CN103272644A

CN103272644A - 一种用于液相环氧化反应的希夫碱金属催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103272644A
Application number: CN2013102293619A
Authority: CN
Inventors: 冷炎; 刘建; 蒋平平
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2013-09-04

Abstract

一种用于液相环氧化反应的希夫碱金属催化剂及其制备方法，属于精细有机化工和催化剂制备技术领域。本发明以水杨醛、芳香胺化合物、过渡金属化合物为原料，合成含不同金属中心的希夫碱催化剂，其中活性组分选自Mn、Mo、V、Co、Ni、Cu；并提供了其在液相环氧化反应中的催化性能。实验结果表明：该催化剂可用于多种烯烃的环氧化反应，反应条件温和，不存在设备腐蚀和污染废水排放等问题，且催化剂具有活性和选择性高，回收简便和可重复使用的优点，是一种绿色环保的新型固体希夫碱金属催化剂。

Description

一种用于液相环氧化反应的希夫碱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种希夫碱金属催化剂的制备与应用，具体地说是关于一种Salen型希夫碱金属催化剂的制备方法及其在不饱和碳碳双键环氧化化反应中的应用。

背景技术

环氧化物是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于精细有机合成和有机化工等领域，而烯烃的环氧化反应是生产环氧化物的重要步骤。为了克服传统的采用过氧羧酸法催化烯烃环氧化反应带来的一系列设备腐蚀，能耗高等缺点和不足，近年来，人们将目光更多的投向了以过渡金属(如Mn，Mo，V，Co，Ni，Cu等)为催化剂，H₂O₂，叔丁基过氧化氢(TBHP)或O₂为氧化剂的新型环氧化催化过程。

希夫碱金属作为一类重要的含过渡金属的氧化还原催化剂，由于其具有独特的光、电、磁等物理化学性能而受到了人们的广泛关注。更重要的是，一些希夫碱金属催化剂在烯烃的环氧化反应中已经显示出了优异的催化性能。然而，希夫碱配体通常价格昂贵，且合成产率不高；另外，目前所报道的希夫碱催化剂大多导致了均相催化体系，催化剂难以回收和重复使用。传统的解决办法是将希夫碱金属固载于多孔载体(如硅胶，高分子，分子筛等)上，制得负载型催化剂，但是这些方法不可避免的存在传质阻力加大，活性组分易溶脱等不易克服的缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的烯烃环氧化反应催化剂存在的不足，提供一种合成过程简单，且价格低廉的非负载型希夫碱金属催化剂的制备方法，以及该催化剂在液相烯烃环氧化反应中的应用，催化剂具有催化活性和选择性高，回收方便，重复使用稳定性稳定的特点。

本发明包括以下步骤：

将对氨基芳香化合物和水杨醛加入到乙醇溶剂中(有机组分的摩尔比为1∶1～3∶1)，在恒温磁力搅拌装置上搅拌0.5h～24h，经过滤、洗涤、重结晶得到希夫碱配体。将所得希夫碱配体和过渡金属化合物加入到乙腈溶剂中(希夫碱配体和乙酰丙酮氧钼的摩尔配比为2∶1)，在10～90℃条件下搅拌1～24h，经过滤、洗涤、干燥得到希夫碱金属催化剂。

上述对氨基芳香化合物可以是对氨基苯甲酸、苯胺、对羟基苯胺、对烷基(C₁～C₁₆)苯胺、对硝基苯胺；过渡金属化合物可以是乙酰丙酮氧钼、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、乙酸锰、乙酸钴、乙酸铜、乙酸镍。

上述制得的希夫碱金属催化剂用于烯烃环氧化反应的方法，其特征在于包括以下过程：

(1)将烯烃反应物加入到反应器中，加入质量为反应物总质量的0.01～5％的希夫碱金属催化剂，再加入摩尔量为反应物摩尔量的50～500％的氧化剂，在反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～8h，得到环氧化反应的混合液。采用气相色谱或液相色谱对混合液进行检测分析。

(2)反应完成后，通过过滤或离心分离出固体催化剂，经丙酮洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。

上述合成工艺，其特征在于，烯烃可以是环状烯烃、链状烯烃、不饱和烯醇、不饱和脂肪族化合物、不饱和芳香族化合物。

本发明所提供的希夫碱金属催化剂，合成工艺简单，收率高；应用于烯烃环氧化反应时，具有活性高、回收方便和重复使用性能稳定的特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明予以进一步说明，但不限制本发明。

【实施例1】

在200mL圆底烧瓶中加入150mL乙腈，6.85g对氨基苯甲酸和6.10水杨醛，室温条件下搅拌1h。过滤出固体，用乙醇重结晶后，所得固体产物80℃下干燥12h，得到9.8g希夫碱配体(A)。将所得希夫碱配体4.82g和乙酰丙酮氧钼2.66g加入到40mL乙腈溶剂中，在80℃条件下搅拌24h，经过滤、洗涤、80℃干燥得到A-钼催化剂。核磁特征峰(300Hz，CDCl₃)d＝7.02(m，2H)，7.45(m，3H)，7.70(d，1H)，8.05(d，2H)，9.00(s，1H)，10.45(s，1H)，12.85(s，1H)。

在50mL装有磁力搅拌子和球形冷凝管圆底烧瓶中，加入0.06g催化剂A-钼、15mL氯仿溶剂、5mmol环辛烯和15mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)，水浴升温至70℃，反应4h。然后进行GC分析，烯烃转化率和产物选择性均为100％。

【实施例2】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的乙酰丙酮氧钼换成乙酰丙酮氧钒，得到催化剂A-钒。将催化剂A-钒用于环辛烯的环氧化反应，按照实施例1所述的方法进行，烯烃转化率和产物选择性均为100％。

【实施例3】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的对氨基苯甲酸换成苯胺，得到催化剂B-钼。将催化剂B-钼用于环辛烯的环氧化反应按照实施例1所述的方法进行，烯烃转化率和产物选择性均为100％。

【实施例4】

在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的对氨基苯甲酸换成苯胺，且将乙酰丙酮氧钼换成乙酰丙酮氧钒，得到催化剂B-钒。将催化剂B-钒用于环辛烯的环氧化反应，按照实施例1所述的方法进行，烯烃转化率和产物选择性分别为98％和100％。

【实施例5】

操作方法同实施例1，只是将环氧化反应物环辛烯换成环己烯，环己烯的转化率为92％，选择性为98％。

【实施例6】

操作方法同实施例1，只是将反应物环辛烯换成双戊烯，双戊烯的转化率为85％，选择性为99％。

【实施例7】

操作方法同实施例1，只是将反应物环辛烯换成1-己烯，1-己烯的转化率为75％，选择性为100％。

【实施例8】

操作方法同实施例1，只是将反应物环辛烯换成1-辛烯，1-辛烯的转化率为78％，选择性为100％。

【实施例9】

操作方法同实施例1，只是将反应物环辛烯换成苯乙烯，苯乙烯的转化率为56％，选择性为84％。

【实施例10】

操作方法同实施例1，只是将反应物环辛烯换成油酸甲酯，油酸甲酯的转化率为77％，选择性为90％。

【实施例11】

催化剂重复使用稳定性实验，以催化剂A-钼为例：

用新鲜催化剂考察催化活性的实验如实施例1。反应结束后，待混合物冷至室温后，离心分离出固体粉末催化剂，用丙酮洗涤后，80℃干燥2h，加入15mL氯仿溶剂、5mmol环辛烯和15mmol叔丁基过氧化氢(TBHP)，水浴升温至70℃，反应4h，然后进行GC分析。如此，催化剂回收并重复使用了4次后，环辛烯的转化率为94％，选择性为100％。可见，催化剂具有较好的重复使用稳定性。

Claims

1.一种用于液相环氧化反应的希夫碱金属催化剂，其特征在于具有如下通式：

其中：R₁、R₂、R₃可以为氢原子、羧基、硝基、羟基、腈基、C_1-18烷基；M可以为过度金属钼、钒、钴、铜、镍、铁、锰；X可以是氧、有机酸根、或是卤素。

2.根据权利要求1所述的希夫碱金属催化剂，其特征在于，所述金属来源于：乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮氧钼、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜、氯化锰、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化镍、氯化钴。

3.一种以权力要求1制得的希夫碱金属催化剂用于液相烯烃环氧化反应，其特征在于包括以下过程：

将一定量的烯烃反应物加入到反应器中，加入体积为反应物体积的3～20倍的溶剂，接着加入质量为反应物总质量的0.01～5％的希夫碱金属催化剂，再加入摩尔比为反应物量的0.5～4倍的氧化剂，在反应温度为40～90℃，反应时间为0.2～12h，得到环氧化反应的混合液。采用气相色谱或液相色谱对混合液进行检测分析。反应完成后，通过过滤或离心分离出固体催化剂，经洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。

4.根据权利要求3所述的催化反应工艺，其特征在于，反应低物烯烃可以是环状烯烃、链状烯烃、不饱和烯醇、不饱和芳香族化合物、长链不饱和脂肪族化合物。

5.根据权利要求3所述的催化反应工艺，其特征在于，溶剂可以为乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷。

6.根据权利要求3所述的催化反应工艺，其特征在于，氧化剂可以为双氧水、叔丁基过氧化氢、次氯酸钠。