CN110102775A - 一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以Cu‑MOFs作为前体合成的铜纳米簇及合成方法。所述方法是将Cu‑MOFs溶于水中,加入抗坏血酸作为还原剂,在水热条件下合成出新的铜纳米簇。所述Cu‑MOFs以氯化铜和4,4’‑二联吡啶反应获得。本发明合成的铜纳米簇具有量子产率较高、稳定性好等特点,铜纳米簇的发射波长具有可调性,随着pH增加,发射波长从520nm处蓝移至455nm,并且随着pH增加520nm处的荧光响应逐渐降低,而455nm处的荧光响应逐渐增加,据此,可构建可逆的比率荧光传感测定溶液的pH值。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域,具体涉及铜纳米簇材料的合成技术。
背景技术
铜纳米簇作为一种新型的荧光纳米材料,因独特的光学性质而备受关注。这种新型的荧光纳米材料具有光稳定性强、生物相容性好、无毒、易溶于水等特点,适合应用于荧光传感和生物成像等领域。目前用于合成铜纳米簇的方法主要有模板法和配体辅助法,这些方法通常是在配体的保护下直接还原Cu2+,制得铜纳米簇。然而,由于合成的微环境较为复杂,铜纳米簇的生长难以控制,导致制备的铜纳米簇尺寸和形貌不均一,且荧光量子产率偏低、稳定性较差。因此,有必要设计一种简单的方法来合成稳定性好、有较高量子产率且尺寸均匀的铜纳米簇。
金属有机框架(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的纳米材料,其具有特定晶型结构,因此以MOFs作为前体通过煅烧或者刻蚀,可以制备出结构稳定且尺寸均一的纳米材料。据此,以铜的金属有机框架(Cu-MOFs)为前体,选择合适的刻蚀剂(即还原剂),有望制备出结构稳定且尺寸均一的铜纳米簇。
发明内容:
本发明针对现有技术存在的不足,目的在于提供一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇及合成方法,该铜纳米簇显示出优异的荧光性能,比如稳定性好和量子产率较高,形貌尺寸均一,且发射波长具有可调控性。
本发明的技术方案如下:
一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇,所述铜纳米簇是以Cu-MOFs作为前体,以抗坏血酸为还原剂,采用水热法合成,经原位刻蚀而得。所述铜纳米簇具有发射波长可调控性特性,随着pH增加,荧光的发射位置从520nm处蓝移至455nm。
本发明所述的水热法合成、原位刻蚀是将Cu-MOFs溶于水中,加入抗坏血酸溶液,其中Cu-MOFs与抗坏血酸的质量比为1:0.2-4,于15℃至60℃下反应1-24h后,高速离心取上清液,获得铜纳米簇。
具体地,所述抗坏血酸溶液(0.1M)的用量为0.1mL,0.25mL,0.5mL,0.75mL,1mL,1.25mL,1.50mL,2.00mL。
本发明中所述Cu-MOFs是由氯化铜和4,4’-二联吡啶合成反应获得,两者的用量摩尔比为1:2。
本发明进一步提供一种合成铜纳米簇的新方法,所述方法是以Cu-MOFs为前体,抗坏血酸为还原剂,水热法合成,经原位刻蚀得到铜纳米簇。
所述方法的具体步骤如下:
(1)先合成Cu-MOFs:采用用量摩尔比为1:2的氯化铜和4,4’-二联吡啶合成反应获得Cu-MOFs。具体可以是,将氯化铜和4,4’-二联吡啶混合后,用适量纯水定容后,在常温下反应,离心,水洗、烘干得到的固体即Cu-MOFs;
(2)再原位刻蚀,水热合成铜纳米簇:
(2.1)将Cu-MOFs溶于水中,加入抗坏血酸溶液,其中Cu-MOFs与抗坏血酸的质量比为1:0.2-4,于15℃至60℃下反应1-24h;
(2.2)反应完成后,离心去除未反应物,得到铜纳米簇溶液。
优选的,所述氯化铜的量为1mL 50mM,4,4’-二联吡啶量为1mL 0.1M。
优选的,所述抗坏血酸用量为1.5mL。
经过储存稳定性、耐盐性、抗氧化性、光稳定性实验表明,本发明合成的铜纳米簇具很强的稳定性。
经过实验表明,本发明合成的铜纳米簇发射波长具有可调性,随着pH增加,荧光发射波长蓝移。
本发明进一步还提供所述铜纳米簇在构建比率荧光传感测定溶液pH值中的应用,其测定的pH范围为4.20-6.20,检测限低至0.01个pH单位,选择性好,且具有一定的稳定性和可逆性,可重复利用。即采用本发明提供的铜纳米簇可以构建可逆的pH比率荧光传感器,包括以下步骤:
(1)将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 3.80-6.20)混合,并用水定容到5mL,在360nm激发条件下,测定溶液在455nm和520nm处荧光强度。
(2)荧光强度比值F455/F520为纵坐标,pH为横坐标,得到测定pH值的工作曲线,在pH4.20-6.20范围内,线性回归方程为:F455/F520=1.1672pH–4.5905。
本发明经过选择性实验表明,常见的离子和生物小分子不干扰铜纳米簇对pH值的测定。
本发明经过稳定性和可逆性表明,该比率传感器响应稳定且具有可逆性。
综上所述,本发明的有益效果如下:
1、本发明以Cu-MOFs为前体,以抗坏血酸原位刻蚀,制备得到铜纳米簇,其中配体与金属中心的作用方式有序,形貌均一可控,具体如图3A所示,当pH为4.0时,制备的铜纳米簇呈现有序的线性聚集态,当pH调到6.0时,线性聚集态的铜纳米簇转化为均一尺寸的单分散球形颗粒,可见该制备过程简单易控制。
2、本发明公开的铜纳米簇,由于Cu-MOFs选用了特定的配体,并且选择了特定的还原剂与其反应,使得其发射波长具有可调控性,且具有优异的稳定性和较高量子产率。
3、采用本发明公开的铜纳米簇构建的比率荧光传感器,具有灵敏度高、选择性好、响应稳定、可逆等特点。
附图说明:
图1是实施例1的Cu-MOFs的X射线衍射(XRD)图谱;
图2是实施例1的Cu-MOFs的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3A和图3B是实施例1的铜纳米簇(分别在pH4.0及6.0的条件下制备)的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图;
图4是实施例1的铜纳米簇X射线光电子能谱(XPS)图;
图5是实施例1的铜纳米簇的荧光光谱图;
图6和图7是实施例2中不同条件下制备出铜纳米簇的荧光强度变化;
图8是实施例3在15℃下合成的Cu NCs的激发和发射图谱;
图9和图10是实施例1中铜纳米簇的储存稳定性和光稳定;
图11和图12是实施例1中铜纳米簇的耐盐性和抗氧化性;
图13是实施例1中铜纳米簇在不同pH条件下的荧光光谱图;
图14是实施例1中铜纳米簇测定pH的工作曲线和线性回归方程;
图15和图16是实施例1中铜纳米簇与各种离子的作用的荧光柱状图;
图17和图18是实施例1中制备的铜纳米簇对pH响应的可逆性和不同pH条件下的稳定性;
图19和图20是对比实施例1中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱;
图21和图22是对比实施例2中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱;
图23和图24是对比实施例3中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱;
图25和图26是对比实施例4中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱;
图27和图28是对比实施例5中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步详细说明本发明:
实施例1:以Cu-MOFs为前体合成的铜纳米簇
(1)将1mL 50mM氯化铜溶液和1mL 0.1M 4,4’-二联吡啶甲醇溶液混合后,用水定容至10mL,在常温(25℃)下反应2h,然后离心(10000rpm,5min),水洗3次,烘干得到的固体即Cu-MOFs;
(2)将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中,再加入1.5mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合,用水定容至5mL,于55℃下反应4h后,离心(10000rpm,10min)取上清液,即得到铜纳米簇溶液。
实施例1制备的Cu-MOFs的XRD如图1所示,其在10.8、14.7、23.9、28.1、33.7和38.2°等位置具有明显的特征峰,说明Cu-MOFs具有很好的晶型结构。
实施例1制备的Cu-MOFs的SEM如图2所示,制备的Cu-MOFs呈纳米片状结构,长和宽分别在1.34μm和1.12μm左右。
对实施例1制备的铜纳米簇进行表征。HRTEM结果如图3A所示,pH 4.0下制备的铜纳米簇呈现独特的线型聚集态,宽为2.03nm左右,和单颗粒铜纳米簇的尺寸接近(图3B)。pH6.0下制备的铜纳米簇呈现分散的颗粒状(图3B)。XPS结果如图4所示,制备的铜纳米簇中Cu2p在932.27eV和952.09eV有特征峰,分别对应Cu(0)在Cu2p3/2和2p1/2的特征峰,且在942eV没有Cu(II)的特征峰,说明铜纳米簇的成功制备。
实施例1制备的铜纳米簇的荧光光谱如图5所示,可见,铜纳米簇的最大激发及发射波长分别为400nm及520nm,量子产率为10.26%。
实施例2:以Cu-MOFs为前体,不同条件下铜纳米簇的制备
(1)将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中,再分别加入0.1mL,0.25mL,0.5mL,1mL,1.50mL,1.75mL,2.0mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合,用水定容至5mL,于55℃下反应4h后,离心(10000rpm,10min)取上清液,即得到铜纳米簇溶液。结果如附图6所示,随着还原剂抗坏血酸AA量的增加,所得铜纳米簇的荧光逐渐增强,并在1.50mL时达到最大值,不再随抗坏血酸AA量的增加而变化。
(2)将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中,再加入1.50mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合,用水定容至5mL,于55℃下反应1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h后,离心(10000rpm,10min)取上清液,即得到铜纳米簇溶液。结果如附图7所示,随着反应时间增加,所得铜纳米簇的荧光逐强渐强,并在反应4h后达到最大值,不再随反应时间的增加而变化。
实施例3:
将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中,再加入1.50mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合,用水定容至5mL,于15℃下反应24h后,离心(10000rpm,10min)取上清液,即得到铜纳米簇溶液。实验表明,在15℃条件下,增加反应时间,也可以成功制备出荧光铜纳米簇,其激发和发射图谱如图8所示。
实施例4:铜纳米簇的稳定性
(1)将实施例1制备的铜纳米簇在室温下放置6个月,测定其荧光强度,其储存稳定性如图9所示,在室温下放置6个月荧光依然保持不变。实验结果表明,实施例1制备的铜纳米簇具有很好的储存稳定性。
(2)将实施例1制备的铜纳米簇在氙灯下连续照射1h,其光稳定性如图10所示。实验结果表明,实施例1制备的铜纳米簇具有优异的光稳定性。
(3)将实施例1制备的铜纳米簇与不同浓度氯化钠及过氧化氢作用的情况:在25μL的铜纳米簇中,分别加入不同浓度NaCl以及H2O2,后用水定容至5mL,分别进行荧光测定,绘制不同浓度NaCl和H2O2对应的520nm处的荧光强度的柱状图,结果如图11和图12所示。实验表明实施例1制备的铜纳米簇具有优异的耐盐性和抗氧化性能。
实施例5:pH调控铜纳米簇荧光发射
将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 3.80-6.20)混合,并用水定容到5mL,在360nm激发条件下,测量溶液的荧光光谱。pH对实施例1制备的铜纳米簇发射影响如图13所示,随着pH增加,铜纳米簇在520nm处的荧光逐渐降低,同时在455nm处出现新的荧光峰并且逐渐增加。实验结果表明,实施例1制备的铜纳米簇的发射波长具有可调控性。
实施例6:比率荧光传感测定pH值的工作曲线
(1)将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 3.80-6.20)混合,并用水定容到5mL,在360nm激发条件下,测定溶液在455nm和520nm处荧光强度。
(2)荧光强度比值F455/F520为纵坐标,pH为横坐标,得到测定pH的工作曲线。比率荧光测定pH的工作曲线如图14所示,在pH 4.20-6.20范围内,pH与荧光强度比值F455/F520呈现良好的线性关系,对应的线性回归方程为:F455/F520=1.1672pH–4.5905,检测限为0.01。实验结果表明,基于实施例1制备的铜纳米簇构建比率荧光传感,能高灵敏地测定溶液pH值。
实施例7:基于铜纳米簇构建比率荧光传感的性能
(1)比率荧光传感的选择性:将25μL的铜纳米簇和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH4.00)混合,分别加入NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Cl-、I-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、GSH(谷胱甘肽)、Cys(半胱氨酸)、HCys(高半胱氨酸)、Ser(丝氨酸)、His(组氨酸)、Gln(谷氨酰胺)、Ala(丙氨酸)、Arg(精氨酸)、Met(蛋氨酸)、Pro(脯氨酸)、Gly(甘氨酸)和Glu(葡萄糖)(Fe2+、Fe3+和Al3+浓度为100μM,其他物质浓度均为1mM),定容至5mL。测定溶液在455nm和520nm处荧光强度,绘制不同物质对应荧光强度比值F455/F520的柱状图,结果如图15和16所示。实验表明实施例1制备的铜纳米簇测定溶液pH值不受这些常见离子和生物小分子干扰,具有很好的选择性。
(2)pH响应的可逆性:取25μL的铜纳米簇,用水定容到5mL,用0.01M NaOH和0.01MHCl反复调节溶液pH到4.00和6.00,并测定溶液在455nm和520nm处荧光强度,绘制反复次数与荧光强度比值F455/F520的关系图,结果如图17所示。实验结果表明,实施例1中制备的铜纳米簇对pH响应具有可逆性,重复多次,依然保持灵敏响应。
(3)pH响应的稳定性:将25μL的铜纳米簇与2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 4.00,5.00,6.00)混合,并用水定容到5mL,测定溶液在455nm和520nm处的荧光强度随时间的变化,绘制荧光强度比值F455/F520与时间的关系图,结果如图18所示。实验结果表明,实施例1制备的铜纳米簇对pH的响应快速且稳定。
对比实施例1:以Cu2+为前体,抗坏血酸为还原剂合成的铜纳米簇
(1)将0.1mL 0.1M硫酸铜溶液加入到9mL水中,搅拌条件下加入1mL 0.1M抗坏血酸溶液,在55℃下反应6h后,即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图19所示,其最大激发和发射分别位于366nm和446nm处。
(2)将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-8.00)混合,并用水定容到5mL,在366nm激发条件下,测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例1制备的铜纳米簇发射影响如图20所示,随着pH增加,铜纳米簇荧光先增加后降低,并有部分蓝移,且呈现单发射荧光特性。与实施例1制备的铜纳米簇相比,其荧光性质不同。
对比实施例2:以均苯三甲酸配体制备的Cu-MOFs(HKUST-1)为前体,抗坏血酸AA为还原剂合成的铜纳米簇
(1)将15mL含有0.1g PVP的水溶液和1mL含有0.05g均苯三甲酸的乙醇溶液混合,搅拌5分钟后,再加入2.5mL Cu2O纳米颗粒乙醇悬浮液(Cu摩尔浓度为0.025mM)。混合液在常温下搅拌36h,离心乙醇洗3次,真空干燥即得到Cu-MOFs。
(2)将5mg上述Cu-MOFs溶于4mL水中,搅拌条件下加入1mL 0.1M抗坏血酸溶液,在常温下下反应24h后,即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图21所示,其最大激发和发射分别位于360nm和452nm处。
(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合,并用水定容到5mL,在360nm激发条件下,测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例2制备的铜纳米簇发射影响如图22所示,随着pH增加,铜纳米簇荧光逐渐降低,并有部分蓝移,与实施例1制备的铜纳米簇相比,其荧光性质不同。
对比实施例3:以氨基对苯二甲酸为配体制备的Cu-MOFs为前体,抗坏血酸AA为还原剂合成的铜纳米簇
(1)将0.2g PVP溶于4mL DMF和4mL乙醇中,再加入4mL含有24.2mg硝酸铜和5.43mg氨基对苯二甲酸,超声搅拌20分钟后,再于高压反应釜中100℃反应8h。离心水洗3次,真空冷冻干燥即得到Cu-MOFs。
(2)将5mg上述Cu-MOFs溶于4mL水中,搅拌条件下加入1mL 0.1M抗坏血酸溶液,在常温下下反应24h后,即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图23所示,其最大激发和发射分别位于376nm和467nm处。
(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合,并用水定容到5mL,在376nm激发条件下,测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例3制备的铜纳米簇发射影响如图24所示,随着pH增加,铜纳米簇荧光逐渐降低,并有部分蓝移,且呈现单发射荧光特性,其荧光性质与实施例1制备的铜纳米簇不同。
由以上对比实施例2和3可以看出,当采用其它配体制备的Cu-MOFs为前体,即便采用与实施例1相同的还原剂及相同的方法制备铜纳米簇,得到的铜纳米簇的荧光性质与实施例1得到的铜纳米簇的荧光性质不同。
对比实施例4:以4,4’-二联吡啶为配体的Cu-MOFs为前体,以半胱氨酸还原剂合成铜纳米簇
(1)将1mL 50mM氯化铜溶液和1mL 0.1M 4,4’-二联吡啶甲醇溶液混合后,用水定容至10mL,在常温下反应2h后,离心(10000rpm,5min),水洗3次,烘干得到的固体即Cu-MOFs。
(2)将5mg Cu-MOFs溶于4mL的水中,再加入1mL半胱氨酸溶液(0.1M)混合,常温反应24h后,即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图25所示,其最大激发和发射分别位于335nm和443nm处。
(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合,并用水定容到5mL,在335nm激发条件下,测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例4制备的铜纳米簇发射影响如图26所示,随着pH增加,铜纳米簇荧光先降低后增加,并有部分蓝移,且呈现单发射荧光特性。与实施例1制备的铜纳米簇相比,其荧光性质不同。
对比实施例5:以4,4’-二联吡啶为配体的Cu-MOFs为前体,以谷胱甘肽为还原剂合成铜纳米簇
(1)将1mL 50mM氯化铜溶液和1mL 0.1M 4,4’-二联吡啶甲醇溶液混合后,用水定容至10mL,在常温下反应2h后,离心(10000rpm,5min),水洗3次,烘干得到的固体即Cu-MOFs;
(2)将5mg Cu-MOFs溶于4mL的水中,再加入1mL谷胱甘肽溶液(0.1M)混合,常温反应24h后,即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图27所示,其最大激发和发射分别位于400nm和520nm处。
(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合,并用水定容到5mL,在360nm激发条件下,测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例5制备的铜纳米簇发射影响如图28所示,随着pH增加,铜纳米簇荧光先降低后增加,并有部分蓝移,呈现出无规律的双发射荧光特性,因此,与实施例1制备的铜纳米簇的荧光性质不同。
由以上的对比实施例4和5我们可以看出,尽管使用与实施例1相同的Cu-MOFs,但由于选择的还原剂不同,所制得的铜纳米簇不能达到如实施例1得到的铜纳米簇的荧光性能。
Claims (10)
1.一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇,其特征在于,所述铜纳米簇是以Cu-MOFs作为前体,以抗坏血酸为还原剂,采用水热法合成,经原位刻蚀而成;所述铜纳米簇具有发射波长可调控性特性,随着pH增加,荧光的发射位置从520nm处蓝移至455nm。
2.根据权利要求1所述的铜纳米簇,其特征在于,所述水热法合成、原位刻蚀是将Cu-MOFs溶于水中,加入抗坏血酸溶液,于15℃至60℃下反应1-24h后,高速离心取上清液,获得铜纳米簇,其中Cu-MOFs与抗坏血酸的质量比为1:0.2-4。
3.根据权利要求1所述的铜纳米簇,其特征在于,所述水热法合成、原位刻蚀是将7mgCu-MOFs溶于2mL的水中,加入浓度为0.1M的抗坏血酸溶液混合,定容至5mL,所述抗坏血酸的量为0.1-2.0mL,于55℃下反应4h后,10000rpm高速离心10min,取上清液,获得铜纳米簇。
4.根据权利要求2或3所述的铜纳米簇,其特征在于,所述抗坏血酸溶液的用量为0.1mL,0.25mL,0.5mL,0.75mL,1mL,1.25mL,1.50mL,2.00mL。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的铜纳米簇,其特征在于,所述Cu-MOFs是由氯化铜和4,4’-二联吡啶合成反应获得,所述Cu-MOFs在10.8、14.7、23.9、28.1、33.7和38.2°位置具有明显的特征峰,所述Cu-MOFs呈纳米片状结构。
6.根据权利要求5所述的铜纳米簇,其特征在于,所述Cu-MOFs合成中氯化铜与4,4’-二联吡啶的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求6所述的铜纳米簇,其特征在于,所述氯化铜和4,4’-二联吡啶先混合,用纯水定容后,在常温下反应,离心,水洗、烘干得到的固体即Cu-MOFs。
8.一种以Cu-MOFs作为前体合成铜纳米簇的方法,其特征在于,所述方法是以Cu-MOFs作为前体,以抗坏血酸为还原剂,采用水热法合成经原位刻蚀获得铜纳米簇;所述铜纳米簇具有发射波长可调控性特性,随着pH增加,荧光的发射位置从520nm处蓝移至455nm。
9.权利要求1-7所述的铜纳米簇在构建比率荧光传感测定溶液pH值中的应用,其测定的pH范围为4.20-6.20,检测限低至0.01个pH单位,选择性好,且具有一定的稳定性和可逆性,可重复利用。
10.根据权利要求9所述的应用,其步骤包括:
(1)将25μL铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 3.80-6.20)混合,并用水定容到5mL,在360nm激发条件下,测定溶液在455nm和520nm处荧光强度;
(2)以荧光强度比值F455/F520为纵坐标,pH为横坐标,得到测定pH的工作曲线,在pH4.20-6.20范围内,线性回归方程为:F455/F520=1.1672pH–4.5905。
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