JP5915529B2

JP5915529B2 - 半導体ナノ粒子集積体の製造方法

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Publication number: JP5915529B2
Application number: JP2012530552A
Authority: JP
Inventors: 星野　秀樹; 秀樹星野; 高橋　優; 優高橋; 幸祐権田; 元博武田; 憲明大内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: WO2012026150A1; US20130153837A1; EP2610212B1; EP2610212A1; EP2610212A4; JPWO2012026150A1

Description

本発明は、発光輝度が高く、一粒子当たりの輝度バラつきが小さい半導体ナノ粒子集積体の製造方法に関する。

標識剤として蛍光発光する半導体ナノ粒子を用いる場合、一粒子当たりの輝度が大きいほど感度が高くなることから、一粒子当たりの輝度のより高い粒子が望まれている。更に、標識剤の一粒子当たりの輝度バラつきが小さくなるほど定量的な評価が可能となり、一粒子当たりの輝度バラつきのより小さい粒子が望まれている。
蛍光発光する半導体ナノ粒子としては、II−VI族、及びIII−Ｖ族の半導体ナノ粒子が広く知られている。これらの半導体ナノ粒子を蛍光診断薬として使用するとなると、一粒子当たりの輝度がまだまだ足りないというのが現状である。
一方、一般的に、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子に比べ、コア半導体ナノ粒子だけでは粒子の輝度は非常に低い。コア粒子よりもバンドギャップの広い半導体材料をシェルとして用いることにより、量子井戸が形成され量子閉じ込め効果により輝度は著しく向上する。
したがって、高輝度化する方法として、コア／シェル半導体ナノ粒子を集積させ一粒子当たりの輝度を上げる方法が考えられる。
例えば、半導体ナノ粒子を透明なガラス等のマトリックス中に分散固定する形で閉じ込め、種々の環境下で長期にわたって高輝度発光特性を示す工学的応用に適した固体材料とする技術が提案されている。
特許文献１には、逆ミセル法と、ガラスの前駆体として分子の末端に半導体ナノ粒子への吸着性が良い有機官能基を有する有機アルコキシシランとアルコキシドの混合物を用いたゾル−ゲル法とを組み合わせることにより、半導体ナノ粒子を内部に分散固定したガラス蛍光体が開示されている。しかしながら、ゾル−ゲル法における反応の影響により発光効率の低下が見られる。また、有機アルコキシシラン及びアルコキシドの加水分解生成物を含むため、半導体ナノ粒子間の距離が長くなってしまい、半導体粒子を高濃度に一定量を集めることはできないため、輝度が不充分であるという問題がある。
更には、ゾルーゲル法では得られたガラス蛍光体の粒径を制御することが難しく、一粒子あたりの輝度バラつきが大きくなる原因となっており、粒径の変動係数が小さい粒子が望まれている。

特開２００５−２８１０１９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、蛍光発光する半導体ナノ粒子を高密度に集積させた発光輝度が高く、粒径の変動係数が小さい半導体ナノ粒子集積体の製造方法を提供することである。

請求項１に記載の発明によれば、コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体の製造方法であって、
前記半導体ナノ粒子を凝集させた凝集状態を、分散機を用いて物理的エネルギーを加えることにより前記半導体ナノ粒子集積体の平均粒径及び前記半導体ナノ粒子集積体の粒度分布の変動係数を制御することによって形成し、
前記半導体ナノ粒子集積体の平均粒径が、３０〜３００ｎｍの範囲内であり、かつ、
前記半導体ナノ粒子集積体の粒度分布の変動係数が０．０２〜０．２の範囲内にあり、
前記半導体ナノ粒子を凝集させた凝集体を覆うように被覆構造を形成してなり、
前記被覆構造を構成する素材を、親水性ポリマーとすることを特徴とする半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提供される。
請求項２に記載の発明によれば、前記被覆構造を構成する素材が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提供される。
請求項３に記載の発明によれば、前記コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子のシェル部を構成する素材が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）又は二酸化珪素（ＳｉＯ _２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提供される。
請求項４に記載の発明によれば、前記コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子のコア部を構成する素材が、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）からなる群から選ばれる単体又は化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提供される。
請求項５に記載の発明によれば、
前記半導体ナノ粒子集積体の表面を、表面処理剤によって親水化処理し、
前記表面処理剤が、メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、又はアミノプロパンチオールのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提供される。
請求項６に記載の発明によれば、前記分散機を用いて加える物理的エネルギー量を、２０〜３００ＭＰａの範囲内とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提供される。
請求項７に記載の発明によれば、前記分散機を用いて加える物理的エネルギー量を、７０〜１５０ＭＰａの範囲内とすることを特徴とする請求項６に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提供される。

本発明によれば、蛍光発光する半導体ナノ粒子の凝集体の凝集状態を制御することによって、発光輝度が高く、一粒子当たりの輝度バラつきが小さく、また、粒径の変動係数が小さい半導体ナノ粒子集積体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る半導体ナノ粒子集積体について説明する。
（半導体ナノ粒子集積体）
本願において、「コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子」とは、後述する半導体形成材料（素材）を含有するナノサイズ（１〜２０ｎｍ）の粒径を有する粒子であって、コア部（芯部）とそれを被覆するシェル部（被覆部）で構成される多重構造を有する粒子をいう。
本願において、「半導体ナノ粒子集積体」とは、コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子が複数集合された構造を有する粒子をいう。集積体とは、上記半導体ナノ粒子が凝集した凝集体の凝集状態を物理的エネルギーにより制御して形成された形態を示しており、粒子が分子間力等の二次的な力で不特定に密集して集まった形態である凝集体とは異なるものである。

（半導体ナノ粒子集積体の製造方法）
本発明に係る半導体ナノ粒子集積体の製造方法としては、液相法又は気相法による方法を採用できる。特に、液相法は反応の制御性や製造コストの点から好ましい態様である。
以下に液相法を用いた半導体ナノ粒子集積体の製造方法について説明する。後述する半導体ナノ粒子の製造方法を用いた半導体ナノ粒子の形成過程、又は形成後の分散過程において、半導体ナノ粒子を殆ど溶解しない貧溶媒を使用して半導体ナノ粒子集積体を形成する。
ここで、貧溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）を用いることができる。貧溶媒によって凝集した半導体ナノ粒子凝集体に、一定の物理的エネルギーを加えることで凝集状態を制御して半導体ナノ粒子集積体を形成する。
ここで、物理的エネルギーとしては、超音波や衝突力、せん断力等を示し、市販される各種分散機を用いてエネルギーを加えることができる。これらで用いられるエネルギー量には特に限定はなく、所望の粒径や変動係数になるよう適宜調整できるが、エネルギー量が大きすぎると半導体ナノ粒子自体の破壊や、過分散による多分散化が起こってしまう。その為、例えば圧力を物理的エネルギーとして使う分散機を用いる場合、好ましいエネルギー量としては２０ＭＰａ〜３００ＭＰａ、更に好ましいエネルギー量として７０ＭＰａ〜１５０ＭＰａが好ましく適用できる。ここで、エネルギー量として２０ＭＰａ〜３００ＭＰａとしたのは、２０ＭＰａ未満であれば凝集状態を制御する為のエネルギーとして不充分であり、得られる半導体ナノ粒子集積体の多分散化や所望の粒径まで分散できなくなり、３００ＭＰａを超えると、半導体ナノ粒子自体の破壊が起こる為、蛍光特性が失活してしまい所望の半導体ナノ粒子集積体が得られないためである。
半導体ナノ粒子半導体の形成過程、又は形成後の分散過程において、当該半導体ナノ粒子の集積体を覆うように、被覆構造を構成する素材を添加して被覆構造体を具備する半導体ナノ粒子集積体を形成する。

＜被覆構造を構成する材料＞
本発明において、被覆構造を構成する素材に特に限定はなく、半導体ナノ粒子の凝集体を被覆することができれば、無機物質、有機物質に関わらず用途に応じた適用をすることができる。例えば、本発明の半導体ナノ粒子集積体を後述する生体物質標識剤として使用する場合は、半導体ナノ粒子集積体表面が疎水性であると、水分散性が悪く、半導体ナノ粒子集積体が凝集してしまう等の問題がある為、半導体ナノ粒子集積体の表面を親水化することが好ましい。親水化する素材としてはシリカや親水性ポリマー（ゼラチン、グアーゴム、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、カラヤゴム、ポリビニルアルコール等）が挙げられる。親水性ポリマーで特に好ましい態様は取扱いや合成材料であるロット安定性の観点からポリビニルアルコールを挙げることができる。

＜半導体ナノ粒子集積体の粒径及び内包数＞
本発明において、半導体ナノ粒子集積体の平均粒径は、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに３０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ここで、平均粒径を５〜１０００ｎｍとしたのは、５ｎｍ未満であれば、ほぼ単一の半導体ナノ粒子と同等の粒径となり、１０００ｎｍを超えると、理由は定かではないが、半導体ナノ粒子の集積数に応じた蛍光強度の向上が見られなくなるためである。
コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子及び半導体ナノ粒子集積体の粒径の測定は、動的光散乱法により求めることができる。
半導体ナノ粒子の集合数（内包数）の計算は以下のようにして行っている。まず、半導体ナノ粒子の元素比をICP-AES（ICPS-7500 島津製作所）を用いて計測する。その後、半導体ナノ粒子集積体の元素比をICP-AESで計測することにより、濃度を計算することができる。半導体ナノ粒子及び半導体ナノ粒子集積体の密度は既知なので、上記動的光散乱法で計算した平均粒径と合わせて集合数を見積もることが可能である。

＜半導体ナノ粒子の変動係数＞
本発明において、半導体ナノ粒子の粒度分布の変動係数が０．０２〜０．２の範囲にあることが好ましい。更に０．０３〜０．１の範囲であることが好ましい。ここで、変動係数を０．０２〜０．２の範囲としたのは、変動係数が０．２を超えると、最大粒径を持つ半導体ナノ粒子集積体の体積が平均粒径の粒子が持つ体積と比較して２倍以上となり、例えば、半導体ナノ粒子集積体１粒子当たりの蛍光輝度バラつきが大きくなってしまう。逆に、変動係数０．０２未満の半導体ナノ粒子集積体の作製には多大なコストがかかる半面、特性上の大きな差異がないためである。

＜半導体ナノ粒子の製造方法＞
本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法としては、液相法又は気相法による方法を採用できる。
液相法の製造方法としては、沈殿法、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。
なお、液相法により、半導体ナノ粒子の凝集体を製造する場合においては、当該半導体の前駆体を還元反応により還元する工程を有する製造方法であることも好ましい。
また、当該半導体前駆体の反応を界面活性剤の存在下で行う工程を有する態様が好ましい。なお、本発明に係る半導体前駆体は、上記の半導体材料として用いられる元素を含む化合物であり、たとえば半導体がＳｉの場合、半導体前駆体としてはＳｉＣｌ4などが挙げられる。その他半導体前駆体としては、ＩｎＣｌ3、Ｐ（ＳｉＭｅ3）3、ＺｎＭｅ2、ＣｄＭｅ2、ＧｅＣｌ4、トリブチルホスフィンセレンなどが挙げられる。
反応前駆体の反応温度としては、半導体前駆体の沸点以上かつ溶媒の沸点以下であれば、特に制限はないが、７０〜１１０℃の範囲が好ましい。

＜半導体ナノ粒子のコア部形成素材＞
コア部（「コア粒子」ともいう。）を形成するための素材としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｅ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓなどの半導体又はこれらを形成する原料を用いることができる。本発明においては、特に、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅがより好ましく用いられる。

＜半導体ナノ粒子のシェル部形成素材＞
シェル部を形成するための素材としては、II−VI族、III−Ｖ族、IV族の無機半導体を用いることができる。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｅ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓなどの各コア部形成無機材料よりバンドギャップが大きく、毒性を有さない半導体又はこれらを形成する原料が好ましい。より好ましくは、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、及びＣｄＳｅにはＺｎＳが、ＳｉにはＳｉＯ２がシェルとて適用される。

＜還元剤＞
半導体前駆体を還元する還元剤としては、従来周知の種々の還元剤を反応条件に応じて選択し用いることができる。本発明においては、還元力の強さの観点から、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9）3）及び水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどの還元剤が好ましい。特に、還元力の強さから水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）が好ましい。

＜溶媒＞
半導体前駆体の分散用溶媒としては、従来周知の種々の溶媒を使用できるが、エチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、トルエン、デカン、ヘキサンなどの炭化水素類溶媒を使用することが好ましい。本発明においては、特に、トルエン等の疎水性の溶媒が分散用溶媒として好ましい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、従来周知の種々の界面活性剤を使用でき、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性界面活性剤が含まれる。なかでも第四級アンモニウム塩系である、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド又はヘキサフルオロホスフェート、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、またはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが好ましい。特に、テトラオクチルアンモニウムブロミドが好ましい。
なお、液相法による反応は、液中の溶媒を含む化合物の状態により大きく変化する。単分散性の優れたナノサイズの粒子を製造する際には、特に注意を要する必要がある。例えば、逆ミセル反応法では、界面活性剤の濃度や種類により、反応場となる逆ミセルの大きさや状態が変わってくるため、ナノ粒子が形成される条件が限られてしまう。したがって、適切な界面活性剤は溶媒との組み合わせが必要となる。
気相法の製造方法としては、（１）対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照。）、（２）電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照。）、（３）レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号参照。）、（４）高速スパッタリング法（例えば特開２００４−２９６７８１号参照。）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も、好ましく用いられる。
なお、半導体ナノ粒子集積体の製造方法の概要については、上述したが、具体的方法は、実施例の説明において詳述する。

（応用例）
以下において、本発明に係る半導体ナノ粒子集積体の代表的な応用例について説明する。
＜生体物質標識剤とバイオイメージング＞
本発明の半導体ナノ粒子集積体は、生体物質蛍光標識剤に適応することができる。標的（追跡）物質を有する生細胞もしくは生体に、生体物質標識剤を添加することで、標的物質と結合もしくは吸着し、当該結合体もしくは吸着体に所定の波長の励起光を照射し、当該励起光に応じて蛍光半導体微粒子から発生する所定の波長の蛍光を検出することにより、上記標的（追跡）物質の蛍光動態イメージングを行うことができる。すなわち、生体物質標識剤は、バイオイメージング法（生体物質を構成する生体分子やその動的現象を可視化する技術手段）に利用することができる。

《半導体ナノ粒子集積体の親水化処理》
上述した半導体ナノ粒子集積体表面は、一般的には、疎水性であるため、例えば生体物質標識剤として使用する場合は、このままでは水分散性が悪く、半導体ナノ粒子集積体が凝集してしまう等の問題があるため、半導体ナノ粒子集積体の表面を親水化処理することが好ましい。
親水化処理の方法としては例えば、表面の親油性基をピリジン等で除去した後に半導体ナノ粒子集積体表面に表面修飾剤を化学的および／または物理的に結合させる方法がある。表面修飾剤としては、親水基として、カルボキシル基・アミノ基を持つものが好ましく用いられ、具体的にはメルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、アミノプロパンチオールなどがあげられる。具体的には、例えば、Ｇｅ／ＧｅＯ2型ナノ粒子１０-5ｇをメルカプトウンデカン酸０．２ｇが溶解した純水１０ｍｌ中に分散させて、４０℃、１０分間攪拌し、シェルの表面を処理することで無機ナノ粒子のシェルの表面をカルボキシル基で修飾することができる。

《生体物質標識剤》
生体物質標識剤は、上述した親水化処理された半導体ナノ粒子集積体と、分子標識物質と有機分子を介して結合させて得られる。

《分子標識物質》
生体物質標識剤は分子標識物質が目的とする生体物質と特異的に結合および／または反応することにより、生体物質の標識が可能となる。
当該分子標識物質としては、例えば、ヌクレオチド鎖、抗体、抗原及びシクロデキストリン等が挙げられる。

《有機分子》
生体物質標識剤は、親水化処理された半導体ナノ粒子集積体と、分子標識物質とが有機分子により結合されている。当該有機分子としては半導体ナノ粒子集積体と分子標識物質とを結合できる有機分子であれば特に制限はないが、例えば、タンパク質中でも、アルブミン、ミオグロビンおよびカゼイン等、またタンパク質の一種であるアビジンをビオチンと共に用いることも好適に用いられる。上記結合の態様としては特に限定されず、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合、物理吸着および化学吸着等が挙げられる。結合の安定性から共有結合などの結合力の強い結合が好ましい。
具体的には、半導体ナノ粒子集積体をメルカプトウンデカン酸で親水化処理した場合は、有機分子としてアビジンおよびビオチンを用いることができる。この場合親水化処理されたナノ粒子のカルボキシル基はアビジンと好適に共有結合し、アビジンがさらにビオチンと選択的に結合し、ビオチンがさらに生体物質標識剤と結合することにより生体物質標識剤となる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．［実施例１］
（１）ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル構造半導体ナノ粒子の合成
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル粒子の合成は、下記の加熱溶液法によって行った。
三つ口フラスコに６ｍｌのオクタデセンを入れ、その溶媒中に１ｍｌのオクタデセンに溶解させたＩｎ（ａｃａｃ）３とトリス（トリメチルシリル）ホスフィンをＩｎとＰの比がＩｎ／Ｐ＝１／１となるように加え、アルゴン雰囲気中で３００℃、１ｈ反応させＩｎＰコア粒子（分散液）を得た。その後、３００℃、１ｈ反応後のＩｎＰコア粒子分散液を８０℃まで放冷した後、その分散液に１ｍｌのオクタデセンに溶解させたステアリン酸亜鉛＋硫黄をＩｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓの比がＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分反応させることにより得た。このようにして得られたＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子は６３０ｎｍに極大発光波長を持った粒子であった。

（２）半導体ナノ粒子凝集体形成
ＩｎＰ／ＺｎＳの凝集体は、上記反応後の分散液を放冷し、室温まで冷却した後に貧溶媒であるエタノールをＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の１０倍モル量加えることで得た。

（３）半導体ナノ粒子集積体形成
半導体ナノ粒子凝集体を含有する懸濁液を遠心分離とエタノール洗浄を数回繰り返した後、純水で置換し、半導体ナノ粒子凝集体を含有する水懸濁液を得た。
前記水懸濁液５ｍｌを、湿式微粒化装置（ナノマイザー：吉田機械興業株式会社製）を用いて１５０ＭＰａで３パス分散した後、ポリビニルアルコール１０％水溶液０．５ｍｌとドデシル硫酸ナトリウム０．５％水溶液０．１ｍｌを添加して更に４パス分散を行った。
遠心分離により上澄みを除去した後、純水で置換し、再度、分散機に投入し、１１０Ｍｐａで２パス行った後、０．５％四ホウ酸ナトリウム・十水和物０．１ｍｌを加えてさらに３パスして半導体ナノ粒子集積体の分散液を形成した。得られた分散液を粒度分布計（ゼータサイザーｎａｎｏ：マルバーン社製）を用いて測定した結果、半導体ナノ粒子集積体は、平均粒径８０ｎｍ、変動係数０．０７であった。

２．［実施例２］
（３）半導体ナノ粒子集積体形成
実施例１で得られた半導体ナノ粒子凝集体を含有する水懸濁液５ｍｌを、湿式微粒化装置（ナノマイザー：吉田機械興業株式会社製）を用いて１５０ＭＰａで３パス分散した後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０２ｍｌを添加して更に２パス分散を行った。
遠心分離により上澄みを除去した後、純水：エタノール＝１：９で置換し、再度、分散機に投入し、１１０Ｍｐａで２パス行った後、テトラエトキシシラン０．５ｍｌと２８％アンモニア水溶液０．１ｍｌを加えてさらに３パスして半導体ナノ粒子集積体の分散液を形成した。得られた分散液を粒度分布計（ゼータサイザーｎａｎｏ：マルバーン社製）を用いて測定した結果、半導体ナノ粒子集積体は、平均粒径９４ｎｍ、変動係数０．１３であった。

３．［実施例４］
（１）ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の合成
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の合成は以下のように行った。
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで放冷させた後、トリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア半導体ナノ粒子を得た。
ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子合成は得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子を得た。

（２）半導体ナノ粒子凝集体形成
ＣｄＳｅ／ＺｎＳの凝集体は上記反応後の溶液を放冷し、室温まで冷却した後に貧溶媒であるエタノールをＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の１０倍モル量加えることで得た。

（３）半導体ナノ粒子集積体形成
半導体ナノ粒子凝集体を含有する懸濁液を遠心分離とエタノール洗浄を数回繰り返した後、純水で置換し、半導体ナノ粒子凝集体を含有する水懸濁液を得た。
前記水懸濁液５ｍｌを、湿式微粒化装置（ナノマイザー：吉田機械興業株式会社製）を用いて１５０ＭＰａで２パス分散した後、ポリビニルアルコール１０％水溶液０．４ｍｌとドデシル硫酸ナトリウム０．５％水溶液０．０５ｍｌを添加して更に３パス分散を行った。
遠心分離により上澄みを除去した後、純水で置換し、再度、分散機に投入し、７０Ｍｐａで２パス行った後、０．５％四ホウ酸ナトリウム・十水和物０．０８ｍｌを加えてさらに３パスして半導体ナノ粒子集積体の分散液を形成した。得られた分散液を粒度分布計（ゼータサイザーｎａｎｏ：マルバーン社製）を用いて測定した結果、半導体ナノ粒子集積体は、平均粒径１６１ｎｍ、変動係数０．０３であった。

４．［実施例５］
（３）半導体ナノ粒子集積体形成
実施例４で得られた半導体ナノ粒子凝集体を含有する水懸濁液５ｍｌを、湿式微粒化装置（ナノマイザー：吉田機械興業株式会社製）を用いて１５０ＭＰａで２パス分散した後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０１ｍｌを添加して更に２パス分散を行った。
遠心分離により上澄みを除去した後、純水：エタノール＝１：９で置換し、再度、分散機に投入し、１００Ｍｐａで２パス行った後、テトラエトキシシラン０．４５ｍｌと２８％アンモニア水溶液０．０６ｍｌを加えてさらに３パスして半導体ナノ粒子集積体の分散液を形成した。得られた分散液を粒度分布計（ゼータサイザーｎａｎｏ：マルバーン社製）を用いて測定した結果、半導体ナノ粒子集積体は、平均粒径１７３ｎｍ、変動係数０．１２であった。

５．［実施例７］
（１）ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の合成
ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子に関しては特開２００５−２８１０１９号公報の実施例１に従い合成した。
ＣｄＴｅコア粒子については、ヒェミー、１００巻、１７７２頁（１９９６）による方法に従って合成した。すなわち、アルゴンガス雰囲気下、界面活性剤としてのチオグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ）の存在下で２５℃、ｐＨ＝１１．４に調整した過塩素酸カドミウム水溶液を激しく撹拌しながら、テルル化水素ガスを反応させた。この水溶液を大気雰囲気下で６日間還流することにより、ＣｄＴｅコア粒子を得た。ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル粒子の合成は、この水溶液を８０℃まで加熱した後、その溶液に１ｍｌの水に溶解させたステアリン酸亜鉛＋硫黄をＣｄ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓの比がＩｎ／Ｐ／Ｚｎ／Ｓ＝１／１／１／１となるように加え、８０℃から２３０℃に昇温し、３０分反応させることにより得た。

（２）半導体ナノ粒子凝集体形成
ＣｄＴｅ／ＺｎＳの凝集体は上記反応後の溶液を放冷し、室温まで冷却した後に貧溶媒であるエタノールをＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子の１０倍モル量加えることで得た。

（３）半導体ナノ粒子集積体形成
半導体ナノ粒子凝集体を含有する懸濁液を遠心分離とエタノール洗浄を数回繰り返した後、純水で置換し、半導体ナノ粒子凝集体を含有する水懸濁液を得た。
前記水懸濁液５ｍｌを、湿式微粒化装置（ナノマイザー：吉田機械興業株式会社製）を用いて１５０ＭＰａで５パス分散した後、ポリビニルアルコール１０％水溶液０．７ｍｌとドデシル硫酸ナトリウム０．５％水溶液０．１２ｍｌを添加して更に３パス分散を行った。
遠心分離により上澄みを除去した後、純水で置換し、再度、分散機に投入し、１１０Ｍｐａで２パス行った後、０．５％四ホウ酸ナトリウム・十水和物０．１５ｍｌを加えてさらに３パスして半導体ナノ粒子集積体の分散液を形成した。得られた分散液を粒度分布計（ゼータサイザーｎａｎｏ：マルバーン社製）を用いて測定した結果、半導体ナノ粒子集積体は、平均粒径４２ｎｍ、変動係数０．１１であった。

６．［実施例８］
（３）半導体ナノ粒子集積体形成
実施例７で得られた半導体ナノ粒子凝集体を含有する水懸濁液５ｍｌを、湿式微粒化装置（ナノマイザー：吉田機械興業株式会社製）を用いて１５０ＭＰａで５パス分散した後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２ｍｌを添加して更に３パス分散を行った。
遠心分離により上澄みを除去した後、純水：エタノール＝１：９で置換し、再度、分散機に投入し、１００Ｍｐａで２パス行った後、テトラエトキシシラン０．６５ｍｌと２８％アンモニア水溶液０．１４ｍｌを加えてさらに３パスして半導体ナノ粒子集積体の分散液を形成した。得られた分散液を粒度分布計（ゼータサイザーｎａｎｏ：マルバーン社製）を用いて測定した結果、半導体ナノ粒子集積体は、平均粒径５８ｎｍ、変動係数０．２０であった。

７．［実施例３、６、９］
特開２００５−２８１０１９号公報記載の実施例１に従い、シリカマトリックス中にそれぞれＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子集積体を作成した。
ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子分散液を２５℃、ｐＨ＝１０の条件下、界面活性剤としてチオグリコール酸を加えることにより水溶化した。その後、疎水性有機溶媒としてのイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）２５ｍｌに、逆ミセル（逆マイクロエマルジョン）を形成させるために必要な界面活性剤ビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（エーロゾルＯＴ）（「ＡＯＴ」とも表記する。）１．１１１５ｇを溶解し、次に、この溶液を撹拌しながら、水０．７４ｍｌと、上記の水溶化ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳコア／シェル半導体ナノ粒子溶液０．３ｍｌ加えて溶解した。次に、この溶液を撹拌しながら、ゾル−ゲルガラスの前駆体として、アルコキシドであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３９９ｍｌ、および、有機アルコキシシランである３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）０．０７９ｍｌを加えた。
この分散液を２日間撹拌することによりシリカマトリックス中にそれぞれＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳが存在する半導体ナノ粒子集積体とした。

以上で得た各種半導体ナノ粒子集積体について、輝度測定及び粒径測定の結果をまとめて表１に示す。
なお、輝度測定は、光源として１４６ｎｍの真空紫外線ランプ（ウシオ社製）を使用し、真空チャンバー内にサンプルをセットし、真空度１．３３×１０Ｐａにて一定距離から照射し励起発光を輝度計で測定した。輝度の値については実施例１のＩｎＰコア粒子を１としたときの相対値で示した。

Claims

コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体の製造方法であって、
前記半導体ナノ粒子を凝集させた凝集状態を、分散機を用いて物理的エネルギーを加えることにより前記半導体ナノ粒子集積体の平均粒径及び前記半導体ナノ粒子集積体の粒度分布の変動係数を制御することによって形成し、
前記半導体ナノ粒子集積体の平均粒径が、３０〜３００ｎｍの範囲内であり、かつ、
前記半導体ナノ粒子集積体の粒度分布の変動係数が０．０２〜０．２の範囲内にあり、
前記半導体ナノ粒子を凝集させた凝集体を覆うように被覆構造を形成してなり、
前記被覆構造を構成する素材を、親水性ポリマーとすることを特徴とする半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
前記被覆構造を構成する素材が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
前記コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子のシェル部を構成する素材が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）又は二酸化珪素（ＳｉＯ_２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
前記コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子のコア部を構成する素材が、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）からなる群から選ばれる単体又は化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
前記半導体ナノ粒子集積体の表面を、表面処理剤によって親水化処理し、
前記表面処理剤が、メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、又はアミノプロパンチオールのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
前記分散機を用いて加える物理的エネルギー量を、２０〜３００ＭＰａの範囲内とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。
前記分散機を用いて加える物理的エネルギー量を、７０〜１５０ＭＰａの範囲内とすることを特徴とする請求項６に記載の半導体ナノ粒子集積体の製造方法。