CN102877084B

CN102877084B - 一种硫化锌量子点的制备方法

Info

Publication number: CN102877084B
Application number: CN201210378881.1A
Authority: CN
Inventors: 郝婷婷; 郭智勇; 杜书平; 李琴芬
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-10-08
Also published as: CN102877084A; CN102644088A

Abstract

本发明公开了一种硫化锌量子点的制备方法，特点是包括将浓度为0.005～0.015mol/L的硫代乙酰胺溶液和浓度为1～3mol/L的氯化钾溶液混合均匀后，加入巯基乙酸搅拌后，调节pH值为9～12得到电解液的步骤；将高纯氮气通入电解液中保持20～40min去除空气的步骤；将工作电极为锌金属丝，辅助电极为铂丝，插入电解液，以500～1000rpm的转速搅拌，将10～1000μA的阶跃氧化电流施加于锌工作电极上，电解时间为60～180min，电解完成即得到硫化锌量子点原液的步骤，优点是合成条件温和、所需原料低毒易得、合成步骤简单、合成速度快、产物水溶性好、粒径均匀、荧光和电化学发光性能良好。

Description

一种硫化锌量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米无机化合物半导体材料制备技术领域，尤其是涉及一种硫化锌量子点的制备方法。

背景技术

量子点（Quantum Dots）是一类半导体纳米材料，通常是一种在三维空间上粒径可与其块状材料激子玻尔半径相比拟，表现出明显量子尺寸效应的纳米颗粒。由于具有特殊的物理和化学性质，量子点成为一类具有广泛应用前景的新型功能材料。硫化锌（ZnS）量子点作为一种典型的Ⅱ－Ⅵ族半导体，具有独特的电子传递特性和较大的比表面积，故具有独特的光电化学性质。不少研究将硫化锌量子点与生物大分子相连，构成生物探针，用于免疫分析、临床诊断、生物标记、活体荧光成像观察等领域。

目前，硫化锌量子点的制备主要采用有机相合成法，该方法有反应条件苛刻、合成试剂昂贵、制备时间长、所用原料有毒等缺点；水相合成法也用于硫化锌量子点的合成，该方法有制得的量子点粒径不均、发光性能欠佳等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成条件温和、所需原料低毒易得、合成步骤简单、合成速度快、产物水溶性好、粒径均匀、荧光和电化学发光性能良好的硫化锌量子点的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种硫化锌量子点的制备方法，以锌金属丝和硫代乙酰胺（TAA）为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，迅速合成硫化锌量子点，具体步骤如下：

（1）将浓度为0.005～0.015 mol/L的硫代乙酰胺（TAA）溶液和浓度为1～3 mol/L的氯化钾溶液混合均匀后，加入巯基乙酸（TGA），在搅拌的条件下，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值为9～12，即得电解液；

（2）将高纯氮气通入电解液中保持20～40 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N₂氛围；

（3）采用两电极系统，工作电极为锌金属丝，辅助电极为铂丝，将两支电极插入电解液，以500 ~ 1000 rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将10～1000 μA的阶跃氧化电流施加于锌工作电极上，电解时间为60～180 min，电解完成即得到硫化锌量子点原液。

步骤（1）中所述的硫代乙酰胺溶液与所述的氯化钾溶液混合体积比为（10～30）:（3～6）。

步骤（1）中所述的硫代乙酰胺溶液与所述的巯基乙酸的体积比为（10～30）:（0.1～0.3）。

步骤（1）中所述的硫代乙酰胺溶液的配制方法为：称取0.0188～0.0563 g硫代乙酰胺，在烧杯中用50 mL的水与乙醇组成的混合溶液溶解，制得浓度为0.005～0.015 mol/L的硫代乙酰胺溶液，其中水与乙醇的体积比为2:1～4:1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种硫化锌量子点的制备方法，针对目前有机相和水相化学合成方法的缺陷，提供一种电化学合成新方法。本发明在常温常压下进行操作，合成条件温和；以Zn金属丝和硫代乙酰胺（TAA）为原料，所需原料低毒易得；利用可控电流的电化学方法电解即得，合成步骤简单；60～180 min可得产品，合成速度快；直接在水溶液中合成，产物水溶性好；通过控制稳定剂的用量来控制量子点的粒径，避免量子点团聚；通过控制电流以控制锌离子的释放速度，进而控制量子点的成核和生长速度，故所得量子点尺寸均匀，荧光和电化学发光性能良好。

附图说明

图1为合成的ZnS量子点的高分辨透射电镜图（HRTEM）；

图2为合成的ZnS量子点的紫外可见吸收光谱图（UV），其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度；

图3为合成的ZnS量子点的荧光谱图（PL），其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；

图4为合成的ZnS量子点的电化学发光图（ECL），其中横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本发明一种硫化锌量子点的制备方法，以Zn金属丝和硫代乙酰胺（TAA）为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，迅速合成ZnS量子点，具体包括如下步骤：

1、将浓度为0.005～0.015 mol/L的硫代乙酰胺（TAA）溶液和浓度为1～3 mol/L的氯化钾溶液混合均匀后，加入巯基乙酸（TGA），在搅拌的条件下，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值为9～12，即得电解液；其中硫代乙酰胺溶液与氯化钾溶液混合体积比为（10～30）:（3～6）；硫代乙酰胺溶液与巯基乙酸的体积比为（10～30）:（0.1～0.3）；

2、将高纯氮气通入电解液中保持20～40 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N₂氛围；

3、采用两电极系统，工作电极为锌金属丝，辅助电极为铂丝，将两支电极插入电解液，以500～1000 rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将10～1000 μA的阶跃氧化电流施加于锌工作电极上，电解时间为60～180 min，电解完成即得到硫化锌量子点原液。将硫化锌量子点进行检测，结果如下：

图1为合成的ZnS量子点的高分辨透射电镜图（HRTEM）；可以看出，所制备的ZnS量子点为颗粒状，单分散性比较好，无团聚现象。平均粒度约为5 ~ 7 nm。（该专利申请享有申请号为CN201210124338.9，申请日为2012年4月25日的优先权。作为优先权基础的在先申请委托专利代理机构办理相关专利申请工作，由于专利代理人操作上的失误，误将同日申请的名称为一种硫化镉量子点的制备方法申请(专利)号为 CN201210124739.4的附图1作为该在先申请专利的附图1，现将在先申请中的附图1替换为正确的图片后，提出本专利申请即在后申请，并提出优先权要求，同时替换摘要附图，具体如本专利申请附图1及摘要附图所示）。

图2为合成的ZnS量子点的紫外可见吸收光谱图（UV），其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度；可以看出，所制备的量子点的吸收带边缘在338 nm处，算得禁带宽度约3.66 eV，相对于块状材料（禁带宽度3.6 eV）而言，发生了蓝移现象，体现了纳米材料的量子尺寸效应。

图3为合成的ZnS量子点的荧光谱图（PL），其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；以硫酸喹啉为参照物，计算得ZnS量子点的量子产率为13%，又由于其具有良好的水溶性，故可以利用这种荧光特性制造生物荧光探针。

图4为合成的ZnS量子点的电化学发光图（ECL），其中横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。可以利用这种电化学发光特性制造生物电化学发光探针。

实施例2

1、称取0.0188 g硫代乙酰胺（TAA），在烧杯中用50 mL水与乙醇组成的混合溶液溶解（水与乙醇的体积比为2:1），制得50 mL浓度为0.005 mol/L的TAA溶液；

2、称取3.728 g氯化钾（KCl），在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为1 mol/L的KCl溶液；

3、分别取上述配制好的TAA溶液10 mL和KCl溶液3 mL加入到小烧杯内，搅拌使其混合均匀；然后加入100uL巯基乙酸（TGA），在搅拌的条件下，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，即得电解液；

4、电解开始前电解液预先通入高纯N₂ 20 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N₂氛围；

5、采用两电极系统，工作电极为Zn金属丝，辅助电极为铂丝，将上述两支电极插入电解液，以500 rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将10 μA的阶跃氧化电流施加于Zn工作电极上，电解时间为180 min，电解完成即得到ZnS量子点原液。

实施例3

1、称取0.0563 g硫代乙酰胺（TAA），在烧杯中用50 mL水与乙醇溶液溶解（水与乙醇的体积比为4:1），制得50 mL浓度为0.015 mol/L的TAA溶液；

2、称取11.18 g氯化钾（KCl），在烧杯中用50 mL水溶解，制得50 mL浓度为3 mol/L的KCl溶液；

3、分别取上述配制好的30 mL TAA溶液和6 mL KCl溶液加入到小烧杯内，搅拌使其混合均匀；然后加入300uL巯基乙酸（TGA），在搅拌的条件下，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值为12，即得电解液；

4、电解开始前电解液预先通入高纯N₂ 40 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N₂氛围；

5、采用两电极系统，工作电极为Zn金属丝，辅助电极为铂丝。将上述两支电极插入电解液，以1000 rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将1000 μA的阶跃氧化电流施加于Zn工作电极上，电解时间为60 min，电解完成即得到ZnS量子点原液。

实施例4

1、称取0.0376 g硫代乙酰胺（TAA），在烧杯中用50 mL水与乙醇溶液溶解（水与乙醇的体积比为3:1），制得50 mL浓度为0.010 mol/L的TAA溶液；

2、称取7.445 g氯化钾（KCl），在烧杯中用50 mL 水溶解，制得50 mL 浓度为2 mol/L的KCl溶液；

3、分别取上述配制好的20 mL TAA溶液和4.5 mL KCl溶液加入到小烧杯内，搅拌使其混合均匀；然后加入200 uL巯基乙酸（TGA），在搅拌的条件下，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值为11，即得电解液；

4、电解开始前电解液预先通入高纯N₂ 30 min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N₂氛围；

5、采用两电极系统，工作电极为Zn金属丝，辅助电极为铂丝。将上述两支电极插入电解液，以800 rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将100 μA的阶跃氧化电流施加于Zn工作电极上，电解时间为120 min，电解完成即得到ZnS量子点原液。

上述实施例给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于上述实施例，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种硫化锌量子点的制备方法，其特征在于以锌金属丝和硫代乙酰胺为原料，在水溶液中利用可控电流的电化学方法电解，迅速合成硫化锌量子点，具体步骤如下：

(1)将浓度为0.005～0.015mol/L的硫代乙酰胺溶液和浓度为1～3mol/L的氯化钾溶液混合均匀后，加入巯基乙酸，在搅拌的条件下，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9～12，即得电解液；

(2)将高纯氮气通入电解液中保持20～40min，去除空气，并且在整个电解过程中保持N₂氛围；

(3)采用两电极系统，工作电极为锌金属丝，辅助电极为铂丝，将两支电极插入电解液，以500～1000rpm的转速搅拌，采用单电流阶跃计时电位法，将10～1000μA的阶跃氧化电流施加于锌工作电极上，电解时间为60～180min，电解完成即得到硫化锌量子点原液。

2.根据权利要求1所述的一种硫化锌量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硫代乙酰胺溶液与所述的氯化钾溶液体积比为(10～30):(3～6)。

3.根据权利要求1所述的一种硫化锌量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硫代乙酰胺溶液与所述的巯基乙酸的体积比为(10～30):(0.1～0.3)。

4.根据权利要求1所述的一种硫化锌量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硫代乙酰胺溶液的配制方法为：称取0.0188～0.0563g硫代乙酰胺，在烧杯中用50mL的水与乙醇组成的混合溶液溶解，制得浓度为0.005～0.015mol/L的硫代乙酰胺溶液，其中水与乙醇的体积比为2:1～4:1。