CN111715890A - 一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法、产品及应用 - Google Patents

一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法、产品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚乙烯吡咯烷酮‑铜纳米团簇的制备方法，所述聚乙烯吡咯烷酮‑铜纳米团簇由铜离子溶液、保护剂、稳定剂以及还原剂采用声化还原法制备。本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮‑铜纳米团簇制备方法便捷绿色和优良的荧光特性，以及良好的生物相容性和对pH和温度的双重灵敏响应，该方法制备的铜纳米团簇可以用作荧光纳米温度计或新型pH荧光试纸。

Description

一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明涉及分析化学及荧光纳米技术材料领域，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法、产品及应用。
背景技术
pH和温度是化学和生物系统中常用的一项重要指标，其影响着许多化学反应和生化反应。医学上，细胞内pH和温度在许多生物学生理过程中起着至关重要的作用，例如酶活性、细胞凋亡、离子转运、吞噬和肿瘤生长等其它生命活动。哺乳动物的细胞pH和温度的异常会导致细胞功能紊乱，导致多种疾病(包括癌症和阿尔茨海默病等)的发生。因此，准确测量pH和温度对于环境监测、临床诊断、化学反应以及细胞生物学和医学的发展都至关重要。
pH和温度的传统测定方法主要有指示剂法、金属电极法、氢电极法等。虽然这些方法被广泛使用，但其存在仪器昂贵，操作繁琐，费用较高、耗时较长等缺陷。因此急需开发一种快捷简便的分析方法用于高效检测pH和温度。
金属铜纳米团簇荧光探针是近年发展起来的一种技术，它因体积较小、样品用量少、可以多次反复利用，操作简单、高灵敏度、成本低廉受到研究者的青睐。有研究表明其还可用于细胞/组织中活性物质或者内环境的检测。然而，目前能够具有检测pH和温度的双功能荧光铜纳米团簇还是稀缺的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法、产品及应用。本发明用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂借助声化还原法制备得到高稳定性荧光铜纳米团簇。该方法制备的铜纳米团簇具有很强的荧光性能。鉴于该聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米团簇制备方法便捷绿色和优良的荧光特性，以及良好的生物相容性和对pH和温度的双重灵敏响应，该方法制备的铜纳米团簇可以用作荧光纳米温度计或新型pH荧光试纸。为研究细胞甚至组织内pH和温度变化提供了新型的有力分析工具，具有十分重要的意义。
为实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法，所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇由铜离子溶液、保护剂、稳定剂以及还原剂采用声化还原法制备。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
将铜离子溶液、保护剂、稳定剂和还原剂置于反应器中得到混合溶液，调节混合溶液pH为2-13后，超声反应，反应结束后进行纯化处理，得到聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇荧光探针。
优选的，所述铜离子溶液为硝酸铜溶液，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述稳定剂为2-巯基苯并噻唑，所述还原剂为抗坏血酸。
优选的，所述铜离子在混合液中的终浓度为75.0-82.0μM，所述保护剂在混合液中的终浓度为8.28-22.08μM，所述稳定剂在混合液中的终浓度为8.0-28.0μM，所述还原剂在混合液中的终浓度为8.0-24.0μM
优选的，所述超声反应过程中功率为40-100W，反应温度为10-50℃，反应时间为10-40min；所述纯化处理是用截留分子量为3500的透析袋对反应液进行透析纯化。
制备的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇能产生橙色荧光，最大激发波长为322nm，最大发射波长为582nm。
制备的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇可用于检测pH和温度。
优选的，所述检测的pH值范围为1.0-12.0，所述检测的温度范围为0-60℃。优选的，利用所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在365nm紫外照射下溶液颜色变化或利用所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在荧光发射光谱为582nm处的荧光强度的变化实现pH值的测定。
优选的，利用所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在荧光发射光谱为582nm处的荧光强度的变化来实现温度的测定。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇pH值测定方法在1.0-12.0pH值范围内(F582)与溶液pH值呈线性关系。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇温度测定方法在0.0-60.0℃温度值范围内(F582)与温度呈线性关系。
与现有技术相比本发明的有益效果：
(1)本发明使用抗坏血酸作为还原剂，是由于抗坏血酸能够将铜离子还原为铜原子，稳定剂2-巯基苯并噻唑中的S原子可与Cu形成Cu-S键，从而得到铜纳米团簇，聚乙烯吡咯烷酮中的N原子上的孤对电子可与Cu2+中的空轨道相结合，形成了一个高度集中区域，从而保护铜纳米团簇被氧化失去荧光性能，并且聚乙烯吡咯烷酮与2-巯基苯并噻唑稳定的铜纳米团簇之间以氢键结合，从而保护铜纳米团簇不发生聚集而具有荧光特性；而当氢键受酸性或温度影响时会发生不同程度的断裂，从而导致聚乙烯吡咯烷酮与铜纳米团簇之间的连接受到影响，聚乙烯吡咯烷酮对铜纳米团簇的保护性逐渐减弱，导致铜纳米团簇发生不同程度的聚集，荧光性能也受到影响，从而发生不同程度的猝灭。
(2)本发明在制备聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇时采用的超声反应，其能够促进反应迅速发生从而缩短反应时间。
(3)本发明使用聚乙烯吡咯烷酮保护的铜纳米团簇材料为探针，溶液值的改变被转换为光信号，于肉眼观察和仪器测定；
(4)本发明所构建的方法pH测定灵敏度高，响应范围宽；
(5)本发明反应时间短，具有绿色环保、经济易行等特点；
(6)本发明所构建的方法温度传感性能较强；
(7)本发明所构建的方法可通过制作pH试纸，将pH测定可视化。
附图说明
图1为铜纳米团簇在可见光下和紫外光下照射图；
图2为不同反应条件及原料用量对铜纳米团簇溶液的影响；
图3为不同pH值条件下铜纳米团簇溶液在365nm紫外灯下的外观图；
图4为波长和pH值对荧光强度影响的曲线图：图4A为不同pH值条件下铜纳米团簇溶液的荧光激发和发射光谱图；图4B为铜纳米团簇溶液的发射荧光光强度值(F582)与溶液pH值之间的关系图；
图5为铜纳米团簇溶液的发射荧光光强度值(F582)与溶液pH 3-11之间的线性关系图。
图6为铜米团簇试纸在不同pH条件下的365nm紫外照射图；
图7为波长和温度对荧光强度影响的曲线图：图7A不同温度条件下铜米团簇溶液的荧光发射光谱图；图7B为铜纳米团簇溶液的发射荧光光强度值(F582)与温度之间的线性关系图；
图8为不同浓度铜纳米团簇对乳腺癌细胞MM-231和正常树突细胞DC的MTT毒性测试图；
图9为铜纳米团簇在活细胞中荧光强度与pH变化关系图；
图10为铜纳米团簇在活细胞中荧光强度与温度变化关系图；
图11为对比例1制备铜纳米团簇溶液的荧光光谱图；
图12为对比例2制备铜纳米团簇溶液的荧光光谱图；
图13为对比例3制备铜纳米团簇溶液的荧光光谱图；
图14为对比例4制备铜纳米团簇溶液的荧光光谱图；
图15为对比例5制备铜纳米团簇溶液的荧光光谱图；
图16为对比例6制备铜纳米团簇溶液的荧光光谱图；
图17为对比例7制备铜纳米团簇溶液的荧光光谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明原料来源：
1、三水合硝酸化铜(Cu(NO3)2·3H2O，分子量为179.596)和聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，分子量为58000)为上海麦克林生化试剂有限公司生产。
2、2-巯基苯并噻唑(C7H5NS2，分子量为167.24)为上海阿拉丁试剂有限公司生产。
3、抗坏血酸(C6H8O6，分子量为176.124)为国药集团化学试剂有限公司生产。
4、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)为天津市风船化学试剂科技有限公司生产。
5、实验所用水均为18.2MΩ超纯水。
实施例1
聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备
依次将2.0mL浓度为1.0mM的硝酸铜溶液、4.0mL浓度为0.069mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液、6.0mL浓度为0.1mM的2-巯基苯并噻唑溶液和4.0mL浓度为0.1mM的抗坏血酸溶液移取到25.0mL洁净干燥的玻璃反应器中，超纯水定容混匀，调节混合溶液pH为10后，置于功率为70W的超声波清洗器中于10℃反应20min，反应结束后用截留分子量为3500的透析袋对反应液进行透析纯化处理，得到无色聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇荧光探针水溶液，于4℃冰箱避光保存。制备得到的荧光铜纳米团簇溶液可见光下为无色，在365nm紫外灯照射下产生强烈的橙色荧光，如图1所示。
实施例2
改变制备铜纳米团簇的反应条件及原料用量，判断PVP、MBT、VC的用量、反应温度、时间、功率及pH对聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的影响(如图2所示)，并确定最佳反应条件及用量。
实施例3
聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇pH响应性测试
分别移取不同pH(1.0-14.0)溶液1.0mL于2.0mL的EP管中，用聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇稀释至刻度；另外移取聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇1.0mL置于2.0mL的EP管中用超纯水稀释至刻度作对照。测量所有溶液在322nm激发波长，582nm发射波长处的荧光强度。
图3显示聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的荧光强度在不同pH溶液中都发生猝灭，其在365nm紫外灯照射下橙色荧光逐渐减弱。由图4A可知，在不同的pH值下，聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在580nm处的荧光强度逐渐减弱甚至猝灭。由图4B可知，在中性或偏碱性的环境中，聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇具有荧光强度，当pH为12.00时聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的荧光强度最大。但是，当CuNCs处于过酸或过碱环境中时，溶液基本无荧光强度。图5显示出聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在发射波长582nm处的荧光强度值与pH值3-11范围内表现出良好的线性关系，线性方程为F＝188.5pH-477.2，R2＝0.9934，表明其可作为一种pH响应探针。
实施例4
聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇检测pH荧光试纸的制作。
将聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇浸泡滤纸并风干，再将滤纸浸泡到不同pH的溶液中风干，在365nm紫外灯照射观察拍照。
结果如图6所示，滤纸在pH 2和pH 13时，紫外照射下几乎没有荧光，在pH 5时，有微弱的荧光，而在pH 8，pH 10和pH 11时，呈现不同强度的荧光，这种现象表明该铜纳米团簇可用来比色化检测pH，从而将pH的测定可视化。
实施例5
聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在环境温度检测中的应用
将合成好的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇置于F-7000荧光分光光度计中，打开温度仪，设置温度从0℃～60℃逐渐上升，在激发波长为322nm下测铜纳米团簇在发射波长582nm处荧光强度值。
图7A显示聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇受温度影响较大，随着温度的上升，荧光强度逐渐下降。图7B显示出聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在发射波长582nm处的荧光强度值与温度表现出良好的线性关系，线性方程为F＝2302.94+30.84T，R2＝0.9934，表明其可作为一种温度传感应用。
实施例6
聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇MTT毒性测试
将处于对数生长期的人乳腺癌细胞(MM-231)和树突细胞(DC)按每孔5×103个接种于96孔培养板，待细胞贴壁后，换200μL含铜纳米团簇(浓度由大到小为：0.01μM、0.1μM、1.0μM、10.0μM、100μM)的新鲜培养基配制的各实验组，培养48h后，每孔加入20μL 5mg/mL的MTT溶液，继续培养4h，然后除去孔内旧培养液，接着每孔加入150μLDMSO，振摇10min，在酶标仪上进行MTT检测。
图8为不同浓度铜纳米团簇对人乳腺癌细胞(MM-231)和树突细胞(DC)活性的影响。由图可知，细胞即使在高浓度的铜纳米团簇孵育下存活率仍达80％以上，表明材料有相对较低的毒性。
实施例7
聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在人体乳腺癌细胞MM-231中pH检测的应用
将处于对数生长期的人乳腺癌细胞(MM-231)按每孔1×105个接种于激光共聚焦专用培养皿中，待细胞贴壁后，换1.0mL用高K+浓度缓冲液和离子载体尼日利亚菌素处理的培养基(pH分别为5.0、7.4、9.0)将细胞在37℃孵育培养30min后，随后加入200μL铜纳米团簇(浓度为100μM)继续孵育30min。随后用激光共聚焦显微镜进行荧光成像分析，设置激发波长为405nm，收集500-600nm的发射波长。
如图9所示，可以观察到该铜纳米团簇进入细胞质中，其在不同pH的细胞环境中，荧光强度不同。当pH为9时，其细胞内发出明亮的荧光，荧光强度高于pH为5.0和7.4的细胞荧光强度。当pH为弱酸性及中性时，其荧光微弱，但中性环境下荧光强度略强于弱酸性环境。说明该铜纳米团簇可以检测细胞内pH的变化。
实施例8
聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在人体乳腺癌细胞MM-231中温度检测的应用
将处于对数生长期的人乳腺癌细胞(MM-231)按每孔1×105个接种于激光共聚焦专用培养皿中，待细胞贴壁后，换1.0mL含铜纳米团簇(浓度为100μM)的新鲜培养基孵育，分别在不同温度下培养30min后，用激光共聚焦观察细胞内荧光强度值，设置激发为405nm，收集500-600nm的发射。
如图10所示，可以观察到该铜纳米团簇进入细胞质中，随着温度升高，细胞内荧光强度逐渐减弱，说明该铜纳米团簇可以用于活细胞温度的检测。
对比例1
同实施例1，区别在于不加聚乙烯吡咯烷酮保护剂
测定该溶液的荧光强度，荧光光谱图如图11所示，发现没有聚乙烯吡咯烷酮保护剂存在，无法成功制备得到具有橙色荧光性能的铜纳米团簇溶液，这是由于没有保护剂的存在，形成的铜纳米团簇在空气中容易被氧化形成铜的氧化物，从而失去荧光性能。
对比例2
同实施例1，区别在于加入HO-PEG-OH保护剂
测定该溶液的荧光强度，荧光光谱图如图12所示，发现将聚乙烯吡咯烷酮保护剂替换为HO-PEG-OH时，无法成功制备得到具有荧光性能的铜纳米团簇溶液，这是由于聚乙烯吡咯烷酮中的N原子上的孤对电子可与Cu2+中的空轨道相结合，导致形成了一个高度集中区域，从而更好的保护铜纳米团簇被氧化而失去荧光性能，而HO-PEG-OH中没有N原子，不具备这一保护特性。
对比例3
同实施例1，区别在于不加稳定剂2-巯基苯并噻唑
测定该溶液的荧光强度，荧光光谱图如图13所示，发现不加入稳定剂2-巯基苯并噻唑，无法成功制备得到具有橙色荧光性能的铜纳米团簇溶液，是因为2-巯基苯并噻唑中同时含有N原子和S原子，其可以和Cu很好的以Cu-S键相结合，且可使荧光发射波长红移到橙光区域。
对比例4
同实施例1，区别在于加入PEI稳定剂
测定该溶液的荧光强度，荧光光谱图如图14所示，由于PEI分子中没有硫原子，无法与被还原的铜原子结合形成Cu-S键，因此无法成功制备得到具有荧光性能的铜纳米团簇溶液，并且PEI随着分子量增大，对细胞毒性也增加，不适用于细胞内pH测定应用，且其价格较贵，不适合扩大化生产应用。
对比例5
同实施例1，区别在于不加入还原剂抗坏血酸
测定该溶液的荧光强度，荧光光谱图如图15所示，由于没有还原剂的存在，铜离子无法被还原为铜原子导致无法成功制备得到具有荧光性能的铜纳米团簇溶液。
对比例6
同实施例1，区别在于加入柠檬酸钠还原剂
测定该溶液的荧光强度，荧光光谱图如图16所示，由于柠檬酸钠还原性较弱，导致其作为铜离子还原剂时制备的荧光铜纳米团簇不具备橙色荧光性能。
对比例7
同实施例1，区别在于加入水合肼还原剂
测定该溶液的荧光强度，荧光光谱图如图17所示，由于水合肼还原性极强，且其碱性极强，使得制备的铜纳米团簇不具备pH响应性，此外，由于水合肼为有机溶剂且有毒性，由其制备的铜纳米团簇可能有毒，与本文想要制备的生物相容性高的铜纳米团簇理念相悖。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇由铜离子溶液、保护剂、稳定剂以及还原剂采用声化还原法制备。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜离子溶液、保护剂、稳定剂和还原剂置于反应器中得到混合溶液，调节混合溶液pH为2-13后，超声反应，反应结束后进行纯化处理，得到聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇荧光探针。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述铜离子溶液为硝酸铜溶液，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述稳定剂为2-巯基苯并噻唑，所述还原剂为抗坏血酸。
4.根据权利要求2所述的一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述铜离子在混合液中的终浓度为75.0-82.0μM，所述保护剂在混合液中的终浓度为8.28-22.08μM，所述稳定剂在混合液中的终浓度为8.0-28.0μM，所述还原剂在混合液中的终浓度为8.0-24.0μM。
5.根据权利要求2所述的一种聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述超声反应过程中功率为40-100W，反应温度为10-50℃，反应时间为10-40min；所述纯化处理是用截留分子量为3500的透析袋对反应液进行透析纯化。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备出的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇能产生橙色荧光，最大激发波长为322nm，最大发射波长为582nm。
7.一种根据权利要求6所述的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的应用，其特征在于，用于检测pH和温度。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的应用，其特征在于，所述检测的pH值范围为1.0-12.0，所述检测的温度范围为0-60℃。
9.根据权利要求7所述的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的应用，其特征在于，利用所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在365nm紫外照射下溶液颜色变化或利用所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在荧光发射光谱为582nm处的荧光强度的变化实现pH值的测定。
10.根据权利要求7所述的聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇的应用，其特征在于，利用所述聚乙烯吡咯烷酮-铜纳米团簇在荧光发射光谱为582nm处的荧光强度的变化来实现温度的测定。
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