CN1061335C - 芳胺类水杨醛席夫碱铜络合物用作四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，该催化剂属芳胺类水杨醛席夫碱铜(Ⅱ)络合物。使用这种催化剂进行上述催化反应不需要硫酸亚铁、肼等还原剂消除诱导期，反应平稳易控制，收率以重氮乙酸酯法可达78%。该类催化剂易合成、成本低，适于在工业生产中采用。

Description

芳胺类水杨醛席夫碱铜络合物用作四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂
本发明属于精细化工领域，具体说是一种烯烃环丙烷化反应催化剂。
2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯是合成高效杀虫剂甲氰菊酯的重要中间体，通常是由四甲乙烯与重氮乙酸酯在催化剂作用下发生环丙烷化反应来制取，其反应过程如下反应方程式(1)：
为实现上述反应，选择合适的催化剂十分关键，通常采用铜或铜的有机、无机盐或络合物。例如用铜粉和无水硫酸铜[Bull，Acad．Scl，U．S．S．R)Eng1．Trasl．)，[1960]作催化剂，环丙烷化反应产率为36％(以重氮计，下同)，也有报导作用乙酰丙酮铜[Cu(ACAC)2]做催化剂[J．Am．Chem．Soc．，95，390(1973)]，使用这种催化剂于四甲基乙烯环丙烷化后应，诱导期长，收率低，成本高，达不到既经济又安全的工业化生产要求。本发明者们曾提供一种适于上述反应的催化剂体系(中国专利申请号：90106468)，采用铜的羧酸盐，如乙酸铜、一氯乙酸铜、二氯乙酸铜等作催化剂，硫酸亚铁、碘化钾、硫代硫酸盐等作助催化剂，反应收率达70％。
本发明的目的在于提供一种安全、高收率、短诱导期、无助剂、适于工业生产的环丙烷化催化剂。
本发明的一种四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的催化剂，其特征在于该催化剂系芳胺类水杨醛席夫碱铜络合物，可由式(I)或(II)表示：
其中：R1，R2，R3=H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，OH，CnH2n+1(n=1，2，3，4，5)
使用本发明的催化剂进行反应1，其反应物四甲基乙烯与重氮乙酸酯的摩尔比为4～8∶1，适宜的反应温度为50～150℃，最好为70～120℃，催化剂的用量为重氮乙酸酯重的0．5～5％。
使用本发明的催化剂，重氮乙酸酯可以是低碳醇的重氮乙酸乙酯、丙酯，也可以是高碳醇的重氮乙酸辛醋、孟酯等的二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯等的溶液，重氮乙酸酯浓度越高，反应诱导期越短。
本发明的特点是①该类络合物催化四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应不需要硫酸亚铁、碘化钾、硫代硫酸盐、水合肼、苯肼等还原剂作助催化剂，且诱导期短，易于控制。②副反应少，产品纯度高，2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯的收率达到78％以上。
下面通过实例对本发明的内容给予详细说明。在所有的实例中均采用工业级原料，生成物2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯用气液色谱定量分析，以重氮乙酸酯计算反应收率。
实例1催化环丙烷化反应实验1
在带有电磁搅拌子的200ml圆底烧瓶中加入0．1g(0．22mmol)苯胺水杨醛席夫碱铜(II)络合物(C26H20N2O2Cu)、40g(480mmol)四甲基乙烯，加热回流后，搅拌状态下在1-2小时内滴加浓度为1．65mol／l的重氮乙酸乙酯的二氯甲烷溶液52ml(85．8mmol)，滴加完毕后续反应10分钟，反应结束后先蒸出二氯甲烷和四甲基乙烯，再减压蒸馏得无色透明2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯9．62g(56．6mmol)，收率66％。
实例2催化环丙烷化反应实验2
在带有电磁搅拌子的100ml圆底烧瓶中加和0．15g(0．24mmol)α-萘胺水杨醛席夫碱铜络合物(C33H34N2O2Cu)，40g(480mmol)四甲基乙烯，加热回流后，搅拌状态下在1-3小时内滴加浓度为1．32mol／l重氮乙酸丁酯的二氯甲烷溶液60ml(79．2mmol)，滴加完毕后续反应10分钟，反应结束后先蒸出二氯甲烷和四甲基乙烯，再减压蒸馏，得无色透明2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸丁酯10．98g(55．4mmol)，收率70％。
实例3催化环丙烷化反应实验3
在带有电磁搅拌子的200ml圆底烧瓶中加入0．1g(0．2mmol)对甲基苯胺水杨醛席夫碱铜络合物(C28H24N2O2Cu)，20g(240mmol)四甲基乙烯，加热回流后，搅拌状态下在1-3小时内滴加浓度为1．5mol／l重氮乙酸正辛酯的二氯乙烷溶液40ml(60mmol)，滴加完毕后续反应10分钟，先蒸出二氯乙烷和四甲基乙烯，然后用水蒸汽蒸馏法，蒸出2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸辛酯11．55g，含量95％，收率72％。
实例4催化环丙烷化反应实验4
在带有电磁搅拌子的200ml圆底烧瓶中加入0．075g(0．2mmol)对硝基苯胺水杨醛席夫碱铜络合物(C26H18N4O6Cu)，40g(480mmol)四甲基乙烯，加热回流后，搅拌状态下在1-3小时内滴加浓度为2mol／l的重氮乙酸丁酯的二氯乙烷溶液40ml(80mmol)，滴加完毕后续反应10分钟，反应结束后先蒸出二氯乙和四甲基乙烯，然后减压蒸馏得无色透明2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸丁酯11．56g(55．4mmol)，收率73％。
实例5催化环丙烷化反应实验5
实验方法和各反应物的用量同实例1，使用不同的芳胺类水杨醛席夫碱铜络合物作催化剂时，环丙烷羧酸酯收率列入表一中。
表一、催化四甲基乙烯环丙烷化反应收率
    催    化    剂(Ⅰ) 重氮乙酸酯N2CHCOORR= 反应时间小时 收率(％)
 R1=R2=R3=HR1=R2=H   R3=CH3R1=R2=H   R3=BrR1=R2=H   R3=C2H5R1=R2=H   R3=NO2R1=R3=NO2R3=HR1=R2=H  R3=OHR1=NO2   R2=H R3=CH3R1=Cl     R2=H R3=NO2R1=F      R2=H R3=CH3R1=H      R2=H R3=CN     C4H9-NC2H5C4H9-nC6H13-nC2H5C4H9-nC2H5C2H5C4H9-nC4H9-nC4H9-n     232241.51.51.51.51.51.5  7470697173757573757478
由上述实例知，利用本发明的催化剂催化四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯，反应诱导期短，平稳易于控倒，收率可达78％以上。该催化剂易合成，成本低，适于在工业生产中采用。

Claims (1)

1．由式(I)或(II)表示的芳胺类水杨醛席夫碱铜络合物在四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应合成2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯中用作催化剂，
Figure 941103560002156
其中：R1，R2，R3=F，Cl，Br，I，NO2，CN，OH，CnH2n+1(n=1，2，3，4，5)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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ZH.OBSHCH.KHIM1984,54(3) 1984.1.1 POTAPOV,V.M.PANOVA G.V.SOLOZHENKO,E.G.OPTICALLLY ACTIVE COPPER(II)CHELATES FROM ENAMINO KETONESAND *

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