CN104185617B - 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 - Google Patents

使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104185617B
CN104185617B CN201380016924.4A CN201380016924A CN104185617B CN 104185617 B CN104185617 B CN 104185617B CN 201380016924 A CN201380016924 A CN 201380016924A CN 104185617 B CN104185617 B CN 104185617B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
pore
ratio
catalyst
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380016924.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104185617A (zh
Inventor
西口俊哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN104185617A publication Critical patent/CN104185617A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104185617B publication Critical patent/CN104185617B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J35/19—
    • B01J35/60—
    • B01J35/66—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J35/633—
    • B01J35/651—
    • B01J35/653—
    • B01J35/657—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation

Abstract

提供通过气相催化氧化制备丙烯酸时，维持高收率同时能够长时间地稳定地连续操作的方法。该方法的特征在于，将含有钼和钒的各氧化物和/或它们的复合氧化物作为必需的催化剂活性成分的至少2种催化剂以在管轴方向上形成至少2个反应带的方式填充到固定床多管式反应器的各反应管中，该至少2种催化剂使细孔直径在0.03～低于0.4μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在0.4～5μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同。

Description

使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及使用固定床多管式反应器的基于丙烯醛的气相催化氧化反应的丙烯酸的制备方法。更详细而言，本发明涉及使用反应管内具有多个催化剂层的固定床多管式反应器，通过丙烯醛的气相催化氧化反应制备丙烯酸的方法。
背景技术
工业规模中的气相催化氧化反应广泛使用使包含原料化合物的气体在填充有催化剂的反应管中流通而进行反应的固定床反应器。其中，在以丙烯、丙烷、异丁烯等为原料化合物的基于气相催化氧化反应的（甲基）丙烯醛和（甲基）丙烯酸的制备中，广泛使用利用了填充有固体颗粒形状的不均匀系催化剂作为催化剂的固定床多管式反应器的气相催化氧化反应。作为此处使用的固体颗粒形状的不均匀系催化剂，通常为将活性成分成形为一定几何学形状的成形催化剂（非担载型催化剂）或者在与成形催化剂具有同样几何学形状的载体材料上被覆活性成分而成的担载催化剂（专利文献1）。
作为使用填充有这样的固体颗粒形状的不均匀系催化剂的固定床多管式反应器的丙烯酸的制法，最通常的是，利用通过丙烯的气相催化氧化主要得到丙烯醛，然后将所得的丙烯醛通过气相催化氧化制备丙烯酸的2工序的气相催化氧化的方法。对于通过第2工序的丙烯醛的氧化制备丙烯酸的反应，提出了用于以高收率制备丙烯酸的各种方法。这样的提案的大部分涉及在该反应中使用的以钼和钒为主成分的钼-钒系催化剂，大多涉及其组成、形状、物性以及制备方法（专利文献2和3等）。另外，还提出了几个涉及对固定床多管式反应器的各反应管填充催化剂的方式（专利文献4、5和6）。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2003-1094号公报
【专利文献2】日本特开2006-7205号公报
【专利文献3】日本特开平8-206504号公报
【专利文献4】日本特开2004-244383号公报
【专利文献5】日本特开平7-10802号公报
【专利文献6】特表2008-535784号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，这样的以往公知的方法均在工业规模实施的情况下，在目标丙烯酸的收率、催化剂寿命等方面还存在改善的余地。
本发明要解决的课题在于，提供在进行丙烯醛的气相催化氧化时，维持高收率、同时能够长时间地稳定地连续操作的丙烯酸的制备方法。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述课题，对气相催化氧化所使用的催化剂以及对固定床多管式反应器的各反应管的催化剂的填充方式进行了详细研究，结果发现，将以钼和钒为必需成分的、细孔孔径分布不同的至少2种催化剂填充于固定床多管式反应器的各反应管时，会对目标产物的收率、催化剂寿命等性能产生好的影响。因而，根据本发明，提供能够维持高收率、同时长时间进行稳定的丙烯酸的制备的方法，所述方法的特征在于包括：将含有钼和钒的各氧化物和/或它们的复合氧化物作为必需的催化剂活性成分的至少2种催化剂以在管轴方向上形成至少2个反应带的方式填充到固定床多管式反应器的各反应管中，所述该至少2种催化剂使细孔直径在0.03～低于0.4μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在0.4～5μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同。
发明效果
按照本发明，通过对固定床多管式反应器的各反应管以上述这样的方式填充催化剂可以获得以下效果。
（1）能够以高收率获得丙烯酸。
（2）能够长时间稳定地使用催化剂。
（3）即使在高原料浓度、高空间速度等这样的高负荷条件下的反应中，也可以稳定地以高收率得到丙烯酸。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明，但本发明的范围不受以下说明内容的限制，在不损害本发明的主旨的范围内可以实施适当变更。
本发明为使用固定床多管式反应器使丙烯醛与分子状氧进行气相催化氧化从而制备丙烯酸的方法，作为催化剂，使用含有以钼和钒的各氧化物和/或它们的复合氧化物作为必需的催化剂活性成分的至少2种催化剂。这些至少2种催化剂使得细孔直径在0.03～低于0.4μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在0.4～5μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同。这些至少2种催化剂以沿管轴方向形成至少2个反应带的方式在固定床多管式反应器的各反应管中进行填充。
作为能够在本发明中使用的固定床多管式反应器，除了催化剂以前述方式被填充以外，可以使用通常的气相催化氧化用的固定床多管式反应器，没有特别限定。例如可以适当利用单反应器、串联反应器等以往公知的反应器。
作为能够在本申请发明中使用的气相氧化催化剂，为含有钼和钒作为必需成分的催化剂，包含下述通式（1）
Mo12VaWbAcBdCeDfOx　　（1）
（这里，Mo为钼、V为钒、W为钨、A为选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铋中的至少一种元素、B为选自锑、铌、锡、碲和磷中的至少1种元素、C为选自硅、铝、钛、铈和锆中的至少1种元素、D为选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，然后O为氧，a、b、c、d、e、f和x分别表示V、W、A、B、C、D和O的原子数，0＜a≤14、0≤b≤12、0≤c≤30、0≤d≤6、0≤e≤50并且0≤f≤6，x为由各元素的氧化状态决定的数值。）。
所示的催化剂活性成分的催化剂是合适的。优选上述通式（1）中，A为选自铁、钴、镍和铜中的至少1种元素，B为选自锑和铌中的至少1种元素，2≤a≤10、0.2≤b≤6、0.1≤c≤10并且0.1≤d≤4的催化剂。
作为本发明的催化剂，优选为将上述催化剂活性成分担载于具有一定形状的任意非活性载体上而成的担载催化剂。
作为非活性载体，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化镁、块滑石、堇青石、二氧化硅-氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等，优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、块滑石和堇青石。对于其形状没有特别限制，可以使用球状、圆柱状、环状等公知的形状者。对于相对于非活性载体的催化剂活性成分的担载量没有特别限定，优选为10～300质量%的范围，更优选为20～200质量%的范围。
本发明的催化剂可以使用通常用于该种催化剂的制备的方法，例如下述这样的方法进行制备。
对于能够在本发明中使用的催化剂活性成分的初始原料没有特别限制。例如可以使用含有各成分元素的氧化物、氢氧化物或盐类（铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等）、它们的水溶液或凝胶、包含多种成分元素的化合物、或者它们的的组合等。
首先，使这些催化剂活性成分的初始原料例如溶解或者悬浮于水中，制备水溶液或者水性浆料（以下有时也记作“初始原料混合液”。）。
这些初始原料混合液能够通过通常用于该种催化剂的方法进行制备，例如可以制备含有上述催化剂活性成分的各种初始原料的水溶液或者水性浆料，再将它们依次混合。另外，也可以对一种催化剂活性成分的初始原料制备多个水溶液或者水性浆料，再将它们分批进行混合。对于催化剂活性成分的初始原料的混合条件（混合顺序、温度、压力、pH等）没有特别限制。
由此而得到的初始原料混合液在加热处理后的液态的状态下直接用于以往惯用的担载工序。或者可以将该初始原料混合液经过利用加热、减压等各种方法的干燥工序（1次干燥工序）制成固体状的催化剂前体，再将其在后述的担载工序中使用。
作为通过1次干燥工序中的加热干燥而得到催化剂前体的方法，例如有将初始原料混合液蒸发干固而得到滤饼状的催化剂前体的方法；使用喷雾干燥器、转筒干燥器等得到粉末状的催化剂前体的方法；使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中加热而得到块状或片状的催化剂前体的方法等。另外，也可以采用如下方法：将初始原料混合液进行一次蒸发干固得到滤饼状的固形物，再将该固形物进一步使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中进行加热处理从而得到块状或片状的催化剂前体的方法。
作为在1次干燥工序中，通过减压进行干燥而得到固体状的催化剂前体的方法，可以列举出例如使用真空干燥机得到块状或粉末状的催化剂前体的方法等。
另外，也可以将通过前述1次干燥工序得到的固体状的催化剂前体继续进行烧成而将其作为催化剂前体。
由此得到的催化剂前体可以根据需要进行粉碎、分级制成适度粒度的粉体状的催化剂前体。这种情况下，催化剂前体的粉体的粒度没有特别限定，从后述的担载工序中的担载性优异的观点出发，优选为500μm以下，更优选为200μm以下。
将催化剂活性成分担载于非活性载体的方法没有特别限制。例如可以采用日本特公昭49-11371号公报中记载那样地，将前述初始原料混合液一边加热搅拌一边进行蒸发干固而使其附着于具有一定形状的非活性载体的方法；如日本特开昭64-85139号公报、日本特开平8-299797号公报或者日本特开2004-136267号公报等中记载那样地，将前述粉体状的催化剂前体担载于具有一定形状的非活性载体的方法等。
在将前述催化剂活性成分担载于非活性载体的担载工序中，可以使用用于提高担载性的辅助剂、粘结剂。作为具体例，可以列举出乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄基醇、丙醇、丁醇或酚类等之类的有机化合物、以及水、硝酸、硝酸铵、碳酸铵、尿素等。
另外，本发明的催化剂出于提高机械强度的目的，可以添加作为增强材料而通常已知的玻璃纤维、陶瓷纤维等、或者由二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅等这样的无机质材料制成的纤维。对于这些无机质纤维的添加方法没有特别限制，只要是能够使无机质纤维以均匀地分散的状态含有在催化剂中的方法，则可以使用任一种方法。例如，可以在初始原料混合液中添加无机质纤维，或者也可以在担载工序中将固体状的催化剂前体和无机质纤维混合。
上述担载工序中得到的担载体根据需要经过2次干燥工序后被送到烧成工序中。
2次干燥工序中，使用通常使用的箱型干燥机、隧道型干燥机等，将担载体在含有分子状氧的气体、分子状氮、二氧化碳等这样的非活性气体或者它们的混合物等的气氛下进行加热从而进行干燥。具体而言在100～350℃、优选为130～300℃、进一步优选为150～250℃的干燥温度下干燥1～24小时、优选为2～20小时、进一步优选为3～16小时。
烧成工序中使用的烧成炉没有特别限制，可以使用通常使用的箱型烧成炉或者隧道型烧成炉等。烧成温度为250～600℃，优选为300～550℃，更优选为350～450℃，烧成时间为1～20小时，优选为2～10小时。烧成在空气气氛下、空气流通下、非活性气体（例如、分子状氮、二氧化碳等）气氛下、或者非活性气体流通下等进行。
另外，烧成可以在前述2次干燥工序后进行、或者不经过2次干燥工序而进行。需要说明的是，在将预先烧成的催化剂活性成分用作催化剂前体的担载体的情况下，不一定需要烧成工序，在担载工序中使用了辅助剂、粘结剂等的情况下，若能将这些除去则仅有前述2次干燥工序也可以。
本发明中使用的使催化剂活性成分中的细孔孔径分布不同的催化剂可以通过下述方法获得：例如（1）调整初始原料混合液中含有的硝酸根与铵根的比例的方法；（2）调整上述1次干燥工序中的干燥条件（在使用箱型干燥机、隧道型干燥机等的气流中的加热处理）的方法；或者（3）调整前述粉碎工序中的粉体状的催化剂前体的粒径的方法等。
调整初始原料混合液中含有的硝酸根和铵根的比例的上述方法（1）包括：例如变更初始原料、或者、向初始原料混合液中添加硝酸、氨、硝酸铵等之类的含有硝酸根或者铵根的物质。若使铵根的摩尔数/硝酸根的摩尔数的比为4以上，则D1/D2变得相对较小，若使该比为低于3，则D1/D2比变得相对较大。
调整1次干燥工序中的干燥条件的上述方法（2）具体而言包括：调整导入到干燥机中的分子状氧浓度5～25%的气氛气体的量V〔L（标准状态）/分钟〕、与前述初始原料混合液的质量W（kg）或者将初始原料混合液蒸发干固而得到的滤饼状的固形物等这样的前述催化剂前体的质量W（kg）之比（V/W）。例如，若将作为1次干燥工序中的气氛气体的含有分子状氧的气体量、与初始原料混合液的质量或者将初始原料混合液蒸发干固而得到的滤饼状的固形物的质量之比（V/W）调节为50以上，优选为75以上的范围，则可以获得细孔直径在0.03～低于0.4μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在0.4～5μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）较小的催化剂，若使该比（V/W）低于20，优选为低于10的范围，则可以获得D1/D2比较大的催化剂。
另外，在调整粉碎工序中的催化剂前体的粉体的粒径的上述方法（3）中，可以通过使粉体的粒径低于50μm、优选为低于20μm从而使D1/D2比变得较大，可以通过使该粒径为100μm以上、优选为150μm以上从而使D1/D2比变得较小。
对于用于调整催化剂活性成分中的细孔孔径分布的上述（1）、（2）和（3）的方法，可以通过任一者来实施，也可以组合2个或3个来实施。
本发明中，除了将至少2种催化剂以在管轴方向上形成层（反应带）的方式填充到固定床多管式反应器的各反应管中以外，对催化剂的填充和配置没有特别限制，所述至少2种催化剂使得细孔直径在0.03～低于0.4μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在0.4～5μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同。
本发明中，向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比小的催化剂，向气体出口侧填充D1/D2比大的催化剂的情况下，与D1/D2比固定的情况相比，可以获得作为目标产物的丙烯酸的收率提高的效果。另外，向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比大的催化剂，向气体出口侧填充D1/D2比小的催化剂的情况下，与D1/D2比为固定的情况相比，可以获得催化剂寿命提高的效果。根据本发明，通过像这样使D1/D2比不同的多个催化剂在反应管中进行配列，可以提高目标产物即丙烯酸的收率或者提高催化剂寿命。
根据本发明，从得到催化剂寿命的延长效果、并且获得丙烯酸收率非常大提高的效果的观点出发，优选为向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比小的催化剂，向气体出口侧填充D1/D2比大的催化剂的配置。
本发明中，D1/D2比可以为0.1～5，优选为0.2～4，更优选为0.3～3。
另外，反应带的数量也没有特别限定，工业上为2或3左右时可以充分获得目标效果。对于催化剂层的分割比，由于最适值受到氧化反应条件、填充到各层的催化剂的组成、形状、尺寸等的影响因而无法一概而论，以整体上获得最适活性和选择率的方式适当选择即可。
需要说明的是，向固定床多管式反应器的各反应管中以形成3个以上反应带的方式填充催化剂情况下，不一定需要以D1/D2比从气体入口侧朝向气体出口依次增大的方式进行配置、或以D1/D2比从气体入口侧朝向气体出口依次减小的方式进行配置。在该反应带的至少2个中，以所填充的催化剂的细孔孔径分布达到上述关系的方式进行配置即可。以暂时变小后再变大的方式进行填充的配置、或从气体入口侧朝向气体出口侧以D1/D2比暂时变大后再变小的方式进行填充的配置都可以达成本发明的目的。
本发明中，将丙烯醛通过分子状氧或含有分子状氧的气体进行气相催化氧化，制备丙烯酸时，使用气相氧化催化剂以上述方式填充到各反应管中的固定床多管式反应器。作为反应原料的丙烯醛，不限定于精制的丙烯醛，例如也可以使用通过丙烷和/或丙烯的气相催化氧化反应、或甘油的脱水反应而得到的含丙烯醛气体等。
本发明的方法可以作为例如基于以丙烯为初始原料的2工序的气相催化氧化的丙烯酸的制备中的第2工序而合适地适用。这种情况下，可以直接使用第1工序的丙烯的气相催化氧化反应中得到的含有丙烯醛的气体，也可以将丙烯醛分离并精制，根据需要向其中添加氧、水蒸气或者其他气体来使用。这里，对第1工序的反应原料即丙烯没有特别限制，例如可以使用聚合物级、化学级的丙烯、通过丙烷的脱氢反应、或氧化脱氢反应而得到的含有丙烯的混合气体，也可以根据需要在该混合气体中添加空气或氧等来使用。
本发明的方法对反应条件没有特别限制，只要是通常用于该种反应的条件则均可以实施。例如可以使通常的反应原料气体（例如包含1～15容量%、优选为4～12容量%的丙烯醛、0.5～25容量%、优选为2～20容量%的分子状氧、0～30容量%、优选为0～25容量%的水蒸气、然后剩余部分为氮等非活性气体的混合气体）在200～400℃的温度范围下、在0.1～1.0MPa的压力下、以300～5，000h-1（标准状态）的空间速度与氧化催化剂接触。
以下举出实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下为了方便有时将“质量份”简记为“份”。需要说明的是，转化率和收率通过以下式子算出。
转化率［摩尔%］
＝（反应了的丙烯醛的摩尔数）/（供给的丙烯醛的摩尔数）×100
选择率［摩尔%］
＝（生成的丙烯酸的摩尔数）/（反应了的丙烯醛的摩尔数）×100
收率［摩尔%］
＝（生成的丙烯酸的摩尔数）/（供给的丙烯醛的摩尔数）×100　　。
孔容和细孔孔径分布的测定
需要说明的是，对于本发明中的催化剂的孔容和细孔孔径分布，使用水银压入式孔隙率计（商品名：“AutoPore　IV　9500”、micromeritics公司制），以平均升压速度0.005～0.3MPa/秒升压，对细孔孔径0.003～200μm的范围，测定催化剂每单位质量的孔容和细孔孔径分布。
催化剂制备例1：催化剂（1）的制备
一边将离子交换水2000份加热搅拌，一边在其中添加仲钼酸铵300份、偏钒酸铵91.1份和仲钨酸铵26.8份，使其溶解得到药液（A）。另外一边将离子交换水200份加热搅拌，一边在其中添加硝酸铜61.6部、硝酸钴49.5份和三氧化锑10.3部，得到药液（B）。将所得的2种药液混合，得到悬浊液。将该悬浊液利用喷雾干燥器干燥后，将所得的固体粉碎至200μm以下，得到催化剂前体粉体。向皿型转动造粒机的旋转皿中首先投入平均径4.5mm的α-氧化铝颗粒，接着一边喷雾作为粘结剂的离子交换水一边投入前述催化剂前体粉体，造粒成球状。将所得的担载体在空气气氛下以400℃烧成6小时得到催化剂（1）。除了催化剂（1）的载体和氧以外的金属元素的组成比以原子比计表示如下。
Mo12V5.5W0.7Cu1.8Co1.2Sb0.5　　。
另外，通过下述式求出的担载量为37质量%。
担载量（质量%）＝担载的催化剂活性成分的质量/非活性载体的质量×100　　。
催化剂制备例2：催化剂（2）的制备
催化剂制备例1中，将通过干燥而得到的固体粉碎至70μm以下，得到催化剂前体，除此以外，与催化剂制备例1同样地制备，得到催化剂（2）。
催化剂制备例3：催化剂（3）的制备
催化剂制备例1中，将催化剂前体粉体粉碎至10μm以下，除此以外与催化剂制备例1同样地制备，得到催化剂（3）。
催化剂制备例4：催化剂（4）的制备
催化剂制备例2中，除了向药液（A）中加入25质量%的氨水145份以外，与催化剂制备例2同样地制备，得到催化剂（4）。
催化剂制备例5：催化剂（5）的制备
催化剂制备例2中，除了将混合药液（A）和药液（B）而得到的悬浊液进行蒸发干固以外，与催化剂制备例2同样地制备，得到催化剂（5）。
催化剂制备例6：催化剂（6）的制备
催化剂制备例2中，除了将催化剂前体粉体在180℃下干燥2小时以外，与催化剂制备例2同样地制备，得到催化剂（6）。
将催化剂（1）～（6）的制备法和孔容示于表1。
实施例1
在包含24根内径25mm的钢铁制反应管、和覆盖其的用于流通热介质的壳的反应器中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（1）以层长达到1500mm的方式进行填充，接着将催化剂（2）以层长达到1500mm的方式依次填充。将包含丙烯醛4.5容量%、氧5.5容量%、水蒸气18容量%和氮72容量%的混合气体以空间速度2000h-1（标准状态）进行导入，从260℃开始一边适当变更反应温度使得丙烯醛的转化率达到98.5%前后，一边继续丙烯醛的氧化反应直到反应时间达到4000小时。结果示于表2。
比较例1和2
实施例1中，仅将催化剂（1）以层长达到3000mm的方式进行填充（比较例1），或仅将催化剂（2）以层长达到3000mm的方式进行填充（比较例2），除此以外与实施例1同样地实施丙烯醛的氧化反应。结果示于表2。与实施例1进行比较，氧化反应的初期100小时和经过4，000小时时的收率均低，经时性的反应温度上升速度快。
比较例3
实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（1）以层长达到1500mm的方式进行填充，接着将催化剂（4）以层长达到1500mm的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯醛的氧化反应。催化剂（1）和催化剂（4）的D1/D2比的值相同。如表2所示，与实施例1进行比较，氧化反应的初期100小时和经过4，000小时时的收率均低，经时性的反应温度上升速度快。
实施例2
实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（1）以层长达到1200mm的方式、接着将催化剂（2）以层长达到1000mm的方式、进一步将催化剂（3）以层长达到800mm的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯醛的氧化反应。结果示于表2。
实施例3
实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（5）以层长达到1500mm的方式进行填充，接着将催化剂（6）以层长达到1500mm的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯醛的氧化反应。结果示于表2。
比较例4和5
实施例3中，仅将催化剂（5）以层长3000mm的方式进行填充（比较例4），或仅将催化剂（6）以层长达到3000mm的方式进行填充（比较例5），除此以外与实施例3同样地实施丙烯醛的氧化反应。结果示于表2。与实施例3进行比较，氧化反应的初期100小时和经过4，000小时时的收率均低。
实施例4
实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（3）以层长达到1000mm的方式进行填充，接着将催化剂（1）以层长达到2000mm的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯醛的氧化反应。结果示于表2。
实施例5
实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（4）以层长达到1500mm的方式、接着将催化剂（2）以层长达到1000mm的方式、进一步将催化剂（1）以层长达到500mm的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯醛的氧化反应。结果示于表2。
实施例6
实施例1中，从反应气体入口侧朝向出口侧，首先将催化剂（3）以层长达到800mm的方式、接着将催化剂（1）以层长达到1000mm的方式、进一步将催化剂（2）以层长达到1200mm的方式依次填充，除此以外与实施例1同样地实施丙烯醛的氧化反应。结果示于表2。
。

Claims (4)

1.丙烯酸的制备方法，其为使用填充有催化剂的固定床多管式反应器，将丙烯醛通过分子状态氧或含有分子状态氧的气体进行气相催化氧化从而制备丙烯酸的方法，其特征在于，将含有钼和钒的各氧化物和/或它们的复合氧化物作为必需的催化剂活性成分的至少2种催化剂以在管轴方向上形成至少2个反应带的方式填充到所述固定床多管式反应器的各反应管中，所述至少2种催化剂使得细孔直径在0.03～低于0.4μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D1）、与细孔直径在0.4～5μm的范围内的细孔所占的孔容相对于总孔容的比例（D2）之比（D1/D2）不同，
其中，所述催化剂是包含下述通式（1）所示的催化剂活性成分的催化剂，
Mo12VaWbAcBdCeDfOx　　（1）
其中，Mo为钼、V为钒、W为钨、A为选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铋中的至少一种元素、B为选自锑、铌、锡、碲和磷中的至少1种元素、C为选自硅、铝、钛、铈和锆中的至少1种元素、D为选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，然后O为氧，a、b、c、d、e、f和x分别表示V、W、A、B、C、D和O的原子数，0＜a≤14、0≤b≤12、0≤c≤30、0≤d≤6、0≤e≤50并且0≤f≤6，x为由各元素的氧化状态决定的数值。
2.根据权利要求1所述丙烯酸的制备方法，其中，所述催化剂为将所述催化剂活性成分担载于一定形状的非活性载体而成的担载催化剂。
3.根据权利要求1所述丙烯酸的制备方法，其中，向固定床多管式反应器的各反应管的气体入口侧填充D1/D2比小的催化剂，向气体出口侧填充D1/D2比大的催化剂。
4.根据权利要求1所述丙烯酸的制备方法，其特征在于，D1/D2比为0.1～5。
CN201380016924.4A 2012-03-29 2013-03-28 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 Active CN104185617B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012077490 2012-03-29
JP2012-077490 2012-03-29
PCT/JP2013/059279 WO2013147032A1 (ja) 2012-03-29 2013-03-28 固定床多管式反応器を用いてのアクリル酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104185617A CN104185617A (zh) 2014-12-03
CN104185617B true CN104185617B (zh) 2016-03-16

Family

ID=49260277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380016924.4A Active CN104185617B (zh) 2012-03-29 2013-03-28 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9174910B2 (zh)
EP (1) EP2832718B1 (zh)
JP (1) JP5845337B2 (zh)
CN (1) CN104185617B (zh)
WO (1) WO2013147032A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105473539A (zh) * 2014-04-30 2016-04-06 三菱丽阳株式会社 (甲基)丙烯酸的制造方法
CN105170134B (zh) * 2015-09-22 2017-07-21 湖北荆楚理工科技开发有限公司 甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及应用
CN110586120A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型丙烯酸催化剂合成丙烯酸的方法
CN110586123A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂制备丙烯酸的方法
CN110586122A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂
CN110586070A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂生产丙烯酸的方法
CN110586121A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型丙烯酸催化剂
CN110586075A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化生产丙烯酸催化剂
CN110586074A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸生产催化剂
CN110586076A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 合成丙烯酸的催化剂
CN110586071A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的负载型催化剂
CN110642710A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化合成丙烯酸催化剂
CN110639506A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的催化剂
CN110639536A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂
CN111068700A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化合成丙烯酸的负载型催化剂及其应用
CN111068652A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸合成用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法
CN111068711A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及其应用
CN111068675A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛制丙烯酸的负载型催化剂及其应用
CN111068702A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068701A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068653A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 由丙烯醛合成丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068674A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068649A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸制备用催化剂及由丙烯醛合成丙烯酸的方法
CN112547062B (zh) * 2019-09-25 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN114471529B (zh) * 2020-10-27 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯酸的催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1283604A (zh) * 1999-08-04 2001-02-14 株式会社日本触媒 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
JP2003202294A (ja) * 2001-10-29 2003-07-18 Ccs Inc 検査用照明装置
CN102076411A (zh) * 2008-09-30 2011-05-25 株式会社日本触媒 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
JP2011246384A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911371B1 (zh) 1970-10-23 1974-03-16 Nippon Catalytic Chem Ind
US4892856A (en) 1987-06-05 1990-01-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for oxidation of acrolein and process for preparation thereof
JP3287066B2 (ja) 1993-06-28 2002-05-27 住友化学工業株式会社 アクリル酸の製造方法
DE69505336T2 (de) 1994-11-14 1999-03-04 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP3299425B2 (ja) 1994-11-14 2002-07-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびその製法
JP3786297B2 (ja) 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
JP4092090B2 (ja) 2001-06-26 2008-05-28 株式会社日本触媒 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法
JP5134745B2 (ja) 2001-09-19 2013-01-30 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP2003171340A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Mitsubishi Chemicals Corp アクリル酸の製造方法
JP4261946B2 (ja) 2002-08-20 2009-05-13 株式会社日本触媒 接触気相酸化反応用の触媒の製造方法
JP2004244383A (ja) 2003-02-14 2004-09-02 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2005120079A (ja) 2003-09-25 2005-05-12 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP2005187460A (ja) * 2003-12-03 2005-07-14 Mitsubishi Chemicals Corp 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
DE102004025445A1 (de) * 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
JP2006007205A (ja) 2004-05-21 2006-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物触媒及びその製造方法
KR100714606B1 (ko) 2005-02-25 2007-05-07 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
JP5045175B2 (ja) * 2007-03-22 2012-10-10 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
US9073845B2 (en) * 2012-03-30 2015-07-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor
DE102013218628A1 (de) * 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1283604A (zh) * 1999-08-04 2001-02-14 株式会社日本触媒 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
JP2003202294A (ja) * 2001-10-29 2003-07-18 Ccs Inc 検査用照明装置
CN102076411A (zh) * 2008-09-30 2011-05-25 株式会社日本触媒 用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
JP2011246384A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013147032A1 (ja) 2013-10-03
JP5845337B2 (ja) 2016-01-20
EP2832718B1 (en) 2020-01-08
EP2832718A1 (en) 2015-02-04
JPWO2013147032A1 (ja) 2015-12-14
US9174910B2 (en) 2015-11-03
US20150057464A1 (en) 2015-02-26
EP2832718A4 (en) 2015-12-02
CN104185617A (zh) 2014-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104185617B (zh) 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法
CN101331103B (zh) 用于烯烃催化气相氧化的混合氧化物催化剂以及它们的制备方法
JP6294883B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP5570142B2 (ja) メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
EP2995375B1 (en) Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for manufacturing same, and method for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
EP3263213B1 (en) Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
TWI585075B (zh) 不飽和醛及／或不飽和羧酸之製造方法
CN104203883B (zh) 使用固定床多管式反应器的丙烯醛和丙烯酸的制备方法
JP5680373B2 (ja) 触媒及びアクリル酸の製造方法
CN101274279B (zh) 氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法
JP7061422B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法
JP2020171906A (ja) 触媒およびその製造方法
JP4253176B2 (ja) アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4950986B2 (ja) メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法
JP4606897B2 (ja) 流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法
JP7383202B2 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
WO2023100855A1 (ja) 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
JP7468291B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7468292B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7105395B1 (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
US11254634B2 (en) Method for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and catalyst for producing at least one of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
CN115141089A (zh) 丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂的制造方法以及使用该催化剂的丙烯醛和丙烯酸的制造方法
JP2021000610A (ja) 触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant