CN114456203A - 一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法 - Google Patents
一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β‑硼基酮的方法，具体包括以下步骤：1)将壳聚糖与醛置于溶剂中反应制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附得到壳聚糖席夫碱铜功能材料；2)将α‑丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、壳聚糖席夫碱铜功能材料加入水中，室温下混合搅拌反应；3)反应结束后，进行过滤，分离滤液提纯得到β‑硼基酮化合物II。本发明中壳聚糖席夫碱铜功能材料，具有催化活性高的特点，且该反应在室温下、纯水中进行，条件温和、底物适用范围广、效率高；另外，此催化材料可以多次循环回收后再利用，成本低，绿色环保，为工业上生产β‑硼基酮化合物提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地指一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮化合物的方法。
背景技术
烯烃是一种通用的商品原料，可以通过合适的方法转化成各种各样的多功能化合物。在这些方法中，过渡金属催化烯烃进行烯化反应是一种有效的策略，可以实现一步法获得双官能团化合物，从而实现复杂性分子的快速组装。另一方面，有机硼化合物是化学转化中的重要中间体，在各种天然产品和生物活性分子合成方面中也得到了证实。近年来，铜催化烯烃的碳硼化反应成为一种有效的化学合成策略，这是由于C-B键可以便捷地转化为其它基团，在实现碳硼化的发展中，开发了过渡金属协同催化烯烃芳基硼化反应的方法。
2017年，文献(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13314)提出了一种用于活化烯烃，并与酰氯化合物进行硼酰化反应的新方法，实现了多种烯烃(乙烯芳烃、1,3-二烯、双环烯烃)与具有不同空间和电子性质的酰氯进行硼酰化反应。但是该方法需要使用复杂铜盐SIMesCuCl，大量强碱NaOtBu，无水无氧操作，乙醚做溶剂，且底物范围局限在苯环取代基。2020年，文献(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,17055)报道了一种制备β-硼基酮和β-硼基乙烯酯的通用四组分合成方法。在钯和铜催化剂的催化下，烯烃、芳基卤化物/三氟磺酸酯、B2Pin2和碳之间发生硼羰基化反应，成功实现了利用芳基碘化物合成了多种有用的β-硼基酮，但是该方法仍然存在许多不足：需要复杂铜盐IMesCuCl和钯盐(n3-C3H5-PdCl)2，大量强碱NaOtBu，无水无氧操作，甲苯做溶剂，底物范围仍然局限在苯环取代基。总体而言，目前相关方法仍然存在许多缺陷。因此，有必要利用不同醛来制备筛选壳聚糖席夫碱负载铜催化材料，并将其应用于C-B键的构建，合成多种重要的有机硼化物。本发明拓展了生物质基催化材料在非均相催化领域的应用范围，为工业化应用提供一条绿色环保的路线，具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中的不足，提供了一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，避免现有条件的缺点，不需要复杂盐类、强碱的添加、以及无水无氧操作，利用简单的实施条件使反应高效的进行，为大规模的生产β-硼基酮化合物提供了可行方法，为制备有机硼化物提供了一种绿色环保的思路。
本发明以壳聚糖席夫碱铜功能材料来制备β-硼基酮化合物，利用催化剂材料来构建非均相催化体系，非均相催化体系能克服均相催化体系中存在的许多问题，例如催化剂难以分离回收、过渡金属流失严重、使用成本高、副产物多、金属残留、易造成环境污染等。同时，非均相催化体系具有催化剂结构稳定、便于回收并重复使用等优点，该方法得到的催化材料制备方法简单，应用于催化获取β-硼基酮的有机反应条件简单，具有潜在的工业化应用价值。
本发明的技术方案为：一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖与醛置于溶剂中反应制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附制得壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu；
2)将α-丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu加入水中，室温下混合搅拌反应8～16h，其中α-丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、材料CX@Cu负载铜，三种物质的摩尔比为1:(1～2):(0.01～0.05)，
化学反应方程式如下：
其中，R为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对溴代苯基、对氯代苯基或萘基；
3)反应结束后，进行过滤，所得滤液分离提纯得到β-硼基酮化合物II，将沉淀物洗涤干燥后，得到回收的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu，并进行下一次循环使用。
优选的，步骤1)中壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu的制备包括以下步骤：
a.将冰醋酸、无水乙醇按体积比1:5～8混合得到溶剂，将壳聚糖与醛置于溶剂中，在25～50℃下搅拌反应8～16h，其中醛为5-羟甲基糠醛，3,5-二叔丁基水杨醛，5-溴水杨醛中的一种，壳聚糖中氨基-NH2与醛类化合物中的醛基-CHO的摩尔比为1:3～4；
b.反应结束后，分离洗涤处理得到壳聚糖席夫碱材料；
c.将壳聚糖席夫碱材料加入二价铜离子溶液中，25～50℃搅拌8～16h，促进铜离子吸附；
d.吸附结束后，分离洗涤处理得到壳聚糖席夫碱铜功能材料。
优选的，步骤2)中α-丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、材料CX@Cu负载铜，三种物质的摩尔比为1:2:0.0167～0.025。
优选的，步骤2)壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu中负载铜与水的用量之比为0.005mmol:1～2ml。
优选的，步骤2)中壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu中铜含量为0.6～1.6mmol/g。
优选的，步骤2)中室温下混合搅拌反应16h。
优选的，步骤3)中所得滤液分离提纯得到β-硼基酮化合物II具体包括：滤液用乙酸乙酯萃取，得到含有产物的有机相，再经过无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂，所得粗产物经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂柱层析纯化，得到β-硼基酮化合物II。
进一步的，步骤a中冰醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合得到溶剂，壳聚糖中氨基-NH2与醛类化合物中的醛基-CHO的摩尔比为1:4。本发明醋酸采用市售的冰醋酸产品。
进一步的，步骤c中二价铜离子溶液为硫酸铜溶液，铜离子浓度为0.16～0.24mol/L，硫酸铜溶液所含Cu2+与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比至少为1:1。
进一步的，步骤b和d中的分离洗涤处理均包括：过滤后将沉淀物用水和乙醇反复交替洗涤，在50℃烘箱干燥12h。
本发明步骤1)制备壳聚糖席夫碱材料的化学方程式为：
中的一种。
壳聚糖席夫碱铜功能材料的制备过程中，硫酸铜溶液向壳聚糖席夫碱材料提供充足的铜离子，使其通过自身吸附能力实现铜离子吸附，为本领域常规操作。
本发明中，壳聚糖具有大量的氨基(-NH2)和羟基(-OH)，有助于金属的络合，保留和稳定。与其他载体相比，壳聚糖具有绿色、来源丰富、稳定性好、螯合能力强等优点。B2(pin)2在壳糖席夫碱铜催化材料CX@Cu中活性铜的催化下，发生B-B键断裂，与二价铜反应形成铜硼烷基络合物和副产物Bpin-OH，中间体Cu-Bpin在羰基的导向作用下，对不饱和受体发生共轭加成。经由多元环过渡重排，其中H2O提供质子，通过质子化过程生成目标产物得到β-硼基酮，并实现催化材料的再生。在整个催化循环反应过程中，H2O既是溶剂，也是质子源。
本发明的有益效果为：
1.过渡金属铜具有储量丰富，价格低廉，且对空气稳定、催化活性高、应用范围广、对环境友好等优点，在工业生产中使用铜代替贵金属，能极大的降低生产成本，提高经济效益。
2.该壳糖席夫碱铜催化材料，具有很高的催化活性和良好的反应选择性，整个反应条件温和，对水具有亲和性，分离回收方法简单，且重复使用多次，催化剂仍能保存很好的稳定性，是一种高效、绿色、可回收的非均相催化材料。
3.壳聚糖负载型催化材料可重复使用五次以上，且催化过程中反应活性没有明显下降。
4.壳糖席夫碱铜催化材料应用在α-丙烯基酮衍生物时，底物适用广泛，且具有很好的催化活性和较高的选择性。
5.该催化材料成功的实现了α-丙烯基酮类底物硼加成反应，且整个反应过程不需要使用配体和碱，拓展了壳聚糖催化材料构建C-B键的合成方法。
附图说明
图1为实施例2中目标产物的核磁氢谱图；
图2为实施例2中目标产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例中所用的药品未经特别说明均为市售产品，所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。
实施例1
壳聚糖席夫碱铜功能材料具体制备方法如下：
a.将冰醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合得到醋酸乙醇溶液，将壳聚糖1g与醛(5-羟甲基糠醛)加入醋酸乙醇溶液中，在50℃下搅拌12h，其中，1.0g壳聚糖约含6.2mmol-NH2，壳聚糖中氨基-NH2与醛类化合物中的醛基-CHO的摩尔比为1:4；
b.反应结束后，反应液过滤后将沉淀物用水和乙醇反复交替洗涤，在50℃下烘箱干燥12h得到壳聚糖席夫碱材料CX1；
c.将步骤b所得壳聚糖席夫碱材料加入30mL硫酸铜溶液(由1.6g五水硫酸铜配制，含有约6.4mmol Cu2+)中，50℃搅拌12h，促进二价铜离子吸附；
d.吸附结束后，反应液过滤后将沉淀物用水和乙醇反复交替洗涤，在50℃下烘箱干燥12h得到壳聚糖席夫碱铜功能材料CX1@Cu，通过ICP检测出铜在CX1@Cu催化材料中的相对含量为1.2mmol/g。
以上制备方法步骤a中醛为3,5-二叔丁基水杨醛时，制得壳聚糖席夫碱铜功能材料CX2@Cu(经ICP测定铜含量为0.6mmol/g)；
以上制备方法步骤a中醛为5-溴水杨醛时，制得壳聚糖席夫碱铜功能材料CX3@Cu(经ICP测定铜含量为0.6mmol/g)。
以上制备方法步骤a中不加入醛，仅将壳聚糖加入醋酸乙醇溶液中，其余步骤不变，得到对比材料CX0@Cu(经ICP测定铜含量为1.6mmol/g)。
实施例2
本实施例提供一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，包括以下步骤：
将α-丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯试剂与含有不同醛的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX1@Cu，CX2@Cu，CX3@Cu以及空白对照组壳聚糖铜材料CX0@Cu(实施例1制备)加入到2ml水中，其中α-丙烯基酮化合物I为0.3mmol、联硼酸频那醇酯为0.6mmol、壳聚糖席夫碱铜功能材料负载铜为0.005mmol，室温下混合搅拌反应16h，本实施例α-丙烯基酮化合物I中R为苯基；
反应结束后，经过滤操作，所得沉淀物用水和乙醇反复交替洗涤、干燥，回收壳聚糖席夫碱铜功能材料循环使用，所得滤液用乙酸乙酯萃取3次，得到含有产物的有机相，经无水Na2SO4干燥去除体系中的水、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得粗产物用体积比石油醚/乙酸乙酯混合溶剂＝4:1作展开剂，柱层析纯化得到β-硼基酮化合物II(R为苯基)。
将CX0@Cu，CX1@Cu，CX2@Cu，CX3@Cu催化材料用于该反应中，分别得最终产率为34％，85％，70％，71％。
CX1@Cu催化材料循环5次催化使用后，第6次应用于所述1,2-二苯基丙-2-烯-1-酮的硼加成反应，所得产物收率为83％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示，图谱如图1和图2：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.94-7.91(m,2H),7.46-7.44(m,1H),7.44-7.24(m,2H),7.17-7.13(m,4H),7.17-7.13(m,1H),4.81-4.77(q,1H),1.61-1.54(m,1H),1.37-1.31(m,1H),1.18(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.75,141.99,136.65,132.48,128.89,128.86,128.30,128.00,128.69,83.24,50.16,24.79,24.58.
实施例3
本实施例提供一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，包括以下步骤：
将0.20mmolα-丙烯基酮化合物I、0.4mmol联硼酸频那醇酯、负载铜0.005mmol的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX1@Cu加入2.0ml水中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例α-丙烯基酮化合物I为1-苯基-2-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮(R为对甲基苯基)；
反应结束后，经过滤操作，滤液用乙酸乙酯萃取3次，得到含有产物的有机相，经无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得粗产物用体积比石油醚/乙酸乙酯混合溶剂＝4:1作展开剂，柱层析纯化得到β-硼基酮化合物II，产物收率为84％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.93-7.90(m,2H),7.45-7.43(m,1H),7.43-7.41(m,2H),7.41-7.32(m,2H),7.32-7.04(m,2H),7.78-7.73(q,1H),2.25(s,1H),1.60-1.53(m,1H),1.32-1.27(m,1H),1.19(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.54,141.82,136.19,133.19,132.71,129.01,128.84,128.40,128.28,128.10,123.81,83.25,49.62,24.83,24.55.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的CX1@Cu催化材料参与硼加成反应下，1-苯基-2-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮的转化率高，其硼加成产物的收率达到了84％。
实施例4
本实施例提供一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，包括以下步骤：
将0.20mmolα-丙烯基酮化合物I、0.4mmol联硼酸频那醇酯、负载铜0.005mmol的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX1@Cu加入2.0ml水中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例α-丙烯基酮化合物I为2-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(R为对甲氧基苯基)；
反应结束后，经过滤操作，滤液用乙酸乙酯萃取3次，得到含有产物的有机相，经无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得剩粗产物用体积比石油醚/乙酸乙酯混合溶剂＝6:1作展开剂，柱层析纯化得到β-硼基酮化合物II，产物收率为80％。
本实施例目标产物β-硼基酮化合物II的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.93-7.90(m,2H),7.45-7.41(m,1H),7.36-7.32(m,2H),7.19-7.16(m,2H),6.80-6.77(m,2H),4.76-4.73(q,1H),3.72(s,1H),1.58-1.51(m,1H),1.34-1.29(m,1H),1.18(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.93,158.30,136.70,134.01,132.41,129.03,128.87,128.29,114.24,83.20,55.18,49.22,24.79,24.62.
本实施例结果显示，由本发明实施例1提供的CX1@Cu催化材料参与硼加成反应下，2-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮的转化率高，其硼加成产物的收率达到了80％。
实施例5
本实施例提供一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，包括以下步骤：
将0.20mmolα-丙烯基酮化合物I、0.4mmol联硼酸频那醇酯、负载铜0.005mmol的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX1@Cu加入2.0ml水中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例α-丙烯基酮化合物I为2-(4-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(R为对溴代苯基)；
反应结束后，经过滤操作，滤液用乙酸乙酯萃取3次，得到含有产物的有机相，经无水Na2SO4干燥去除体系中的水、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得粗产物用体积比石油醚/乙酸乙酯混合溶剂＝4:1作展开剂，柱层析纯化得到β-硼基酮化合物II，产物收率为79％。
本实施例目标产物β-硼基酮化合物II的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.91-7.88(m,2H),7.48-7.47(m,1H),7.46-7.34(m,4H),7.16-7.13(m,2H),4.77-4.74(q,1H),1.57-1.51(m,1H),1.33-1.27(m,1H),1.18(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.32,140.98,136.34,132.76,131.97,129.77,128.86,128.44,120.68,83.36,49.42,24.77,24.62.
实施例5结果所示，由本发明实施例1提供的CX1@Cu催化材料参与硼加成反应下，2-(4-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮的转化率高，其硼加成产物的收率达到了79％。
实施例6
本实施例提供一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，包括以下步骤：
将0.20mmolα-丙烯基酮化合物I、0.4mmol联硼酸频那醇酯、负载铜0.005mmol的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX1@Cu加入2.0ml水中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例α-丙烯基酮化合物I为2-(4-氯苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(R为对氯基苯基)；
反应结束后，经过滤操作后，滤液用乙酸乙酯萃取3次，得到含有产物的有机相，经无水Na2SO4干燥去除体系中的水、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得粗产物用体积比石油醚/乙酸乙酯混合溶剂＝4:1作展开剂，柱层析纯化得到β-硼基酮化合物II，产物收率为82％。
本实施例目标产物β-硼基酮化合物II的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.91-7.88(m,2H),7.49-7.47(m,1H),7.46-7.44(m,2H),7.39-7.19(m,4H),4.79-4.76(q,1H),1.58-1.52(m,1H),1.34-1.28(m,1H),1.18(s,6H),1.13(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.39,140.42,136.38,132.72,132.55,129.39,129.00,128.83,128.42,83.34,49.33,24.76,24.62.
实施例6结果所示，由本发明实施例1提供的CX1@Cu催化材料参与硼加成反应下，2-(4-氯苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮的转化率高，其硼加成产物的收率达到了82％。
实施例7
本实施例提供一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，包括以下步骤：
将0.20mmolα-丙烯基酮化合物I、0.4mmol联硼酸频那醇酯、负载铜0.005mmol的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX1@Cu加入2.0ml水中，室温下混合搅拌反应16h，本实施例α-丙烯基酮化合物I为2-(萘-2-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(R为萘基)；
反应结束后，经过滤操作后，滤液用乙酸乙酯萃取3次，得到含有产物的有机相，经无水Na2SO4干燥去除体系中的水、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂。所得粗产物用体积比石油醚/乙酸乙酯混合溶剂＝4:1作展开剂，柱层析纯化得到β-硼基酮化合物II，产物收率为78％。
本实施例目标产物β-硼基酮化合物II的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)；δ＝7.97-7.94(m,2H),7.76-7.71(m,4H),7.44-7.41(m,4H),7.39-7.30(m,2H),4.99-4.94(q,1H),1.70-1.64(m,1H),1.44-1.38(m,1H),1.19(s,6H),1.12(s,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)；δ＝200.69,139.62,136.65,133.65,132.52,132.27,128.93,128.69,128.33,127.73,127.61,126.69,126.15,126.05,125.66,83.28,50.32,24.78,24.65.
实施例7结果所示，由本发明实施例1提供的CX1@Cu催化材料参与硼加成反应下，2-(萘-2-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮的转化率高，其硼加成产物的收率达到了78％。
Claims (10)
1.一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖与醛置于溶剂中反应得到壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附制得壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu；
2)将α-丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu加入水中，室温下混合搅拌反应8～16h，其中α-丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、材料CX@Cu负载铜，三种物质的摩尔比为1:(1～2):(0.01～0.05)，
化学反应方程式如下：
其中，R为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对溴代苯基、对氯代苯基或萘基；
3)反应结束后，进行过滤，所得滤液经分离提纯得到β-硼基酮化合物II，将沉淀物洗涤干燥后，得到回收的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu，并进行下一次循环使用。
2.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤1)中壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu的制备包括以下步骤：
a.将冰醋酸、无水乙醇按体积比1:5～8混合得到溶剂，将壳聚糖与醛置于溶剂中，在25～50℃下搅拌反应8～16h，其中醛为5-羟甲基糠醛，3,5-二叔丁基水杨醛，5-溴水杨醛中的一种，壳聚糖中氨基-NH2与醛类化合物中的醛基-CHO的摩尔比为1:3～4；
b.反应结束后，分离洗涤处理得到壳聚糖席夫碱材料；
c.将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中，25～50℃搅拌8～16h，促进铜离子吸附；
d.吸附结束后，分离洗涤处理得到壳聚糖席夫碱铜功能材料。
3.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤2)中α-丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、材料CX@Cu负载铜，三种物质的摩尔比为1:2:0.0167～0.025。
4.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤2)壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu负载铜与水的用量之比为0.005mmol:1～2ml。
5.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤2)中壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu中铜含量为0.6～1.6mmol/g。
6.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤2)中室温下混合搅拌反应16h。
7.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤3)中所得滤液分离提纯得到β-硼基酮化合物II包括：滤液用乙酸乙酯萃取，得到含有产物的有机相，再经过无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸去除多余有机溶剂，所得粗产物经乙酸乙酯和石油醚混合溶剂柱层析纯化，得到β-硼基酮化合物II。
8.如权利要求2所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤a中冰醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合得到溶剂，壳聚糖中氨基-NH2与醛类化合物中的醛基-CHO的摩尔比为1:4。
9.如权利要求2所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤c中二价铜离子溶液为硫酸铜溶液，铜离子浓度为0.16～0.24mol/L，硫酸铜溶液所含Cu2+与壳聚糖中氨基-NH2摩尔比至少为1:1。
10.如权利要求2所述的壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，步骤b和d中的分离洗涤处理均包括：过滤后将沉淀物用水和乙醇反复交替洗涤，在50℃烘箱干燥12h。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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|---|---|---|---|---|
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