CN101331103B - 用于烯烃催化气相氧化的混合氧化物催化剂以及它们的制备方法 - Google Patents

用于烯烃催化气相氧化的混合氧化物催化剂以及它们的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101331103B
CN101331103B CN2006800468886A CN200680046888A CN101331103B CN 101331103 B CN101331103 B CN 101331103B CN 2006800468886 A CN2006800468886 A CN 2006800468886A CN 200680046888 A CN200680046888 A CN 200680046888A CN 101331103 B CN101331103 B CN 101331103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcining
catalyzer
mixed oxide
temperature
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800468886A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101331103A (zh
Inventor
A·菲舍尔
W·布克哈特
C·韦克贝克
K·胡特马赫尔
F·维尔茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN101331103A publication Critical patent/CN101331103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101331103B publication Critical patent/CN101331103B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用于烯烃和甲基化芳族化合物催化气相氧化的混合氧化物催化剂、制备该催化剂的方法以及在升温和压力下，在各种比例惰性气体的存在下，与空气或氧气反应从而形成醛和羧酸的方法。

Description

用于烯烃催化气相氧化的混合氧化物催化剂以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及用于烯烃或甲基化芳族化合物催化气相氧化的混合氧化物催化剂、制备该催化剂的方法、以及在升温和压力下，在不同数量比例惰性气体的存在下，用空气或氧气将烯烃或甲基化芳族化合物转化为醛和羧酸的方法。 
尤其是，该催化剂可以用于实现由丙烯产生丙烯醛和丙烯酸，或者由异丁烯产生异丁烯醛和异丁烯酸的高度放热反应。除了期望的丙烯醛和丙烯酸产物之外，烯烃与含氧气体在多相(heterogeneous)催化剂上的高度放热反应导致了一系列副产物，例如形成CO2、CO、乙醛或乙酸。 
背景技术
众所周知，混合氧化物的化学组分类型(例如相形成以及反应位点的形成)以及物理结构类型(例如多孔性、表面大小、催化剂形状)、放热类型可以极大地影响形成产品的能力(选择性)以及生产率(空时收率)。在烯烃氧化的情形中，所使用的催化剂通常是具有复杂化学和物理结构的混合氧化物。大量出版物都描述了能用作由丙烯制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂的混合氧化物。这些催化剂通常由钼、钒和/或钨组成。通常，在这些基础组分中加入铋、锑、钒、碲、锡、铁、钴、镍和/或铜这些元素中的至少一种。 
自从Standard Oil Inc的首次开发GB821999(1958)以来，已经有许多关于多相催化的烯烃气相氧化为丙烯醛和丙烯酸的出版物。虽然已经有长时间的研究，但是改善催化剂的性能(例如产品收率、活性以及寿命)仍然是一项高需求的任务。对此问题，文献提出了各种制备技术，以及催化剂的组成。例如，以下说明了最新的发展： 
US2005159621描述了一种由基础元素Mo、Bi、Fe、Cs组成的催化剂。此外，如在将异丁烯转化为异丁烯醛或者将丙烯转化为丙烯醛的实施例中，其显示这种催化剂也需要高毒性的锑。 
对于催化剂的制备，WO2005/035115使用以下的制造步骤：制备含有金属组分的悬浮液，干燥该悬浮液，粉碎该干燥材料，将该材料与用于形成孔隙的可升华物质混合，例如尿素，所述可升华物质在煅烧中除去。然而，煅烧中除去有机添加剂隐藏着爆炸的危险；即使使用惰性气体稀释，通常也不可能有控制地除去有机物。因此，这种方法是否可以在生产规模上实现值得怀疑。 
DE 103 53 954使用Mo12WbCocFedBieSifKgOx型催化剂作为环形无载体催化剂，其中提出了在高丙烯负载下降低最大温度升高由此增加产物选择性的任务。在单一生产能力(single throughput)的情形中，丙烯转化据说为大于等于90mol％，由此相关的丙烯醛形成大于等于80mol％。在实施例中，显示了不超过83.8％的收率。 
WO2005/063673描述了，例如，一种用惰性材料稀释催化剂的方法，该方法降低了反应区中的热形成，并通过避免降低产品的全部氧化的过热点的形成而增加了产品收率。尽管通过惰性物质调节了反应温度，但是所述方法仅仅实现了不超过91.22％的丙烯醛和丙烯酸总收率。然而，直接改善催化剂的收率可能是更明智的。这可以避免耗时且成本密集的反应器多区填充。 
发明内容
人们通常认为，催化活性材料的高度特异性的局域电子结构对于催化性能来说是很重要的。这些结构在早期通过催化剂前驱体的制造步骤以及进行这些制造步骤的方式来确定。例如，一个生产参数(浓度，温度等等)的微小改变就已经可以导致催化剂变得活性更高和选择性更高，或者活性更低和选择性更低。 
与现有技术相比，本发明的目的在于改善催化剂的催化活性和选择性。 
本发明的进一步目的在于提供一种制备醛和酸的改进方法，其中通过在惰性气体(包括蒸汽或者来自反应的废气)的存在下，在升温以及多相混合氧化物催化剂的存在下，用空气或氧气氧化丙烯从而制备丙烯醛和丙烯酸。使用该混合氧化物催化剂应当不仅能实现丙烯转化大于95％而且能实现大于等于88％的高产物选择性，从而改善方法的经济生存能力。 
在较高的温度下烯烃被转化为醛和酸氧化产物，并且烯烃、空气和惰性气体(一种或多种)之间的比例优选为1∶6-9∶3-18。 
所使用的惰性气体可以是在所述氧化条件下表现为惰性的所有气体化合物。例如，这些可以是氮气、氦气、乙烷、丙烷、蒸汽或它们的混合物。同样也可以将来自反应器的“循环气”送回其中。蒸汽可以是来自反应或者是另外加入的。 
本发明提供了以下通式的混合氧化物催化剂 
(Mo12BiaCb(Co+Ni)cDdEeFfGgHh)Ox    (I) 
其中： 
C：铁， 
D：至少一种选自W、P的元素， 
E：至少一种选自Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr的元素， 
F：至少一种选自Ce、Mn、Cr、V的元素， 
G：至少一种选自Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag、Au的元素， 
H：至少一种选自Si、Al、Ti、Zr的元素， 
并且 
a＝0-5.0 
b＝0.5-5.0 
c＝2-15 
d＝0.01-5.0 
e＝0.001-2 
f＝0.001-5 
g＝0-1.5 
h＝0-800 
x＝是由除氧以外元素的化合价和频度决定的数值。 
通过利用本发明的催化剂，能在大于等于(≥)95％的高丙烯转化下产生大于等于(≥)88％的明显改进的产物选择性。 
制备具有通式I的催化剂的新方法能够获得特别适合的催化活性固体，例如用于将丙烯转化为丙烯醛和丙烯酸。反应在能使催化剂以固定床使用 的反应器内进行是特别有利的。然而，同样可以将催化剂施加于反应室的壁上。在这一点上，应当注意，通式I的催化剂也可以用于将异丁烯转化为异丁烯醛和异丁烯酸。同样也可以将甲苯转化为苯甲醛和苯甲酸。 
可以通过溶解金属盐、沉淀活性组分、干燥以及煅烧的制造步骤获得细碎粉末，从而制备本发明的催化剂。建议研磨干燥的或煅烧的粉末。可以将煅烧粉末成形。这可以通过压片、挤出或者通过涂布载体来实现。载体类型或载体形状没有限制。例如，载体可以是，例如，锥形，柱形或球形。然而，其也可以组成反应器壁。特别优选挤出以及涂布圆形载体。因此这样催化剂可以用作固定床催化剂。载体材料可以是金属合金、普通钢、高温聚合物、陶瓷或陶瓷原材料。如果需要成形，则可适当在420至490℃的温度范围内中断煅烧，然后进行成形，以便随后在490至600℃的温度范围内继续煅烧。如此制备的催化剂具有优异的活性、选择性以及寿命，并且能够获得很好的产品收率。 
用于所述方法中气相氧化的催化剂通过将溶解的化合物与所需浓度的来自式I的催化活性元素相结合来获得。理想地，各组分单独或者共同以化合物的形式是所用，所述化合物选自铵或胺化合物、乙二酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、羰基化合物(carbonyls)和/或硝酸盐。特别优选碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐或者它们的混合物。同样可以使用盐的酸，例如硝酸、磷酸或碳酸。 
如已经提到，催化剂制备的第一阶段是沉淀。已经发现，在优选的具体实施方案中，沉淀期间金属平衡离子的浓度以及它们的摩尔比例对于氧化催化剂的催化性能具有高度重要性。 
当平衡离子的摩尔比例由下式表示时，获得特别具有活性和选择性的通式I催化剂 
R1＝[NH4 +]/[NO3 -]＝1/10-1/1和/或 
R2＝[NO3 -]/([NO3 -]+[CO3 2-]+PO4 3-+[Y-COO-])＝0.5-1/1 
并且Y可以是任何基团，尤其是甲基或者乙基，并且除了NO3 -和NH4 + 以外，一种或多种离子的浓度也可以为零。 
根据沉淀中所使用的金属盐的类型，为了建立优选的离子比例R1和/或R2，可能需要加入盐、酸或者它们的溶液以沉淀混合物。理想地，这里 使用氨水或铵盐，例如碳酸铵、七钼酸铵，或者金属硝酸盐，例如硝酸铁、硝酸钴；同样可以使用相应的酸，例如硝酸，使用量满足建立离子比例所需。沉淀期间pH值＜8，尤其是＜7。 
沉淀溶液的温度同样具有重要意义。在过高的温度下催化剂的活性可能显著地降低。原则上，沉淀可以在5至90℃的温度下进行。然而，已经发现，其前驱体在20至50℃下沉淀的催化剂明显具有更高的活性。 
可以在一个沉淀阶段中进行共沉淀物的制备。更优选通过分步加入独立组分或它们的混合物在几个阶段中进行沉淀。沉淀阶段的数目原则上没有限制。然而，优选一至三个沉淀阶段。 
可以直接地进一步处理所得悬浮液或者将其熟化＞0小时至24小时，优选＞0小时至12小时，更优选0小时至6小时。不言而喻，在进一步处理之前，例如通过搅拌，使沉淀悬浮液均化。 
在熟化之后，可以通过蒸发、离心或过滤除去悬浮液的液体。同样可以蒸发液体并且同时干燥固体，例如这可以通过喷雾干燥来实现。液体应当在80至130℃的温度下蒸发。可以用空气、含氧气的惰性气体或者惰性气体，例如氮气来进行固体的干燥。当在炉中进行干燥时，温度应当在100和200℃之间。在喷雾干燥器中，干燥介质的起始温度应当为200至500℃并且在干燥粉末沉淀时提供80至200℃的温度。所得颗粒应当优选具有15至160μm的粒度分布，并且平均粒径在15和80μm之间。 
原则上，可以在各式各样不同类型的炉中煅烧干燥粉末，例如可以在鼓风炉(forced-air oven)、旋转管炉、盘式炉(tray oven)、轴式炉(shaft oven)或者带式炉中煅烧。炉中控制质量和温度检测质量应当尽可能高。根据炉类型，炉中粉末的停留时间应当在0.25和13h之间。 
同样可以在一个或更多个阶段中进行煅烧及其过程中产生的盐的热分解。可以使用200至600℃的温度，尤其是300至600℃。可以在加入氧气和惰性气体的混合物中的惰性气体的情况下进行热分解。 
可使用的惰性气体的实例为氮气、氦气、蒸汽或这些气体的混合物。 
已经发现，喷雾干燥或者煅烧之后的粉末粉碎对于活性是有利的。可以以干燥形式或者以水悬浮液来实现粉碎，例如通过研磨。然而，在煅烧之后，或者在多级煅烧的情形中，在独立煅烧阶段之间进行粉碎是有利的。由此获得的粉末可以用作催化剂。如果研磨适当，喷雾干燥粉末的粒度分布在0.1μm和50μm之间。如果研磨适当，煅烧或部分煅烧粉末的粒度分布在0.01μm和80μm之间。粉末的平均粒度分布应当为0.01至50μm范围内。如果研磨适当，可以将煅烧或部分煅烧粉末的平均粒度分布调节为0.01μm至30μm的分布。特别优选0.1至30μm的平均粒度分布。对于工业用途，尤其适合在加入商购成形剂和粘合剂之后对粉末进行成形。这可以通过压片、挤出或者通过涂布载体来实现。这里载体的几何形状没有限制。作为替代，其是由反应器的先决条件来支配(例如管道直径、催化剂床长度)。例如，载体可以是锥形、柱形、鞍状、球形或者多边形，但是它也可以是反应室的壁。
所使用的粘合剂可以是各种油、纤维素、聚乙烯醇、糖类、丙烯酸酯以及烷基衍生物、它们的混合物或缩合物。优选丙烯酸酯、聚乙烯醇以及纤维素。特别优选丙烯酸酯和/或纤维素的衍生物和缩合物，以及它们的混合物。 
在催化剂粉末成形的情形中，在催化剂粉末成形之后可进行450至600℃温度范围内的热处理，催化剂应当优选在490至600℃的温度范围内经过热再处理，以使用于工业反应器中的活性组分固化。 
本发明同样提供了在本发明催化剂的存在下，将烯烃氧化为不饱和醛和相应酸的方法。 
制备丙烯醛和丙烯酸的反应通常在250-450℃的温度以及1.0-2.2bara的压力下进行。优选在2-10mol烯烃/dm3催化剂床/h的负载下将烯烃、空气以及惰性气体反应物以1∶6-9∶3-18的比例送到催化剂床。 
使用丙烯制备丙烯醛和丙烯酸，尤其使用如化学级或聚合级的丙烯，但是也可以使用精炼级(refinery-grade)丙烯。可以使用来自反应的除去其中可冷凝组分的废气代替惰性气体。在使用管束反应器、板式反应器(例如EP 0 995 491；EP 1 147 807)或其中将催化剂施加于壁上的壁式反应器(例如Redlingshoefer H.，Fischer A.等Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，5482-5488；EP 1 234 612)的情形中获得了特别优良的结果。 
反应管的内径或者板的间距应当为18至28mm，优选为20至26mm；含铁的钢的壁厚应当在1和3.5mm之间。典型的反应器长度为3.00至4.00m。优选沿反应器长度均匀地使用催化剂，而不用成形的稀释体稀释；当然，本申请可能需要，例如，用惰性成形体稀释。 
甚至在高单位载荷的情况下，就用于所提到的氧化方法而言，本发明的催化剂能产生提高的活性和选择性。 
以下参照工作实施例说明本发明。在实施例中， 
产物的收率(％)定义为 
(形成产物的mol/h)/(供给反应物的mol/h)×100， 
烯烃的转化(％)定义为 
[1-(离开反应管烯烃的mol/h)/(进入反应管烯烃的mol/h)]×100， 
选择性(％)定义为 
(产物的收率/转化率)×100 
具体实施方式
为了易于理解，通过随后的实施例描述了例举的发明，然而其并不局限于这些实施例。 
实施例 
实施例1 
通过将铁、钴、镍、锰、钾的硝酸盐以23.2∶47.26∶29.28∶0.0646∶0.2067的质量比溶解于3.5升水中形成溶液I，并且搅拌加热至40℃，并且加入0.1mol Sm3+和2mol的HNO3的硝酸溶液。 
对于溶液II，在40℃下制备2118.6g七钼酸铵在2.7L水中的溶液；向其中加入4.4g磷酸、0.42g Aerosil 200(Degussa)和14g氧化铝在1L水中的溶液。 
强烈搅拌下将溶液II缓慢加入溶液I中。在分离容器中，配制由790g硝酸铋和0.72mol HNO3组成的另一溶液III。将该溶液加入到其它活性组分中，得到用于制备活性催化剂相的共沉淀物。 
强烈搅拌该共沉淀物12小时。在具有转盘的喷雾干燥器中，在350℃的气体入口温度下干燥所得悬浮液。调节空气流率以获得110+/-10℃的出口温度。 
由此制备的粉末的所得平均粒径为55μm。在鼓风炉中在445℃的温度下处理该粉末1小时直到形成混合氧化物，在下一步骤中研磨该混合氧化物至平均粒径为1μm。通过双物质喷嘴以水悬浮液形式将混合氧化物喷射在陶瓷的球形催化剂载体上并且在60℃空气流中干燥。在转鼓中使它们循环，从而均化这些颗粒。将所获得的材料加热至540℃1小时，以固化施加 的活性成分。 
由此制备的催化剂具有以下组成： 
(Mo12Bi1.5(Co+Ni)8.0Fe1.8Mn0.01K0.06P0.04Al275Si0.66Sm0.1)Ox
实施例2a 
使实施例1的催化剂与组成为7.5体积％丙烯(化学级)、58体积％空气以及惰性气体(总计为100体积％)的混合物接触。总气体流速为36.9l/min。热载体的温度为340℃。丙烯的转化率为94mol％；丙烯醛和丙烯酸的产物选择性为96％。 
实施例2b 
使实施例1所制备的催化剂与组成为7.8体积％丙烯(化学级)12.1体积％氧气、3.9体积％水以及氮气的混合物接触。总气体流速为27.5l/min。热载体温度为334℃。该方法以4％的选择性形成了不期望的副产品。 
实施例2c 
使实施例1制备的催化剂与组成为4.6体积％丙烯(化学级)、47体积％空气以及47％体积％惰性气体的混合物接触。总气体流速为1100l/h。选择热载体的温度使得丙烯的转化率为93mol％；丙烯醛的收率为88％。 
实施例2d 
使实施例1制备的催化剂与组成为5.8体积％丙烯(化学级)、51体积％空气、46体积％惰性气体的混合物接触。总气体流速为20l/min。选择热载体的温度使得丙烯的转化率为92mol％；丙烯醛的选择性为92％。 
实施例2e 
使实施例1制备的催化剂与组成为6.2体积％丙烯(化学级)、55体积％空气以及氮气的混合物接触。总气体流速为22.2l/min。热载体温度为327℃；丙烯的转化率为96mol％；丙烯醛的选择性为91％。 
实施例3 
如实施例1所描述制备煅烧的混合氧化物。将1.6kg混合氧化物粉末与0.4kg季戊四醇(研磨至超细)混合。向该搅拌的混合物中引入6％甲基纤维素溶液直到获得均质的塑性体，恒压下以直径为3mm且长度为5mm的颗粒将其挤出并且在10℃下干燥。 
在旋转管式炉中使挤出物固化。为此，相互调节进料和旋转速度以使管道中的停留时间为20分钟。该管道的最高温度为580℃。 
实施例4 
使实施例3的催化剂与组成为7.3体积％丙烯(化学级)，57体积％空气以及惰性气体的混合物接触。在308℃的浴温以及2.9s的接触时间下，在90％的转化率下以94％的选择性获得丙烯醛和丙烯酸。 
实施例5 
通过将铁、钴、镍、锰、钾的硝酸盐以37.16∶31.24∶31.22∶0.06133∶0.3095的质量比溶解于3.5L水中形成溶液I，搅拌加热至40℃并且加入由0.1molSm3+和2mol的HNO3组成的硝酸溶液。对于溶液II，在40℃下制备2119g七钼酸铵在2.7L水中的溶液；向其中加入4.4g磷酸、0.4g Aerosil200(Degussa)以及14g氧化铝在1L水中的溶液。 
强烈搅拌下将溶液II缓慢加入溶液I中。在分离容器中，配制由776g硝酸铋和0.72mol HNO3组成的另一溶液。将该溶液加至其它活性组分中，得到共沉淀物。 
强烈搅拌该共沉淀物12小时。在具有转盘的喷雾干燥器中，在350℃的气体入口温度下干燥所得悬浮液。调节空气流率以获得110+/-10℃的出口温度。 
由此制备的粉末的所得平均粒径为55μm。在鼓风炉中在445℃的温度下处理由此获得的粉末1小时，从而形成混合氧化物。 
通过双物质喷嘴以水悬浮液形式将混合氧化物喷射在陶瓷的球形催化剂载体上并且在恒定气流中干燥。将它们在转鼓中循环，从而均化这些颗粒。将所得材料加热至540℃2小时，以固化施加的活性成分。 
由此制备的催化剂具有以下组成： 
(Mo12Bi1.6Co3.4Fe2.9Ni3.4Mn0.01K0.1P0.04Al275Si9.35Sm0.1)Ox
实施例6 
使实施例5的催化剂与组成为7.3体积％丙烯(化学级)、57体积％空气以及惰性气体的混合物接触。在350℃的浴温以及2.7s的接触时间下，在93％的转化率下以96％的选择性获得丙烯醛和丙烯酸。 
实施例7 
通过将铁、钴、镍、锰、钾的硝酸盐以23.2∶47.26∶29.28∶0.0646∶0.2067的质量比溶解于3.5升水中形成溶液I并且搅拌加热至40℃并且加入由0.1mol Sm3+和2mol的HNO3组成的硝酸溶液。 
对于溶液II，在40℃下制备2118.6g七钼酸铵在2.7L水中的溶液；向其中加入4.4g磷酸。 
强烈搅拌下将溶液II缓慢加入溶液I中。在分离容器中，配制由790g硝酸铋和0.72mol HNO3组成的另一溶液III。将该溶液加入到其它活性组分中得到用于制备活性催化剂相的共沉淀物。 
剧烈搅拌该共沉淀物12小时。在具有转盘的喷雾干燥器中，在350℃的气体入口温度下干燥所得悬浮液。调节空气流率以获得110+/-10℃的出口温度。 
由此制备的粉末的所得平均粒径为55μm。在鼓风炉中在445℃的温度下处理由此获得的粉末1小时，从而形成混合氧化物。 
通过双物质喷嘴以水悬浮液(其中固体具有1μm的平均粒径(D50值))形式将混合氧化物喷射在陶瓷的球形催化剂载体上并且在恒定空气流中干燥。将它们在转鼓中循环，从而均化这些颗粒。将所得材料加热至540℃2小时，以固化施加的活性成分。 
由此制备的催化剂具有以下组成： 
(Mo12Bi1.5(Co+Ni)8.0Fe1.7Mn0.01K0.06P0.04Sm0.1)Ox
实施例8 
使实施例5制备的催化剂与组成为7.3体积％丙烯(化学级)、57体积％空气以及惰性气体的混合物接触。在333℃的浴温以及2.5s的接触时间下，在92％的转化率下以89％的选择性获得丙烯醛。 
实施例9 
改变实施例1中的制备方法使催化剂具有以下组成： 
(Mo12Bi1.6(Co+Ni)8.12Fe1.8Mn0.008K0.06P0.004Al275Si0.65Sm0.1)Ox. 
实施例10 
使实施例9制备的催化剂与组成为3体积％丙烯(化学级)、43体积％空气、5.2体积％水以及惰性气体的混合物接触。总气体流速为16L/min。选择热载体的温度使得丙烯的转化率为97mol％；丙烯醛的收率为87％。 
对比实施例1 
在80℃的溶解温度下如实施例1中所描述制备催化剂。 
使由此制备的催化剂与组成为7.5体积％丙烯(化学级)、58体积％空气以及惰性气体的混合物接触。最大可能的总气体流速仅为28.2L/min。热载体的温度比实施例2a中高15℃；尽管这样，但是仅获得91％的丙烯转化率；丙烯醛收率仅为82％。因此催化剂明显具有较低活性。 
对比实施例2 
为了能使用对比实施例1制备的催化剂产生97％的丙烯转化率，需要将总气体流速降低至18.9L/h并且将丙烯体积分数降低至4.5体积％丙烯(化学级)。因此催化剂具有明显的较低活性。 
对比实施例3 
如实施例1中所述进行催化剂的制备。然而，首先装入溶液II，然后加入溶液III并且最后加入溶液II。 
由此制备的催化剂在96％的丙烯转化率下达到85％的丙烯醛最大选择 性(丙烯醛和丙烯酸的选择性为88％)。 
因此由此制备的催化剂明显具有较低选择性。 
对比实施例4 
除了涂布悬浮液中的平均粒径为25μm之外，如实施例1所述进行催化剂的制备。 
在实施例2a的条件下处理该催化剂。需要将浴温设置为15℃或更高，但是所得丙烯转化率仅为88mol％。因此催化剂明显具有较低活性。 

Claims (25)

1.以下通式的混合氧化物催化剂
(Mo12 Bia Cb(Co+Ni)c Dd Ee Ff Gg Hh)Ox    (I)
其中
C：铁，
D：至少一种选自W、P的元素，
E：至少一种选自Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr的元素，
F：至少一种选自Ce、Mn、Cr、V的元素，
G：至少一种选自Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag、Au的元素，
H：至少一种选自Si、Al、Ti、Zr的元素，
并且
a＝0-5.0
b＝0.5-5.0
c＝2-15
d＝0.01-5.0
e＝0.001-2
f＝0.001-5
g＝0-1.5
h＝0-800
并且
x＝是由除氧以外的元素的化合价和频度决定的数值，
其中所述催化剂是通过以下方法制备的：混合存在于式I混合氧化物催化剂中的金属的化合物的溶液，制备共沉淀物，并且分离所得固体，干燥煅烧以及任选再成形，在该方法中在5℃至50℃的温度下进行沉淀，并且任选通过研磨，将煅烧或部分煅烧粉末的平均粒度分布调节为0.01μm至30μm的分布，
其中在沉淀中金属平衡离子的摩尔比例由以下表示：
R1＝[NH4 +]/[NO3 -]＝1/10-1/1和/或 
R2＝[NO3 -]/([NO3 -]+[CO3 2-]+[PO4 3-]+[Y-COO-])＝0.5-1/1
其中Y是CH3或C2H5，并且[NO3 -]和[NH4 +]各自＞0。
2.根据权利要求1的混合催化剂，其特征在于混合氧化物已被施加至载体材料上。
3.制备式I的混合氧化物催化剂的方法，其特征在于混合存在于式I混合氧化物催化剂中的金属的化合物的溶液，制备共沉淀物，并且分离所得固体，干燥煅烧以及任选再成形，其中在5℃至50℃的温度下进行沉淀，沉淀中金属平衡离子的摩尔比例由以下表示：
R1＝[NH4 +]/[NO3 -]＝1/10-1/1和/或
R2＝[NO3 -]/([NO3 -]+[CO3 2-]+[PO4 3-]+[Y-COO-])＝0.5-1/1
其中Y是CH3或C2H5，并且[NO3 -]和[NH4 +]各自＞0，
以及任选通过研磨，使煅烧或部分煅烧粉末的粒度分布在0.01μm和80μm之间。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于固体沉淀期间的pH＜8。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于单独或共同使用选自铵或胺化合物、乙二酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、羰基化合物和/或硝酸盐的金属化合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于使用碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐、或者这些盐的混合物。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于任选使用与所使用盐的阴离子相对应的酸。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于沉淀中金属平衡离子的摩尔比例由以下表示： 
R1＝[NH4 +]/[NO3 -]＝1/10-1/1和/或
R2＝[NO3 -]/([NO3 -]+[CO3 2-]+[PO4 3-]+[Y-COO-])＝0.5-1/1
其中Y是CH3或C2H5，并且[NO3 -]和[NH4 +]各自＞0。
9.根据权利要求3或4的方法，其特征在于使用氨水或铵盐，或金属硝酸盐；和/或相应的酸，制备所述共沉淀物。
10.根据权利要求3或4的方法，其特征在于在20℃至50℃的温度下进行沉淀。
11.根据权利要求3或4的方法，其特征在于将通过沉淀获得的悬浮液熟化≥0小时至24小时。
12.根据权利要求3或4的方法，其特征在于煅烧前的干燥粉末由粒度分布为15μm至160μm的喷雾干燥的颗粒组成。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于干燥的共沉淀物的平均粒度分布在15μm和80μm之间。
14.根据权利要求3或4的方法，其特征在于在煅烧炉中干燥粉末的停留时间在0.25和13小时之间，在该过程中设定200℃至600℃的温度。
15.根据权利要求3或4的方法，其特征在于在一个或多个阶段中进行煅烧。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于煅烧是在加入来自存在或不存在蒸汽的氧气和惰性气体的混合物中的惰性气体的情况下而进行的。
17.根据权利要求3或4的方法，其特征在于通过压片、挤出或涂布载体固定所述煅烧粉末。 
18.根据权利要求3或4的方法，其特征在于喷雾干燥粉末的粒度分布在0.1μm和50μm之间。
19.根据权利要求3或4的方法，其特征在于任选通过研磨，将煅烧或部分煅烧粉末的平均粒度分布调节为0.01μm至30μm的分布。
20.根据权利要求17的方法，其特征在于在催化剂粉末成形之后进行450至600℃温度范围内的热处理。
21.一种制备醛和酸的方法，通过在升温下在惰性气体、蒸汽或来自反应的废气的存在下，用空气或氧气氧化烯烃或甲基化芳族化合物，其特征在于使用根据权利要求1的催化剂。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于由丙烯获得丙烯醛和丙烯酸。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于由异丁烯获得异丁烯醛和异丁烯酸。
24.根据权利要求21的方法，其特征在于由甲苯获得苯甲醛和苯甲酸。
25.根据权利要求21至24之一的方法，其特征在于催化剂与反应气体混合物接触，该反应气体混合物包括比例为1∶6-9∶3-18的烯烃或甲基化芳族化合物、空气、惰性气体。 
CN2006800468886A 2005-10-14 2006-09-15 用于烯烃催化气相氧化的混合氧化物催化剂以及它们的制备方法 Expired - Fee Related CN101331103B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005049717 2005-10-14
DE102005049717.9 2005-10-14
DE102006015710A DE102006015710A1 (de) 2005-10-14 2006-04-04 Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006015710.9 2006-04-04
PCT/EP2006/066411 WO2007042369A1 (de) 2005-10-14 2006-09-15 Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von olefinen und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101331103A CN101331103A (zh) 2008-12-24
CN101331103B true CN101331103B (zh) 2013-04-17

Family

ID=37309517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800468886A Expired - Fee Related CN101331103B (zh) 2005-10-14 2006-09-15 用于烯烃催化气相氧化的混合氧化物催化剂以及它们的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8008227B2 (zh)
EP (1) EP1940764A1 (zh)
JP (1) JP5227176B2 (zh)
CN (1) CN101331103B (zh)
BR (1) BRPI0617370B1 (zh)
CA (1) CA2625922A1 (zh)
DE (1) DE102006015710A1 (zh)
RU (1) RU2396115C2 (zh)
WO (1) WO2007042369A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164694A (zh) 2006-10-20 2008-04-23 德古萨股份公司 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂
DE102008017308B4 (de) * 2008-04-04 2014-09-25 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren
EP2113498A1 (de) 2008-04-25 2009-11-04 Basf Se Verfahren zur Partialoxidation oder Ammoxidation mit einem Eisenmolybdat-Katalysator
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
SG11201509776VA (en) 2013-06-03 2015-12-30 Evonik Degussa Gmbh Method for producing acrolein
CN103433050B (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 浙江绿科安化学有限公司 一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法
DE102013226370A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Buten nach vorhergehender Isomerisierung
DE102014203725A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
DE102015200702A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Butadien aus Ethen
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
ES2979127T3 (es) * 2016-01-29 2024-09-24 Totalenergies Onetech Catalizadores de oxihidróxido multimetálico disperso de manera homogénea
EP3219386A1 (de) * 2016-03-14 2017-09-20 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur hydrothermalen herstellung von molybdän-bismut-cobalt-eisen-mischoxidkatalysatoren
US11433383B2 (en) 2016-06-14 2022-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing ammoxidation catalyst and method for producing acrylonitrtie
EP3323510A1 (en) 2016-11-21 2018-05-23 Evonik Degussa GmbH Process for the preparation of a mixed oxide catalyst by flame spray pyrolysis
CN109201079B (zh) * 2017-07-05 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CN111774079B (zh) * 2017-07-05 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用
CN109201080B (zh) * 2017-07-05 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CN109201078B (zh) * 2017-07-05 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法
CN111774078B (zh) * 2017-07-05 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用
CA2975144A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
KR102476427B1 (ko) * 2018-02-26 2022-12-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
BR112020016752A2 (pt) 2018-03-21 2020-12-15 Rohm And Haas Company Processo para preparar ácido acrílico.
WO2019182712A1 (en) * 2018-03-21 2019-09-26 Rohm And Haas Company Method for preparing acrolein
EP3945088A1 (de) 2020-07-30 2022-02-02 Röhm GmbH Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten
CN113117755B (zh) * 2021-04-14 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种钼催化剂的制备方法及其应用
CN116550333A (zh) * 2022-01-29 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
EP0460932A2 (en) * 1990-06-06 1991-12-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing acrolein or methacrolein
WO2001083106A2 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes; methods of making and using the same
DE10353954A1 (de) * 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3930533C1 (zh) * 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JP3180168B2 (ja) 1992-07-21 2001-06-25 克彦 小澤 靴乾燥機
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
JP2005330205A (ja) 2004-05-19 2005-12-02 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
EP0460932A2 (en) * 1990-06-06 1991-12-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing acrolein or methacrolein
WO2001083106A2 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes; methods of making and using the same
DE10353954A1 (de) * 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen

Also Published As

Publication number Publication date
CN101331103A (zh) 2008-12-24
CA2625922A1 (en) 2007-04-19
US8008227B2 (en) 2011-08-30
RU2008118490A (ru) 2009-11-20
WO2007042369A1 (de) 2007-04-19
JP5227176B2 (ja) 2013-07-03
RU2396115C2 (ru) 2010-08-10
DE102006015710A1 (de) 2007-04-26
JP2009511256A (ja) 2009-03-19
BRPI0617370B1 (pt) 2016-05-17
BRPI0617370A2 (pt) 2011-07-26
EP1940764A1 (de) 2008-07-09
US20090030230A1 (en) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101331103B (zh) 用于烯烃催化气相氧化的混合氧化物催化剂以及它们的制备方法
CN104185617B (zh) 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法
KR101291757B1 (ko) 나노결정 비스무트-몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법
JP5550343B2 (ja) 接触気相酸化用の混合酸化物触媒
CN102039143B (zh) 一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法
JP5277308B2 (ja) ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法
JP4421558B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
CN101652181A (zh) 以选择性氧化烷烃和/或烯烃制备高价值含氧化合物
CN101631615B (zh) 由中空形状物制成的混合氧化物催化剂
TW200307575A (en) Method for reactivating catalyst for production of methacrylic acid
CN103170362B (zh) 一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途
US7030269B2 (en) Catalyst and process for production of acrylic acid
JPS63315148A (ja) メタクリル酸合成用触媒
JP4296020B2 (ja) 劣化触媒の再生方法
JP6611399B2 (ja) 触媒の製造方法
JP2007185636A (ja) 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法
JP7375638B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7347282B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7375639B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7347283B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP2003305367A (ja) 劣化触媒の再生方法
JP2021146252A (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JPH09216870A (ja) シアノキノリンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130417

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee