CN1125220A - 2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应及催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂,其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物。本发明催化剂催化2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成菊酸酯,无诱导期,平稳易控制,反应收率以重氮酯计可达95%,该催化剂易合成,成本低,适于在工业生产中采用。
Description
本发明属于烯烃环丙烷化反应催化剂,具体地说是一种2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂。
2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯(以下简称菊酸酯)是合成丙烯菊酯,丙炔菊酯,甲醚菊酯,苯醚菊酯,胺菊酯,苄呋菊酯等高效卫生杀虫剂的重要中间体,通常由一种2,5-二甲基-2,4-己二烯(以下简称二烯)与重氮乙酸酯催化环丙烷化反应来合成,其反应过程如下:为实现上述反应,选择合适的催化剂十分关键,通常采用铜或铜的无机有机盐或络合物。铜粉[J.Chem.Soc.,10,283(1945)]Cu(OT1)2[Synthesis,600(1976)]等作催化剂,环丙烷化反应收率小於70%(以重氮计,下同)。杜邦公司采用带-SO3H或-CO2H的树脂类聚合物、交换上Cu(II)作催化剂,收率为89.6%[U.S.Pat.4,709,085(1987)]。脂肪族α-氨基醇类水杨醛席夫碱的Cu(II)络合物作催化剂已被深入研究,收率均小於80%,[Ger.Offn.2,240,259(1973);Jpn.Kokai 74,14,448(1974);Tetra.Lett.1907(1975),2955(1977)]。所述的催化剂或活性低、诱异期长,反应收率低,或难合成,价格昂贵,达不到既经济又安全的工业化生产要求。
本发明的目的在于提供一种易合成,价格低的催化剂,使得二烯与重氮乙酸酯的环丙烷化反应无诱导期,易控制,且反应收率高。
本发明提供了一种2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂,其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物,可由式(I)(II)表示:
其中R1R2R3为H,No2,CN,OH,F,Cl,Br,I及C1-15的烃基;
其中R为C1-15烃基,其反应物二烯与重氮乙酸酯的摩尔比为1-5∶1,反应温度为50~200℃,催化剂的用量为重氮乙酸酯重量的0.1~5%;最适宜的温度为70~150℃;催化剂最适宜的用量为0.5~3%;重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯丙酯丁酯等,也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、酯;反应可以在二氯甲烷,二氯乙烷,氯苯等溶剂中进行,也可以在用二烯本身作溶剂中进行。
下面通过实例对本发明的内容给予详细说明。在所有的实例中均采用工业级原料,生成物用气—液色谱法进行定量分析,以重氮乙酸酯计算反应收率。
实例1.催化环丙烷化反应实验1
在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.075g(0.14mmol)邻硝基苯胺水杨醛席夫碱铜络合物(C26H18N4O6Cu),13.2g(120mmol)二烯,加热回流,搅拌状态下于1-2小时内滴加7.6g浓度为60%重氮乙酸乙酯(40mmol)的氯苯溶液,滴加完毕后先蒸出氯苯和二烯,再减压蒸馏,得到淡黄色菊酸酯8.1g,含量92%,收率为95%;
实例2催化环丙烷化反应实验2
在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.1g(0.2mmol)对甲基苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C28H24N2O2Cu),13.2g(120mmol)二烯,加热回流,搅拌状态下于1-2小时内滴加42.6g浓度为20%重氮乙酸丁酯(60mmol)的二氯乙烷溶液,滴加完毕后,先蒸出二氯乙烷和二烯,再减压蒸馏,得淡黄色菊酸丁酯12.2g,含量90%,收率82%;
实例3催化环丙烷化反应实验3
在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.2g(0.38mmol)对氯苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H18N2O2Cl2Cu),22g(200mmol)二烯,加热回流,搅拌状态下于1-2小时内滴加59.7g浓度为15%的重氮乙酸丙酯(70mmol)的二氯甲烷溶液,滴加完毕后,先蒸出二氯甲烷和二烷,然后减压蒸馏,得淡黄色的液体14.2g,菊酸丙酯含量为92%,收率89%;
实例4,催化环丙烷化反应实验4
在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加入0.1g(0.22mml)苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H20N2O2Cu),13.2g(120mmol)二烯,10g氯苯,加热回流,搅拌状态下于1-2小时内滴加39.6g浓度为30%重氮乙酸辛酯(60mmol)的二氯甲烷溶液,滴加完毕后,先蒸出二氯甲烷,二烯,氯苯,然后减坟蒸馏,得淡黄色液体15.3%,菊酸辛酯含量为88%,收率80%;
实验5,催化环丙烷化反应实验5
在带有电磁搅拌子的100ml园底烧瓶中加0.15g(0.24mmol)α-萘胺水杨醛席夫碱铜络合物(C38H34N2O2Cu),16.5(150mmol)二烯,10g二氯乙烷,加热回流,搅拌状态下于1-3小时内滴加28.5g浓度为20%的重氮乙酸乙酯(50mmol)的氯苯溶液,滴加完毕后,先蒸出二氯乙烷,氯苯,二烯,然后减压蒸馏,得淡黄色液体9.9g,菊酸乙酯含量为92%,收率93%;
实验6,催化环丙烷化反应实验6
实验方法和各反应物的用量同实例5,使用不同的铜络合物作催化剂催化二烯环丙烷化反应收率例入表1中:
表1. 催化二烯环丙烷化反应收率
催化剂 | 重氮乙酸酯N2CHCOOR | 收率% |
R1=R2=R3=H | R=C2H5 | 80 |
R1=R2=R3=H | R=C4H9-n | 83 |
R1=R2=H R3=CH3 | R=C4H9-n | 90 |
R1=CH3 R2=R3=H | R=C2H5 | 86 |
R1=R3=CH3 R2=H | R=C5H11-n | 92 |
R1=R2=H R3=C2H5 | R=C2H5 | 85 |
R1=R2=H R3=NO2 | R=C2H5 | 92 |
R1=NO2 R2=R3=H | R=C4H9-n | 90 |
R1=Cl R2=R3=H | R=C2H5 | 88 |
R1=Br R2=R3=H | R=C2H5 | 91 |
R1=R3=H R2=CN | R=C2H5 | 94 |
由上述实例可知,利用本发明的催化剂催化2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成菊酸酯,无诱导期,平稳易控制,反应收率以重氮酯甘可达95%,该催化剂易合成,成本低,适于在工业生产中采用。
Claims (7)
1.一种2,5-二甲基-2,4-己二烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的催化剂,其特征在于所述催化剂是芳胺类水杨醛席夫碱铜(II)络合物,可由式(I)(II)表示:
其中R1R2R3为H,No2,CN,OH,F,Cl,Br,I及C1-15的烃基;
3.按权利要求2所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法,其特征在于:最适宜的温度为70~150℃;
4.按权利要求2所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法,其特征在于催化剂最适宜的用量为0.5~3%;
5.按权利要求2、3、4所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法,其特征在于:重氮乙酸醋可以是低碳醇的重氮乙酸、乙酯、丙酯、丁酯等,也可以是高碳醇的重氮乙酸辛酯、酯;
6.按权利要求2、3、4所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法,其特征在于:反应可以在二氯甲烷,二氯乙烷,氯苯等熔剂中进行,也可以在用二烯本身作溶剂中进行;
7.按权利要求5所述合成2-(2′-甲基丙烯基)-3,3-二甲基环丙烷羧酸酯的方法,其特征在于,反应可以在二氯甲烷,二氯乙烷,氯苯等溶剂中进行,也可以在用二烯本身作溶剂中进行。
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