JP2005330205A - （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱媒体の温度制御が円滑で、、ホットスポットを効果的に抑制できて、かつ取り扱いも容易な気相接触酸化反応による（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法及び装置を提供すること。
【解決手段】 無機塩を反応温度調整用熱媒体として用い、プロパン、プロピレン、イソブチレン又は（メタ）アクロレインと酸素を含有するガスを用いて気相接触酸化反応させる製造方法であって、熱媒体供給装置に設置されて熱媒体の供給及び循環速度を制御する調節弁のボデー部と該ボデー部に嵌合するステム（回転軸）とを摺動可能にシールするグランドパッキング部材の材料がマイカ（雲母）系であることを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法及び装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化して、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を効率的に生成させるプロセスによる製造方法に関する。

（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸は、通常、多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応により製造される。
特許文献１には、除熱用の流体（以下、「熱媒体」と記す）の反応器シェル内の流れと反応器に導かれる反応ガスの流れ方向を並流とし、更には邪魔板によって熱媒体の流れを蛇行させて上昇させ、熱媒体の反応器入口から出口までの温度差を２〜１０℃以下とすることによって熱媒体の温度を均一にする方法が開示されている。
発熱量が大きい該反応を工業的に制御するため、反応温度を制御する設備に関した提案は殆ど無い。

この発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
特開平８−９２１４７号公報

本発明は、気相接触酸化方法において反応器の触媒を失活させることなく安定的に運用するための基本である、優れた反応温度の制御が可能の設備及びそれを用いる（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸の製造方法の提案を行うことを目的とする。
気相接触酸化方法に一般的に使用される多管式反応器は、内部に固体触媒を充填し、原料と接触させる酸化反応によって酸化生成物を得る方法である。

多管式反応器は、一般的に多数のチューブ（管束）が垂直に設置されているので、プロセス流体を上部あるいは下部から流すことでプロセス流体側をアップフローあるいはダウンフローとすることができる。熱媒体についても、反応器シェル側に上部あるいは下部から供給することができる。すなわち、１）プロセス流体側ダウンフロー／熱媒体ダウンフローの並流式、２）プロセス流体側アップフロー／熱媒体アップフローの並流式、３）プロセス流体側アップフロー／熱媒体ダウンフローの向流式、４）プロセス流体側ダウンフロー／熱媒体アップフローの向流式が考えられる。

このような多管式反応器においては、その反応管束の外側（シェル側）に温度を制御された熱媒体を循環させることで、反応に必要な温度を維持するとともに、化学プラントで多く使用されている熱交換器のようにプロセス流体（気相接触酸化反応においては、プロセスガス）と熱媒体の間で熱交換を同時に行い、プロセス流体の温度が上昇し過ぎること（ホットスポットの形成）により管内の触媒が劣化、もしくは失活するのを防止する方法がとられている。

しかし、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応により製造する場合には、気相接触酸化反応の反応熱は非常に大きいために、従来公知の多くの考案設備では詳細に設計された触媒を用いても、触媒層の特定位置の温度が高くなりすぎて触媒を劣化させたり、触媒の許容温度を超えてしまって暴走反応に至ったり、あるいは触媒が使用不能になるなど温度制御不如意に係る問題が発生することが多かった。

この原因の１つは、工業的装置において基本となる反応管束の外側（シェル側）の熱媒体温度を所定の値に設定できないことである。
反応熱を吸収して温度が上昇した熱媒体は、冷却されて所定の温度に設定された後、再び反応器へと循環されることが一般的に行なわれているが、プロセス流体が（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の原料と分子状酸素または分子状酸素含有ガスの場合、この循環は、前述の触媒層での暴走反応を抑制するには熱媒体は極めて大きな熱容量となるように種類と量を選択して実施され、それによって反応器入り口と（反応熱吸熱後の）出口との温度差は１−３℃となるように制御されることが普通である。
この多量の熱媒体の僅かな温度差を更正するために通常、熱交換器が使用され、使用される熱媒体は、温度条件から硝酸塩混合物（ナイター）を用いることが多いが、ナイターの融点が高く固化し易いために温度制御に用いられる弁の作動不良を誘発し、微妙な温度制御が困難となり、（せっかくの暴走反応を抑制できる触媒や反応器構造を設計にしたにもかかわらず）暴走反応を引き起こすことがある。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の原料と分子状酸素または分子状酸素含有ガスとの気相接触酸化反応による（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法において、熱媒体の温度制御を円滑にかつ精度よく行って、ホットスポットを効果的に抑制し、目的物の品質を維持してしかも安定に製造できる工業的製造方法、及びその製造装置を提供することである。

本発明者らは、(メタ)アクリル酸等を製造する酸化反応器に使用する熱媒体が使用される配管に設置する弁の作動不良を排除し、これにより熱媒体の温度制御、あるいは熱媒体の取り扱いを容易にし、種々の暴走反応を抑制する方法を支援する方法を見出した。
本発明の目的は、以下の手段で達成された。
（１）無機塩を反応温度調整用熱媒体として用い、プロパン、プロピレン、イソブチレン又は（メタ）アクロレインを酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行なう（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法において、熱媒体供給装置に設置されて熱媒体の供給及び循環速度を制御する調節弁のボデー部と該ボデー部に嵌合するステム（回転軸）とを摺動可能にシールするグランドパッキング部材の材料がマイカ（雲母）系であることを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
（２）前記調節弁のグランド部が加熱用ジャケットを有する構造であることを特徴とする上記（１）に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
（３）前記調節弁のアクチュエータが、流体を流さない状態において、［ボデー部とこれに嵌合するステム間の摺動摩擦力］／［アクチュエータ最大発生力］が０．２以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
（４）前記無機塩が、53質量％のKNO₃（硝酸カリウム）, 40質量％のNaNO₂（亜硝酸ナトリウム）, および7質量％のNaNO₃（硝酸ナトリウム）からなる硝酸塩混合物であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法に使用することを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造装置。

酸化反応器に使用する熱媒体用配管に設置する弁にマイカを用いたことを特徴とする本発明の(メタ)アクリル酸等を製造方法では、弁の作動不良が排除され、熱媒体の温度制御、あるいは熱媒体の取り扱いが容易となって、安定した高品質の製造が可能となる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸等を製造するための気相接触酸化方法において、気相接触酸化を行う反応器に用いられる熱媒体を取り扱う配管に設置される弁において、その弁の設計を特徴とするものである。
本明細書では、プロピレン、プロパンからのアクリル酸、イソブチレンからのメタクリル酸をまとめて表す場合（メタ）アクリル酸と表現する。
反応器形式は流動床型でも固定床型でもよいが、固定床型多管式反応器が好ましい。
以下、（メタ）アクロレイン、及び（メタ）アクリル酸の製造の詳細を説明する。

［反応方式］
工業化されている（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法の代表例としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式があるが、本発明に於て上記３つの方法を含めて、反応方式は限定されない。
（１）ワンパス方式：
この方式は、前段反応に於て、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主として（メタ）アクロレインと（メタ）アクリル酸に転化させ、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応へ供給する方法である。このとき、前段出口ガスに加えて、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを後段反応へ供給する方法も一般的である。
（２）未反応プロピレンリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られた（メタ）アクリル酸を含有する反応生成ガスを（メタ）アクリル酸捕集装置に導き、（メタ）アクリル酸を水溶液として捕集し、当該捕集装置側の未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を前段反応に供給することにより、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法である。
（３）燃焼廃ガスリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られた（メタ）アクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、（メタ）アクリル酸を水溶液として捕集し、当該捕集装置側の廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素および水に変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前段反応に添加する方法である。
本発明において「プロセスガス」とは、原料ガスとしての被酸化物と分子状酸素含有ガス、得られる生成物等、気相接触酸化反応に関わるガスのことである。

［原料ガス組成］
気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、原料ガスとして、プロピレン、プロパン又はイソブチレン、及び／又は（メタ）アクロレイン、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスが主に導入される。
本発明において、原料ガス中のプロピレン、プロパンやイソブチレンの濃度は６〜１０モル％であり、酸素はプロピレン、プロパン又はイソブチレンに対して１．５〜２．５モル倍、水蒸気は０．８〜５モル倍である。導入された原料ガスは、各反応管に分割されて反応管内を通過し内包する酸化触媒のもとで反応する。

［多管式反応器］
固定床型多管式反応器を用いる気相接触酸化反応は、プロピレンまたはイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を製造する際に広く用いられる方法である。

本発明において、固定床型多管式反応器とは、一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
例えば、原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入又は導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され触媒を包含する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する反応器である。
また、本発明の（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸の製造方法は、このような反応器を用いて、被酸化物を分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化する方法であって、前記反応管に、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒及び／又はＭｏ―Ｖ系触媒を該反応管に充填して行う気相接触酸化方法である。

以下、本発明の一つの実施態様を図１、図２及び図５に従って説明する。
図１は、本発明の気相接触酸化方法の典型的な実施の形態に用いる多管式熱交換型反応器を示す。図１において、多管式反応器のシェル２に反応管１ｂ、１ｃが管板５ａ、５ｂに固定され配置されている。シェル２の頂部と底部には、反応に与かる原料ガスの入り口である原料供給口又は生成物の出口である生成物排出口となる開口４ａ又は４ｂが設けられていて、プロセスガスがダウンフローかアップフローかに応じて一方の開口が原料供給口、他方の開口が生成物の排出口となる。図１においては、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、プロセスガスと熱媒体の流れが向流であれば、開口４ｂが原料供給口である。ただし、プロセスガスの流れ方向は何れでもかまわない。反応器シェル２の外周には熱媒体を導入する環状導管３ａが設置される。熱媒体の循環ポンプ７によって昇圧された熱媒体は、環状導管３ａより反応器シェル２内を上昇し、反応器シェル２の中央部付近に開口部を有する穴あき邪魔板６ａと、反応器シェル２の外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき邪魔板６ｂとを交互に複数配置することによって流れの方向が転換されて環状導管３ｂより循環ポンプ７に戻る。反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ポンプ７の上部に設けられた熱媒体抜出しライン８ｂより熱交換器（図３参照）によって冷却されて熱媒体供給ライン８ａより、再度反応器へ導入される。熱媒体温度の調節は、温度計１４を監視してその温度情報に従って熱媒体供給ライン８ａから導入される還流熱媒体の温度又は流量を制御して行われる。

熱媒体の温度調節は、用いる触媒の性能にもよるが、熱媒体供給ライン８ａと熱媒体抜き出しライン８ｂとの熱媒体の温度差が１〜１０℃、好ましくは２〜６℃となるように行われる。
環状導管３ａ及び３ｂの内側の胴板部には熱媒体流速の円周方向分布を極小化する為、整流板（図示されていない）が設置されることが好ましい。整流板は多孔板やスリットを持った板などが用いられ、多孔板の開口面積やスリット間隔を変えて全円周より同流速で熱媒が流入する様に整流される。環状導管（３ａ、好ましくは３ｂも）内の温度は複数個の温度計１５を設置して監視することが出来る。

反応器シェル２内に設置する邪魔板の数は特に制限はないが、通常３枚（６ａタイプ２枚と６ｂタイプ１枚）設置するのが好ましい。この邪魔板の存在により、熱媒体の流れは上昇流が妨げられ、反応管管軸方向に対して横方向に転換し、熱媒体は反応器シェルの外周部より中心部へ集まり、邪魔板６ａの開口部で方向転換して外周部へ向かいシェル２の外筒に到達する。熱媒体は、邪魔板６ｂの外周で再度方向転換して中心部へ集められ、邪魔板６ａの開口部を上昇して、反応器シェル２の上部管板５ａに沿って外周へ向かい、環状導管３ｂを通ってポンプに循環する。
本実施態様では、反応器内に配置された反応管には温度計１１が挿入され、反応器外まで信号が伝えられて、触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。反応管には複数本の温度計が挿入され、１本の温度計では管軸方向に５〜２０点の温度が測定される。

本発明に用いられる邪魔板は、反応器シェルの中央部付近に開口部を持ち、邪魔板が外周部とシェルの外筒との間に開口し、それぞれの開口部で熱媒体が方向転換をし、熱媒体のバイパス流を防ぎ、流速を変えられる構成であれば、特に制限されないが、具体的形状としては、例えば、セグメントタイプの欠円邪魔板や円盤形邪魔板等が挙げられる。

図２は、本発明の気相接触酸化方法の別の典型的な実施の形態に用いる多管式熱交換型反応器を示す。図２では、図１で説明した部材には共通の部材番号が与えられている。
図２に示した反応器は、図１に示した反応器のシェル２を中間管板９で分割した形態であり、この反応器を用いる方法も本発明の方法に包含される。分割されたそれぞれの空間には別々の熱媒体が循環され、別々の温度に制御される。図２では、熱媒体の流れ方向は、矢印によれば上昇流である。原料ガスは開口４ａ又は開口４ｂのどちらから導入されてもよいが、熱媒体の流れに対し向流となるようにすることが好ましい。その場合は開口４ｂが原料供給口であり、開口４ｂから導入された原料ガスが反応器の反応管内で逐次に反応する。

図２に示す多管式反応器は、中間管板９で区切られた反応器の上下のエリア（Ａ及びＢ）で異なる温度の熱媒体が存在する。反応管内は、１）同一触媒を全体に充填し、反応管の原料ガス入口と出口で温度を変えて反応させるケース、２）原料ガス入口部には触媒を充填し、反応生成物を急激に冷却するため出口部分には触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケース、３）原料ガス入口部分と出口部分には異なる触媒が充填され、その間に反応生成物を急激に冷却するため触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケースがある。

例えば、図２に示す本発明に用いる多管式反応器にプロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして、原料供給口である開口４ｂから導入し、まず前段反応用の１段目（反応管のＡエリアを示し、「前段部分」ということもある）で（メタ）アクロレインとし、さらに後段反応用の２段目（反応管のＢエリアを示し、「後段部分」ということもある）で該（メタ）アクロレインを酸化し（メタ）アクリル酸を製造する。反応管の前段部分と後段部分には別の触媒が充填され、それぞれ異なった温度に制御されて最適な条件で反応が行われる。反応管の前段部分と後段部分の間の中間管板９が存在する部分には反応には関与しない不活性物質が充填されることが好ましい。
前段部分と後段部分との温度差が１００℃を超える場合、熱移動を妨げるために、中間管板９の上又は下１０ｃｍ程度の位置に複数の断熱板を用いることが好ましい。

図１及び図２には、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているが、本発明では逆方向でも可能である。熱媒体の循環流の方向の決定に際しては、反応器シェル２及び循環ポンプ７の上端に存在するであろうガス、具体的には窒素などの不活性ガスが熱媒体流に巻き込まれる現象を避けなければならない。熱媒体が上昇流（図１）の場合には、循環ポンプ７内の上部でガスが巻き込まれると循環ポンプ内でキャビテーション現象がみられ、ポンプが破損する最悪の場合もある。熱媒体が下降流の場合は、反応器シェル上部でガスも巻き込み現象がおこり、シェル上部に気相の滞留部ができ、該ガス滞留部が生じると、その部分の反応管の上部は熱媒体によって冷却されなくなる。

ガス溜まりの防止策としては、ガス抜きラインを設置し、ガス層のガスを熱媒体で置換することが必須であり、そのためには熱媒体の供給ライン８ａの熱媒体圧力を高くし、熱媒体の抜き出しライン８ｂを出来る限り上方に設置することによってシェル内圧力上昇を計る。熱媒体抜き出しラインは少なくとも管板５ａより上方に設置されることが好ましい。
プロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式反応器において、図１に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、反応器の生成物排出口４ａ付近において、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。したがって、この場合には図１の反応器の４ａ以降に熱交換器を設置しプロセスガスを十分冷却し（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにするのが好ましい。

また、図２に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、１段目（反応管のＡエリア）の反応終了点である中間管板９付近においては、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。触媒を１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）のみに充填した場合、反応管１ｂ、１ｃの２段目（反応管のＢエリア：９から５ｂの間）では積極的に反応を進めさせず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにする。この場合、反応管１ｂ、１ｃのＢエリア（９から５ｂの間）には触媒を充填せず、空筒とするか又は反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。

また、図２に示す多管式反応器の１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）と２段目（反応管のＢエリア：９−６ａ’−６ｂ’−６ａ’−５ｂ）に異なる触媒を充填し、１段目でプロピレン、プロパン又はイソブチレンから（メタ）アクロレインを得、２段目で及び（メタ）アクリル酸を得る場合には、１段目の触媒層温度が２段目の触媒層温度に比べ高くなる。具体的には、１段目の反応終了点付近（６ａ〜９）及び２段目反応開始点付近（９〜６ａ’）が高温となるため、この部分では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにすることが好ましい。この場合、中間管板９付近（反応管１ｂ、１ｃの６ａ〜９〜６ａ’の間）に触媒を充填しない部分を設置し、空筒とするか又は反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。

［反応管径］
多管式反応器の反応管内径は、反応管内の反応熱量と触媒粒径に依存するが、通常１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜３０ｍｍである。反応管内径が小さすぎると触媒充填量が減少するので、必要な触媒量を反応器に供給するには反応管の本数が多く必要となり、反応器の製作費用等経済性が悪くなる傾向にある。一方、反応管内径が大きすぎると除熱効率が悪化する傾向にある。

［熱媒体と伝熱係数］
反応器のシェル側に供給する熱媒体としては、硝酸塩類の混合物（以下「ナイター」と称することがある）やフェニルエーテル系有機液体などが用いられる。本発明では、硝酸塩類の混合物を特に好ましい対象熱媒体としている。
ナイターの組成を例示すると、53質量％のKNO₃（硝酸カリウム）, 40質量％のNaNO₂（亜硝酸ナトリウム）及び7質量％のNaNO₃（硝酸ナトリウム）である。これとは別の重量組成にすると混合物の融点がかわる。ナイターの組成の許容範囲は、それが使用される温度条件に依存する。
KNO₃（硝酸カリウム）, NaNO₂（亜硝酸ナトリウム）及びNaNO₃（硝酸ナトリウム）には、各々純度９５質量％以上の工業製品が用いられることが好ましい。純度が９５質量％未満であると、混合物として設計された融点からのズレが大きくなる傾向がある。

該熱媒体の流動によって反応管中の反応熱が除熱される。熱媒体導入の環状導管（例えば図１の３ａ）より反応器シェル内に導入された熱媒体は、反応器外周部より中心部へ流れる領域と、中心部で流れ方向を反転する領域が存在し、各領域で除熱効果が大きく異なる。熱媒体の流れ方向と反応管の管軸方向とが直角の場合、伝熱係数は１，０００〜２，０００Ｗ／ｍ²℃である。熱媒体の流れ方向と反応管の管軸方向とが直角ではない場合、伝熱係数は流速や流れ方向に依存するが、通常１００〜３００Ｗ／ｍ²℃である。

反応管内の触媒層の伝熱係数は、原料ガスの流速に依存し、通常１００Ｗ／ｍ²℃程度であるから、伝熱の律速は管内のガス相内の伝熱である。熱媒体の流れが反応管軸に直角の場合、管外の伝熱抵抗は、管内ガス側のそれの１０分の１から２０分の１程度であるので、熱媒体の流速の変化による総括伝熱抵抗への影響は小さい。しかし、熱媒体の流れが反応管軸と平行の場合、反応管の内外で伝熱係数が同程度になるので、除熱における伝熱効率は熱媒体の流動状態に大きく影響される。例えば、管外熱媒体の伝熱抵抗が１００Ｗ／ｍ²℃のとき、総括伝熱係数はその半分になり、更に管外の伝熱抵抗の変化の半分が総括の伝熱係数に影響する。

［触媒］
気相接触酸化反応により（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒド又は不飽和酸への前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるものとがあり、本発明においてはどちらの反応にも適応できる。
前段反応で使用されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、例えば下記の組成式（I）で表されるものが挙げられる。

組成式（I）：Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x
組成式（I）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。
後段反応で使用されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒は、例えば、下記の組成式（II）で表されるものが挙げられる。

組成式（II）：Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g
組成式（II）式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
上記触媒は、例えば、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により製造される。
上記触媒は、押し出し成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でもよい。
触媒の形状としては特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、不定形等が挙げられる。

［希釈剤］
上記触媒は、希釈剤としての不活性物質と混合して使用することもできる。
不活性物質は、上記反応条件化で安定であり、原料物質および生成物と反応性が無い物質であれば特に制限されないが、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使用される物質が好ましい。
また、その形状は触媒と同様に制限は無く、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、小片状、網状、不定形などの如何なる形状であってもよい。大きさは、反応管径および圧力損失を考慮して決定する。

＜触媒と希釈剤の混合＞
希釈剤としての不活性物質の使用量は、所望の触媒活性が得られるように決定すればよい。例えば、反応管内で発熱を抑えるために触媒活性を低くする原料ガス入口付近などの充填層には、不活性物質の使用量を増やし、又は、触媒活性を高くする反応ガス出口付近などの充填層には、不活性物質の使用量を減らしてもよい。触媒と希釈剤とを一定の比率で混合したものを反応管に１層で充填してもよい。
２層充填の場合、反応管の原料ガス入口部分に不活性物質粒子割合の高い触媒として、不活性物質粒子の使用割合は０．３〜０．７を用い、反応管の出口側にはこの割合の低い或いは希釈しない触媒を充填し、不活性物質粒子の使用割合として０〜０．５を用いる方法を適用できる。
固定床多管型反応器の管軸方向に形成される触媒層の数は、特に制限されないが、通常１〜１０である。触媒層の数が多すぎると、触媒充填作業に多大な労力が必要となる。各触媒層の長さは、触媒種、触媒層数、反応条件などに基づいて決定すればよい。

［熱媒体の温度調整方法］
本発明では、熱媒体温度の調整方法は特に限定されない。
例えば、図３に反応器と熱交換器の系の一例を示したが、図３の熱交換器２０により、反応器の循環ポンプ７の上側から熱媒体抜出しライン８ｂによって熱媒体の一部又は全量を取出して除熱し、除熱した熱媒体を反応器に熱媒体供給ライン８ａによって反応器の系に戻して循環させることで熱媒体温度を調整できる。熱媒体の取出し量は制御弁２１によって適切な量に調節される。別の態様として、図４に示したように反応器の循環ポンプ７の下側に熱媒体抜出しライン８ｂを設けて熱交換された熱媒体を循環ポンプ７の上側に設けられた熱媒体供給ライン８ａによって反応器の系に戻して循環させてもよい。これらの態様の選択は、装置条件や原料条件などに応じて適宜なされることである。
熱媒体が反応熱を吸収することにより熱媒体温度が高くなる場合、昇温される温度は、触媒保護の観点からホットスポットを回避するため、通常１〜１０℃、好ましくは２〜６℃である。熱交換器の型式としては特に限定されない。具体的には、竪型固定管板型、横型固定管板型、Ｕ字管型、２重管型、スパイラル型、角ブロック型等が挙げられる。
材質は、特に限定されないが例えば炭素鋼、ステンレススチール類等が挙げられ、耐熱性、耐食性、経済性等の観点から選定すればよい。

［熱媒体の装置または配管に設置される調節弁］
昇温された熱媒体を熱交換器に供給する量を制御する弁は、上記の通り温度差が僅か（通常１〜１０℃）であるため精密な制御が要求される。一方、熱媒体は高融点物質からなるので、放熱、あるいは伝熱で冷却されるとすぐに固化し、弁の作動が不安定又は作動不可となる。

本発明では、弁のグランドはグラファイト系ではなくマイカ（雲母）系の材質のものを使用する。グラファイト系材料を用いるとグランドにナイターが浸食し、作動不良に至る。
更に本発明では、弁のグランド部が加熱されるジャケット構造を採用することが好ましい。こうすることにより熱媒体の固化を防止し、長期にわたって弁の円滑な作動が確保され、僅かな温度や流量の変化にも精度よく対応した調節が可能となる。

また更に本発明では、弁のアクチュエータは充分大きなパワーを持ったものを採用する。充分大きなパワーとは、流体を流さない状態において、［ボデー部とこれに嵌合するステム間の摺動摩擦力］／［アクチュエータ最大発生力］が０．２以下である駆動力を意味する。さらに好ましくは０．１５以下である。０．２より大きいと精密な制御をするには不十分である。弁は充分大きな駆動力を持つことが必要だからである。
該弁においても、設備の運転停止（例えば年次定期修理など）で熱媒体（ナイター）を抜き出して、設備を冷却した場合は必ず取り外し、内部を点検して、運転開始前に作動チェック（１％刻みできちんと動くかどうかの確認も含めて）を行うことが必要である。

特に熱媒体循環・温度調節系の中に熱媒体温度調節弁が１台しか装備されていないような装置系では、作動不良がおこると温度制御不可になるため上記の保守点検作業の励行は極めて効果がある。
以上に述べた本発明に気相接触酸化方法に適用する装置の熱媒体循環・温度調節系に特徴的な調節弁の典型的態様を図５によってさらに説明する。

図５は、本発明に係る熱媒体循環・温度調節系に使用する調節弁の一例の構成図である。図５では、調節弁の形式としては、の球面状ディスクボール弁を採用しているが、調節弁の形式については図５の球面状ディスクボール弁以外の弁、例えば、ボール弁、グローブ弁、ゲート弁あるいはバタフライ弁であってもよい。
図５においおいて、Ａ１(ボディー)は弁本体であり、フランジ付き（図５の態様）であってもフランジのない挟み込みタイプのものであってもよい。また材質は一般的に炭素鋼、ステンレススチール類が使用されるが、これに限定されることなく、耐熱性、耐食性、経済性等の観点から選定すればよい。

Ａ２(球面状ディスク)は弁本体内で約９０度回転し、流体の差圧を調節する作用を行う。上述の他の形式の調節弁では、球面状ディスクＡ２はその流体の流れに対して垂直方向にスライドする形態の場合もある。
Ａ３(アクチュエーター)は調節弁を遠隔操作する為に、制御室の操作盤より電気又はガス(空気、窒素等)の信号を受けて、その信号を弁の駆動に必要な方向の力に変換するものである。その形式はシリンダータイプであっても、ダイヤフラムタイプであってもよい。アクチュエーターで変換された駆動力はＡ４(ステム)で球面状ディスクＡ２に伝えられ、調節弁の機能を果たすこととなる。ステムＡ４は調節弁の形式により、軸方向に対して回転する場合と、軸方向にスライドする場合とがあるが、どちらであってもよい。ステムＡ４とボディーＡ１とのシールにはＡ５(グランドパッキン)が挿入されているが、本発明ではこの材質は通常耐熱材として使用されるグラファイト系でなく、マイカ(雲母)系の材質のものを使用しなければならない。グラファイト系材料であれば、ナイターによって材料が浸食を受けてステムとグランド部の固着が発生し易いが、マイカ系の材料を用いることによってこれが防止される。本発明に用いるマイカ材料は、一般的定義のマイカ材料すなわちアルカリ金属を含むアルミノケイ酸塩であり、化学構造的にはシロウンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、バナジンウンモ、セリサイトなどのシロウンモ類、クロウンモ、キンウンモ、テツウンモ、チンワルドウンモなどのクロウンモ類、カイリョク石、セラドン石などが含まれるが、装置部材として用いるときには、いずれも同様の特性を有していて区別を必要としないことが多く、単にマイカと呼んでいる。

一方、球面状ディスクＡ２とボディーＡ１との間はＡ６(シールリング)をＡ７(リティナー)で固定することによりシールされる。ボディーＡ１並びにグランド部には、ナイターの凝固による作動不良防止のため、Ａ８(スチームジャケット)が取り付けられている。スチームジャケットはフルジャケットとすることが好ましいが、ジャケットの取り付けが弁の構造上困難な場合は、セミジャケットでも構わない。
また、材質は熱膨張による歪みを考慮して、ボディーと同材質とする。このスチームジャケットにはＡ９(スチーム入口ノズル)より、熱媒体の融点より高い飽和温度を有する圧力のスチームを供給し、Ａ１０(スチーム出口ノズル)より凝縮水を回収する。

以下に、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
＜触媒＞
パラモリブテン酸アンチモン９４重量部を純水４００重量部に加熱溶解し、硝酸第二鉄７．２重量部、硝酸コバルト２５重量部及び硝酸ニッケル３８重量部を純水６０重量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合した。
次に、純水４０重量部にホウ砂０．８５重量部及び硝酸カリウム０．３６重量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４重量部を加えて攪拌した。次に予めＭｇを０．８重量％複合した次炭酸ビスマス５８重量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理し、得られた粒状固体を成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って触媒を得た。
得られた触媒は、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｍｇ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有するＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物であった。

本実施例では、図１に示すものと同様の多管式反応器を用いた。
具体的には、反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）の多管式反応器を用いた。反応管は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａの中央の円形開口部領域には配置されていない。邪魔板は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき円盤形邪魔板６ｂが６ａ−６ｂ−６ａの順に等間隔に設置されていて、邪魔板の開口比は各々１８％である。
熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、反応器下部より供給し、反応器上部より抜き出して循環させた。

この熱媒体は、熱媒体供給ラインの一方８ｂより一部を抜き出して図５に示した構造の熱交換器で除熱され、熱媒体供給ラインの他方８ａへ戻された（図３参照）。抜き出しの量は熱媒体供給ライン系（８ｂ−熱交換器―８ａ）に装備されている制御弁（図３の２１、細部は図５に示した）で調整された。これによって反応器へ供給する熱媒体の温度が調整され、この温度は温度計（図１の１５）で測定された。
制御弁２１は、グランドにマイカのパッキングを使用し、グランドを含めてスチームジャケットで覆われており、流体を流さない状態において、［ボデー部とこれに嵌合するステム間の摺動摩擦力］／［アクチュエータ最大発生力］が０．２となるように設定された弁である。

運転開始に当たって、弁の作動状況は確認され、１％刻みでの制御を確かめた。
各反応管に充填する触媒としては、上記前段触媒と触媒活性を有しない直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを使用し、反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填した。
原料ガスは反応器上部より供給し、熱媒体の流動とは向流式とし、ゲージ圧７５ｋＰａ（キロパスカル）でプロピレン濃度９モル％、分子状酸素濃度１．９モル％、水９モル％、窒素８０．１モル％の原料ガスを１２，３００Ｎｍ３／ｈで供給した。反応管には管軸方向に１０点の測定点を有する温度計を挿入して温度分布を測定した。
熱媒入り口温度を３３５℃に設定し１週間運転したところ、触媒第１層の反応ピーク温度が最も高く３９５℃を示し、プロピレン転化率は９７％で、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％であった。反応温度としては、反応器へ供給するナイターの温度を用いた。ナイターの入口と出口の温度差は３℃であった。
温度調整のため前記調節弁を経由してナイターは熱交換器に供給され、冷却された後８ａより反応系に戻された。
温度調整のための調節弁は１年間安定運転を継続した。

［比較例１］
実施例１で用いた調節弁を、形状、作動機構は同じであるが、グランドパッキングの材料がグラファイトカーボンであって、流体を流さない状態において、［ボデー部とこれに嵌合するステム間の摺動摩擦力］／［アクチュエータ最大発生力］が０．４となる弁に変えた以外は、実施例１と同様の方法で運転を行なった。
運転開始後、２ヶ月で作動不良となり、ナイターの温度調整が困難となり運転を停止した。

実施例１で流体を流さない状態において、グランドによる摺動摩擦力／アクチュエータ最大発生力が０．０６となる弁に変えた以外は、同様の方法で運転を行なった。調節弁のシ−ル材は、実施例１におけると同じマイカ系材料を用いた。
この調節弁の作動は極めて順調であり、したがって温度調整も精度よく行われて、１年間連続運転を行うことができた。

本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す。 本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す。 本発明に用いる多管式熱交換型反応器と熱交換器の系の一つの実施の形態を示す。 本発明に用いる多管式熱交換型反応器と熱交換器の系の別の実施の形態を示す。 本発明に係る熱媒体循環・温度調節系に使用する調節弁の一例の構成図である。

符号の説明

１ｂ、１ｃ 反応管
２ 反応器
３ａ、３ｂ 環状導管
４ａ 生成物排出口
４ｂ 原料供給口
５ａ、５ｂ 管板
６ａ、６ｂ 穴あき邪魔板
７ 循環ポンプ
８ａ 熱媒体供給ライン
８ｂ 熱媒体抜き出しライン
９ 中間管板
１０ 熱遮蔽板
１１、１４、１５ 温度計
２０ 熱交換器
２１ 制御弁

Claims (5)

1. 無機塩を反応温度調整用熱媒体として用い、プロパン、プロピレン、イソブチレン又は（メタ）アクロレインを酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応を行なう（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法において、熱媒体供給装置に設置されて熱媒体の供給及び循環速度を制御する調節弁のボデー部と該ボデー部に嵌合するステム（回転軸）とを摺動可能にシールするグランドパッキング部材の材料がマイカ（雲母）系であることを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
2. 前記調節弁のグランド部が加熱用ジャケットを有する構造であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
3. 前記調節弁のアクチュエータが、流体を流さない状態において、［ボデー部とこれに嵌合するステム間の摺動摩擦力］／［アクチュエータ最大発生力］が０．２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
4. 前記無機塩が、53質量％のKNO₃（硝酸カリウム）, 40質量％のNaNO₂（亜硝酸ナトリウム）, および7質量％のNaNO₃（硝酸ナトリウム）からなる硝酸塩混合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の製造方法に使用することを特徴とする（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造装置。

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