CN104910900A - 一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用，属于食品检测技术领域。解决现有的荧光量子点所存在的具有一定的毒性且检测MA的灵敏度不高的问题，提供一种磷光量子点复合材料及其制备方法，该方法包括将锌盐、锰盐、巯基氨基酸和醇胺加入水中，再调pH值为9～11，再加硫源后进行反应，进行提纯和干燥，再溶于水得到硫化锌掺锰磷光量子点溶液；再将还原氧化石墨烯加入上述硫化锌掺锰磷光量子点溶液中，采用超声进行混合后，过滤、洗涤和干燥，得到rGO-Mn:ZnS。本发明的复合材料具有磷光发射的特性，不仅具有寿命长和毒性小的优点，且具有灵敏度和选择性高的效果，所用原料易得，方法易于操作的优点。

Description

一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用，属于食品检测技术领域。

背景技术

三聚氰胺(Melamine，MA)是一种用途广泛的有机化工原料和中间体，主要用于生产树脂、涂料、塑料、黏合剂、阻燃剂和肥料等物质。若长期或反复大量摄入MA的食品，会使人体产生肾与膀胱结石。2008年三鹿牌婴幼儿奶粉MA事件已造成6244名婴幼儿患肾、输尿管结石病，6名肾衰竭死亡。目前，国家标准规定的原料乳与乳制品中MA检测方法主要有高效液相色谱法、液-质联用法和气-质联用法。虽然，这些方法的检出限低，灵敏度高，但是，由于样品前处理较复杂，操作繁琐、分析过程较长以及所用试剂毒性较大，不适于食品安全领域中的MA的快速检测。

量子点(Quantum Dots,QDs)标记材料是近年来发展起来的一类新型材料，包括II-VI族和III-V族半导体纳米晶。由于量子点突出的发光和吸收特性，使其具有荧光寿命长、宽激发光谱、窄发射光谱、可精确调谐的发射波长、很高的光化学稳定性、可进行多色标记等优越特性，采用其作为标记材料，可实现对靶标分子的超微量检测。比如采用CdTe、CdSe等荧光量子点进行检测分析MA的含量，如中国专利申请(公开号：CN103063643A)公开了一种超灵敏、荧光响应法检测牛奶中三聚氰胺的方法，通过利用三聚氰胺特殊的化学结构，基于半胱氨酸(L-Cys)修饰的CdS量子点和柠檬酸配体包覆的金纳米粒子(AuNPs)之间的荧光内滤效应(IFE)，虽然，该方法的具有较好的检测灵敏性，但是，由于一方面采用CdS(现有的也有采用CdTe、CdSe等荧光量子点)荧光量子点的生物毒性相对较大，且将其用于目标物的检测，不能很好的避免样品自体荧光和散射光的干扰，影响检测的精确性。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种磷光量子点复合材料及其制备方法和应用，解决的问题是实现一种新型的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS，具有毒性小，选择性高，能够实现快速检测三聚氰胺的效果。

本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

本发明的磷光量子点复合材料，通过采用硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)能够形成磷光发射的特性，与常规的荧光量子点相比，不仅具有寿命长和毒性小的优点，且硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)用于目标物的检测，还可有效地避免样品自体荧光和散射光的干扰，提高检测的精确性和选择性。另一方面，由于石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，各碳原子间的连接柔韧性好，具有更大的比表面积和高效的光透射率以及优异的电子传导性能和化学稳定性。但直接采用石墨烯反而不能很好的使硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)负载到石墨烯上，达不到对量子点表面态结构进行功能化；而采用氧化石墨烯由于含氧官能团太多，也不能实现量子化。然而，本发明人通过研究发现，通过采用还原氧化石墨烯能够很好的使Mn:ZnS QDs负载到还原氧化石墨烯上，形成具有磷光发射特性的复合材料。一方面，可以使量子点表面态结构进行功能化，提高了本发明的复合材料(作为磷光探针)对MA分子响应的特异性，且本复合材料用于检测MA时能够悬浮在溶液内，使更均匀的检测到溶液中MA的含量，提高检测的灵敏度；另一方面，可以更方便的提高制得较纯的复合材料，也为未来本发明的磷光量子点复合材料用于MA分子的光电化学传感奠定基础。同时，上述的还原氧化石墨烯可以按照本领域常规的方法制备得到，很容易得到。

在上述的磷光量子点复合材料中，作为优选，所述硫化锌掺锰磷光量子点的稳定剂中含有巯基氨基酸和醇胺。巯基氨基酸是本领域合成量子点时常用的稳定剂，但要提高磷光量子点对MA响应的选择性，就需要对量子点表面态分子的结构进行优化。根据MA分子中1,3,5位有三个胺基的结构特点，选择具有两个或两个以上羟基的醇胺和巯基氨基酸作为合成量子点时的共同稳定剂，这样，当MA存在时，量子点表面的羟基、羧基就与MA的胺基发生藕合作用，以提高量子点对MA响应的选择性。作为进一步的优选，所述巯基氨基酸与醇胺的摩尔比为0.8～1.2：1.2～0.8。作为更进一步的优选，所述巯基氨基酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺选自三乙醇胺或二乙醇胺。

本发明的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种磷光量子点复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、在反应器中将锌盐、锰盐、巯基氨基酸和醇胺加入水中，再用碱性试剂调节体系的pH值为9～11，再加入硫源，然后，控制温度在45℃～55℃的条件下进行反应，反应结束后，进行提纯和干燥，再重新溶于水得到硫化锌掺锰磷光量子点溶液；

B、将还原氧化石墨烯加入上述硫化锌掺锰磷光量子点溶液中，采用超声进行混合后，过滤、洗涤和干燥，得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

本发明磷光量子点复合材料的制备方法，通过掺入锰盐，使形成磷光量子点材料，并结合加入的还原氧化石墨烯，从而能够使形成的硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)负载到还原氧化石墨烯材料上，形成具有磷光发射特性的复合材料；同时，本发明通过控制体系的pH值为9～11，能够使形成的磷光量子点具有发光强度大的效果，进一步提高检测时的灵敏度。本发明所用的原料基本上是常用的原料，原料易得，方法操作简单，且本发明的方法直接在水溶液中加入还原氧化石墨烯，大大的提高了可操作性。

在上述的磷光量子点复合材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌；所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰；所述硫源选自硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲。这些原料均为常规的原料，具有原料易得的优点，且成本相对也较低。

在上述的磷光量子点复合材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述碱性试剂选自碱金属的氢氧化物。作为进一步的优选，步骤A中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾或氢氧化钠。当然，根据实际情况需要，可以将相应的碱性试剂配制成相应的碱性水溶液同样可以实现调节pH值的作用，且采用碱性水溶液更易于控制。

在上述的磷光量子点复合材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述巯基氨基酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺选自三乙醇胺或二乙醇胺。

在上述的磷光量子点复合材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述锌盐、锰盐和硫源的用量情况，可以根据硫化锌掺锰磷光量子点(Mn:ZnS QDs)中各原子的摩尔比例选择即可。作为优选，所述锌盐：锰盐：硫源的摩尔比为1：0.03～0.05：1。

在上述的磷光量子点复合材料的制备方法中，作为优选，所述锌盐与巯基氨基酸和醇胺总量的摩尔比为1：1.0～2.4。且最好使所述巯基氨基酸与醇胺的摩尔比为0.8～1.2：1.2～0.8。

在上述的磷光量子点复合材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述超声所采用的功率为200W～300W。通过在超声波振动下，一方面，可以保证还原氧化石墨烯的单分散性，防止其团聚，为硫化锌掺锰磷光量子点的负载提供单层载体；另一方面，通过“超声辅助能量传递”技术，可加快量子点向载体表面的扩散速度，增强量子点在还原氧化石墨烯上的负载量与分散度。

在上述的磷光量子点复合材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述提纯采用低级醇进行提纯，所述低级醇为C₁～C₄的醇。如无水乙醇、无水丙醇或无水异丙醇等。作为进一步的优选，采用无水乙醇进行提纯，具有原料易于，成本低，且毒性小的优点。

本发明的目的之三是通过以下技术方案得以实现的，一种磷光量子点复合材料的应用，所述磷光量子点复合材料用于检测三聚氰胺。

由于本发明的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS具有磷光发射的特性，能够很好的避免检测的目标物中共存物质所带有的自体荧光和散射光的干扰而导致降低检测精确性。且本发明的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS对牛奶等物质中的三聚氰胺具有较好的选择性响应值，能够很好的区分出MA与其它共存物质的响应值情况，具有检测精确性好和检测速度快的效果。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明的磷光量子点复合材料，通过掺杂锰原子使能够形成具有磷光发射的特性，不仅具有寿命长和毒性小的优点，且具有检测的精确性和选择性高的效果。且采用还原氧化石墨烯能够很好的使Mn:ZnS QDs很好的负载到还原氧化石墨烯上，使量子点表面形态结构功能化，提高复合材料对MA分子的响应特异性。同时使用本发明的磷光量子点复合材料能够悬浮于水溶液中，也可以提高检测的灵敏度。

2.本发明的磷光量子点复合材料的制备方法，通过调节pH值能够使得到的磷光量子点具有发光强度大的效果，且通过采用巯基氨基酸和醇胺复合作用，能够更好地与MA中的胺基官能团发生键合，从而更有利于提高检测的效果和灵敏度。且所用的原料易得，成本低，直接在水溶液中采用超声进行混合的时间短，提高效率。

附图说明

图1是本发明的采用L-半胱氨酸-三乙醇胺作稳定剂的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS(磷光探针)透射电镜与高分辩透射电镜图。

图2是本发明的仅用L-半胱氨酸作稳定剂的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS(磷光探针)透射电镜与高分辩透射电镜图。

图3是本发明的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS(磷光探针)对牛奶中常见的共存物质与三聚氰胺(MA)的选择性响应图。

图4是不同浓度的三聚氰胺(MA)对磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS磷光的猝灭规律图。

图5是三聚氰胺(MA)浓度c-探针磷光响应值(ΔPL)的变化关系图(标准曲线)。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

上述的磷光量子点复合材料的制备方法如下：

准确称取1.0mmol硫酸锌和0.8mmol的L-半胱氨酸(Cys)置于四口烧瓶中，搅拌的条件下，加水溶解后，然后，再加入1.2mmol的三乙醇胺(TEA)和0.03mmol氯化锰，再采用NaOH调节溶液的pH值为9左右，适当补加水，使体系的总反应体积为100mL。通入氩气或氮气进行保护30min，再快速加入1.0mmol硫化钠，然后，升温至50℃进行反应2.0小时，反应结束后，冷却至室温，再用无水乙醇将Mn:ZnS QDs提纯后，并于50℃下真空干燥后，重新溶于水(总体积为100mL)得到提纯后的Mn:ZnS QDs溶液。

将50mg的还原氧化石墨烯(rGO)分散在50mL的上述得到的提纯后的Mn:ZnS QDs溶液中，在超强超声条件下振动混合15min，振动混合过程中采用冰浴控制体系温度不高于50℃，然后，过滤、洗涤后，并于50℃下真空干燥24小时得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例2

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

上述的磷光量子点复合材料的制备方法如下：

准确称取1.0mmol醋酸锌和1.0mmol的L-半胱氨酸(Cys)置于四口烧瓶中，搅拌的条件下，加水溶解后，然后，再加入1.0mmol的三乙醇胺(TEA)和0.03mmol氯化锰，再采用KOH调节溶液的pH值为10左右，适当补加水，使体系的总反应体积为100mL。通入氩气或氮气进行保护30min，再快速加入1.0mmol硫化钠，然后，升温至55℃进行反应2.5小时，反应结束后，冷却至室温，再用无水乙醇将Mn:ZnS QDs提纯后，并于50℃下真空干燥后，重新溶于水(总体积为100mL)得到提纯后的Mn:ZnS QDs溶液。

将50mg的还原氧化石墨烯(rGO)分散在50mL的上述得到的提纯后的Mn:ZnS QDs溶液中，在功率为200W的超强超声条件下振动混合10min，振动混合过程中采用冰浴控制体系温度不高于50℃，过滤、洗涤后，并于50℃下真空干燥24小时得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例3

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

上述的磷光量子点复合材料的制备方法如下：

准确称取1.0mmol硝酸锌和1.2mmol的L-半胱氨基(Cys)置于四口烧瓶中，搅拌的条件下，加水溶解后，然后，再加入0.8mmol的三乙醇胺和0.03mmol醋酸锰，再采用氢氧化钠调节溶液的pH值为9左右，适当补加水，使体系的总反应体积为100mL。通入氩气或氮气进行保护30min，再快速加入1.0mmol硫化钠，然后，升温至45℃进行反应2.5小时，反应结束后，冷却至室温，再用无水乙醇将Mn:ZnS QDs提纯后，并于50℃下真空干燥后，重新溶于水(总体积为100mL)得到提纯后的Mn:ZnS QDs溶液。

将50mg的还原氧化石墨烯(rGO)分散在50mL的上述得到的提纯后的Mn:ZnS QDs溶液中，在功率为300W的超强超声条件下振动混合15min，振动混合过程中采用冰浴控制体系温度不高于50℃，过滤、洗涤后，并于50℃下真空干燥24小时得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例4

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

本实施例的磷光量子点复合材料的制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于采用硫代乙酰胺或硫脲代替硫化钠进行具体实施，最终得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例5

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

本实施例的磷光量子点复合材料的制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于采用二乙醇胺代替三乙醇胺进行具体实施，最终得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例6

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

本实施例的磷光量子点复合材料的制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，区别仅在于采用氯化锌代替硫酸锌，同时，采用醋酸锰代替氯化锰进行具体实施，最终得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例7

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

上述的磷光量子点复合材料的制备方法如下：

准确称取1.0mmol硫酸锌和0.9mmol的巯基乙酸置于四口烧瓶中，搅拌的条件下，加水溶解后，然后，再加入0.9mmol的二乙醇胺和0.03mmol氯化锰，再采用NaOH水溶液调节体系的pH值为9左右，适当补加水，使体系的总反应体积为100mL。再通入氩气或氮气进行保护30min，快速加入1.0mmol硫脲，然后，升温至53℃进行反应1.5小时，反应结束后，冷却至室温，再用无水异丙醇将Mn:ZnS QDs提纯后，并于50℃下真空干燥后，重新溶于水(总体积为100mL)得到提纯后的Mn:ZnS QDs溶液。

将50mg的还原氧化石墨烯(rGO)分散在50mL的上述得到的提纯后的Mn:ZnS QDs溶液中，在功率为250W的超强超声条件下振动混合15min，振动混合过程中采用冰浴控制体系温度不高于50℃，然后，过滤、洗涤后，并于50℃下真空干燥24小时得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例8

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

上述的磷光量子点复合材料的制备方法如下：

准确称取1.0mmol硫酸锌和0.5mmol的谷胱甘肽置于四口烧瓶中，搅拌的条件下，加水溶解后，然后，再加入0.5mmol的三乙醇胺(TEA)和0.05mmol氯化锰，再采用NaOH调节溶液的pH值为9左右，适当补加水，使体系的总反应体积为100mL。通入氩气或氮气进行保护30min，再快速加入1.2mmol硫化钠，然后，升温至45℃进行反应2.0小时，反应结束后，冷却至室温，再用无水乙醇将Mn:ZnS QDs提纯后，并于50℃下真空干燥后，重新溶于水(总体积为100mL)得到提纯后的Mn:ZnS QDs溶液。

将50mg的还原氧化石墨烯(rGO)分散在50mL的上述得到的提纯后的Mn:ZnS QDs溶液中，在功率为210W的超强超声条件下振动混合15min，振动混合过程中采用冰浴控制体系温度不高于50℃，然后，过滤、洗涤后，并于50℃下真空干燥24小时得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

实施例9

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

上述的磷光量子点复合材料的制备方法如下：

准确称取1.0mmol醋酸锌和1.0mmol的巯基丙酸置于四口烧瓶中，搅拌的条件下，加水溶解后，然后，再加入1.0mmol的二乙醇胺(TEA)和0.04mmol醋酸锰，再采用KOH调节溶液的pH值为9左右，适当补加水，使体系的总反应体积为100mL。通入氩气或氮气进行保护30min，再快速加入1.0mmol硫代乙酰胺，然后，升温至50℃进行反应2.0小时，反应结束后，冷却至室温，再用无水异丙醇将Mn:ZnS QDs提纯后，并于50℃下真空干燥后，重新溶于水(总体积为100mL)得到提纯后的Mn:ZnS QDs溶液。

将50mg的还原氧化石墨烯(rGO)分散在50mL的上述得到的提纯后的Mn:ZnS QDs溶液中，在功率为300W的超强超声条件下振动混合15min，振动混合过程中采用冰浴控制体系温度不高于50℃，然后，过滤、洗涤后，并于50℃下真空干燥24小时得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

对比例1

一种磷光量子点复合材料，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

上述的磷光量子点复合材料的制备方法如下：

准确称取1.0mmol硫酸锌和2.0mmol的L-半胱氨酸(Cys)置于四口烧瓶中，搅拌的条件下，加水溶解后，然后，再加入0.03mmol氯化锰，再采用NaOH调节溶液的pH值为9左右，适当补加水，使体系的总反应体积为100mL。通入氩气或氮气进行保护30min，再快速加入1.0mmol硫化钠，然后，升温至45℃进行反应2.5小时，反应结束后，冷却至室温，再用无水乙醇将Mn:ZnS QDs提纯后，并于50℃下真空干燥后，重新溶于水(总体积为100mL)得到提纯后的Mn:ZnS QDs溶液。

将50mg的还原氧化石墨烯(rGO)分散在50mL的上述得到的提纯后的Mn:ZnS QDs溶液中，在超强超声条件下振动混合15min，振动混合过程中采用冰浴控制体系温度不高于50℃，然后，过滤、洗涤后，并于50℃下真空干燥24小时得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

本对比例1中仅采用L-半胱氨酸(Cys)作为稳定剂，而不加醇胺进行对比实施，最终所制备的磷光量子点形貌检测如图2所示。

随机选取本发明的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS进行相应性能的测试。选取本发明的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS，且使复合材料中Cys与TEA的摩尔比为0.5：0.5，进行相应的透射电镜测试，具体测试结果如图1。同时，也测试了仅用L-半胱氨酸包覆的硫化锌掺锰量子点与还原氧化石墨烯制备的复合材料的透射电镜，结果如图2。电镜表征结果显示，两种复合材料的微观形貌完全不同，添加三乙醇胺的磷光量子点复合材料，层片上量子点的形貌是“花瓣式”(如图1)，且花瓣形状与两个三乙醇胺分子以“N-N”相对所形成的构型十分类似；而只有L-半胱氨酸作稳定剂所制备的磷光量子点复合材料中，量子点的形貌是边界不是很清晰的圆斑状(如图2)。

为了分析本发明的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS对牛奶中常见的共存物质与MA的选择性响应情况，本发明选取的共存物质为牛血清蛋白、维生素C、葡萄糖、钠、钙、钾、镁、L-色氨酸、L-组氨酸以及其中的MA进行具体测试分析，上述各共存物质及MA的浓度均选择0.5μmol/L。具体测试结果如图3所示，从图中可以看出，本发明的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS对MA的选择性最好，从而可以更好的检测出牛奶中MA的含量情况，而其它共存物质的影响相对较小，能够提高检测的精确性。

为了分析不同浓度的MA对磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS磷光的猝灭规律，通过采用不同浓度的MA溶液，浓度(μmol/L)依次为0.0～1.4，其中，扫描时的激发光波长为320nm，激发/发射狭缝为10/20nm，具体的分析结果如图4所示。由图4可知，随着MA浓度的增加，复合材料的磷光强度呈规律性下降。

图5是以不加MA的磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS的磷光强度作为参照，测定不同浓度的MA加入后探针的响应值(ΔPL)与MA浓度之间的标准曲线，所建立方法的检出限为0.04μmol/L，线性范围为0.08～1.0μmol/L。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种磷光量子点复合材料，其特征在于，该复合材料包括硫化锌掺锰磷光量子点和还原氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述磷光量子点复合材料，其特征在于，所述硫化锌掺锰磷光量子点中含有巯基氨基酸和醇胺。

3.根据权利要求2所述磷光量子点复合材料，其特征在于，所述巯基氨基酸与醇胺的摩尔比为0.8～1.2：1.2～0.8。

4.根据权利要求2或3所述磷光量子点复合材料，其特征在于，所述巯基氨基酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺选自三乙醇胺或二乙醇胺。

5.一种磷光量子点复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A、在反应器中将锌盐、锰盐、巯基氨基酸和醇胺加入水中，再用碱性试剂调节体系的pH值为9～11，再加入硫源，然后，控制温度在45℃～55℃的条件下进行反应，反应结束后，进行提纯和干燥，再重新溶于水得到硫化锌掺锰磷光量子点溶液；

B、将还原氧化石墨烯加入上述硫化锌掺锰磷光量子点溶液中，采用超声进行混合后，过滤、洗涤和干燥，得到磷光量子点复合材料rGO-Mn:ZnS。

6.根据权利要求5所述磷光量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌；所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰；所述硫源选自硫化钠、硫代乙酰胺或硫脲。

7.根据权利要求5所述磷光量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述碱性试剂选自氢氧化钾或氢氧化钠。

8.根据权利要求5所述磷光量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述巯基氨基酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽或L-半胱氨酸；所述醇胺选自三乙醇胺或二乙醇胺。

9.根据权利要求5所述磷光量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述超声所采用的功率为200W～300W。

10.一种如权利要求1-4任意一项所述磷光量子点复合材料的应用，其特征在于，所述磷光量子点复合材料用于检测三聚氰胺。