CN113117755B - 一种钼催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钼催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113117755B
CN113117755B CN202110400243.4A CN202110400243A CN113117755B CN 113117755 B CN113117755 B CN 113117755B CN 202110400243 A CN202110400243 A CN 202110400243A CN 113117755 B CN113117755 B CN 113117755B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
styrene
reaction
molybdenum catalyst
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110400243.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113117755A (zh
Inventor
赵晶
王漭
初晓东
牟通
李俊平
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110400243.4A priority Critical patent/CN113117755B/zh
Publication of CN113117755A publication Critical patent/CN113117755A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113117755B publication Critical patent/CN113117755B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钼催化剂制备方法及其应用，该方法先将二元羧酸与二钼酸铵在溶剂存在下制备得到钼催化剂前体，然后用氨水处理所得溶液，得到最终催化剂。该钼催化剂可应用苯乙烯与双氧水的环氧化反应，反应结束后，油水分相，油相经分离得到环氧苯乙烷产物，水相经简单分离得到催化剂。该方法可有效提高苯乙烯及双氧水的转化率、有效降低副产物的含量，提高产物环氧苯乙烷的选择性，产物易于分离、催化剂易于回收、实现钼催化剂的循环套用，是一种绿色的合成工艺。

Description

一种钼催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及精细化学品领域，尤其是涉及一种钼催化剂的制备工艺及在环氧化反应中的应用。
技术背景
环氧苯乙烷是重要的有机中间体，主要用于合成医药、合成香料、生产高聚物等方面。
目前，工业上生产环氧苯乙烷主要采用催化氧化苯乙烯法制得，传统生产环氧苯乙烷的方法有：卤氧化法和哈康法。虽然这些方法简捷，但对环境污染很严重，物耗、能耗高。随着绿色化学的发展，经济合理、环保的合成方法对产业界和学术界都提出了新的挑战。无污染的氧化剂(如氧气、过氧化氢)以及高效的催化剂的研究和使用成为热点。
Narian等学者以MeCHClCH2为溶剂，PhCMe2OOH作为自由基的引发剂，在高温下进行反应，得到环氧苯乙烷的选择性为44.3％。
王茜如等学者以钼基配合物为催化剂，TBHP为氧化剂，得到环氧苯乙烷的选择性为46.4％。
综上所述，卤醇法制备环氧苯乙烷虽然已经实现工业化，但其污染环境。以氧气为氧化剂，原料成本虽然很低，但方法不成熟，研究进展缓慢。用有机过氧化物为氧源，成本较高，反应后产物难分离提纯，制约了其工业化进程。因此无毒害的催化剂、原料和溶剂等环境友好型工艺成为热点。H2O2的最终产物为H2O，对环境无污染，相对惰性且容易处理。因此，使用双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧化物将是一个环境友好型工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼催化剂的制备方法，制备出的催化剂具有很好的两亲性质，在油水两相中呈现出优异的催化效果，催化剂可回收利用，且选择性高。
本发明的另一目的还在于提供上述钼催化剂的应用，其可用于环氧化反应中，尤其是苯乙烯直接氧化制备环氧苯乙烷，反应转化率高，选择性高，催化剂可回收套用，降低成本。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
第一个方面，提供一种钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烷基二元羧酸与二钼酸铵在溶剂存在下反应，制备催化剂前体；
(2)将步骤(1)制得的催化剂前体，用氨水处理，反应完毕后降温至室温，经过滤、干燥，得到最终催化剂。
本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，催化剂前体的制备反应温度为100-200℃，优选150-190℃，反应时间10-100h，优选20-80h。
本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，烷基二元羧酸选择碳原子数为6-20的长链烷基二酸，如1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二碳二酸、1,16-十六烷基二酸等，优选1,8-辛二酸。
本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，烷基二元羧酸与二钼酸铵的摩尔比为12:1～24:1，优选13:1～18:1。
本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，溶剂优选芳香类、烷烃类溶剂，如甲苯、乙苯、异丙苯、环己烷、乙基环己烷等，优选乙苯，加入量为二元羧酸的30-100wt％。
本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(2)中，氨水浓度为5-28wt％，优选25％，氨与二元羧酸的摩尔比为1：1～1：1.1。
本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(2)中，处理工艺为：在10-80℃的温度下处理0.5-5h，优选在20-40℃处理1-2h。
本发明第二个方面，提供所述方法制备的钼催化剂的应用，所述钼催化剂用于苯乙烯氧化制备环氧苯乙烷的反应中。
本发明所述的应用，以苯乙烯为原料，过氧化氢为氧化剂，在钼催化剂的催化下直接氧化得到环氧苯乙烷；
优选的，反应温度为70-110℃，优选80-100℃，反应时间1-20h，优选2-5h。
苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为8:1～2:1，优选6:1～3:1；
钼催化剂的加入量为过氧化氢质量的0.1-1％，优选0.2-0.5％；
优选地，添加阻聚剂，阻聚剂可选择对苯二酚、甲基氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜等，优选吩噻嗪；
环氧化反应结束后，进行油水分相，所得油相经过简单分离即可得到产物；水相降温至10-30℃，催化剂以固体形式析出，通过简单的滗析即可得到催化剂。
通过滗析得到的催化剂固体继续投入新批次反应中，循环套用，催化剂仍能在反应条件下呈液态与反应液呈均相参与反应，可反复套用，降低了使用成本。
本发明中与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所制备的钼催化剂为一种温控型催化剂，反应条件下(70-110℃)呈均相状态，反应结束后降温，在10-30℃时会析出，通过滗析等方式将催化剂析出，得到的催化剂可反复套用。
(2)本发明所制备的钼催化剂为一种两亲型催化剂，其结构中含量亲油基团，也含有亲水基团，反应体系为油水两相体系，但催化剂在体系中呈现优异的催化活性，使得氧化剂转化率极高，过氧化物残留率很低，可实现反应体系痕量过氧化物残留，无需氧化剂回收操作，简化了工艺流程，避免分离工序中苯乙烯与氧化剂共存的问题，大幅降低苯乙烯聚合几率，提高了分离系统的本质安全水平。
(3)反应结束通过降温即可实现催化剂的分离，回收容易，得到的钼催化剂可再次使用，实现钼资源的循环套用，克服了现有技术中钼催化剂无法回收的问题；
(5)采用本发明的钼催化剂有效降低了副产物的含量，提高产物环氧苯乙烷的选择性。
具体实施方式
钼含量：采用ICP-OES进行测定。
过氧化物含量：采用梅特勒电位滴定仪进行滴定。
气相分析条件：安捷伦色谱在线测定，采用Agilent HP-5ms色谱柱，汽化室温度为300℃，检测器温度300℃；程序升温:50℃，2min；100℃，1min；10℃/min至300℃，10min。
实施例1
钼催化剂的制备方法如下：
首先，在反应釜中加入辛二酸208g、二钼酸铵34g、甲苯208g，氮气置换后，加热至100℃，反应90h，脱除反应生成的水和氨，得到催化剂前体。
取上述所得催化剂前体加入另一反应釜中，在10℃条件下，向其中于1h内滴加氨水(25wt％)81.6g，然后继续反应5h，反应完毕后降温至室温，经过滤、干燥，得到钼催化剂，编号Mo-1。
其他催化剂制备同上述方法，具体投料量及条件控制如下表1和表2。
表1催化剂前体合成条件
Figure BDA0003019918480000051
表2催化剂前体处理工艺
编号 氨水/g 温度/℃ 时间/h
Mo-1 81.60 10 5
Mo-2 88.40 20 1
Mo-3 95.20 40 1.5
Mo-4 122.40 30 2
Mo-5 163.20 80 0.5
实施例2-6
对于实施例1所制备的五款催化剂，分别进行环氧化反应评价：
以催化剂Mo-1的评价为例(实施例2)介绍评价方法：
于环氧化反应釜中加入苯乙烯500g，吩噻嗪5g，0.05g催化剂Mo-1，然后氮气置换完毕后，升温至反应温度70℃，向体系中1h内加入181g双氧水(浓度为30wt％)，加入完毕继续反应20h，反应完毕后不经降温，静置分相，得到油相和水相，然后降温至10℃。
经分析，过氧化氢的转化率为99.8％，环氧苯乙烷的选择性为99.0％。
水相降温后，钼催化剂析出，经过滤、干燥即得催化剂。
其他催化剂评价同上述方法，具体投料量及条件控制如下表3。
对比例1
催化剂采用实施例1中催化剂Mo-1的催化剂前体，按照与实施例2相同的方法进行苯乙烯环氧化反应，具体反应条件参照表3。
表3环氧化反应
Figure BDA0003019918480000061
注：如上时间为进料结束后老化时间，进料时间统一为1h。
实施例7-11
实施例2-6的水相降温后均析出固体，通过简单的沉降滗析即可得到固体物质，经统一简单干燥处理(100℃干燥4h)，实施例2-6分别得到固体物质0.0482g，0.1051g，0.1509g，0.2580g，0.5258g。这5种固体分别编号Mo-1’，Mo-2’，Mo-3’，Mo-4’，Mo-5’。
对于如上所得固体进行ICP测试，结果发现，钼含量均较高，结果如下表：
Figure BDA0003019918480000062
因此，继续对如上固体进行环氧化催化效果评价，为观察固体的状态，采用玻璃反应设备进行评价，方法如下：
于玻璃反应釜中加入苯乙烯500g、吩噻嗪5g、0.0482g固体物质Mo-1’，然后氮气置换完毕后，升温至反应温度70℃，向体系中1h内加入181g双氧水(浓度为30％)，加入完毕继续反应20h。经分析，过氧化氢的转化率为99.0％，环氧苯乙烷的选择性为98.7％。
其他固体物质的评价同上述方法，具体投料量及条件控制如下表。
Figure BDA0003019918480000071
注：如上时间为进料结束后老化时间，进料时间统一为1h。
如上实施例显示，本发明所述催化剂于反应条件下为均相状态，而反应完毕降温后催化剂析出，简单分离后可进行循环套用，且效果优良。

Claims (9)

1.一种钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将烷基二元羧酸与二钼酸铵在溶剂存在下反应，制备催化剂前体；其中，反应温度为100-200℃，反应时间为10-100h，烷基二元羧酸与二钼酸铵的摩尔比为12:1~24:1；
（2）将步骤（1）制得的催化剂前体，用氨水处理，得到所述催化剂；其中，氨与二元羧酸的摩尔比为1：1~1：1.1，处理温度为10-80℃，处理时间为0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，烷基二元羧酸选自碳原子数为6-20的长链烷基二酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，烷基二元羧酸选自1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二碳二酸、1,16-十六烷基二酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，烷基二元羧酸与二钼酸铵的摩尔比为13:1~18:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备的钼催化剂的用途，所述钼催化剂用于氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的反应中。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，以苯乙烯为原料，过氧化氢为氧化剂，在钼催化剂的催化下直接氧化得到环氧苯乙烷。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，反应温度为70-110℃，反应时间1-20h。
8.根据权利要求6所述的用途，所述苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为8:1~2:1。
9.根据权利要求6-8任一项所述的用途，钼催化剂的加入量为过氧化氢质量的0.1-1%。
CN202110400243.4A 2021-04-14 2021-04-14 一种钼催化剂的制备方法及其应用 Active CN113117755B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110400243.4A CN113117755B (zh) 2021-04-14 2021-04-14 一种钼催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110400243.4A CN113117755B (zh) 2021-04-14 2021-04-14 一种钼催化剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113117755A CN113117755A (zh) 2021-07-16
CN113117755B true CN113117755B (zh) 2022-08-05

Family

ID=76776235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110400243.4A Active CN113117755B (zh) 2021-04-14 2021-04-14 一种钼催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113117755B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3578690A (en) * 1968-06-28 1971-05-11 Halcon International Inc Process for preparing molybdenum acid salts
US3956180A (en) * 1970-12-28 1976-05-11 Texaco Development Corporation Hydrocarbon soluble molybdenum catalysts
DE102006015710A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-26 Degussa Gmbh Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN103418434B (zh) * 2012-05-16 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 均相钼基环氧化催化剂
CN103788023B (zh) * 2012-10-31 2016-03-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法
CN104437659B (zh) * 2013-09-24 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 均相钼基环氧化催化剂的制备方法
CN106582879B (zh) * 2016-11-11 2018-10-16 万华化学集团股份有限公司 一种环氧化催化剂及其制备方法，一种环氧化催化剂体系及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113117755A (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08502473A (ja) アジピン酸および他の脂肪族二塩基酸を製造するための再循環法
JP6800206B2 (ja) グリセロールのアリルアルコールへの直接脱酸素脱水素反応のためのレニウム含有担持不均一系触媒の使用
CN113429376B (zh) 一种ε-己内酯的连续合成方法
CN113117755B (zh) 一种钼催化剂的制备方法及其应用
CN112920041B (zh) 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法
CN111574378B (zh) 无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法
CN1291971A (zh) 己二酸的分离与纯化方法
CN107674017B (zh) 光稳定剂中间体1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇的合成方法
CN108970604B (zh) 一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用
CN111349008B (zh) 一种制备乙醛酸的方法
CN106536474A (zh) 新颖的乳酸回收方法
CN108117472A (zh) 一种由频那醇制备含苯环化合物的方法
CN112707883B (zh) 一种ε-己内酯的制备方法
JP2003503375A (ja) アジピン酸の製造方法
CN102627561A (zh) 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺
CN1239459C (zh) 一种用微波裂解臭氧化反应产物制备壬二酸的方法
CN111018823A (zh) 一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺
CN1566064A (zh) 油酸相转移催化氧化制备壬二酸的方法
CN111715292B (zh) 一种钼催化剂的制备方法及其应用
US3522279A (en) Oxidation process
CN114591163B (zh) 一种丁二醛氧化合成丁二酸的方法
CN117800813A (zh) 一种由环戊烷直接氧化合成环戊醇与环戊酮的方法
CN114797921B (zh) 一种顺酐催化剂及其制备方法和应用
CN112441908B (zh) 合成2,6-萘二甲酸的方法
CN113292417B (zh) 制备羧酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant