BRPI0617370A2 - catalisadores À base de àxidos mistos para oxidaÇço catalÍtica em fase gasosa de olefinas e processo para a produÇço dos mesmos - Google Patents

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Werner Burkhardt
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Abstract

<B>CATALISADORES À BASE DE ÕXIDOS MISTOS PARA OXIDAÇçO CATALÍTICA EM FASE GASOSA DE OLEFINAS E PROCESSO PARA A PRODUÇçO DOS MESMOS <D>A presente invenção refere-se a catalisadores à base de óxido misto para a oxidação em fase gasosa catalítica de olefinas e aromáticos metilados, a processos para produzir os catalisadores e à reação com ar ou oxigênio na presença de gases inertes em várias proporções a temperaturas e pressão elevadas para formar aldeidos e ácidos carboxílicos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA-DORES À BASE DE ÓXIDOS MISTOS PARA OXIDAÇÃO CATALÍTICAEM FASE GASOSA DE OLEFINAS E PROCESSO PARA A PRODUÇÃODOS MESMOS".
A presente invenção refere-se a catalisadores à base de oxidomisto para a oxidação em fase gasosa catalítica de olefinas ou aromáticosmetilados, a processos para preparar os catalisadores e à conversão emaldeídos e ácidos carboxílicos com ar ou oxigênio na presença de gases i-nertes em diferentes proporções quantitativas, a temperaturas e pressõeselevadas.
Em particular, o catalisador pode ser usado para implementar areação altamente exotérmica de propeno para dar acroleína e ácido acrílico,ou de isobuteno para dar metacroleína e ácido metacrílico. A reação alta-mente exotérmica da olefina em catalisadores heterogêneos com um gáscontendo oxigênio leva, além dos produtos desejados acroleína e ácido acrí-lico, a uma série de subprodutos, por exemplo à formação de CO2, CO, ace-taldeído ou ácido acético.
Sabe-se que o tipo de composição química do oxido misto (for-mação de fase e formação de sítios de reação) e também o tipo de estruturafísica (por exemplo porosidade, tamanho da superfície, formato do catalisa-dor), o tipo de remoção de calor, pode influenciar bastante a capacidade deformar produto (seletividade) e a produtividade (rendimento espaço tempo).No caso da oxidação de olefina, o catalisador usado geralmente é óxidosmistos que possuem uma estrutura química e física complexa. Diversas pu-blicações descrevem óxidos mistos que podem ser usados como catalisado-res para a preparação de acroleína e ácido acrílico a partir de propeno. Es-ses catalisadores geralmente consistem em molibdênio, vanádio e/ou tungs-tênio. Geralmente pelo menos um dos elementos bismuto, antimônio, vaná-dio, telúrio, estanho, ferro, cobalto, níquel e/ou cobre é adicionado a essescomponentes básicos.
O número de publicação sobre a oxidação em fase gasosa cata-lisada heterogeneamente de olefinas para acroleína e ácido acrílico é nume-roso desde o primeiro desenvolvimento GB 821999 (1958) para Standard OilInc. Apesar do longo tempo desenvolvimento, continua sendo necessáriomelhorar o desempenho do catalisador, tal como rendimento do produto,atividade e témpo de vida. A este respeito, a literatura reivindica várias técni-cas de preparação, e também formulações do catalisador. A título de exem-plo, dos desenvolvimentos mais recentes estão explicados abaixo:
O documento US 2005159621 descreve um catalisador consis-tindo nos elementos básicos Mo, Bi, Fe, Cs. Além disso, foi mostrado, comonos exemplos para a conversão de isobuteno em metacroleína ou de prope-no em acroleína, que o antimônio altamente tóxico também é necessáriopara este catalisador.
Para a preparação do catalisador, o documentoWO 2005/035115 utiliza as seguintes etapas de produção: preparação deuma suspensão que compreende os componentes metálicos, secagem dasuspensão, cominuição do material seco, mistura do material com uma subs-tância sublimável, especialmente uréia para geração de poros, que é remo-vida na calcinação. No entanto, a remoção de aditivos orgânicos na calcina-ção abriga o risco de explosão; a remoção controlada dos orgânicos geral-mente é impossível mesmo com diluição em gás inerte. É portanto duvidosose tal processo pode ser implementado em escala industrial.
O documento DE 103 53 954 utiliza catalisadores do tipoMo12WbCocFedBieSifKgOx como catalisadores não suportados anulares paraos quais é reivindicada a tarefa de reduzir o aumento da temperatura máxi-ma a um carregamento de propeno alto e por conseguinte aumentar a seleti-vidade do produto. No caso de produção simples, afirma-se que a conversãodo propeno é maior ou igual a 90% em mol e por conseguinte a formação deacroleína associada é maior ou igual a 80% em mol. Nos exemplos, estãomostrados rendimentos não superiores a 83,8%.
O documento WO 2005/063673 descreve, por exemplo, um mé-todo para diluir o catalisador com um material inerte, com a finalidade dereduzir a formação de calor na zona de reação e por conseguinte aumentaro rendimento do produto, em virtude de evitar um ponto de calor alto demaisreduzindo a oxidação total dos produtos. Apesar da modulação da tempera-tura da reação por inertes, o processo descrito alcança somente um rendi-mento total de acroleína e ácido acrílico de não mais que 91,22%. No entan-to, seria mais aconselhável aumentar o rendimento do catalisador diretamen-te. Isto possibilitaria evitar o demorado e dispendioso enchimento de multi-zonas do reator.
Objetivo e Delimitação
É de um modo geral reconhecido que estruturas eletrônicas lo-cais altamente específicas do material cataliticamente ativo são essenciaispara o desempenho catalítico. Estas estruturas são depositadas em um es-tágio inicial, pelas etapas de produção dos precursores de catalisador e pelamaneira como estas etapas de produção são efetuadas. Por exemplo, umapequena alteração em um parâmetro de produção (concentração, tempera-tura etc.) já pode fazer com que o catalisador seja mais ativo e mais seletivoou menos ativo e menos seletivo.
Constitui um objetivo da presente invenção aumentar a atividadecatalítica e a seletividade do catalisador em relação à técnica anterior.
Constitui um outro objetivo da invenção fornecer um processoaperfeiçoado para preparar aldeídos e ácidos, no qual acroleína e ácido acrí-Iico são preparados a partir de propeno por oxidação com ar ou oxigênio napresença de gases inertes, incluindo vapor d'água ou gases desprendidosda reação, a temperaturas elevadas e na presença de um catalisador à basede oxido misto heterogêneo. Será fornecido um catalisador à base de óxidomisto com o qual são obtidas não apenas conversões de propeno superioresa 95% mas também uma grande seletividade de produto maior ou igual a88%, de forma que aumenta a viabilidade econômica do processo.
A olefina é convertida nos produtos de oxidação aldeído e ácidoa temperaturas relativamente altas e a uma proporção entre olefina, ar e ga-ses inertes de preferência de 1:6-9:3-18.
Os gases inertes usados podem ser todos os compostos gaso-sos que se comportam se maneira inerte nas condições de oxidação descri-tas. Por exemplo, estes podem ser nitrogênio, hélio, etano, propano, vapord'água ou misturas dos mesmos. É igualmente possível alimentar de volta o"gás de ciclo" proveniente do reator. O vapor d'água pode ser proveniente dareação ou pode ser adicionado.
A invenção fornece catalisadores à base de óxido misto da fór-mula geral
(Mo12 Bia Cb(Co+Ni)c Dd Ee Ff Gg Hh)Ox (I)
onde:
C: ferro,
D: pelo menos um dos elementos de W, P,
E: pelo menos um dos elementos de Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca,
Ba,Sr,
F: pelo menos um dos elementos de Ce, Mn, Cr, V
G: pelo menos um dos elementos de Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y,Pd, Pt, Ru, Ag, Au,
H: pelo menos um dos elementos de Si, Al, Ti, Zr
e
a = 0-5,0
b = 0,5-5,0
c = 2 - 15
d = 0,01 - 5,0
e = 0,001 -2
f = 0,001 -5
g = 0 - 1,5
h = 0 - 800,
χ = número que é determinado pela valência e pela freqüênciados elementos diferentes de oxigênio.
O uso dos catalisadores inventivos leva a uma seletividade deproduto nitidamente aumentada maior ou igual a (>) 88% em altas conver-sões de propeno maiores ou iguais a (>) 95%.
O novo processo para preparar os catalisadores com a fórmulageral I possibilita a obtenção de um sólido cataliticamente ativo particular-mente adequado, por exemplo, para a conversão de propeno em acroleína eácido acrílico. A reação é realizada de forma particularmente vantajosa emreatores que permitem que o catalisador seja usado como um leito fixo. Noentanto, é igualmente possível aplicar o catalisador à parede da câmara dereação. Neste ponto, deve ser observado que catalisadores da fórmula geralI também podem ser utilizados para converter isobuteno em metacroleína eácido metacrílico. É igualmente possível converter tolueno em benzaldeído eácido benzóico.
Os catalisadores inventivos podem ser preparados por obtençãode um pó finamente dividido pelas etapas de produção de: dissolução dossais metálicos, precipitação dos componentes ativos, secagem e calcinação.É aconselhável triturar o pó seco ou calcinado. O pó calcinado pode ser mo-delado. Isto pode ser feito por formação de tablete, extrusão ou por revesti-mento de um suporte. O tipo de suporte ou o formato do suporte não é Iimi-tativo. Por exemplo, o suporte pode ser, por exemplo, uma pirâmide, um ci-lindro ou um esfera. No entanto, ele também pode constituir uma parede doreator. Dá-se preferência particular à extrusão e revestimento de um suporteredondo. O catalisador pode portanto ser usado como um catalisador de leitofixo. O material de suporte pode ser uma liga metálica, um aço comum, umpolímero de alta temperatura, uma cerâmica ou matérias-primas cerâmicas.Caso seja necessário modelagem, é então apropriado interromper a calcina-ção na faixa de temperatura de 420 a 490°C, e em seguida efetuar a mode-lagem, para então continuar a calcinação na faixa de temperatura de 490 a600°C. O catalisador preparado desta maneira tem uma atividade, seletivi-dade e tempo de vida excelentes, e leva a um rendimento de produto muitobom.
Os catalisadores a serem usados para oxidação em fase gasosano processo descrito são obtidos pela combinação dos compostos dissolvi-dos com as concentrações desejadas dos elementos cataliticamente ativosda fórmula I. Os componentes são usados de maneira ideal na forma doscompostos selecionados do grupo de compostos de amônio ou de amina,oxalatos, carbonatos, fosfatos, acetatos, carbonilas e/ou nitratos, individual-mente ou juntos. Dá-se preferência particular a carbonatos, nitratos e fosfa-tos ou misturas dos mesmos. É igualmente possível usar ácidos dos sais,por exemplo ácido nítrico, ácido fosfórico ou ácido carbônico.
Como já mencionado, o primeiro da preparação do catalisador éuma precipitação. Foi descoberto que, em uma modalidade preferida, a con-centração dos contra-íons metálicos durante a precipitação e suas propor-ções molares têm uma grande importância para o desempenho catalítico docatalisador de oxidação.
Catalisadores particularmente ativos e seletivos da fórmula geralI são obtidos quando as proporções molares dos contra-íons são represen-tadas por
R1 = [NH4+]/[N03"] = 1/10 - 1/1 e/ou
R2 = [N03']/([N03'] + [CO32"] + PO43' + [Y-COO']) = 0,5 - 1/1e Y pode ser qualquer radical, especialmente metila ou etila, e a concentra-ção de um ou mais dos íons, exceto NO3" e NH4\ também pode ser zero.
Dependendo do tipo dos sais metálicos que são usados na pre-cipitação, pode ser necessário adicionar sais, ácidos ou soluções dos mes-mos à mistura de precipitação, com a finalidade de estabelecer a proporçãoiônica preferida R1 e/ou R2. De maneira ideal, foi feito a uso nesta invençãode amônia ou sais de amônio, por exemplo carbonato de amônio, heptamo-Iibdato de amônio ou nitratos metálicos, por exemplo nitrato de ferro, nitratode cobalto; é igualmente possível usar os ácidos correspondentes, porexemplo ácido nítrico, nas quantidades necessárias para estabelecer a pro-porção iônica. O valor do pH durante a precipitação é < 8, em particular < 7.
Igualmente importante é a temperatura da solução de precipita-ção. Pode acontecer de a atividade do catalisador ser nitidamente reduzida auma temperatura excessivamente alta. A precipitação pode em princípio serrealizada a temperatura de 5 a 90°C. No entanto, foi descoberto que um ca-talisador cujo precursor tenha sido precipitado a temperatura de 20 a 50°C énitidamente mais ativo.
A preparação do coprecipitado pode ser efetuada em um estágiode precipitação. É mais preferível efetuar a precipitação em vários estágiospor adição escalonada dos componentes individuais ou ainda misturas dosmesmos. O número de estágios de precipitação em princípio não é limitado.No entanto, dá preferência a um a três estágios de precipitação.
A suspensão resultante pode ser ainda processada diretamenteou ela é maturada por > O a 24 horas, de preferência > O a 12 horas, maispreferivelmente O a 6 horas. É evidente por si só que a suspensão de preci-pitação é homogeneizada antes de processamento posterior, por exemplopor agitação.
Depois da maturação, o líquido da suspensão pode ser removi-do por evaporação, centrifugação ou filtração. É igualmente possível evapo-rar o líquido e simultaneamente secar o sólido, o que pode ser feito, por e-xemplo, por secagem por aspersão. O líquido deve ser evaporado a umatemperatura de 80 a 130°C. A secagem do sólido pode ser feita com ar, ga-ses inertes oxigênicos ou gases inertes, por exemplo nitrogênio. Quando asecagem é realizada em um forno, a temperatura deve estar entre 100 e200°C. Em uma secadora por aspersão, a temperatura inicial do meio desecagem deve estar entre 200 e 500°C e fornecer uma temperatura no mo-mento da deposição do pó seco entre 80 e 200°C. As partículas resultantesde preferência devem ter uma distribuição de tamanho de partícula de 15 a160 μm com um diâmetro de partícula médio entre 15 e 80 μm.
O pó seco pode em princípio ser calcinado em uma ampla vari-edade de tipos de fornos diferentes, por exemplo em um forno de ar forçado,um tubo giratório, um forno de bandeja, forno de eixo ou forno de correia. Aqualidade de controle e a qualidade de detecção da temperatura no fornodevem ser a maior possível. O tempo de residência do pó no forno deve,dependendo do tipo de forno, estar entre 0,25 e 13 horas.
É igualmente possível efetuar a calcinação e a decomposiçãotérmica dos sais que ocorre durante a mesma em um ou mais estágios. Po-dem ser utilizadas temperatura de 200 a 600°C, em particular 300 a 600°C.A decomposição térmica pode ser realizada com a adição de um gás inerte,composto de misturas de oxigênio com um gás inerte.
Exemplos de gases inertes úteis são nitrogênio, hélio, vapord'água ou misturas destes gases.Foi descoberto que a cominuição do pó depois da secagem poraspersão ou depois da calcinação é vantajosa para a atividade. A cominui-ção pode ser obtida em forma seca ou como uma suspensão aquosa, porexemplo por trituração. No entanto, é vantajoso efetuar a cominuição depoisda calcinação ou, no caso de uma calcinação multiestágios, entre estágiosindividuais de calcinação. O pó obtido desta maneira pode ser usado comocatalisador. A distribuição de tamanho de partícula médio do pó deve variarde 0,01 a 50 μm. Dá-se preferência particular a uma distribuição de tamanhode partícula médio de 0,1 a 30 μm. Para uso industrial, é particularmenteapropriado, depois da adição de agentes de moldagem e aglutinantes co-merciais, modelar o pó. Isto pode ser feito por formação de tablete, extrusãoou por revestimento de um suporta. O formato geométrico do suporte nestainvenção não é limitativo. Ao contrário, ele é guiado pelos pré-requisitos doreator (por exemplo diâmetro do tubo, comprimento do leito de catalisador).Por exemplo, o suporte pode ser uma pirâmide, um cilindro, uma sela, umaesfera ou um polígono, mas também pode ser uma parede de uma câmarade reação.
Os aglutinantes usados podem ser vários óleos, celuloses, álco-ois polivinílicos, sacarídeos, acrilatos e derivados alquílicos, misturas oucondensados dos mesmos. Dá-se preferência a acrilatos, álcoois poliviníli-cos e celuloses. Dá-se preferência particular a derivados e condensados deacrilatos e/ou celuloses, e também a misturas dos mesmos.
No caso de modelagem do pó de catalisador, o catalisador devede preferência ser pós-tratado termicamente na faixa de temperatura de 490a 600°C, para que a composição ativa para uso em reatores industriais soli-difique.
A invenção também fornece a oxidação de olefinas para aldeí-dos insaturados e ácidos correspondentes na presença dos catalisadores dainvenção.
A reação para preparar acroleína e ácido acrílico geralmente érealizada a temperaturas de 250 - 450°C e a uma pressão de 100 a 220 KPa(1,0 - 2,2 bars). Os reagentes olefina, ar e gás inerte são de preferência in-traduzidos no leito de catalisador em uma proporção de 1:6-9:3-18 a um car-regamento de (2-10 mois) de olefina/dm3 de leito de catalisador/h.
Propeno é usado para preparar acroleína e ácido acrílico emparticular como propeno de grau químico ou de grau de polímero, mas tam-bém é possível utilizar propeno de grau de refinaria. No lugar de gás inerte,é possível usar o gás desprendido da reação, do qual os constituintes con-densáveis foram removidos. Resultados particularmente bons são obtidos nocaso de uso de reatores de feixe de tubos, reatores de placa (por exemploEP O 995 491; EP 1 147 807) ou reatores de parede (por exemplo Redling-shoefer H., Fischer A., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5482-5488;EP 1 234 612) nos quais o catalisador é aplicado à parede.
O diâmetro internos dos tubos de reação ou a separação dasplacas deve ser de 18 a 28 mm, de preferência de 20 a 26 mm; a espessurada parede do aço contendo ferro deve estar entre 1 e 3,5 mm. Um compri-mento de reator típico varia de 3,00 a 4,00 m. O catalisador é de preferênciausado uniformemente em todo o comprimento do reator sem diluição comcorpos diluentes modelados; naturalmente, a aplicação pode necessitar, porexemplo, diluição com corpos modelados inertes.
Mesmo no caso de carregamento específico alto, os catalisado-res da invenção levam a uma atividade e seletividade aumentadas no casode uso nos processos de oxidação mencionados.
A invenção está ilustrada abaixo com referência a exemplosfuncionais. Nos exemplos,
o rendimento (%) do produto é definido como
(mol/h de produto formado)/(mol/h de reagente fornecido) χ 100,
a conversão da olefina (%) é definida como
[1 - (mol/h de olefina saindo do tubo de reação)/(mol/h de olefi-na entrando no tubo de reação)] χ 100,
a seletividade (%) é definida como
(rendimento do produto/conversão) χ 100
Para melhor compreensão, a invenção ilustrada está descritapelos exemplos a seguir, mas não está restrita a esses exemplos.EXEMPLOS
Exemplo 1
Uma solução I foi preparada por dissolução dos nitratos de ferro,cobalto, níqúel, manganês, potássio nas proporções por massa 23,2:47,26:29,28:0,0646:0,2067 em 3,5 litros de água, e aquecida até 40°C com agi-tação, e uma solução em ácido nítrico de 0,1 mol de Sm3+ e 2 mois de HNO3foi adicionada.
Para uma solução II, uma solução de 2118,6 g de heptamolibda-to de amônio em 2,7 I de água foi preparada a 40°C; 4,4 g de ácido fosfóricoe 0,42 g de Aerosil 200 (Degussa), 14 g de óxido de alumínio em 1 I de águaforam adicionados à mesma.
A solução Il foi adicionada à solução I lentamente e com agita-ção vigorosa. Em um vaso separado, uma outra solução Ill consistindo em790 g de nitrato de bismuto e 0,72 mol de HNO3 foi formada. A adição destasolução aos outros componentes ativos deu o coprecipitado para a prepara-ção da fase cataiítica ativa.
O coprecipitado foi agitado intensamente por 12 horas. A sus-pensão resultante foi secada em uma secadora por aspersão com disco gira-tório a uma temperatura de entrada de gás de 350°C. A taxa de ar foi ajusta-da de modo a obter uma temperatura de saída de 110 +/-10°C.
O diâmetro de partícula médio resultante do pó assim preparadafoi de 55 μm. Este pó foi tratada em um forno de ar forçado a uma tempera-tura de 445°C por 1 hora até se formar um óxido misto, que foi triturado naetapa seguinte para dar um diâmetro de partícula médio de 1 pm. O óxidomisto foi aspergido como uma suspensão aquosa através de um bico de du-as substâncias sobre um suporte de catalisador esférico de cerâmica e se-cado a 60°C em uma corrente de ar. Para homogeneizar os péletes, elesforam circulados em um tambor. Para solidificar a composição ativa aplica-da, o material obtido foi aquecido até 540°C por 1 hora.
O catalisador assim preparado tinha a composição:
<formula>formula see original document page 11</formula>Exemplo 2a
O catalisador do exemplo 1 foi colocado em contato com umamistura de composição de 7,5% em volume de propeno (grau químico), 58%em volume de ar e gás inerte (100% em volume no total). A taxa de fluxo degás total foi de 36,9 l/min. A temperatura do veículo térmico foi de 340°C. Aconversão do propeno foi de 94% em mol; a seletividade do produto paraacroleína e ácido acrílico foi de 96%.
Exemplo 2b
O catalisador preparado do exemplo 1 foi colocado em contatocom uma mistura de composição de 7,8% em volume de propeno (grau quí-mico), 12,1% em volume de oxigênio, 3,9% em volume de água e nitrogênio.A taxa de fluxo de gás total foi de 27,5 l/min. A temperatura do veículo térmi-co foi de 334°C. Este formou subprodutos indesejados com uma seletividadede 4%.
Exemplo 2c
O catalisador preparado do exemplo 1 foi colocado em contatocom uma mistura de composição de 4,6% em volume de propeno (grau quí-mico), 47% em volume de ar e 47% em volume de gás inerte. A taxa de fluxode gás total foi de 1100 l/h. A temperatura do veículo térmico foi selecionadade tal modo que a conversão do propeno foi de 93% em mol; o rendimentode acroleína foi de 88%.
Exemplo 2d
O catalisador preparado do exemplo 1 foi colocado em contatocom uma mistura de composição de 5,8% em volume de propeno (grau quí-mico), 51% em volume de ar, 46% em volume de gás inerte. A taxa de fluxode gás total foi de 20 l/min. A temperatura do veículo térmico foi selecionadade tal modo que a conversão de propeno foi de 92% em mol; a seletividadepara acroleína foi de 92%.
Exemplo 2e
O catalisador preparado do exemplo 1 foi colocado em contatocom uma mistura de composição de 6,2% em volume de propeno (grau quí-mico), 55% em volume de ar e nitrogênio. A taxa de fluxo de gás total foi de22,2 l/min. A temperatura do veículo térmico foi de 327°C; a conversão depropeno foi de 96% em mol; a seletividade para acroleína foi de 91%.
Exemplo 3
O oxido misto calcinado foi preparado da maneira descrita noExemplo 1. 1,6 kg do pó de óxido misto é misturado com 0,4 kg de pentaeri-tritol (triturado ultrafino). Uma solução de metilcelulose a 6% foi introduzidanesta mistura que foi amassada até ser obtida uma massa plástica homogê-nea, que foi extrusada à pressão constante como um pélete de 3 mm de di-âmetro e 5 mm de comprimento e secada a 10°C.
O extrusado foi solidificado em um forno de tubo giratório. Paratanto, a velocidade de alimentação e a velocidade de rotação foram ajusta-das uma à outra para que o tempo de residência no tubo fosse de 20 minu-tos. A temperatura máxima do tubo foi de 580°C.
Exemplo 4
O catalisador do exemplo 3 foi colocado em contato com umamistura de composição de 7,3% em volume de propeno (grau químico), 57%em volume de ar e gás inerte. A uma temperatura do banho de 308°C e umtempo de contato de 2,9 seg., acroleína e ácido acrílico foram obtidos comuma seletividade de 94% a uma conversão de 90%.
Exemplo 5
Uma solução I foi preparada por dissolução dos nitratos de ferro,cobalto, níquel, manganês, potássio nas proporções em massa de37,16:31,24:31,22:0,06133:0,3095 em 3,5 I de água, aquecimento até 40°Ccom agitação e adição de uma solução de ácido nítrico composta de 0,1 molde Sm3+ e 2 mois de HNO3. Para uma solução II, uma solução de 2119 g deheptamolibdato de amônio em 2,7 I de água foi preparada a 40°C; 4,4 g deácido fosfórico e 0,4 g de Aerosil 200 (Degussa), 14 g de óxido de alumínioem 1 I de água foram adicionados à mesma.
A solução II foi adicionada lentamente e com agitação vigorosaà solução I. Em um vaso separado, uma outra solução consistindo em 776 gde nitrato de bismuto e 0,72 mol de HNO3 foi formada. A adição desta solu-ção aos componentes ativos deu o coprecipitado.O coprecipitado foi agitado intensamente por 12 horas. A sus-pensão resultante foi secada em uma secadora por aspersão com disco gira-tório a uma temperatura de entrada de gás de 350°C. A taxa de ar foi ajusta-do de modo que fosse obtida uma temperatura de saída de 110 +/- 10°C.
O diâmetro de partícula médio resultante do pó assim preparadofoi de 55 μιη. O pó assim obtido foi tratado em um forno de ar forçado a umatemperatura de 445°C por 1 hora, para que o óxido misto fosse formado.
O óxido misto foi aspergido como uma suspensão aquosa atra-vés de um bico de duas substâncias sobre um suporte de catalisador esféri-co de cerâmica e secado em uma corrente de ar constante. Para homoge-neizar os péletes, eles foram circulados em um tambor. Para solidificar acomposição ativa aplicada, o material obtido foi aquecido até 540°C por 2horas.
O catalisador preparado dessa maneira tem a composição:(Moi2Bil16Co314Fe21ONi314Mno1OiKo1Ipo^bsSi913SSmo1I)OxExemplo 6
O catalisador do exemplo 5 foi colocado em contato com umamistura de composição de 7,3% em volume de propeno (grau químico), 57%em volume de ar e gás inerte. A uma temperatura do banho de 350°C e umtempo de contato de 2,7 seg., acroleína e ácido acrílico foram obtidos comuma seletividade de 96% a uma conversão de 93%.Exemplo 7
Uma solução I foi preparada por dissolução dos nitratos de ferro,cobalto, níquel, manganês, potássio nas proporções em massa de23,2:47,26:29,28:0,0646:0,2067 em 3,5 litros de água e aquecimento até40°C com agitação e adição de uma solução de ácido nítrico composta de0,1 mol de Sm3+ e 2 mois de HNO3.
Para uma solução II, uma solução de 2118,6 g de heptamolibda-to de amônio em 2,7 I de água foi preparada a 40°C; 4,4 g de ácido fosfóricoforam adicionados à mesma.
A solução Il foi adicionada à solução I lentamente e com agita-ção vigorosa. Em um vaso separado, uma outra solução Ill consistindo em790 g de nitrato de bismuto e 0,72 mol de HNO3 foi formada. A adição destasolução aos outros componentes ativos deu o coprecipitado para a prepara-ção da fase catalítica ativa.
O coprecipitado foi agitado vigorosamente por 12 horas. A sus-pensão resultante foi secada em uma secadora por aspersão com disco gira-tório a uma temperatura de entrada de gás de 350°C. A taxa de ar foi ajusta-do de modo que fosse obtida uma temperatura de saída de 110 +/- 10°C.
O diâmetro de partícula médio resultante do pó assim preparadofoi de 55 μm. O pó assim obtido foi tratado em um forno de ar forçado a umatemperatura de 445°C por 1 hora, para que o óxido misto fosse formado.
O óxido misto foi aspergido como uma suspensão aquosa cujosólido tem um diâmetro de partícula médio (valor D50) de 1 μηι através deum bico de duas substâncias sobre um suporte de catalisador esférico decerâmica e secado em uma corrente de ar constante. Para homogeneizar ospéletes, eles foram circulados em um tambor. Para solidificar a composiçãoativa aplicada, o material resultante foi aquecido até 540°C por 2 horas.
O catalisador preparado desta maneira tem a composição:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Exemplo 8
O catalisador preparado do exemplo 5 foi colocado em contatocom uma mistura de composição de 7,3% em volume de propeno (grau quí-mico), 57% em volume de ar e gás inerte. A uma temperatura do banho de333°C e um tempo de contato de 2,5 seg., acroleína foi obtida com uma se-letividade de 89% a uma conversão de 92%.
Exemplo 9
O método de preparação do Exemplo 1 foi trocado para que ocatalisador tenha a composição:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Exemplo 10
O catalisador preparado do exemplo 9 foi colocado em contatocom uma mistura de composição de 3% em volume de propeno (grau quími-co), 43% em volume de ar, 5,2% em volume de água e gás inerte. A taxa defluxo de gás total foi de 16 l/min. A temperatura do veículo térmico foi sele-cionada de tal modo que a conversão do propeno foi de 97% em mol; o ren-dimento de acroleína foi de 87%.Contra-exemplo 1
O catalisador foi preparado da maneira descrita no Exemplo 1 auma temperatura da solução de 80°C.
O catalisador assim preparado foi colocado em contato comuma mistura de composição de 7,5% em volume de propeno (grau químico),58% em volume de ar e gases inertes. A taxa de fluxo de gás total máximapossível foi de apenas 28,2 l/min. A temperatura do veículo térmico foi 15°Cmais alta que no Exemplo 2a; apesar disto, foi obtida uma conversão depropeno de somente 91%; o rendimento de acroleína foi de somente 82%. Ocatalisador é por conseguinte significativamente menos ativo.
Contra-exemplo 2
Para poder estabelecer uma conversão de propeno de 97% como catalisador preparado do contra-exemplo 1, foi necessário reduzir a taxade fluxo de gás total para 18,9 l/h e a fração de volume de propeno para4,5% em volume de propeno (grau químico). O catalisador por conseguinteteve uma atividade distintamente mais baixa.
Contra-exemplo 3
A preparação do catalisador é realizada da maneira descrita noExemplo 1. Entretanto, a solução Il foi inicialmente carregada, em seguida asolução Ille finalmente a solução Il foram adicionadas.
O catalisador assim preparado atingiu uma seletividade máximade acroleína de 85% a uma conversão de propeno de 96% (seletividade pa-ra acroleína e ácido acrílico de 88%).
O catalisador assim preparado foi por conseguinte significativa-mente menos seletivo.
Contra-exemplo 4
A preparação do catalisador é realizada da maneira descrita noExemplo 1, exceto que o diâmetro de partícula médio na suspensão de re-vestimento é de 25 pm.O catalisador é testado nas condições do exemplo 2a. Foi ne-cessário usar uma temperatura do banho 15°C mais alta, mas a conversãode propeno resultante foi de somente 88% em mol. O catalisador foi porconseguinte significativamente menos ativo.

Claims (27)

1. Catalisadores à base de óxido misto da fórmula geral(M012 Bia Cb(Co+Ni)c Dd Ee F, Gg Hh)Ox (I)C: ferro,D: pelo menos um dos elementos de W, P,E: pelo menos um dos elementos de Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca,F: pelo menos um dos elementos de Ce, Mn, Cr, VG: pelo menos um dos elementos de Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y,Pd, Pt, Ru, Ag, AuH: pelo menos um dos elementos de Si, Al, Ti, Zrea = 0-5,0 b = 0,5 -5,0c = 2 - 15d = 0,01 -5,0e = 0,001 -2f = 0,001 - 5g = 0 - 1,5h = 0 - 800,eχ = número que é determinado pela valência e pela freqüênciados elementos diferentes de oxigênio.
2. Catalisadores mistos de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo fato de os óxidos mistos terem sido aplicados a materiais desuporte.
3. Processo para a preparação de catalisadores à base de óxidomisto da fórmula I, caracterizado pelo fato de soluções de compostos dosmetais presentes nos catalisadores à base óxido misto da fórmula I seremmisturadas, coprecipitados serem preparados, e o sólido resultante ser iso-lado, calcinado a seco e opcionalmente remodelado.onde5Ba, Sr,
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de o pH durante a precipitação dos sólidos ser < 8.
5. Processo de acordo com as reivindicações 3 e 4, caracteriza-do pelo fato de compostos metálicos selecionados do grupo que consiste emcompostos de amônio ou amina, oxalatos, carbonatos, fosfatos, acetatos,carbonilas e/ou nitratos serem usados individualmente ou juntos.
6. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 5, caracteriza-do pelo fato de serem usados carbonatos, nitratos ou fosfatos, ou misturasdestes sais.
7. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 6, caracteriza-do pelo fato de serem opcionalmente usados ácidos correspondentes aosânions dos sais usados.
8. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 7, caracteriza-do pelo fato de as proporções molares dos contra-íons metálicos na precipi-tação serem representadas porR1 = [NH4+]/[N03'] = 1/10-1/1 e/ouR2 = [N03"]/([N03"] + [CO32"] + [PO43"] + [Y-COO"]) = 0,5 - 1/1onde Y é em particular CH3 ou C2H5, e [NO3'] e [NH4+] são cada um > 0.
9. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 8, caracteriza-do pelo fato de amônia ou sais de amônio, especialmente carbonato de a-mônio, heptamolibdato de amônio, ou nitratos metálicos, especialmente ni-trato de ferro, nitrato de cobalto; e/ou os ácidos correspondentes, por exem-plo ácido nítricos, serem usados para preparar o coprecipitado.
10. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 9, caracteri-zado pelo fato de a precipitação ser realizada a temperaturas de 5 a 90°C.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de a precipitação ser realizada a temperaturas de 20 a 50°C.
12. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 11, caracteri-zado pelo fato de a suspensão obtida por precipitação amadurecer por > 0 a-24 horas, de preferência > 0 a 12 horas, mais preferivelmente > 0 a 6 ho-ras, a
13. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 12, caracteri-zado pelo fato de o pó seco, antes da calcinação, consistir em partículas se-cadas por aspersão com uma distribuição de tamanho de partícula de 15 a 160 pm.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de distribuição de tamanho de partícula média do coprecipitadoseco variar entre 15 pm e 80 μm.
15. Processo de acordo com as reivindicações 3-14, caracteri-zado pelo fato de o tempo de residência do pó seco no forno para calcinaçãovariar entre 0,25 e 13 horas, durante o que são estabelecidas temperaturasde 200 a 600°C.
16. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 15, caracteri-zado pelo fato de a calcinação ser realizada em um ou mais estágios.
17. Processo de acordo com as reivindicações 15 e 16, caracte-rizado pelo fato de a calcinação ser realizada com adição de gás inerte, apartir de misturas de oxigênio com um gás inerte na presença ou ausênciade vapor d'água.
18. Processo de acordo com as reivindicações 15 a 17, caracte-rizado pelo fato de o pó calcinado ser fixado por formação de tablete, extru-são ou revestimento de um suporte.
19. Processo de acordo com as reivindicações 15 a 18, caracte-rizado pelo fato de a distribuição de tamanho de partícula do pó calcinado ouparcialmente calcinado, se apropriado em virtude de trituração, variar entre 0,01 e 80 pm.
20. Processo de acordo com as reivindicações 3 a 19, caracteri-zado pelo fato de a distribuição de tamanho de partícula do pó secado poraspersão, se apropriado em virtude de trituração, variar entre 0,1 e 50 μπι.
21. Processo de acordo com as reivindicações 3 e 19, caracteri-zado pelo fato de a distribuição de tamanho de partícula do pó calcinado ouparcialmente calcinado, se apropriado em virtude de trituração, poder serajustada para uma distribuição de 0,01 a 30 pm.
22. Processo de acordo com as reivindicações 3 e 21, caracteri-zado pelo fato de a moldagem do pó de catalisador ser seguida de um tra-tamento término na faixa de temperatura de 450 a 600°C.
23. Processo para preparar aldeídos e ácidos por oxidação deolefinas ou aromáticos metilados com ar ou oxigênio na presença de gasesinertes, vapor d'água ou gases desprendidos da reação a temperaturas ele-vadas, caracterizado pelo fato de ser usado um catalisador da fórmula geral(M012 Bia Cb(Co+Ni)c Dd Ee Ff Gg Hh)Ox (I),<formula>formula see original document page 21</formula>em queC: ferro,D: pelo menos um dos elementos de W, P,E: pelo menos um dos elementos de Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca,Ba, Sr,F: pelo menos um dos elementos de Ce, Mn, Cr, VG: pelo menos um dos elementos de Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y,Pd, Pt, Ru, Ag, AuH: pelo menos um dos elementos de Si, Al, Ti, Zrea = 0-5,0b = 0,5 -5,0c = 2 - 15d = 0,01 -5,0e = 0,001 - 2f = 0,001 - 5g = 0-1,5h = 0 - 800,eχ = número que é determinado pela valência e pela freqüênciados elementos diferentes de oxigênio.
24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de acroleína e ácido acrílico serem obtidos a partir de propeno.
25. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de metacroleína e ácido metacrílico serem obtidos a partir de isobu-teno.
26. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de benzaldeído e ácido benzóico serem obtidos a partir de tolueno.
27. Processo de acordo com as reivindicações 23 a 26, caracte-rizado pelo fato de o catalisador ser colocado em contato com uma misturareacional gasosa que compreende olefina ou aromáticos metilados, ar, ga-ses inertes em uma proporção de 1:6-9:3-18.
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