CN103418434B - 均相钼基环氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种均相钼基环氧化催化剂，主要解决现有技术中存在过氧化氢异丙苯转化率低、环氧丙烷选择性低的问题。本发明通过采用一种均相钼基环氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：a）将钼源和酸性物质溶于溶剂中，得到混合物Ⅰ；b）向混合物Ⅰ中加入有机胺，加热至120~200℃，搅拌1~24小时，得到混合物Ⅱ；c）向混合物Ⅱ中加入碱性物质，室温搅拌0.5~12小时，即得到所述均相钼基环氧化催化剂的技术方案较好的解决了该问题，可用于过氧化氢异丙苯和丙烯环氧化生产环氧丙烷的工业生产中。

Description

均相钼基环氧化催化剂
技术领域
本发明涉及一种均相钼基环氧化催化剂。
背景技术
环氧丙烷是十分重要基本有机化工原料，为丙烯第二大衍生物。环氧丙烷最大的用途是用于生产聚醚多元醇，约占其消费总量的60%，进一步加工为合成塑料和纤维的重要中间体--聚氨酯；近年来，由于下游市场的扩大，环氧丙烷需求逐年大幅增加。
环氧丙烷现有的生产工艺主要为氯醇法和共氧化法（又称过氧化法或间接氧化法）。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺过程中每生产1吨环氧丙烷副产40~50吨含2~3重量%CaCl2和有机氯的废水，环境问题日益突出。共氧化法是指利用叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢等有机过氧化物，共氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生产1吨环氧丙烷约有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯，因而制约了其应用。而CHP法是指以过氧化异丙苯为氧化剂，氧化丙烯生产环氧丙烷，并产生二甲基苄醇，然后二甲基苄醇经过脱水加氢再生成异丙苯，并回收重新进入反应系统，因此该工艺将不产生任何联产物。
对于多相催化反应而言，活性中心仅只有催化剂表面的活性原子或活性位点；而均相催化反应中，催化剂中所有的金属原子都是活性中心。因此，均相催化具有高活性高选择性等特点。另外，相对于多相催化，均相催化反应中能够有效避免反应物扩散等一系列不利因素。
由于Mo元素有很强的变价能力，钼化合物在选择氧化反应中具有很好的应用，其中高价的钼离子是氧化反应中的活性中心。高价态的有机钼配合物能够应用于烯烃环氧化反应中，并具有很好的氧化活性和选择氧化性。文献US3362972公开了己酸钼等可溶性钼化合物的制备，利用草酸的作用将无机钼源有效地引入到有机相中。文献US3351636比较了环烷酸钼、环烷酸钛、环烷酸钽和环烷酸钨等物质在乙苯过氧化氢（EBHP）氧化丙烯生产环氧丙烷的反应性能，其中，环烷酸钼的活性和选择性远高于其他几种有机金属化合物；其中，EBHP的转化率为97.2%，环氧丙烷的选择性为70.8%。本发明人将环烷酸钼应用于过氧化氢异丙苯和丙烯环氧化生产环氧丙烷的反应中，过氧化氢异丙苯的转化率为95%，环氧丙烷的选择性为55%，存在过氧化氢异丙苯转化率低、环氧丙烷选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在过氧化氢异丙苯转化率低、环氧丙烷选择性低的问题，提供一种新的均相钼基环氧化催化剂。该催化剂用于过氧化氢异丙苯和丙烯环氧化生产环氧丙烷的反应中，具有过氧化氢异丙苯转化率高、环氧丙烷选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种均相钼基环氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
a）将钼源和酸性物质溶于溶剂中，得到混合物Ⅰ；其中所述钼源选自氧化钼、钼酸、乙酰丙酮钼或七钼酸铵中的至少一种，所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸或盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，所述溶剂选自乙苯、α,α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种，钼源与酸性溶剂的重量比为1:(5~20)，钼源与溶剂的重量比为1:(2~10)；
b）向混合物Ⅰ中加入有机胺，加热至120~200℃，搅拌1~24小时，得到混合物Ⅱ；其中，所述有机胺选自分子式为CnH2nNH3的长链烷基胺，n=6~18，或吡啶类化合物中的至少一种，有机胺的用量为钼源重量的1:(1~10)；
c）向混合物Ⅱ中加入碱性物质，室温搅拌0.5~12小时，即得到所述均相钼基环氧化催化剂；其中，所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠或羰基镁、碳酸氢钠、醋酸钠中的至少一种，碱性物质的用量为钼源重量的1:(10~50)。
上述技术方案中，酸性物质优选方案为选自环烷酸或异辛酸中的至少一种，溶剂优选方案为选自异丙苯或α,α-二甲基苄醇中的至少一种，钼源与酸性溶剂的重量比优选范围为1:(10~15)，钼源与溶剂的重量比优选范围为1:(4~8)。有机胺中，长链烷基胺优选方案为选自十六胺或十八胺中的至少一种，吡啶类化合物优选方案为选自2-氨基-6-甲基吡啶、邻氨基吡啶、2-溴吡啶或2-羟基吡啶中的至少一种，有机胺的用量优选范围为钼源重量的1:(3~6)，加热温度优选范围为160~190℃，搅拌时间优选范围为12~24小时。碱性物质优选方案为选自环烷酸钠或醋酸钠中的至少一种，碱性物质的用量优选范围为钼源重量的1:(15~30)，搅拌时间优选范围为0.5~3小时。所述催化剂中钼含量为1~10重量%，优选范围为2~8重量%。
本发明的均相钼基环氧化催化剂用于过氧化氢异丙苯和丙烯环氧化生产环氧丙烷的反应时，首先通入液体丙烯和氮气，得到环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；随后，α,α-二甲基苄醇经过脱水加氢反应，得到异丙苯，从而形成循环，异丙苯基本无损失。其中，反应温度为100~130℃，优选范围为110~120℃；反应时间为0.5~3小时，优选范围为0.5~2小时；反应压力为0.8~5MPa，优选范围为0.8~3MPa；丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1~10，优选范围为1~5；催化剂的用量以钼计为：钼与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.0001~0.001，优选范围为0.0002~0.0008。
采用本发明方法，通过对钼化合物中活性中心钼的电子和微环境的调变，得到了高活性的环氧化催化剂体系。本发明的均相钼基环氧化催化剂用于过氧化氢异丙苯和丙烯环氧化生产环氧丙烷的反应时，催化剂的加入量以钼/有机过氧化物摩尔比为0.0005，在115℃反应2小时，过氧化氢异丙苯（CHP）的转化率为99.9%，环氧丙烷对CHP的选择性为90%，丙烯的选择性为99%，取得了较好的技术效果。
本发明的催化剂的活性采用以下描述的方法进行评价：将过氧化氢异丙苯（CHP）和均相Mo基催化剂加入到高压反应釜中，通入N2气置换高压反应釜中的空气，并保持一定压力，然后向高压反应釜通入液态丙烯，加热到100~130℃，并保持一定反应时间。反应结束后，产物分析分为两个部分，一部分产物在高压条件下通过在线Agilent6820气相色谱分析，在线测定产物组成，使用的柱子为DB-WAX的极性柱；另一部分产物在常压条件下通过滴定法测定过过氧化氢异丙苯的转化率。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取2.88克商品级氧化钼，加入30克异辛酸和20克异丙苯，室温搅拌1天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入2.4克十六胺，加热到160℃，磁力搅拌12小时；然后加入环烷酸钠0.2克，搅拌0.5小时，得到均相有机钼催化剂MO-1。其中，MO-1中，以钼计，钼含量为3.4重量%。
【实施例2】
取2.88克商品级氧化钼，加入30克异辛酸和20克异丙苯，室温搅拌1天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入0.24克十六胺，加热到160℃，磁力搅拌12小时；然后加入环烷酸钠0.2克，搅拌0.5小时，得到均相有机钼催化剂MO-2。其中，MO-2中，以钼计，钼含量为3.6重量%。
【实施例3】
取2.88克商品级氧化钼，加入20克异辛酸、10克盐酸和20克异丙苯，室温搅拌1天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入0.24克十六胺，加热到170℃，磁力搅拌12小时；然后加入环烷酸钠0.2克，搅拌0.5小时，得到均相有机钼催化剂MO-3。其中，MO-3中，以钼计，钼含量为4.5重量%。
【实施例4】
取3.52克商品级七钼酸铵，加入30克异辛酸和20克α,α-二甲基苄醇，室温搅拌1天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入0.24克十六胺，加热到180℃，磁力搅拌24小时；然后加入醋酸钠0.2克，搅拌1小时，得到均相有机钼催化剂MO-4。其中，MO-4中，以钼计，钼含量为2.3重量%。
【实施例5】
取2.88克商品级氧化钼，加入30克环烷酸和20克异丙苯，室温搅拌1天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入0.24克十六胺，加热到170℃，磁力搅拌12小时；然后加入环烷酸钠0.2克，搅拌0.5小时，得到均相有机钼催化剂MO-5。其中，MO-5中，以钼计，钼含量为5.2重量%。
【实施例6】
取2.88克商品级氧化钼，加入30克环戊基乙酸和20克α,α-二甲基苄醇，室温搅拌1天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入0.36克2-氨基-6-甲基吡啶，加热到190℃，磁力搅拌24小时；然后加入醋酸钠0.2克，搅拌0.5小时，得到均相有机钼催化剂MO-6。其中，MO-6中，以钼计，钼含量为4.5重量%。
【实施例7】
取2.88克商品级氧化钼，加入30克已酸和20克异丙苯，室温搅拌一天，钼化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入0.24克十六胺，加热到160℃，磁力搅拌24小时；然后加入环烷酸钠0.2克，搅拌0.5小时，得到均相有机钼催化剂MO-7。其中，MO-7中，以钼计，钼含量为5.6重量%。
【实施例8】
催化反应表征：取0.2~0.5克（钼与过氧化氢异丙苯的摩尔比0.0005）上述各种催化剂，和重量量分数为33.1%的过氧化氢异丙苯（CHP）250克加入到1升的PARR高压反应釜中，使用氮气置换高压釜3次，然后向高压反应釜通入液态丙烯，加热并发生反应。其中，反应温度为100~120℃，反应时间为1~3小时，反应压力为0.8~3MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(2~10):1。结果见表1。
【比较例1】
同【实施例8】，只是用文献US3351636公开的环烷酸钼作为催化剂，结果见表1。
表1
其中，CHP为过氧化氢异丙苯，PO为环氧丙烷，环氧丙烷的选择性以过氧化氢异丙苯有效利用率计算，丙烯的选择性在99%以上。

Claims (6)

1.一种均相钼基环氧化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
a)将钼源和酸性物质溶于溶剂中，得到混合物Ⅰ；其中所述钼源选自氧化钼、钼酸、乙酰丙酮钼或七钼酸铵中的至少一种，所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸或盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，所述溶剂选自乙苯、α,α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种，钼源与酸性物质的重量比为1:(5～20)，钼源与溶剂的重量比为1:(2～10)；
b)向混合物Ⅰ中加入有机胺，加热至120～200℃，搅拌1～24小时，得到混合物Ⅱ；其中，所述有机胺选自分子式为CnH2n+1NH2的长链烷基胺，n＝6～18，或吡啶类化合物中的至少一种，有机胺的用量为钼源重量的1:(1～10)；
c)向混合物Ⅱ中加入碱性物质，室温搅拌0.5～12小时，即得到所述均相钼基环氧化催化剂；其中，所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠或羰基镁、碳酸氢钠、醋酸钠中的至少一种，碱性物质的用量为钼源重量的1:(10～50)。
2.根据权利要求1所述的均相钼基环氧化催化剂，其特征在于酸性物质选自环烷酸或异辛酸中的至少一种，溶剂选自异丙苯或α,α-二甲基苄醇中的至少一种，钼源与酸性物质的重量比为1:(10～15)，钼源与溶剂的重量比为1:(4～8)。
3.根据权利要求1所述的均相钼基环氧化催化剂，其特征在于长链烷基胺选自十六胺或十八胺中的至少一种，吡啶类化合物选自2-氨基-6-甲基吡啶、邻氨基吡啶、2-溴吡啶或2-羟基吡啶中的至少一种，有机胺的用量为钼源重量的1:(3～6)，加热温度为160～190℃，搅拌时间为12～24小时。
4.根据权利要求1所述的均相钼基环氧化催化剂，其特征在于碱性物质选自环烷酸钠或醋酸钠中的至少一种，碱性物质的用量为钼源重量的1:(15～30)，搅拌时间为0.5～3小时。
5.根据权利要求1所述的均相钼基环氧化催化剂，其特征在于所述催化剂中钼含量为1～10重量％。
6.根据权利要求5所述的均相钼基环氧化催化剂，其特征在于所述催化剂中钼含量为2～8重量％。
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