CN115532289B - 用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂及其制备方法，属于合成己二腈用催化剂技术领域。本发明所述的用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂，包括活性组分和载体，以钴和锰为活性组分，钴盐、锰盐、载体的质量之比为3～30∶7～45∶100。本发明所述的用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂，具有较高的活性，用于催化丙烯腈合成己二腈时，反应物转化率高，产物收率高；本发明同时提供了所述催化剂的制备方法，工艺简单，科学合理。

Description

用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂及其制备方法，属于合成己二腈用催化剂技术领域。
背景技术
己二腈(ADN)分子式为NC(CH2)4CN，是一种无色透明的油状液体，有轻微苦味，易燃，有毒性和腐蚀性，通过口腔吸入或皮肤吸收均能引起中毒，溶于甲醇、乙醇、氯仿，难溶于水、环己烷、乙醚、二硫化碳和四氯化碳。
己二腈最重要的工业用途是生产己二胺，己二胺再与己二酸中和反应生成尼龙66盐。世界上每年约90％的己二腈用于尼龙66盐的生产，其成本约占尼龙66盐生产成本的40％。此外，己二腈在电子、轻工及其他有机合成领域也有广泛的应用。己二腈在强酸或强碱的水溶液中，发生水解反应生成己二酸；己二腈可以用作丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸酯的三元共聚体纺织的溶剂；在醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯和混合酯中，加入己二腈作增塑剂；己二腈和四氢呋喃的混合物可用作PVC纤维的湿纺、干纺的溶剂；己二腈还是较好的芳烃萃取剂；在电镀领域，镀镍时添加己二腈可使镀层更加均匀、光泽度更好。
丙烯腈(Acrylonitrile，简写作AN)是廉价易得的工业原料，通过丙烯腈的线性二聚即可得到己二腈分子骨架，进一步催化加氢可制备己二胺。该合成路线原料易得，原子经济性高，因此，是合成己二腈以及进一步合成己二胺最有潜力的生产路线。以丙烯腈为原料合成己二腈工艺路线包括电解二聚法和催化二聚法。电解法生产己二腈的工艺主要包括：孟山都工艺、旭化成工艺和其它电解工艺。电解二聚法已用于工业化生产，电解二聚法制备己二腈存在的问题是：生产过程中消耗较高的电能并且需要特殊的生产设备比如电解槽。催化二聚法尚处于试验室研究阶段。催化二聚法按催化剂体系可分为过渡金属催化(主要是钌催化)和膦催化。
CN96190945.5提供了一种工业上适用的制造丙烯腈二聚体的方法，该方法采用活性高、稳定性优异的催化剂，能以高收率、简单有效的方法制造丙烯腈直链二聚体，而不会生成难以除去的副产物。在本发明的方法中，丙烯腈在由中心原子钌和配位到其上的包括环戊二烯或其衍生物的配体构成的钌配合物存在下进行二聚反应。可以高收率得到二聚产物如己二腈、1,4-二氰基丁烯或1,4-二氰基丁二烯。
CN93103681.X以钌化合物(如二氯-四(二甲亚砜)钌)作为催化剂，以有机酸(如丙酸)为溶剂，并且反应体系中存在碱性化合物、还原性化合物和/或亚砜化合物的条件下，通过丙烯腈二聚合以高选择性和产率制造己二腈等直链丙烯腈二聚物。
Fukuoka等(Bull.Chem.Soc.Jpn.1998,71,1409)在无溶剂的条件下，使用低价Ru作为催化剂，研究了丙烯腈二聚反应。以Ru的络合物[Ru(cod)(cot)](cod:1,5-环辛二烯，cot:1,3,5-环辛三烯)为催化剂，反应条件：Ru0.035-0.045mmol、AN/Ru＝5000、氢气压力2.5MPa、150℃、3h，丙烯腈的转化率为61％，DCB-1产率40％，己二腈产率2％，二聚产物总产率为42％，副产物丙腈产率19％。
Mcclure等(J.Org.Chem.1970,35,3045)报道了采用叔丁醇或三乙基硅烷醇作溶剂，芳基膦催化剂，催化丙烯腈二聚反应。反应温度160～175℃,(CH3C6H4)3P为催化剂，Et3SiOH为溶剂，二聚物总产率可达到90％,但产物中的线性二聚产物DCB-1所占比重较低,仅为38％。
GB1398089公开了一种丙烯腈二聚制备己二腈、1,4-二氰基丁烯的方法，该方法使用负载型催化剂，以铋的卤化物或烷基铋为主活性组分，以氧化铝、活性炭或二氧化钛为载体，同时添加助剂羰基钼、醋酸钯、氯化钴中的一种或几种，反应温度为100-400℃，丙烯腈的转化率较低，己二腈、1,4-二氰基丁烯的选择性80％左右。
目前催化二聚法尚处于实验室研究阶段，主要存在的的问题是线性二聚产物选择性较低，因此收率较低，需要进一步提高二聚产物的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂，其具有较高的活性，用于催化丙烯腈合成己二腈时，反应物转化率高，产物收率高；本发明同时提供了所述催化剂的制备方法，工艺简单，科学合理。
本发明所述的用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂，包括活性组分和载体，以钴和锰为活性组分，钴盐、锰盐、载体的质量之比为3～30∶7～45∶100。
优选的，钴盐为钴的卤化物或硫酸盐。
优选的，锰盐为锰的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐。
优选的，载体为活性炭、氧化铝、氧化镁或碳化硅。
所述的用于丙烯腈催化二聚合成己二腈的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按催化剂组成将钴前驱体、锰前驱体配制成混合溶液，将载体加入含催化剂前驱体的混合溶液中，进行等体积浸渍，静置4～25小时，于80～130℃烘干，在N2气氛中于400～800℃焙烧4～6小时，即制得所述的催化剂。
优选的，钴前驱体为氯化钴、溴化钴、碘化钴或硫酸钴。
优选的，锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰或甲酸锰。
将所述的催化剂应用于丙烯腈催化二聚合成己二腈时，具体过程如下：
在连续流动固定床反应器中进行，反应管选用内径为30mm的管子，内插3mm的热偶套管。
催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为450～650℃，还原压力为常压，还原时间为6～12h。
催化剂评价条件：采用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为溶剂，丙烯腈与溶剂的体积比为0.9～3:10，液体空速为1～2.5h-1，反应温度为20～35℃，反应压力为常压。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备催化剂所用原料廉价易得，现有技术中采用的Ru是稀有金属，量少价格贵，而本发明采用的Co、Mn属于普通金属，有效降低了催化剂的生产成本，有利于大规模生产；
(2)本发明制备的催化剂具有较高的活性，反应物丙烯腈转化率可以达到80％以上，产物己二腈的选择性可达到85％以上；
(3)本发明使用的液-固非均相反应，使得产品与催化剂易于分离；
(4)本发明所述工艺简单，操作方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
所用原料均为市售产品。
实施例1
催化剂的制备方法：
按氯化钴：硝酸锰：碳化硅＝5：12：100(质量比)的组成，将碳化硅加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置12小时，于115℃烘干，N2气氛下于600℃焙烧5小时，即可制得反应所需催化剂A。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为450℃，还原压力为常压，还原时间为6h。
催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1.5:10，空速为1.5h-1，反应温度为25℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例2
催化剂的制备方法：
按硫酸钴：醋酸锰：活性炭＝15：10：100(质量比)的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置12小时，于120℃烘干，N2气氛下于650℃焙烧6小时，即可制得所需催化剂B。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为450℃，还原压力为常压，还原时间为4h。
催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:10，空速为1.5h-1，反应温度为25℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例3
催化剂的制备方法：
按溴化钴：甲酸锰：活性炭＝11：15：100(质量比)的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置10小时，于120℃烘干，N2气氛下于600℃焙烧6小时，即可制得所需催化剂C。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为500℃，还原压力为常压，还原时间为5.5h。催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为2:10，空速为2h-1，反应温度为22℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例4
催化剂的制备方法：
按碘化钴：甲酸锰：氧化镁＝12：12：100(质量比)的组成，将氧化镁加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置15小时，于120℃烘干，N2气氛下于600℃焙烧4.5小时，即可制得所需催化剂D。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为500℃，还原压力为常压，还原时间为5.5h。催化剂评价条件：丙烯腈与二甲基亚砜的体积比为3:10，空速为1.8h-1，反应温度为25℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例5
催化剂的制备方法：
按碘化钴：硝酸锰：氧化铝＝12：12：100(质量比)的组成，将氧化铝加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置21小时，于120℃烘干，N2气氛下于550℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂E。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为500℃，还原压力为常压，还原时间为5h。
催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为2.5:10，空速为2h-1，反应温度为28℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例6
催化剂的制备方法：
按硫酸钴：硝酸锰：氧化铝＝20：25：100(质量比)的组成，将氧化铝加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置20小时，于125℃烘干，N2气氛下于570℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂F。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为550℃，还原压力为常压，还原时间为5h。
催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为3:10，空速为2h-1，反应温度为30℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例7
催化剂的制备方法：
按硫酸钴：甲酸锰：活性炭＝18：30：100(质量比)的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置25小时，于120℃烘干，N2气氛下于570℃焙烧5小时，即可制得所需催化剂G。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为600℃，还原压力为常压，还原时间为5h。
催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为2.6:10，空速为2.5h-1，反应温度为30℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例8
催化剂的制备方法：
按氯化钴：甲酸锰：活性炭＝25：36：100(质量比)的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置22小时，于120℃烘干，N2气氛下于570℃焙烧5小时，即可制得所需催化剂H。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为600℃，还原压力为常压，还原时间为4h。
催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.8:10，空速为2.5h-1，反应温度为30℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例9
催化剂的制备方法：
按碘化钴：乙酸锰：活性炭＝45：9：100(质量比)的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置20小时，于110℃烘干，N2气氛下于600℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂I。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为600℃，还原压力为常压，还原时间为4.5h。
催化剂评价条件：丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.8:10，空速为2.5h-1，反应温度为30℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例10
催化剂的制备方法：
按氯化钴：乙酸锰：氧化铝＝40：20：100(质量比)的组成，将氧化铝加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍，静置25小时，于125℃烘干，N2气氛下于800℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂J。
催化剂应用方法：
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为10mL，还原介质为氢气，还原温度为600℃，还原压力为常压，还原时间为4h。
催化剂评价条件：丙烯腈与二甲基亚砜的体积比为1.1:10，空速为2.5h-1，反应温度为30℃，反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
对比例1
参照专利GB1398089：采用固定床反应器，催化剂为三苯基铋负载于氧化铝载体上，三苯基铋负载量为20％，反应温度为200℃，进行了丙烯腈催化二聚反应，己二腈和1,4-二氰基丁烯的选择性为80％，丙烯腈转化率为39.5％。
对比例2
按照实施例10的催化剂制备方法和催化剂使用方法，只是把催化剂组成中乙酸锰换成乙酸铁：氯化钴：乙酸铁：氧化铝＝40：20：100(质量比)。进行了丙烯腈催化二聚反应，丙烯腈转化率40.5％，己二腈的选择性为39.2％。
表1丙烯腈转化率和己二腈选择性

Claims (7)

1.一种催化剂用于丙烯腈催化二聚合成己二腈，其特征在于：催化剂包括活性组分和载体，以钴和锰为活性组分，钴盐、锰盐、载体的质量之比为3～30:7～45:100；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按催化剂组成将钴前驱体、锰前驱体配制成混合溶液，将载体加入含催化剂前驱体的混合溶液中，进行等体积浸渍，静置，烘干，在N2气氛中于400～800℃焙烧4～6小时，即制得所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂用于丙烯腈催化二聚合成己二腈，其特征在于：钴盐为钴的卤化物或硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的催化剂用于丙烯腈催化二聚合成己二腈，其特征在于：锰盐为锰的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐。
4.根据权利要求1所述的催化剂用于丙烯腈催化二聚合成己二腈，其特征在于：载体为活性炭、氧化铝、氧化镁或碳化硅。
5.根据权利要求1所述的催化剂用于丙烯腈催化二聚合成己二腈，其特征在于：钴前驱体为氯化钴、溴化钴、碘化钴或硫酸钴。
6.根据权利要求1所述的催化剂用于丙烯腈催化二聚合成己二腈，其特征在于：锰前驱体为硝酸锰、醋酸锰或甲酸锰。
7.根据权利要求1所述的催化剂用于丙烯腈催化二聚合成己二腈，其特征在于：静置4～25小时，于80～130℃烘干。
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负载型钴锰复合金属氧化物催化剂催化分解Ｎ2Ｏ;满雪等;《工业催化》;第25卷(第6期);24-27 *

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