CN109762175A - 一种新型的Cu-MOF的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的Cu‑MOF的制备方法及其应用，一种新型的Cu‑MOF的制备方法包括a)对配体进行季铵化改性和b)采用溶剂热法制备含有季铵的Cu‑MOF，一种新型的Cu‑MOF的应用包括在有机染料吸附降解中的应用，方法能源消耗小，操作简单，所制备的材料具有良好的催化活性，容易吸附染料分子，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。

Description

一种新型的Cu-MOF的制备方法及其应用

【技术领域】

本发明涉及金属-有机框架材料制备的技术领域，特别是一种新型的Cu-MOF的制备方法及其应用的技术领域。

【背景技术】

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOF)是由作为中心的金属离子或团簇与有机配体，在配位键的作用下自组装形成的晶体，具有比表面积高、孔隙率高和结构可设计调节等特点，在吸附、催化、气体存储和感应器等领域有着广阔的应用前景。

近些年，随着印染工业以及纺织业的发展，染料废水的排放量迅速增加。为了防止水体污染，很多方法被提出。其中，通过吸附和催化除去染料被认为是非常有竞争力技术手段之一，因为它的效率高，设计操作简单，经济成本较低。而金属-有机框架材料作为一种多孔材料具有很强的吸附能力，同时具备一定的催化能力，受到广泛的关注。如公开号为CN104497055 A、CN 105669773 A、CN 104096542 A和CN 108355611 A等中国文献专利中公开了几种制备金属-有机框架材料的方法并用于处理水中的污染物，采用了不同的金属中心离子，通过溶剂热法形成配位，利用吸附或者光催化降解作用，达到去除污染物的目的。以上发明提出了几种新的金属-有机框架合成方法，具有较高实用价值。但是大部分的合成方法均需要在高压反应釜中进行，并且反应时间长，能耗较大，限制了其大规模的生产使用。

【发明内容】

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种新型的Cu-MOF的制备方法及其应用，方法能源消耗小，操作简单，所制备的材料具有良好的催化活性，容易吸附染料分子，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。

为实现上述目的，本发明提出了一种新型的Cu-MOF的制备方法，包括如下步骤：

a)对配体进行季铵化改性；

b)采用溶剂热法制备含有季铵的Cu-MOF。

作为优选，所述步骤a)中对配体进行季铵化改性具体为称取适量的1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶并溶于DMF中，充分搅拌均匀，在60～90℃的温度条件下，反应10～12h，冷却至室温，过滤洗涤干燥，得到褐色的配体。

作为优选，所述1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为0.8～1.2：0.6～1.5。

作为优选，所述洗涤采用DMF和甲醚洗涤。

作为优选，所述步骤b)中采用溶剂热法制备含有季铵的Cu-MOF具体为将步骤a)中所得到的配体溶解于去离子水中，加入适量的醋酸铜，充分搅拌溶解，随后加入适量的DMF以及乙醇，混合均匀，混合液在120～140℃条件下反应3～5h，接着冷却至室温，分离洗涤。

作为优选，所述配体与醋酸铜的摩尔比为1:3～3:1，混合溶液中去离子水、DMF以及乙醇的体积比为1：0.8～1.2：0.9～1.3，所述配体在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为1.0～7.2g/L，所述醋酸铜在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为0.3～7.8g/L。

作为优选，所述步骤b)的反应在冷凝回流的条件下进行。

作为优选，所述步骤b)的反应需搅拌，搅拌速率为40～500r/min。

一种新型的Cu-MOF的应用，包括在有机染料吸附降解中的应用。

作为优选，直接将Cu-MOF投入进含有有机染料的废水中，滴加双氧水，形成类Fenton体系，所述双氧水的投加浓度为30～100mmol/L，所述Cu-MOF的投加浓度为0.3～0.5mg/ml。

本发明的有益效果：本发明以醋酸铜为中心离子，采用溶剂热法，制备了铜基金属-有机框架，反应时间相对较短，制备时使用冷凝回流的方法，与传统的高温反应釜相比，能源消耗小，操作简单。配体经过季铵化改性，增强了其吸附能力。所制备的铜基金属-有机框架材料，具有独特的花朵状结构，与界面的接触面积大，而且孔径较大，具有良好的催化活性，容易吸附染料分子，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

【附图说明】

图1是铜基金属-有机框架的SEM图；

图2是铜基金属-有机框架的FITR图；

图3是染料浓度变化。

【具体实施方式】

实施例1：

称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1mL的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为1.4:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度70℃条件下反应12h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.152g制得的配体，溶解于50mL的去离子水中。量取0.05g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1:1)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和DMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:1:1)。将混合溶液转移至三口烧瓶，在130℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为100r/min，反应时间为3.5h。冷却至室温，分离洗涤，即可得到铜基金属-有机框架材料。

本实例制备得到的铜基金属-有机框架材料的SEM图如图1所示，从图1可知，该铜基金属-有机框架材料具有独特的花朵状结构和较大的孔径，表明它与界面的接触面积较大。

酸性橙(AO7)的吸附降解：称取10mg铜基金属-有机框架材料，加入到25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为25mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到99％。

实施例2：

称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1.5mL的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为1.4:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.375g制得的配体，溶解于50mL的去离子水中。量取1.14g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2:3)。向混合液中分别倒入40mL的乙醇和60mL DMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:0.8:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，在130℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为240r/min，反应时间为3.5h。冷却至室温，分离洗涤，即可得到铜基金属-有机框架材料。

本实例制备得到的铜基金属-有机框架的FITR图如图2所示，从图2可知，该铜基金属-有机框架具有Cu-N的特征峰，表明配体与中心离子成功配位，并且具有季铵化结构。

酸性橙(AO7)的吸附降解：称取10mg铜基金属-有机框架材料，加入到25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为30mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到95％。

实施例3：

称取质量为3.14g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1mL的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为2:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应12h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体，溶解于60mL的去离子水中。量取0.82g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1.25:1)。向混合液中分别倒入60mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1.2:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为250r/min，反应时间为4h。冷却至室温，分离洗涤，即可得到铜基金属-有机框架材料。

酸性橙(AO7)的吸附降解：称取10mg铜基金属-有机框架材料，加入到25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为35mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到92％。

实施例4：

称取质量为3.14g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1.5mL的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为2:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体，溶解于50mL的去离子水中。量取0.41g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2.5:1)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为200r/min，反应时间为3h。冷却至室温，分离洗涤，即可得到铜基金属-有机框架材料。

酸性橙(AO7)的吸附降解：称取10mg铜基金属-有机框架材料，加入到25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为20mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到99％。

本实验制得的铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果如图3所示，从图3可以看出，该铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果优良，在30min左右，染料去除率就达到了90％以上，拥有良好的应用前景。

实施例5：

称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1.5mL的1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为1:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度70℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取1.169g制得的配体，溶解于50mL的去离子水中。量取0.377g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为3:2)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为300r/min，反应时间为3h。冷却至室温，分离洗涤，即可得到铜基金属-有机框架材料。

酸性橙(AO7)的吸附降解：称取10mg铜基金属-有机框架材料，加入到30mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为20mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到99％。

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)对配体进行季铵化改性；

b)采用溶剂热法制备含有季铵的Cu-MOF。

2.如权利要求1所述的一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中对配体进行季铵化改性具体为称取适量的1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶并溶于DMF中，充分搅拌均匀，在60～90℃的温度条件下，反应10～12h，冷却至室温，过滤洗涤干燥，得到褐色的配体。

3.如权利要求2所述的一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于：所述1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为0.8～1.2：0.6～1.5。

4.如权利要求2所述的一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于：所述洗涤采用DMF和甲醚洗涤。

5.如权利要求1所述的一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中采用溶剂热法制备含有季铵的Cu-MOF具体为将步骤a)中所得到的配体溶解于去离子水中，加入适量的醋酸铜，充分搅拌溶解，随后加入适量的DMF以及乙醇，混合均匀，混合液在120～140℃条件下反应3～5h，接着冷却至室温，分离洗涤。

6.如权利要求5所述的一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于：所述配体与醋酸铜的摩尔比为1:3～3:1，混合溶液中去离子水、DMF以及乙醇的体积比为1：0.8～1.2：0.9～1.3，所述配体在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为1.0～7.2g/L，所述醋酸铜在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为0.3～7.8g/L。

7.如权利要求5所述的一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤b)的反应在冷凝回流的条件下进行。

8.如权利要求5所述的一种新型的Cu-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤b)的反应需搅拌，搅拌速率为40～500r/min。

9.一种新型的Cu-MOF的应用，其特征在于：包括在有机染料吸附降解中的应用。

10.如权利要求9所述的一种新型的Cu-MOF的应用，其特征在于：直接将Cu-MOF投入进含有有机染料的废水中，滴加双氧水，形成类Fenton体系，所述双氧水的投加浓度为30～100mmol/L，所述Cu-MOF的投加浓度为0.3～0.5mg/ml。