CN115155666B - 一种温敏型铜基金属有机框架催化剂的制备及其在硼加成反应中的应用 - Google Patents

一种温敏型铜基金属有机框架催化剂的制备及其在硼加成反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种温敏型铜基金属有机框架的制备及在硼加成反应中应用，其步骤主要包括：(1)采用自由基聚合法制备出形貌可控的温敏材料聚；(2)多孔MOF材料的制备；(3)以PNxDy为模板，制备有机框架负载金属铜催化剂；(4)将催化剂应用于硼加成反应，系统考察催化剂用量、溶剂种类、反应时间等对硼加成反应的影响。本发明Cu‑MOFs催化材料的催化活性高，可应用于催化含有不同取代基团的查尔酮的硼加成反应，具有催化剂用量少、反应条件温和、产物收率高的优点；以甲醇为溶剂，在室温下进行，简便易操作；应用性广，具有“一锅法”的特点；而且催化材料可进行多次重复使用，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。

Description

一种温敏型铜基金属有机框架催化剂的制备及其在硼加成反 应中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化材料的制备及在硼加成反应中的应用，具体涉及一种铜基金属有机框架催化剂(Cu-MOFs)的制备方法及在硼加成反应中的应用。
背景技术
金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks)的研究方向涉及到了多个领域，因为对具有吸附和催化性能的多孔道材料的急切需求，所以金属有机框架的研究进入了高速发展。工业废水/废气等废弃物在生活中具有危害大，难处理，处理成本高等特点。传统的处理方法远远达不到治理效果，而金属有机骨架化合物随科学发展走入人们眼帘带来了解决方法。MOFs由于控制配体的尺寸和类型，能够控制和修改通道的尺寸，从而产生了多能级通路。同时基于金属分子和配体的优点、可控通道尺寸和多拓扑结构特点，它对于金属分子磁性、药物分子转移、温室气体吸附和储存荧光探针分离能量气体、空间有限域不对称催化等领域具有广阔的应用前景。
作为一种全新的金属吸附储氢材料，MOFs材料拥有很多优势：超高比表面，超低的质量密度，规整的尺寸和外形；气体吸收机制一般是采用物理吸附，能够在一定温度、安全可靠的压强下迅速可逆地吸附各种金属储氢材料，目前，以MOFs材料作为催化剂产品，在生物催化技术领域的研究正快速进展中，并不断应用于更多类Cu-MOFs材料的应用。
由于拥有一般分子筛催化剂所没有的优势，包括相对简单的生长环境、不寻常的孔穴形状、对孔穴形状大小与长度的高度可控性、功能奇特、构造新颖、富含丰富的金属离子。金属或有机骨架材料能够通过修饰有机配体来改善多孔材料的性能，如在生物医药方面的主要应用通过筛选合适配体而获得的手性MOFs，MOFs材料还拥有较大的比表面积以及其特有的性能，这也导致了它在生物化工中有着巨大的用途，在诸多应用领域中，催化性能得到越来越多的关注。一些MOFs也可用作催化剂，可以进行多种类型的化学反应，图7金属有机骨架在催化方面的应用价值基于骨架上有功能性的配位不饱和的金属位点，使MOFs具备了优异的催化特性，可以参与路易斯酸或路易斯碱催化反应。
铜基金属有机骨架材料具有很多方面的优势,其拥有着比表面积大、孔隙率高吸附能力强、稳定性强等特点在各个领域都受到了广泛的发展和研究。但是，铜基金属有机框架材料也存在明显的缺点例如导电能力比较弱，在电化学反应中子传导能力明显被削弱，因此在做电化学检测时也会受到影响。并且目前铜基金属有机框架材料发展比较成熟的制备方法都存在一些问题,比如产率较低制备成本高，步骤繁琐、后期处理比较困难等方面的问题。
铜基金属有机框架的应用较广：Cu-MOFs材料作为栅极修饰材料，以此来构建葡萄糖传感器；生成的Cu-MOF/GOD@HA纳米复合材料在肿瘤中被GSH激活并催化过氧化氢产生自由基CDT用于癌症治疗；Cu-MOFs材料用于作抗菌剂。而且铜基金属有机框架材质由于其具备优良的光催化活性且易于吸收燃料因子，因此对于污水处理，环境污染修复方面有着较好的前景，但是至今在还没有研究提出过Cu-MOFs材料应用在硼加成反应中，其对硼加成反应的催化效果也未可知。
用醇钠或氢氧化钠溶液等强碱催化合成查尔酮的方法是目前实验室最常用的方法，但产品收率低(10％～70％)，副产物多。在用强酸作催化剂的条件下，反应时间一般较长，收率不高。Friedel—Clafts酰化制备查耳酮在有机合成中很少使用，主要是因为对底物要求严格，产物分离纯化不方便，仅适用于特殊查耳酮的制备。有机金属合成法一般收率高，反应速度快，但催化剂制备困难且价格昂贵。
发明内容
本发明提供一种温敏型铜基金属有机框架催化材料(Cu-MOFs)的制备方法及将其应用于硼加成反应中。
该发明以温敏材料为模板，让MOF形成均匀的多孔材料，然后与铜盐进行吸附和配位作用，得到铜基金属有机框架催化剂。利用铜基金属有机框架催化剂比表面积大、孔隙率高吸附能力强、稳定性强等特点，其对铜的络合作用更强，催化活性更高，能多次回收利用，符合绿色化学的理念，非常适合工业化应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种温敏型铜基金属有机框架催化剂的制备及性能研究以及在硼加成反应中的应用，其中，所述温敏型铜基金属有机框架催化材料Cu-MOFs的制备以及硼加成反应过程，具体包括以下步骤：
1)采用自由基聚合法或可控断裂链转移聚合法制备出温敏材料PNxDy，温敏材料PNxDy为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺，其中x表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，x＝80，y表示N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合度，y＝4；
2)将步骤1)中制备得到的温敏材料PN80D4溶于20mL的DMF溶液中，形成均匀的微球状多孔材料，以此为模板剂，再向模板剂溶液中加入适量4,4'-联吡啶，再缓慢滴加1,2-二溴乙烷并搅拌均匀，随后与铜盐醋酸铜按照质量比为6:1-2:1进行吸附和配位作用，得到温敏型铜基金属有机框架催化剂Cu-MOFs前述应用中。
所述温敏型铜基金属有机框架催化剂(Cu-MOFs)的制备方法包括以下步骤：
1)制备Cu-MOFs的配体，称取适量4，4'-联吡啶溶于DMF中，然后量取1，2-二溴乙烷缓慢滴加到以步骤2.1制备的温敏材料PNxDy为模板剂的溶液中并搅拌均匀；
2)将上述步骤1)所得溶液倒入到反应釜中，充分反应后，冷却至室温，抽滤，用DMF和乙醚洗涤再风干，得到Cu-MOFs配体；反应釜的温度为70-100℃，所述反应釜反应时间为10-12h，所述配体和醋酸铜的质量比例为6:1-2:1。
3)制备Cu-MOFs催化剂材料，将4.2步骤中制备好的配体和醋酸铜溶于去离子水中，搅拌均匀，然后向溶液中倒入乙醇和DMF，将混合溶液转移至单口烧瓶，装上回流冷凝管在130℃条件下油浴加热，并装入磁子在加热时搅拌，反应时间为3.5h后冷却至常温，分离洗涤放入烘箱干燥，得到铜基金属-有机框架材料。
上述步骤2)中在反应条件为在100℃下加热10小时制备得到的配体与醋酸铜按质量比3:1所制得Cu-MOFs催化剂的结构与性能最优，且催化剂的产率最高为19.8％。
将所述铜基金属有机框架催化剂用于反应底物与联硼酸频那醇酯试剂的加成反应中，向该反应中加入溶剂，待充分反应后过滤，并用乙酸乙酯洗涤且分离出有机相，用无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发除去溶剂，残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物；
其中，反应底物为(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮、((E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对溴苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮；
所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮或去离子水中的任意一种。
上述硼加成反应条件在催化剂用量为4mg、反应溶剂为甲醇用量为2mL、反应时间为12小时时，产物查尔酮的收率大于70％。
与传统方法相比，本发明具有以下优点：
1.以温敏材料为模板剂，为该材料的成型提供模板，且温敏材料的存在有利于MOF形成均匀的多孔材料。
2.该方法主要通过溶剂热法来制备Cu-MOFs催化材料，该技术具备晶体生长完善、方法简便的优点。
3.铜基金属有机框架材料拥有着比表面积大、孔隙率高吸附能力强等特点，使其吸附铜的能力更强。该方法仅需要使用较低的催化剂用量，即可实现反应物较高的转化率。
4.该方法反应条件温和，以甲醇为溶剂，在室温下进行反应，简便易操作；且副产物较少，产率较高。
5.该方法制备的催化剂的催化效果良好，在最佳反应条件下进行的拓展底物实验的产率均在70％以上。
6.该催化材料具有良好的热稳定性。从图3和图4的热稳定性分析图中可以看出两幅图的大致趋势一致，这可以表明不同温度及时间下制备的配体对产物的热稳定性影响较小。
附图说明
图1为实施例6铜基金属有机框架配体的扫描电镜分析图；
图2为实施例1铜基金属有机框架配体的扫描电镜分析图
图3为实施例6铜基金属有机框架配体的热稳定性分析图；
图4为实施例1铜基金属有机框架配体的热稳定性分析图；
图5为实施例10基金属有机框架催化剂材料的扫描电镜分析图；
图6为实施例8铜基金属有机框架催化剂材料的扫描电镜分析图。
图7为金属有机骨架骨架上有功能性的配位不饱和的金属位点图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供的Cu-MOFs催化材料的活性成分为铜，载体为金属有机框架。其中，载体为金属有机框架，且金属有机框架为以温敏材料为模板剂，运用溶剂热法以DMF，1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶制备而成的配体，随后与铜盐进行吸附和配位作用，得到铜基金属有机框架催化材料(Cu-MOFs)。
本实施例还提供一种Cu-MOFs催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)制备温敏材料PN80D4，采用AIBN作为引发剂，N-异丙基丙烯酰胺为亲水单体，N,N-二甲基丙烯酰胺为疏水单体，巯基乙胺盐酸盐为封端剂，采用无水甲醇作为反应溶剂，氮气作为保护气，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。反应结束后，采用乙醚作为沉淀剂，得到白色固体。真空干燥温度为30～60℃，干燥时间为8～16h，即可得到温敏材料PN80D4。
步骤(2)制备Cu-MOFs的配体：使用电子天平称量4，4'-联吡啶溶于DMF中，温敏材料PN80D4溶于DMF溶液中，形成均匀的微球状多孔材料，以此为模板剂，然后量取1，2-二溴乙烷缓慢滴加到以温敏材料PN80D4为模板剂的DMF溶液中并搅拌均匀。把所得溶液倒入到反应釜中，在温度T1的条件下反应H1小时，再冷却至室温。之后抽滤，用DMF和乙醚洗涤然后风干，得到Cu-MOFs的配体。
步骤(3)Cu-MOFs材料的制备：量取步骤(2)制备好的配体溶于去离子水中，之后将醋酸铜放入到溶液之中，配体与醋酸铜按照一定的质量比进行混合，搅拌均匀，然后向溶液中倒入乙醇和DMF，将混合溶液转移至单口烧瓶，装上回流冷凝管，在130℃条件下油浴加热，并装入磁子在加热时搅拌，反应时间为3.5h左右。冷却至常温，分离洗涤放入烘箱干燥，便可获得温敏型铜基金属有机框架材料Cu-MOFs催化剂。
实施例1-6：
按照上述步骤以溶剂热法制备合成Cu-MOFs的配体，并根据下表1的实施条件，调整各实施例中反应釜中的反应温度、反应时间，且4，4'-联吡啶的量为随机称量。
表1实施例1至实施例6中制备合成Cu-MOFs配体的样品
由表1中的数据可以看出，在温度为100℃时，Cu-MOFs配体的产率更高。因为使用溶剂热法制备Cu-MOFs配体时，在100℃反应更加完全。
图1为实施例6为通过溶剂热法在100℃下加热10h制备的铜基金属有机框架配体的SEM扫描电镜图，图2为实施例1为在70℃下加热12h制备的铜基金属有机框架配体的SEM扫描电镜图。从图1和图2中可以发现：实施例6中，100℃下加热10小时所制备的铜基金属有机框架的配体由于均匀的孔径，因此具有非常优良的配位能力。实施例1中，70℃条件下所制得配体随着温度的降低、反应时间增加，但产物的结构性能明显降低，孔道少、孔径均匀。
图3和图4分别为实施例6和实施例1制备的金属有机框架配体的热重分析图，可知在不同温度及时间下制备的配体对产物的热稳定性影响较小。
实施例7～12：
按照上述步骤以溶剂热法制备获得温敏型铜基金属有机框架Cu-MOFs催化剂，将实施例1至实施例6中制备好的Cu-MOFs配体1至配体6，根据下表2的实施条件与醋酸铜反应得到铜基金属有机框架催化材料。各实施例中的配体质量、去离子水、DMF、1,2-二溴乙烷和醋酸铜质量的添加量不同。
表2温敏型铜基金属有机框架催化材料Cu-MOFs的制备
去离子水：20mL，DMF：20mL，1，2二溴乙烷：20mL
根据表2可以看出，在同一温度(70-100℃)下，配体和醋酸铜的质量比为3:1时，铜基金属有机框架催化材料Cu-MOFs的产率最高，分别有两个实施例，即70℃时制备的配体与醋酸铜反应得到的催化剂材料对应实施例8，100℃时制备的配体与醋酸铜反应得到的催化剂材料对应实施例10。实施例10是基于实施例4得到的配体再制备得到的催化剂材料，该配体是通过溶剂热法在100℃下加热10h制备的铜基金属有机框架配体，实施例10得到的催化剂具有均匀的孔径，因此也具有非常优良的配位能力。
图5对应实施例10，为100℃下加热10小时所制备的配体和醋酸铜质量比为3:1所制得Cu-MOFs的SEM图像，从图中可以清楚地看到一片海绵状物质且孔径大小均一，具有一定的空间结构。图6对应实施例8，为70℃下加热12小时制备的配体与醋酸铜按照质量比例为3:1所制得Cu-MOFs的SEM的形貌，可以看出Cu-MOFs同样上有许大小较均匀的孔，但表面不均匀。从图5至图6可以发现：实施例10中以100℃下加热10小时所制备配体有较均匀的孔径更适合作为前驱体。选取实施例10参与后面的应用例反应。而实施例8中以70℃下加热12小时制成的配体由于孔道较少及孔径较小，作为前驱体的效果也会较差。
下面将上述实施例10所制备得到的Cu-MOFs催化剂用于硼加成反应中，具体应用例如下。
应用例1：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化剂应用于(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，水为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为21％。
应用例1表明，在本发明实施例10提供的Cu-MOFs催化材料的催化条件下，溶剂为水时，查尔酮的转化率不高，其硼加成产物的收率只有21％。
应用例2：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，甲醇为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为85％。
应用例2表明，在本发明实施例10提供的Cu-MOFs催化剂的催化条件下，溶剂为甲醇时，查尔酮的转化率高，其硼加成产物的收率达到了85％。
应用例3：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，乙醇为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为73％。
应用例3表明，在本发明实施例提供的Cu-MOFs催化剂的催化条件下，溶剂为乙醇时，查尔酮的转化率较高，其硼加成产物的收率达到了73％
应用例4：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，甲苯为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为61％。
应用例4表明，在本发明实施例提供的Cu-MOFs催化剂的催化条件下，溶剂为甲苯时，查尔酮的转化率较高，其硼加成产物的收率达到了61％。
应用例5：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，丙酮为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为39％。
应用例5表明，在本发明实施例提供的Cu-MOFs催化剂的催化条件下，溶剂为丙酮时，查尔酮的转化率不高，其硼加成产物的收率只有39％。
由应用例1～5表明，在反应时间和催化剂用量相同的情况下，甲醇为最佳反应试剂，其反应后硼加成产物的收率最高为85％，以乙醇和甲苯为溶剂时产率在60％以上，说明反应效果一般，而以水与丙酮为溶剂时反应效果相对较差。
应用例6：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.00mmol，甲醇为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为0。
应用例6表明，在没有使用本发明实施例提供的Cu-MOFs催化剂的催化条件下，溶剂为甲醇时，查尔酮的转化率为0。
应用例7～11：
按照应用例6的方法进行硼加成反应，不同的是，应用例7中催化材料为0.0005mmol，产物收率为21％；应用例8中催化材料为0.001mmol，产物收率为47％；应用例9中催化材料为0.0015mmol，产物收率为70％；应用例10中催化材料为0.002mmol，产物收率为85％；应用例11中催化材料为0.0025mmol，产物收率为85％。具体数据如表3。
表3应用例6至应用例11中催化剂用量的变化
应用例6～11表明溶剂选用甲醇用量为2mL，反应时间为12h，改变催化剂的用量得到不同的产率：不用催化剂时，产率为0％；催化剂用量为0.0005mmol时，产率仅有21％；催化剂用量为0.001mmol时，产率有47％；催化剂用量为0.0015mmol时，产率已有70％；催化剂用量为0.002mmol时，产率有85％；催化剂用量为0.0025mmol时，产率为85％。相对于化剂用量为0.002mmol时，产率无提升，出于经济考虑，选择催化剂用量0.002mmol为最适宜的催化剂用量。
应用例12：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.002mmol，甲醇为2.0ml，室温反应时间为3h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为16％。
应用例12表明，在本发明实施例提供的Cu-MOFs催化材料的催化条件下，反应时间为3h时，查尔酮转化率较低，产物收率为16％。
应用例13～16：
按照应用例12的步骤及方法进行硼加成反应，不同的是，应用例13的反应时间为6h，产物收率为37％；应用例14的反应时间为9h，产物收率为61％；应用例15的反应时间为12h，产物收率为85％；应用例13的反应时间为15h，产物收率为86％。具体数据如表4。
表4应用例12至应用例16中反应时间的变化
根据应用例12～16可知：当同以甲醇为溶剂，催化剂用量同为0.002mmol时，通过改变反应时间来研究反应时间对产率的影响从而确定最佳反应时间，当反应时间为3h时，产率仅有16％，未反应完全，当反应时间为6h时，产率为37％，反应时间为9h时，产率为61％，反应时间为12h时，产率为85％，反应时间为15h时，产率为86％，相对于反应时间为12h，产率未发生明显提高，为省时，选取12h为最佳反应时间。根据以上反应结果，确定了该发明制备的催化剂应用在硼加成反应中的最优条件，甲醇2ml作为溶剂，反应时间为12h，催化剂用量为0.002mmol。
应用例17：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，((E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.0025mmol，甲醇为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为83％。
应用例17表明，在本发明实施例提供的Cu-MOFs催化材料的催化条件下，(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了83％。
应用例18：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-3-(4-对溴苯基)-1-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-3-(4-对溴苯基)-1-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.0025mmol，甲醇为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为72％。
应用例18表明，在本发明实施例提供的Cu-MOFs催化材料的催化条件下，(E)-3-(4-对溴苯基)-1-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了72％。
应用例19：
将上述实施例10提供的Cu-MOFs催化材料应用于(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮与联硼酸频那醇酯试剂的硼加成反应中。其中，(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮为0.20mmol，联硼酸频那醇酯试剂为0.24mmol，催化材料为0.0025mmol，甲醇为2.0ml，室温反应时间为12h，从而得硼加成产物，反应结束后，过滤整个反应体系，以乙酸乙酯10mL洗涤，再以乙酸乙酯(3×10mL)萃取，分离出有机相后，用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物，产物收率为75％。
应用例19表明，在本发明实施例提供的Cu-MOFs催化材料的催化条件下，(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮的转化率也很高，其硼加成产物的收率达到了75％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种温敏型铜基金属有机框架催化剂在硼加成反应中的应用，其特征在于，所述的温敏型铜基金属有机框架催化剂的制备步骤如下：
步骤1.1采用自由基聚合法或可控断裂链转移聚合法制备出温敏材料PNxDy，温敏材料PNxDy为聚N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺，其中x表示N-异丙基丙烯酰胺的聚合度，x＝80，y表示N,N-二甲基丙烯酰胺的聚合度，y＝4；
步骤1.2将步骤1中制备得到的温敏材料PN80D4溶于含有4,4'-联吡啶的DMF溶液中，形成均匀的微球状多孔材料，以此为模板剂，再向模板剂溶液中缓慢滴加1,2-二溴乙烷并搅拌均匀，在100℃以上的温度下反应至少10小时得配体，随后配体与铜盐按质量比为6:1～2:1混合均匀，进行吸附和配位作用，得到温敏型铜基金属有机框架催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1.1中的温敏材料PN80D4的制备过程中，采用AIBN作为引发剂，N-异丙基丙烯酰胺为亲水单体，N,N-二甲基丙烯酰胺为疏水单体，巯基乙胺盐酸盐为封端剂，采用无水甲醇作为反应溶剂，氮气作为保护气，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h，反应结束后，采用乙醚作为沉淀剂，得到白色固体，真空干燥温度为30～60℃，干燥时间为8～16h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤1.2中所述温敏型铜基金属有机框架催化剂的溶剂热法包括以下步骤：
3.1制备配体，称取适量4，4'-联吡啶溶于DMF中，再将温敏材料PN80D4溶于该DMF溶液中，以此作为模板剂，然后量取1，2-二溴乙烷缓慢滴加到该模板剂的溶液中并搅拌均匀；将所得溶液倒入到反应釜中，充分反应后，冷却至室温，抽滤，用DMF和乙醚洗涤再风干，得到配体；
3.2制备温敏型铜基金属有机框架催化剂，将3.1步骤中制备好的配体和醋酸铜按质量比为6:1～2:1混合溶于去离子水中，搅拌均匀，然后向溶液中倒入乙醇和DMF，将混合溶液转移至单口烧瓶，装上回流冷凝管在130℃条件下油浴加热，并装入磁子在加热时搅拌，反应时间为3.5h后冷却至常温，分离洗涤放入烘箱干燥，得到温敏型铜基金属有机框架催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤3.1中反应釜的温度为100℃，所述反应釜反应时间为10-12h。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述步骤3.1中制备得到的配体的反应条件为在反应釜中于100℃下加热10小时；所述步骤3.2中，配体和醋酸铜的质量比为3:1。
6.根据权利要求1中所述的应用，其特征在于，将所述温敏型铜基金属有机框架催化剂用于反应底物与联硼酸频那醇酯试剂的加成反应中，向该反应中加入溶剂，待充分反应后过滤，并用乙酸乙酯洗涤且分离出有机相，用无水Na2SO4干燥、过滤，旋转蒸发除去溶剂，残留物用二氯甲烷/石油醚混合溶剂＝1:19柱层析纯化得到硼加成产物；
其中，反应底物为(E)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对氯苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对溴苯基)-1-2-烯-1-酮、(E)-3-(4-对甲氧基苯基)-1-2-烯-1-酮；
所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮或去离子水中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述硼加成反应条件中反应溶剂为甲醇，反应时间为12小时。
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