CN105665010B - 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，主要解决现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应中，环己烷转化率低，己二酸选择性低的问题。通过采用环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括金属催化剂、自由基催化剂和助催化剂，所述金属催化剂选自Co、Cu、Mn中的至少一种；所述自由基催化剂选自氮氧自由基中的至少一种；所述助催化剂选自冠醚中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己烷直接氧化制己二酸的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷直接氧化制己二酸的催化剂以及己二酸的合成方法。
背景技术
己二酸(adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78％。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸的生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟，不需不锈钢材料。但苯酚资源有限且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，其产量约占总产量的93％，该法主要分成两步合成己二酸。第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮(KA油)，随后对反应混合物进行分离，未反应的环己烷循环使用，紧接着第二步用硝酸将KA油氧化成己二酸。该法的优点是：工艺成熟，在己二酸生产中占主导地位，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。不足之处是：该工艺在合成KA油过程中，单程转化率较低，转化率一般在5％-12％，而且需要大量强酸强碱溶液，腐蚀设备，污染环境；第二步KA油氧化制己二酸过程中，所用氧化剂为硝酸，每生产1t己二酸产品消耗68％的硝酸1.3t，对设备腐蚀较为严重，而且会产生大量的对环境有严重污染的氮氧化合物。
为了解决这个难题，科研工作者以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线。
中国发明专利CN 1247501C(发明名称：催化氧化环己烷工艺)、CN 1218922C(发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法)和CN 1231449C(发明名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。中国发明专利CN 101239899B(发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法)和CN 101337878B(发明名称：一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法)公开了一种利用碳材料作为载体负载纳米二氧化钌催化剂或直接用作催化剂对环己烷进行氧化一步制备己二酸的方法。
在文献Organic Process Research & Development 1998,2,255-260.(文章标题：Direct Conversion of Cyclohexane into Adipic Acid with Molecular OxygenCatalyzed by N-Hydroxyphthalimide Combined with Mn(acac)2and Co(OAc)2)中，Ishii等使用自由基催化剂NHPI，并加入少量的过渡金属促进剂，直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂中，用NHPI(10mol％)和乙酰丙酮锰(1mol％)作催化剂，反应在100℃下进行20小时，环己烷转化率达到73％，己二酸的产率为53％。
上述这些方法都从各个角度很好的解决了己二酸的合成问题，但同时也存在着一些不足和缺点，不是环己烷转化率低，就是己二酸选择性不够高，还有一些方法用到的载体比较昂贵不易制得等，距离己二酸的工业化生产还有一定距离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应环己烷转化率低，己二酸选择性低的问题，提供了一种新的环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，该催化剂既能有效提高环己烷的转化率和己二酸选择性。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的己二酸的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括金属催化剂、自由基催化剂和助催化剂，所述金属催化剂选自Co、Cu、Mn中的至少一种；所述自由基催化剂选自氮氧自由基中的至少一种；所述助催化剂选自冠醚中的至少一种。
上述技术方案中，Co优选自醋酸钴或乙酰丙酮钴中的至少一种。
上述技术方案中，Mn优选自醋酸锰或乙酰丙酮锰中的至少一种。
上述技术方案中，Cu优选自氯化铜或醋酸铜中的至少一种。
上述技术方案中，所述氮氧自由基优选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺(简称NAPI)、N-羟基琥珀酰亚胺(简称NHS)、N-乙酰基琥珀酰亚胺(简称NAS)或以它们为骨架结构的衍生物中的至少一种。
上述技术方案中，所述冠醚优选自18-冠-6、15-冠-5、24-冠-8和30-冠-10或以它们为母核衍生物中的至少一种。
上述技术方案中，优选所述金属催化剂：自由基催化剂：助催化剂的摩尔比＝(0.001-0.1):(0.0001-0.1):(0.0001-0.1)。
上述技术方案中，作为更优选的技术方案，所述金属催化剂同时包括Co、Cu、Mn，此时Cu与Mn和Co之间发生协同作用。这样的技术方案，例如但不限于所述金属催化剂中Co：Mn：Cu的摩尔比＝(0.1-5):(0.1-5):1。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：环己烷直接氧化制己二酸的合成方法，以醋酸作溶剂，在上述技术方案中任一项中所述催化剂存在下，以含氧气的气体为氧化剂，氧化环己烷得到己二酸。
本发明合成方法的关键是催化剂的选择，催化剂的反应温度、反应压力、催化剂的用量、反应原料混合物的组成等，本领域技术人员不需创造性劳动即可合理确定。例如
作为非限制性举例，上述技术方案中，反应温度为50-120℃。
作为非限制性举例，上述技术方案中，反应压力为1-5MPa。
作为非限制性举例，上述技术方案中，所述金属催化剂：自由基催化剂：助催化剂：环己烷的摩尔比＝(0.001-0.1):(0.0001-0.1):(0.0001-0.1):1。
本发明所述的压力均为表压，本发明所述产品己二酸选择性通过液相HPLC检测得到。环己烷氧化制己二酸反应所得固液混合产物以水:甲醇＝90:10(V/V)电磁搅拌溶解，过滤稀释进高效液相进行检测。色谱分析条件：色谱柱型号为ZORBAX SAX4.6mm×250mm 5μm，流动相为甲醇：50mmol/L KH2PO4:水溶液＝5:95(V/V)，柱温为25℃，流速为1.0mL/min，进样量为20μL，检测波长为210nm。
采用本发明的技术方案，环己烷的转化率高达80％，己二酸的选择性高达85％，而同比现有技术转化率低于50％，选择性为70％以下，取得了较好的技术效果，可用于环己烷直接氧化制己二酸的工业生产中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率80％，己二酸选择性85％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例2】
将5mol乙酸、0.02mol NHPI、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率70％，己二酸选择性80％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例3】
将5mol乙酸、0.02mol NAS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率78％，己二酸选择性82％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例4】
将5mol乙酸、0.01mol NHS、0.01mol NHPI、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率75％，己二酸选择性85％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例5】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 24-冠-8以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率60％，己二酸选择性80％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例6】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.03mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.05:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率75％，己二酸选择性78％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例7】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.03mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.05:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率74％，己二酸选择性75％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例8】
将5mol乙酸、0.05mol NHS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.05:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率82％，己二酸选择性76％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例9】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.02mol18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.02:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率80％，己二酸选择性74％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例10】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至70℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率60％，己二酸选择性80％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【实施例11】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.01mol醋酸钴、0.01mol醋酸锰、0.01mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在5MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率85％，己二酸选择性70％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例1】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.015mol醋酸钴、0.015mol醋酸锰、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率40％，己二酸选择性65％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例2】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.015mol醋酸锰、0.015mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率30％，己二酸选择性60％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例3】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.015mol醋酸钴、0.015mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率45％，己二酸选择性70％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例4】
将5mol乙酸、0.02mol NHS、0.03mol醋酸铜、0.005mol 18-冠-6以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、助催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:0.005:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率20％，己二酸选择性60％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例5】
将5mol乙酸、0.03mol TPPFeCl以及1mol环己烷加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率32％，己二酸选择性68％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例6】
将5mol乙酸、0.03mol Cosalen/NaY以及1mol环己烷加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率25％，己二酸选择性70％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
【比较例7】
将5mol乙酸、0.02mol NHPI、0.015mol醋酸钴、0.015mol乙酰丙酮锰以及1mol环己烷(即自由基催化剂、金属催化剂、环己烷的摩尔比为0.02:0.03:1)加入到1升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至80℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在2MPa，反应5小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率45％，己二酸选择性65％，为便于比较将主要的反应条件和反应结果列于表1。
表1
注：Co(acac)2乙酰丙酮钴，TPPFeCl为四苯基卟啉氯化铁，Cosalen为N,N-双水杨醛叉乙二胺合钴配合物。
Claims (10)
1.环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括金属催化剂、自由基催化剂和助催化剂，所述金属催化剂同时包括Co、Cu、Mn；所述自由基催化剂选自氮氧自由基中的至少一种；所述助催化剂选自冠醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Co选自醋酸钴或乙酰丙酮钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Mn选自醋酸锰或乙酰丙酮锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Cu选自氯化铜或醋酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氮氧自由基选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-乙酰基琥珀酰亚胺或以它们为骨架结构的衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述冠醚选自18-冠-6、15-冠-5、24-冠-8和30-冠-10或以它们为母核衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述金属催化剂：自由基催化剂：助催化剂的摩尔比＝(0.001-0.1):(0.0001-0.1):(0.0001-0.1)。
8.环己烷直接氧化制己二酸的合成方法，以醋酸作溶剂，在权利要求1～7中任一项中所述催化剂存在下，以含氧气的气体为氧化剂，氧化环己烷得到己二酸。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应温度为50-120℃。
10.根据权利要求8或9所述的合成方法，其特征是反应压力为1-5MPa。
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2014
- 2014-11-20 CN CN201410668333.1A patent/CN105665010B/zh active Active
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