관에 충전되어 있음,
(2) 상기 촉매는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 혼합 산화물을 포함함:
MoaBibFecAdBeCfDgOx (I)
[식 중,
Mo, Bi 및 Fe 는 각각 몰리브덴, 비스무스 및 철을 나타내고,
A 는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
B 는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
C 는 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지 르코늄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
D 는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
O 는 산소를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임],
(3) 상기 촉매는 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다름, 및
(4) 상기 촉매는 촉매의 성분을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리의 건조 후, 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서의 하소 및 환원 물질의 존재 하에서의 후속 열처리에 의해 각각 독립적으로 수득됨.
본 발명에 따르면, 불포화 알데히드 및/또는 그에 상응하는 불포화 카르복실산이, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물의 양호한 전환의 촉매적 기상 산화에 의해 만족스러운 수율로 제조될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에서는, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물 및 분자체 산소를 포함하는 공급 원료 가스를, 촉매 활성이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가되도록 다른 촉매 활성을 가지는 복수 종의 촉매로 충전된 반응관에 공급한다. 촉매의 종류가 많을수록, 반응 결과 또는 반응관에서의 온도 조절에 있어서 더 효율적이지만 촉매 준비 또는 충전이 더 복잡해진다. 이러한 요소들을 고려하면, 2종의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 각 독립적인 혼합 산화물이다:
MoaBibFecAdBeCfDgOx (I)
[식 중,
Mo, Bi 및 Fe 는 각각 몰리브덴, 비스무스 및 철을 나타내고,
A 는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
B 는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
C 는 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
D 는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
O 는 산소를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g 는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임].
상기 촉매는 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다르다. "촉매를 구성하는 금속 원소의 종류에 있어서 서로 다른 촉매"란, 비교되는 한 촉매의 A, B, C 또는 D 군에서 적어도 한 원소가, 비교되는 다른 촉매의 해당군에서의 임의의 원소와 다르다는 것을 의미한다. 추가적으로, "촉매를 구성하는 금속 원소의 함량 비율에 있어서 서로 다른 촉매"는, 한 촉매에서 a가 12로 설정될 경우의 b, c, d, e, f 및 g 값과 또 다른 촉매에서 a가 12로 설정될 경우의 b, c, d, e, f 및 g 값을 각각 비교하는 경우, 한 촉매에서의 b, c, d, e, f 및 g 값 중 적어도 한 값이 다른 촉매의 그에 상응하는 값과 다른 것을 의미한다.
바람직하게는, 촉매가 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 혼합 산화물을 포함한다:
MoaBibFecCodSbfCsgOx (II)
[식 중,
Mo, Bi, Fe, Co, Sb 및 Cs는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 코발트, 안티몬 및 세슘을 나타내고,
a, b, c, d, f 및 g 는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경 우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임].
또한 이러한 경우, 촉매는 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다르다.
촉매 및 반응관에서의 이의 충전 상태에 대한 보다 바람직한 구현예에서는, 2 종의 촉매를 반응관에 충전하는데, f가 0이 아닐 경우의 화학식 (II)의 혼합 산화물을 포함하는 한 촉매를 공급 원료 가스 주입구 측 반응관에 충전하고, f가 0일 경우의 화학식 (II)의 혼합 산화물을 포함하는 다른 촉매를 공급 원료 가스 배출구 측 반응관에 충전하며, 공급 원료 가스 주입구 측 반응관에서의 촉매 중 몰리브덴, 비스무스, 철 및 코발트의 함량 비율이 공급 원료 가스 배출구 측 반응관에서의 촉매 중 함량 비율과 각각 동일하다.
지금부터, 본 발명에 따라 사용한 촉매의 제조 방법이 하기와 같이 서술된다. 본 발명에서 사용하는, 다른 촉매 활성을 가지는 촉매는 서로 독립적으로 제조된다. 그러한 촉매의 원료 물질로서, 촉매를 구성하는 산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 옥소산 및 이의 암모늄염과, 할로겐 화합물과 같은 각각의 원소의 화합물을, 바람직한 원소의 함량 비율이 만족될 수 있는 비율로 사용한다. 예를 들어, 몰리브덴 3 산화물, 몰리브덴산, 암모늄 파라몰리브덴산염 (ammonium paramolybdate) 등은 몰리브덴 화합물로서 사용될 수 있다. 비스무스 산화물, 비스무스 질산염, 비스무스 황산염 등은 비스무스 화합물로서 사용될 수 있다. 철 (III) 질산염, 철 (III) 황산염, 철 (III) 염화물 등은 철 화합물 로서 사용될 수 있다. 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 염화물 등은 코발트 화합물로서 사용될 수 있다. 안티몬 3 산화물, 안티몬 (III) 염화물 등은 안티몬 화합물로서 사용될 수 있다. 세슘 질산염, 세슘 탄산염, 세슘 수산화물 등은 세슘 화합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 물에 촉매의 원료 물질을 혼합한 후 용액 또는 슬러리를 건조시켜 수용액 또는 수성 슬러리를 제조한다. 그 후, 건조된 혼합물은 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 하소된다. 안티몬 화합물과 같은 촉매의 일부 원료 물질은 건조 후 첨가할 수 있다. 각 단계는 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다 (예를 들어, JP-A-59-46132, JP-A-60-163830 및 JP-A-2000-288396 참조). 예를 들어, 건조는 혼련기, 박스 건조기 (box dryer), 드럼형 통과 공기 건조기, 스프레이 건조기, 플러시 건조기(flush dryer) 등을 사용하여 수행할 수 있다. 분자체 산소를 포함하는 가스에서의 분자체 산소 농도는 통상 1 내지 30 부피% 이고, 바람직하게는 10 내지 25 부피% 이다. 통상, 주변 공기 또는 순수 산소를 분자체 산소의 공급원으로서 사용한다. 이러한 공급원은 필요시, 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석한 후, 분자체 산소를 포함하는 가스로서 사용한다. 하소 온도는 통상 300 내지 600 ℃ 이고, 바람직하게는 400 내지 550 ℃ 이다. 하소 시간은 통상 5 분 내지 40 시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 20 시간이다.
하소되어 나온 하소 생성물은 환원 물질의 존재 하에 열처리한다. 환원 물질의 존재 하에 수행되는 이러한 처리는 이하 간단히 "환원 처리"로서 칭할 것이 다.
환원 물질의 예는 예컨대 수소, 암모니아, 일산화탄소, 탄화수소, 알콜, 알데히드 및 아민을 포함한다. 임의로는, 이러한 환원 물질의 둘 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소, 알콜, 알데히드 및 아민이 각각 1개에서 약 6개의 탄소 원자를 가진다. 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄과 같은 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, α-부틸렌, β-부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 불포화 지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 상기 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜 및 tert-부틸 알콜과 같은 포화 지방족 알콜, 알릴 알콜, 크로틸 알콜 및 메탈릴 알콜과 같은 불포화 지방족 알콜, 페놀과 같은 방향족 알콜을 포함한다. 상기 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 및 이소부틸알데히드와 같은 포화 지방족 알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드 및 메타크롤레인과 같은 불포화 지방족 알데히드를 포함한다. 상기 아민의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 포화 지방족 아민, 알릴아민 및 디알릴아민과 같은 불포화 지방족 아민 및 아닐린과 같은 방향족 아민을 포함한다.
환원 처리는 통상 하소된 생성물을 환원 물질을 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 수행한다. 가스 내 환원 물질 농도는 통상 0.1 내지 50 부피%이고, 바람직하게는 1 내지 30 부피%이다. 환원 물질은 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석할 수 있으며, 그 결과로 그러한 농도를 획득할 수 있다. 분자체 산소는 환원 처리 효과에 영향이 없는 한 존재가 허용된다. 그러나, 분자체 산소가 존재하는 것이 허용되지 않을 수도 있다.
환원 처리를 위한 온도는 통상 200 내지 600 ℃이고, 바람직하게는 250 내지 550 ℃이다. 환원 처리 시간은 통상 5 분 내지 20 시간이고, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다. 하소된 생성물을 튜브형 내지 박스-형 용기에 두고 용기는 환원 물질을 포함하는 가스가 통하도록 유지하면서 환원 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요시, 용기에서 방출된 가스는 순환하거나 재사용할 수 있다.
환원 처리는 통상 질량 손실을 유발한다. 이것은 촉매의 격자 산소 원자 손실로 인한 것일 수 있다. 질량 손실은 0.05 내지 6 질량% 인 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량% 이다. 지나친 환원으로 인해 질량 손실이 6 질량%를 초과한다면, 질량 손실은 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서 다시 하소를 수행함으로써 회복될 수 있다. 질량 손실은 하기의 식을 사용하여 계산할 수 있다:
질량 손실 (%) = 100 x [(환원 처리 전 하소된 생성물 중량) - (환원 처리 후 촉매의 중량)]/(환원 처리 전 하소된 생성물 중량)
환원 처리에서, 환원 물질 그 자체, 환원 물질 유래의 분해물 등은 사용한 환원 물질의 종류, 열처리 조건 등에 따라 환원 처리 후에도 촉매에 남을 수 있다. 이러한 경우, 질량 손실은 촉매 내의 잔류 물질 중량을 측정한 후 잔류 물질을 포함하는 촉매의 중량으로부터 잔류 물질의 질량을 뺌으로써 환원 처리 후의 중량을 계산함으로써 계산할 수 있다. 전형적인 잔류 물질은 탄소이며, 그러므로, 잔류 물질의 질량은 예를 들면, 총 탄소 (TC) 분석으로 측정할 수 있다.
촉매는 통상 원하는 모양으로 성형한 후, 본 발명의 방법에 사용한다. 성형할 때, 촉매는 정제 압축, 압출 성형 등에 의해 고리, 펠릿, 구 등의 형태로 성형할 수 있다. 본 발명에 사용되는 촉매의 모양은 동일하거나 다를 수 있다. 성형은 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서 하소 전 내지 후에 수행하거나, 환원 처리 후 수행할 수 있다. 성형하자마자, 촉매의 기계적 강도를 개선하기 위해, 의도된 산화 반응에 실질적으로 비활성인 무기 섬유 등을, 예를 들어, JP-A-9-52053에 언급된 것처럼 추가할 수 있다.
이와 같이, 다른 촉매 활성을 가지는 촉매를 제조한다. 각 촉매의 촉매 활성은, 기상 촉매의 존재 하에서 분자체 산소와, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 원료 물질 화합물을 촉매적으로 산화시키고 화합물의 전환을 측정함으로써 평가할 수 있다. 기상 촉매 산화는 촉매 활성, 즉 전환이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가하도록 반응관에 이러한 촉매를 충전하고, 분자체 산소, 및 원료 물질 화합물을 포함하는 공급 원료 가스를 공급함으로써 수행한다. 공업적 제조에서는, 상기 언급한 반응관을 포함하는 고정층 다관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 분자체 산소의 공급원으로 공기를 사용한다. 원료 물질 화합물 및 분자체 산소 이외에, 공급 원료 가스는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등 을 포함할 수 있다.
상기 언급한 기상 촉매 산화에 의해, 아크롤레인 및/또는 아크릴산이 프로필렌으로부터 만족할 만큼의 높은 수율로 제조될 수 있다. 대안적으로는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산이 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜로부터 만족스러운 수율로 제조될 수 있다.
반응 온도는 통상 250 내지 400 ℃이다. 반응 압력은 감압일 수 있으나, 통상 정상 압력 내지 500 kPa 이다. 분자체 산소량은 통상 원료 물질 화합물 1몰 당 1 내지 3 몰이다. 공급 원료 가스의 공간 속도 SV는 통상 STP (표준 온도 및 압력)에서 시간당 500 내지 5000 시간-1이다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 하기에 나타내나, 본 발명이 실시예에 의해 어떠한 식으로든 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 가스의 유속을 나타내는 “ml/분”단위는 달리 서술되지 않는 한 STP에서이다. 실시예에서, 전환 (%) 및 수율은 하기와 같이 정의한다:
전환 (%) = 100 x [(도입된 이소부틸렌의 몰) - (미반응 이소부틸렌의 몰)]/(도입된 이소부틸렌의 몰)
총 수율 (%) = 100 x (메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 몰)/(도입된 이소부틸렌의 몰)
참조예 1
촉매 a의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
4414 g 의 암모늄 몰리브덴산염 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 을 5000 g 의 온수에 용해시켜, 용액 A를 형성하였다. 별도로, 2020 g 의 철 (III) 질산염 [Fe(NO3)3ㆍ9H2O], 4366 g 의 코발트 질산염 [Co(NO3)2ㆍ6H2O] 및 195 g 의 세슘 질산염 [CsNO3]을 2000 g 의 온수에 용해시키고, 그 후 970 g의 비스무스 질산염 [Bi(NO3)3ㆍ5H2O]을 더 용해시켜 용액 B를 형성하였다. 용액 B를 용액 A에 첨가하면서 교반하여 슬러리를 형성하였다. 그 후 플래시 건조기로 슬러리를 건조시켜 건조된 생성물을 수득하였다. 6 질량부의 실리카 알루미나 섬유 (RFC400-SL, Saint-Gobain TM 사제)를 100 부의 건조된 물질에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 외경 6.3 mm, 내경 2.5 mm 및 길이 6 mm를 가지는 고리 형태로 성형한 후, 기류에서 525 ℃에서 6 시간 동안 하소하여, 촉매 a를 수득하였다. 상기 촉매는 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 1
촉매 A의 제조 (환원 처리한 촉매)
유리관에 촉매 a를 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 A를 제조하였다. 상기 촉매는 촉매 a와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 0.90 질량% 였다.
참조예 2
촉매 b의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
2.54 질량부의 안티몬 3산화물(Sb203)을 참조예 1의 100 질량부 건조 물질에 첨가하고 하소 온도를 546℃로 바꾼 것을 제외하고는, 참조예 1에서와 같은 방법으로 촉매 b를 제조하였다. 상기 촉매는 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.48개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 2
촉매 B의 제조 (환원 처리한 촉매)
촉매 b를 유리관에 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 B를 제조하였다. 상기 촉매는 촉매 b와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.48개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 1.28 질량% 였다.
참조예 3
촉매 c의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
세슘 질산염의 사용량을 273 g 으로 바꾼 것을 제외하고는, 참조예 1에서와 같은 방법으로 촉매 c를 제조하였다. 상기 촉매는 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 3
촉매 C의 제조 (환원 처리한 촉매)
촉매 c를 유리관에 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 C를 제조하였다. 상기 촉매는 촉매 c와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 0.77 질량% 였다.
참조예 4
촉매 d의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
6 질량부의 실리카 알루미나 섬유 (RFC400-SL, Saint-Gobain TM 사제) 및 2.54 질량부의 안티몬 3산화물 (Sb2O3)을 참조예 3에서 제조된 100 질량부의 건조 물질에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 외경 6.3 mm, 내경 2.5 mm 및 길이 6 mm를 가지는 고리 형태로 성형한 후, 기류에서 490 ℃에서 6 시간 동안 하소하여, 촉매 d를 수득하였다. 상기 촉매는 12개 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.29개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 4
촉매 D의 제조 (환원 처리한 촉매)
촉매 d를 유리관에 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 D를 제조하였다. 상기 촉매는 촉매 d와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.29개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 1.17 질량% 였다.
비교예 1
촉매 A를 사용한 산화 (촉매 A 단일층)
내경 18 mm인 유리 반응관에, 14.30 ml의 촉매 A를 30 g의 탄화규소 (SHINANO-RUNDUM GC F16, Shinano Electric Refining Co., Ltd. 사제)로 희석하여 충전하였다. 이소부틸렌/산소/질소/증기 (1.0/2.2/6.2/2.0, 몰)의 혼합 가스를 157.5 ml/분의 유속으로 반응관에 공급하여 330 ℃의 반응 온도에서 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
촉매 A를 사용한 산화 (촉매 A 단일층)
반응 온도를 340 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 3
촉매 A를 사용한 산화 (촉매 A 단일층)
반응 온도를 350 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
촉매 B를 사용한 산화 (촉매 B 단일층)
촉매 A를 촉매 B로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 5
촉매 C를 사용한 산화 (촉매 C 단일층)
촉매 A를 촉매 C로 바꾸고 반응 온도를 340℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 6
촉매 D를 사용한 산화 (촉매 D 단일층)
촉매 A를 촉매 D로 바꾸고 반응 온도를 350℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
촉매 B 및 A를 사용한 산화 (촉매 B/촉매 A 이중층)
내경 18 mm 유리 반응관에, 7.15 ml의 촉매 B를 15 g의 탄화규소 (SHINANO-RUNDUM GC F16, Shinano Electric Refining Co., Ltd. 사제)로 희석하여 공급 원료 가스의 주입구 측 영역으로 충전하였고, 7.15 ml의 촉매 A를 15 g의 탄화규소 (SHINANO-RUNDUM GC F16, Shinano Electric Refining Co., Ltd. 사제)로 희석하여 공급 원료 가스의 배출구 측 영역으로 충전하였다. 이소부틸렌/산소/질소/증기 (1.0/2.2/6.2/2.0, 몰)의 혼합 가스를 157.5 ml/분의 유속으로 반응관에 공급하여 330 ℃의 반응 온도에서 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
촉매 C 및 A를 사용한 산화 (촉매 C/촉매 A 이중층)
촉매 B를 촉매 C로 바꾸고 반응 온도를 340 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
촉매 D 및 A를 사용한 산화 (촉매 D/촉매 A 이중층)
촉매 B를 촉매 D로 바꾸고 반응 온도를 350 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 7
촉매 b 및 a를 사용한 산화 (촉매 b/촉매 a 이중층)
촉매 B 및 촉매 A를 각각 촉매 b 및 촉매 a로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 8
촉매 c 및 a를 사용한 산화 (촉매 c/촉매 a 이중층)
촉매 B 및 촉매 A를 각각 촉매 c 및 촉매 a로 바꾸고 반응 온도를 340 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 9
촉매 d 및 a 를 사용한 산화 (촉매 d/촉매 a 이중층)
촉매 B 및 촉매 A를 각각 촉매 d 및 촉매 a로 바꾸고 반응 온도를 350 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
촉매 반응 온도 (℃) 전환 (%) 총수율 (%)
주입구/배출구 환원 처리
비교예 1 촉매 A 단일층 유 330 96.3 79.8
비교예 2 촉매 A 단일층 유 340 99.6 80.6
비교예 3 촉매 A 단일층 유 350 100.0 79.7
비교예 4 촉매 B 단일층 유 330 80.3 69.5
비교예 5 촉매 C 단일층 유 340 98.4 81.8
비교예 6 촉매 D 단일층 유 350 93.4 80.1
실시예 5 촉매 B/촉매 A 유/유 330 99.1 83.1
실시예 6 촉매 C/촉매 A 유/유 340 99.0 82.7
실시예 7 촉매 D/촉매 A 유/유 350 99.1 84.6
비교예 7 촉매 b/촉매 a 무/무 330 90.9 78.3
비교예 8 촉매 c/촉매 a 무/무 340 96.7 81.3
비교예 9 촉매 d/촉매 a 무/무 350 99.1 81.9
본 발명의 발명자들은, 면밀한 조사를 통해, 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다른 특정한 혼합 산화물로 이루어지는 복수 종의 촉매 (이 촉매는 각 촉매의 성분을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시킨 후 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 하소하고 환원 물질의 존재 하에서 후속 열처리하여 수득한 것임) 를 반응관에 충전시켜 촉매 활성이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가하도록 한 후, 공급 원료 가스를 반응관에 도입시킴으로써 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다. 따라서, 상기 발견에 기초하여 본 발명이 이루어졌다.
즉, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법:
프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물 및 분자체 산소를 포함하는 공급 원료 가스를 반응관에 공급하는 단계, 및
상기 적어도 한 화합물을 기상에서 촉매적으로 산화시켜, 불포화 알데히드 및/또는 그에 상응하는 불포화 카르복실산을 제조하는 단계,
여기서,
(1) 촉매 활성이 반응관의 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향하여 증가하도록 상이한 촉매 활성을 가지는 적어도 2종의 촉매가 반응관에 충전되어 있음,
(2) 상기 촉매는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 혼합 산화물을 포함함:
MoaBibFecAdBeCfDgOx (I)
[식 중,
Mo, Bi 및 Fe 는 각각 몰리브덴, 비스무스 및 철을 나타내고,
A 는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
B 는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
C 는 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
D 는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
O 는 산소를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임],
(3) 상기 촉매는 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다름, 및
(4) 상기 촉매는 촉매의 성분을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리의 건조 후, 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서의 하소 및 환원 물질의 존재 하에서의 후속 열처리에 의해 각각 독립적으로 수득됨.
본 발명에 따르면, 불포화 알데히드 및/또는 그에 상응하는 불포화 카르복실산이, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물의 양호한 전환의 촉매적 기상 산화에 의해 만족스러운 수율로 제조될 수 있다.
본 발명에서는, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물 및 분자체 산소를 포함하는 공급 원료 가스를, 촉매 활성이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가되도록 다른 촉매 활성을 가지는 복수 종의 촉매로 충전된 반응관에 공급한다. 촉 매의 종류가 많을수록, 반응 결과 또는 반응관에서의 온도 조절에 있어서 더 효율적이지만 촉매 준비 또는 충전이 더 복잡해진다. 이러한 요소들을 고려하면, 2종의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 각 독립적인 혼합 산화물이다:
MoaBibFecAdBeCfDgOx (I)
[식 중,
Mo, Bi 및 Fe 는 각각 몰리브덴, 비스무스 및 철을 나타내고,
A 는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
B 는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
C 는 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
D 는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
O 는 산소를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g 는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임].
상기 촉매는 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다르다. "촉매를 구성하는 금속 원소의 종류에 있어서 서로 다른 촉매"란, 비교되는 한 촉매의 A, B, C 또는 D 군에서 적어도 한 원소가, 비교되는 다른 촉매의 해당군에서의 임의의 원소와 다르다는 것을 의미한다. 추가적으로, "촉매를 구성하는 금속 원소의 함량 비율에 있어서 서로 다른 촉매"는, 한 촉매에서 a가 12로 설정될 경우의 b, c, d, e, f 및 g 값과 또 다른 촉매에서 a가 12로 설정될 경우의 b, c, d, e, f 및 g 값을 각각 비교하는 경우, 한 촉매에서의 b, c, d, e, f 및 g 값 중 적어도 한 값이 다른 촉매의 그에 상응하는 값과 다른 것을 의미한다.
바람직하게는, 촉매가 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 혼합 산화물을 포함한다:
MoaBibFecCodSbfCsgOx (II)
[식 중,
Mo, Bi, Fe, Co, Sb 및 Cs는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 코발트, 안티몬 및 세슘을 나타내고,
a, b, c, d, f 및 g 는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임].
또한 이러한 경우, 촉매는 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다르다.
촉매 및 반응관에서의 이의 충전 상태에 대한 보다 바람직한 구현예에서는, 2 종의 촉매를 반응관에 충전하는데, f가 0이 아닐 경우의 화학식 (II)의 혼합 산화물을 포함하는 한 촉매를 공급 원료 가스 주입구 측 반응관에 충전하고, f가 0일 경우의 화학식 (II)의 혼합 산화물을 포함하는 다른 촉매를 공급 원료 가스 배출구 측 반응관에 충전하며, 공급 원료 가스 주입구 측 반응관에서의 촉매 중 몰리브덴, 비스무스, 철 및 코발트의 함량 비율이 공급 원료 가스 배출구 측 반응관에서의 촉매 중 함량 비율과 각각 동일하다.
지금부터, 본 발명에 따라 사용한 촉매의 제조 방법이 하기와 같이 서술된다. 본 발명에서 사용하는, 다른 촉매 활성을 가지는 촉매는 서로 독립적으로 제조된다. 그러한 촉매의 원료 물질로서, 촉매를 구성하는 산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 옥소산 및 이의 암모늄염과, 할로겐 화합물과 같은 각각의 원소의 화합물을, 바람직한 원소의 함량 비율이 만족될 수 있는 비율로 사용한다. 예를 들어, 몰리브덴 3 산화물, 몰리브덴산, 암모늄 파라몰리브덴산염 (ammonium paramolybdate) 등은 몰리브덴 화합물로서 사용될 수 있다. 비스무스 산화물, 비스무스 질산염, 비스무스 황산염 등은 비스무스 화합물로서 사용될 수 있다. 철 (III) 질산염, 철 (III) 황산염, 철 (III) 염화물 등은 철 화합물로서 사용될 수 있다. 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 염화물 등은 코발트 화합물로서 사용될 수 있다. 안티몬 3 산화물, 안티몬 (III) 염화물 등은 안티몬 화합물로서 사용될 수 있다. 세슘 질산염, 세슘 탄산염, 세슘 수산화물 등은 세슘 화합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 물에 촉매의 원료 물질을 혼합한 후 용액 또는 슬러리를 건조시켜 수용액 또는 수성 슬러리를 제조한다. 그 후, 건조된 혼합물은 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 하소된다. 안티몬 화합물과 같은 촉매의 일부 원료 물질은 건조 후 첨가할 수 있다. 각 단계는 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다 (예를 들어, JP-A-59-46132, JP-A-60-163830 및 JP-A-2000-288396 참조). 예를 들어, 건조는 혼련기, 박스 건조기, 드럼형 통과 공기 건조기, 스프레이 건조기, 플러시 건조기 등을 사용하여 수행할 수 있다. 분자체 산소를 포함하는 가스에서의 분자체 산소 농도는 통상 1 내지 30 부피% 이고, 바람직하게는 10 내지 25 부피% 이다. 통상, 주변 공기 또는 순수 산소를 분자체 산소의 공급원으로서 사용한다. 이러한 공급원은 필요시, 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석한 후, 분자체 산소를 포함하는 가스로서 사용한다. 하소 온도는 통상 300 내지 600 ℃ 이고, 바람직하게는 400 내지 550 ℃ 이다. 하소 시간은 통상 5 분 내지 40 시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 20 시간이다.
하소되어 나온 하소 생성물은 환원 물질의 존재 하에 열처리한다. 환원 물질의 존재 하에 수행되는 이러한 처리는 이하 간단히 "환원 처리"로서 칭할 것이다.
환원 물질의 예는 예컨대 수소, 암모니아, 일산화탄소, 탄화수소, 알콜, 알데히드 및 아민을 포함한다. 임의로는, 이러한 환원 물질의 둘 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소, 알콜, 알데히드 및 아민이 각각 1개에서 약 6개의 탄소 원자를 가진다. 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄과 같은 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, α-부틸렌, β-부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 불포화 지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 상기 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜 및 tert-부틸 알콜과 같은 포화 지방족 알콜, 알릴 알콜, 크로틸 알콜 및 메탈릴 알콜과 같은 불포화 지방족 알콜, 페놀과 같은 방향족 알콜을 포함한다. 상기 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 및 이소부틸알데히드와 같은 포화 지방족 알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드 및 메타크롤레인과 같은 불포화 지방족 알데히드를 포함한다. 상기 아민의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 포화 지방족 아민, 알릴아민 및 디알릴아민과 같은 불포화 지방족 아민 및 아닐린과 같은 방향족 아민을 포함한다.
환원 처리는 통상 하소된 생성물을 환원 물질을 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 수행한다. 가스 내 환원 물질 농도는 통상 0.1 내지 50 부피%이고, 바람직하게는 1 내지 30 부피%이다. 환원 물질은 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석할 수 있으며, 그 결과로 그러한 농도를 획득할 수 있다. 분자체 산소는 환원 처리 효과에 영향이 없는 한 존재가 허용된다. 그러나, 분자체 산소가 존재하는 것이 허용되지 않을 수도 있다.
환원 처리를 위한 온도는 통상 200 내지 600 ℃이고, 바람직하게는 250 내지 550 ℃이다. 환원 처리 시간은 통상 5 분 내지 20 시간이고, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다. 하소된 생성물을 튜브형 내지 박스-형 용기에 두고 용기는 환원 물질을 포함하는 가스가 통하도록 유지하면서 환원 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요시, 용기에서 방출된 가스는 순환하거나 재사용할 수 있다.
환원 처리는 통상 질량 손실을 유발한다. 이것은 촉매의 격자 산소 원자 손실로 인한 것일 수 있다. 질량 손실은 0.05 내지 6 질량% 인 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량% 이다. 지나친 환원으로 인해 질량 손실이 6 질량%를 초과한다면, 질량 손실은 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서 다시 하소를 수행함으로써 회복될 수 있다. 질량 손실은 하기의 식을 사용하여 계산할 수 있다:
질량 손실 (%) = 100 x [(환원 처리 전 하소된 생성물 중량) - (환원 처리 후 촉매의 중량)]/(환원 처리 전 하소된 생성물 중량)
환원 처리에서, 환원 물질 그 자체, 환원 물질 유래의 분해물 등은 사용한 환원 물질의 종류, 열처리 조건 등에 따라 환원 처리 후에도 촉매에 남을 수 있다. 이러한 경우, 질량 손실은 촉매 내의 잔류 물질 중량을 측정한 후 잔류 물질을 포함하는 촉매의 중량으로부터 잔류 물질의 질량을 뺌으로써 환원 처리 후의 중량을 계산함으로써 계산할 수 있다. 전형적인 잔류 물질은 탄소이며, 그러므로, 잔류 물질의 질량은 예를 들면, 총 탄소 (TC) 분석으로 측정할 수 있다.
촉매는 통상 원하는 모양으로 성형한 후, 본 발명의 방법에 사용한다. 성형할 때, 촉매는 정제 압축, 압출 성형 등에 의해 고리, 펠릿, 구 등의 형태로 성형할 수 있다. 본 발명에 사용되는 촉매의 모양은 동일하거나 다를 수 있다. 성형은 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서 하소 전 내지 후에 수행하거나, 환원 처리 후 수행할 수 있다. 성형하자마자, 촉매의 기계적 강도를 개선하기 위해, 의도된 산화 반응에 실질적으로 비활성인 무기 섬유 등을, 예를 들어, JP-A-9-52053에 언급된 것처럼 추가할 수 있다.
이와 같이, 다른 촉매 활성을 가지는 촉매를 제조한다. 각 촉매의 촉매 활성은, 기상 촉매의 존재 하에서 분자체 산소와, 프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 원료 물질 화합물을 촉매적으로 산화시키고 화합물의 전환을 측정함으로써 평가할 수 있다. 기상 촉매 산화는 촉매 활성, 즉 전환이 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향해 증가하도록 반응관에 이러한 촉매를 충전하고, 분자체 산소, 및 원료 물질 화합물을 포함하는 공급 원료 가스를 공급함으로써 수행한다. 공업적 제조에서는, 상기 언급한 반응관을 포함하는 고정층 다관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 분자체 산소의 공급원으로 공기를 사용한다. 원료 물질 화합물 및 분자체 산소 이외에, 공급 원료 가스는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기 등을 포함할 수 있다.
상기 언급한 기상 촉매 산화에 의해, 아크롤레인 및/또는 아크릴산이 프로필렌으로부터 만족할 만큼의 높은 수율로 제조될 수 있다. 대안적으로는, 메타크 롤레인 및/또는 메타크릴산이 이소부틸렌 또는 tert-부틸 알콜로부터 만족스러운 수율로 제조될 수 있다.
반응 온도는 통상 250 내지 400 ℃이다. 반응 압력은 감압일 수 있으나, 통상 정상 압력 내지 500 kPa 이다. 분자체 산소량은 통상 원료 물질 화합물 1몰 당 1 내지 3 몰이다. 공급 원료 가스의 공간 속도 SV는 통상 STP (표준 온도 및 압력)에서 시간당 500 내지 5000 시간-1이다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 하기에 나타내나, 본 발명이 실시예에 의해 어떠한 식으로든 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 가스의 유속을 나타내는 “ml/분”단위는 달리 서술되지 않는 한 STP에서이다. 실시예에서, 전환 (%) 및 수율은 하기와 같이 정의한다:
전환 (%) = 100 x [(도입된 이소부틸렌의 몰) - (미반응 이소부틸렌의 몰)]/(도입된 이소부틸렌의 몰)
총 수율 (%) = 100 x (메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 몰)/(도입된 이소부틸렌의 몰)
참조예 1
촉매 a의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
4414 g 의 암모늄 몰리브덴산염 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 을 5000 g 의 온수에 용해시켜, 용액 A를 형성하였다. 별도로, 2020 g 의 철 (III) 질산염 [Fe(NO3)3ㆍ 9H2O], 4366 g 의 코발트 질산염 [Co(NO3)2ㆍ6H2O] 및 195 g 의 세슘 질산염 [CsNO3]을 2000 g 의 온수에 용해시키고, 그 후 970 g의 비스무스 질산염 [Bi(NO3)3ㆍ5H2O]을 더 용해시켜 용액 B를 형성하였다. 용액 B를 용액 A에 첨가하면서 교반하여 슬러리를 형성하였다. 그 후 플래시 건조기로 슬러리를 건조시켜 건조된 생성물을 수득하였다. 6 질량부의 실리카 알루미나 섬유 (RFC400-SL, Saint-Gobain TM 사제)를 100 부의 건조된 물질에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 외경 6.3 mm, 내경 2.5 mm 및 길이 6 mm를 가지는 고리 형태로 성형한 후, 기류에서 525 ℃에서 6 시간 동안 하소하여, 촉매 a를 수득하였다. 상기 촉매는 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 1
촉매 A의 제조 (환원 처리한 촉매)
유리관에 촉매 a를 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 A를 제조하였다. 상기 촉매는 촉매 a와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 0.90 질량% 였다.
참조예 2
촉매 b의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
2.54 질량부의 안티몬 3산화물(Sb203)을 참조예 1의 100 질량부 건조 물질에 첨가하고 하소 온도를 546℃로 바꾼 것을 제외하고는, 참조예 1에서와 같은 방법으로 촉매 b를 제조하였다. 상기 촉매는 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.48개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 2
촉매 B의 제조 (환원 처리한 촉매)
촉매 b를 유리관에 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 B를 제조하였다. 상기 촉매는 촉매 b와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.48개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.48개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 1.28 질량% 였다.
참조예 3
촉매 c의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
세슘 질산염의 사용량을 273 g 으로 바꾼 것을 제외하고는, 참조예 1에서와 같은 방법으로 촉매 c를 제조하였다. 상기 촉매는 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 3
촉매 C의 제조 (환원 처리한 촉매)
촉매 c를 유리관에 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 C를 제조하였다. 상기 촉매는 촉매 c와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 0.77 질량% 였다.
참조예 4
촉매 d의 제조 (환원 처리하지 않는 촉매)
6 질량부의 실리카 알루미나 섬유 (RFC400-SL, Saint-Gobain TM 사제) 및 2.54 질량부의 안티몬 3산화물 (Sb2O3)을 참조예 3에서 제조된 100 질량부의 건조 물질에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 외경 6.3 mm, 내경 2.5 mm 및 길이 6 mm를 가지는 고리 형태로 성형한 후, 기류에서 490 ℃에서 6 시간 동안 하소하여, 촉매 d를 수득하였다. 상기 촉매는 12개 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.29개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였다.
실시예 4
촉매 D의 제조 (환원 처리한 촉매)
촉매 d를 유리관에 충전한 후, 수소/질소 (5/95, 부피)의 혼합 가스를 유리관을 통해 흘려보내어 350℃에서 8 시간 동안 환원 처리를 수행하여 촉매 D를 제조 하였다. 상기 촉매는 촉매 d와 유사하게 12개의 몰리브덴 원자 당 0.96개 비스무스 원자, 0.29개 안티몬 원자, 2.4개 철 원자, 7.2개 코발트 원자 및 0.67개 세슘 원자를 포함하였고, 환원 처리로 인한 질량 손실은 1.17 질량% 였다.
비교예 1
촉매 A를 사용한 산화 (촉매 A 단일층)
내경 18 mm인 유리 반응관에, 14.30 ml의 촉매 A를 30 g의 탄화규소 (SHINANO-RUNDUM GC F16, Shinano Electric Refining Co., Ltd. 사제)로 희석하여 충전하였다. 이소부틸렌/산소/질소/증기 (1.0/2.2/6.2/2.0, 몰)의 혼합 가스를 157.5 ml/분의 유속으로 반응관에 공급하여 330 ℃의 반응 온도에서 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
촉매 A를 사용한 산화 (촉매 A 단일층)
반응 온도를 340 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 3
촉매 A를 사용한 산화 (촉매 A 단일층)
반응 온도를 350 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
촉매 B를 사용한 산화 (촉매 B 단일층)
촉매 A를 촉매 B로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 5
촉매 C를 사용한 산화 (촉매 C 단일층)
촉매 A를 촉매 C로 바꾸고 반응 온도를 340℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 6
촉매 D를 사용한 산화 (촉매 D 단일층)
촉매 A를 촉매 D로 바꾸고 반응 온도를 350℃로 바꾼 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
촉매 B 및 A를 사용한 산화 (촉매 B/촉매 A 이중층)
내경 18 mm 유리 반응관에, 7.15 ml의 촉매 B를 15 g의 탄화규소 (SHINANO-RUNDUM GC F16, Shinano Electric Refining Co., Ltd. 사제)로 희석하여 공급 원료 가스의 주입구 측 영역으로 충전하였고, 7.15 ml의 촉매 A를 15 g의 탄화규소 (SHINANO-RUNDUM GC F16, Shinano Electric Refining Co., Ltd. 사제)로 희석하여 공급 원료 가스의 배출구 측 영역으로 충전하였다. 이소부틸렌/산소/질소/증기 (1.0/2.2/6.2/2.0, 몰)의 혼합 가스를 157.5 ml/분의 유속으로 반응관에 공급하여 330 ℃의 반응 온도에서 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
촉매 C 및 A를 사용한 산화 (촉매 C/촉매 A 이중층)
촉매 B를 촉매 C로 바꾸고 반응 온도를 340 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
촉매 D 및 A를 사용한 산화 (촉매 D/촉매 A 이중층)
촉매 B를 촉매 D로 바꾸고 반응 온도를 350 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 7
촉매 b 및 a를 사용한 산화 (촉매 b/촉매 a 이중층)
촉매 B 및 촉매 A를 각각 촉매 b 및 촉매 a로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크 롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 8
촉매 c 및 a를 사용한 산화 (촉매 c/촉매 a 이중층)
촉매 B 및 촉매 A를 각각 촉매 c 및 촉매 a로 바꾸고 반응 온도를 340 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
비교예 9
촉매 d 및 a 를 사용한 산화 (촉매 d/촉매 a 이중층)
촉매 B 및 촉매 A를 각각 촉매 d 및 촉매 a로 바꾸고 반응 온도를 350 ℃로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 산화 반응을 수행하였다. 이소부틸렌의 전환 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 총 수율을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
촉매 반응 온도 (℃) 전환 (%) 총수율 (%)
주입구/배출구 환원 처리
비교예 1 촉매 A 단일층 유 330 96.3 79.8
비교예 2 촉매 A 단일층 유 340 99.6 80.6
비교예 3 촉매 A 단일층 유 350 100.0 79.7
비교예 4 촉매 B 단일층 유 330 80.3 69.5
비교예 5 촉매 C 단일층 유 340 98.4 81.8
비교예 6 촉매 D 단일층 유 350 93.4 80.1
실시예 5 촉매 B/촉매 A 유/유 330 99.1 83.1
실시예 6 촉매 C/촉매 A 유/유 340 99.0 82.7
실시예 7 촉매 D/촉매 A 유/유 350 99.1 84.6
비교예 7 촉매 b/촉매 a 무/무 330 90.9 78.3
비교예 8 촉매 c/촉매 a 무/무 340 96.7 81.3
비교예 9 촉매 d/촉매 a 무/무 350 99.1 81.9

Claims (8)

  1. 하기 단계를 포함하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법:
    프로필렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물 및 분자체 산소를 포함하는 공급 원료 가스를 반응관에 공급하는 단계, 및
    상기 적어도 한 화합물을 기상에서 촉매적으로 산화시켜, 불포화 알데히드 및/또는 그에 상응하는 불포화 카르복실산을 제조하는 단계,
    여기서,
    (1) 촉매 활성이 반응관의 공급 원료 가스 주입구로부터 공급 원료 가스 배출구를 향하여 증가하도록 상이한 촉매 활성을 가지는 적어도 2종의 촉매가 반응관에 충전되어 있음,
    (2) 상기 촉매는 각각 독립적으로 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 혼합 산화물을 포함함:
    MoaBibFecAdBeCfDgOx (I)
    [식 중,
    Mo, Bi 및 Fe 는 각각 몰리브덴, 비스무스 및 철을 나타내고,
    A 는 니켈 및/또는 코발트를 나타내고,
    B 는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
    C 는 인, 붕소, 비소, 텔루르, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
    D 는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소를 나타내고,
    O 는 산소를 나타내고,
    a, b, c, d, e, f 및 g는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
    x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임],
    (3) 상기 촉매는 촉매를 구성하는 금속 원소의 종류 및/또는 함량 비율에 있어서 서로 다름, 및
    (4) 상기 촉매는 촉매의 성분을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리의 건조 후, 분자체 산소를 포함하는 가스 분위기에서의 하소 및 환원 물질의 존재 하에서의 후속 열처리에 의해 각각 독립적으로 수득됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 각각 독립적으로 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 혼합 산화물을 포함하는 방법:
    MoaBibFecCodSbfCsgOx (II):
    [식 중,
    Mo, Bi, Fe, Co, Sb 및 Cs는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 코발트, 안티몬 및 세슘을 나타내고,
    a, b, c, d, f 및 g 는 다음과 같은 관계를 만족시키고: a가 12로 설정될 경우, 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 및 0 < g ≤ 2 임,
    x 는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정되는 값임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응관에 충전되는 촉매의 종류 수가 2인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, f가 0이 아닌 화학식 (II)의 혼합 산화물을 포함하는 한 촉매가 공급 원료 가스 주입구 측 반응관에 충전되며, f가 0인 화학식 (II)의 혼합 산화물을 포함하는 다른 촉매가 공급 원료 가스 배출구 측 반응관에 충전되고, 공급 원료 가스 주입구 측 반응관에 충전된 촉매 중 몰리브덴, 비스무스, 철 및 코발트의 함량 비율이 공급 원료 가스 배출구 측 반응관에 충전된 다른 촉매의 성분의 함량 비율과 동일한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소를 300 내지 600℃에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리를 200 내지 600 ℃에서 수행하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리로 인한 촉매의 질량 손실이 0.05 내지 6 질량%인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 물질이 수소, 암모니아, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 알콜, 탄소수 1 내지 6의 알데히드, 및 탄소수 1 내지 6의 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 화합물인 방법.
KR1020080025685A 2007-03-22 2008-03-20 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법 KR101513300B1 (ko)

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