KR101083006B1 - 나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101083006B1
KR101083006B1 KR1020090059930A KR20090059930A KR101083006B1 KR 101083006 B1 KR101083006 B1 KR 101083006B1 KR 1020090059930 A KR1020090059930 A KR 1020090059930A KR 20090059930 A KR20090059930 A KR 20090059930A KR 101083006 B1 KR101083006 B1 KR 101083006B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
pore
nanoparticle
beads
bead
Prior art date
Application number
KR1020090059930A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100100560A (ko
Inventor
우경자
조명제
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to US12/618,897 priority Critical patent/US20100224831A1/en
Priority to JP2009270296A priority patent/JP2010209314A/ja
Publication of KR20100100560A publication Critical patent/KR20100100560A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101083006B1 publication Critical patent/KR101083006B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y35/00—Methods or apparatus for measurement or analysis of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 형광 파장이 보존되고 내구성 및 형광 세기가 증대된 나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 기공체 비드와; 상기 기공체 비드의 표면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들을 포함하고, 상기 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것이며, 상기 이종 나노입자는 자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법을 제공한다.
발광 나노입자, 이종 나노입자, 자성 나노입자, 기공체 비드, 동심구, 정전기적 인력

Description

나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법{NANOPARTICLE-DOPED POROUS BEAD AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 형광 파장이 보존되고 내구성 및 형광 세기가 증대된 나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수십 나노미터 내지 수 미크론 크기의 기공체 비드 위에 발광체를 형성하면, 발광체에서 방출하는 형광과 기공체 동공 간의 공명 짝지움 현상에 의해, 발광체 단독으로 있을 때보다 발광 세기가 훨씬 증가할 것이라는 이론적 예측이 1946년 Purcell에 의해 발표되었다. 이 이론에 의하면, 굴절율이 높은 물질로 이루어진 기공체가 발광 세기를 더욱 증폭시키며, 같은 기공체라면 발광체의 형성이 기공체 비드의 중심으로부터 같은 거리에 방사상으로 이루어질 때, 발광을 효과적으로 증가시킬 것으로 예측하고 있다. 즉, 발광체 층이 구의 얇은 껍질 형태로 단일 층 두께를 가져야만 자체 소광 현상이 최소화되고, 동공과의 공명 현상에 의해 증폭된 형광을 방출할 것으로 예측하였다.
최근 들어, 형광 특성이 우수한 양자점 합성 기술이 발전함에 따라, 양자점을 실리카에 도핑하려는 연구가 시도되고 있다.
양자점들이 건포도 빵 (raisin bun) 형태로 도핑된 실리카 비드 또는 단일 양자점이 중심에 도핑된 실리카 비드를 제조한 연구 보고 [Chem. Mater. 2000, 12(9), 2676-2685 and Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5393-5396]에 따르면, 전자의 경우 비드 중심으로부터 다른 거리에 있는 양자점들끼리의 자체 소광에 의해 오히려 최종 형광 세기가 감소하는 결과를 초래하였고, 후자의 경우 양자점이 실리카 비드의 내부 깊은 곳에 도핑되어 있어서 겉으로 방출되는 형광이 너무 약해지는 결과를 초래하였다.
한편, 실리카 비드나 나노입자에 별도의 표면개질을 행하지 않더라도 물질 자체의 성질에 의해 실리카 표면은 자연적으로 부분 음전하를 나노입자 표면은 부분 양전하를 가지므로 이러한 자연적인 정전기적 인력을 이용하여 실리카 비드 내부에 나노입자 층을 도핑하려는 시도가 있었다[Langmuir 2005, 21(21), 9412-9419]. 그러나 이 경우에는 실리카 비드와 나노입자 표면의 전하량이 충분하지 못하여 정전기적 인력이 너무 약해서 실리카 비드 표면에 도핑되는 나노입자 층이 균일하지 못할 뿐만 아니라, 나노입자 위에 실리카 층을 성장시키는 반응 도중 도핑되어 있던 나노입자들이 대부분 떨어져 나오는 결과를 초래하였다.
또 다른 보고 [Nano Lett. 2001, 1(6), 309-314]에서는, 실리카 비드를 머캅토기 (mercapto group)를 가진 트리알콕시실란으로 처리하여 실리카 표면에 머캅토기를 만들고, 이것을 양자점과 직접 반응시켜 머캅토기가 양자점 표면의 리간드를 치환하게 하는 방식으로 양자점 층을 제조하였다. 그러나, 이 경우에는 머캅토기와 양자점 사이의 결합이 공유 결합에 가깝고, 여러 개의 결합이 동시에 생성되는 다 중 결합이므로, 일단 결합한 양자점이 실리카 위에서 재배치할 수 없게 되어 배열이 불규칙하고 빈 공간이 많게 된다. 즉, 양자점 층의 양자점 분포가 불균일하고 엉성하게 형성되어 형광 세기가 충분하지 못하므로 활용에 문제가 있다.
좀 더 진전된 보고 [Small, 2005, 1(2), 238-241]에서는 실리카 비드 위에 서로 다른 전하를 갖는 폴리머로 이루어진 폴리전해질 층을 교대로 3회 도핑하여 표면에 많은 수의 양 전하를 갖게 한 다음, 양자점 층을 도핑하고, 다시 많은 수의 양 전하를 갖는 폴리머를 도핑하는, 일명 LBL (layer by layer) 방식으로, 폴리머 층 3회, 양자점 층, 다시 폴리머 층 3회를 순서대로 도핑하고, 그 위에 실리카 층을 더 성장시켰다. 이 경우에는 형광이 증가하는 양상은 보고된 바 없고, 도핑 층이 증가할수록 형광이 고에너지 쪽으로 옮겨가는 블루 쉬프트 (blue shift) 현상이 보고되었다. 이것은 폴리양이온성 폴리머 도핑으로 인해 양자점 표면에서 산화 반응이 진행되어 양자점의 유효 크기가 감소하는 현상으로 해석되며, 반응 때마다 블루 쉬프트의 크기를 일정하게 유지하거나 예측하기 어려운 단점이 있다. 또, 도핑된 폴리머 층의 두께가 부분적으로 균일하지 못하므로, 이로 인해 양자점 층의 양자점 분포도 균일하지 못하게 되어 형광 세기가 약해질 것으로 예측된다.
한편, 실리카 비드 대신 폴리스티렌 비드 위에 폴리머로 이루어진 반대 전하의 폴리전해질 층을 LBL 방식으로 3회 도핑하여 많은 수의 양 전하를 갖게 한 다음, 양자점 층을 도핑하고, 다시 폴리전해질 층을 올려서 바이오 이미징에 이용한 보고 [Nano Lett. 2002, 2(8), 857-861]가 있기는 하나, 이 물질 역시 앞에 기술한 실리카 비드에 폴리전해질 층을 도핑하고 그 위에 양자점을 도핑한 경우의 단점들 을 그대로 갖게 된다. 게다가, 이 경우에는 폴리스티렌 비드가 유기 물질이어서 레이저나 LED 재료와 같이 장기적으로 사용하는 도구를 만들기에는 내구성에 문제가 있다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 기공체 비드의 표면에서 가까운 내부에 유기물 폴리머를 사용하지 않고 무기 발광 나노입자의 단일 층을 균일하게 만들어, 광 안정성, 내구성 및 형광 세기가 증대되고 형광 파장은 보존되는 발광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 더 나아가, 자성 나노입자, 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자와 같은 이종 나노입자를 상기의 발광 나노입자와 함께 넣어 발광 특성과 자성과 같은 이종 입자의 특성을 동시에 갖는 복합 비드 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) 기공체 비드와;
상기 기공체 비드의 표면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들을 포함하고,
상기 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것이며,
상기 이종 나노입자는 자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
(2) 기공체 비드와;
상기 기공체 비드의 표면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들을 포함하고,
상기 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것이며,
상기 이종 나노입자는 자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
(3) (a) 표면에 제1 전하로 하전이 가능한 분자들이 결합되어 있는 나노입자를 함유하는 나노입자 용액과, 표면에 상기 제1 전하와 반대 극성의 제2 전하로 하전이 가능한 분자들이 결합되어 있는 기공체 비드를 함유하는 기공체 비드 용액의 pH를 각각 조절하여 서로 다른 전하를 갖는 단분산 나노입자 용액과 단분산 기공체 비드 용액을 준비하는 단계와;
(b) 상기 단분산 나노입자 용액과 상기 단분산 기공체 비드 용액을 배합하여 상기 기공체 비드들 각각의 표면에 상기 나노입자를 정전기적 인력에 의해 결합시키는 단계와;
(c) 상기 기공체 비드들 각각의 표면에 결합된 상기 나노입자를 감싸도록 기공체층을 형성시키는 단계를 포함하고,
상기 (a) 단계의 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것이며,
상기 이종 나노입자는 자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 발광 나노입자들 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자들이 기공체 비드 내부에 균일하게 도핑되어 형광 세기가 증폭되고 내구성이 증가하며 형광 파장은 보존되는 나노입자-기공체 복합 비드를 수십 내지 수 미크론 크기의 영역에서 정량적 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 나노입자-기공체 복합 비드는 LED 조명 재료, 레이저 재료, 디스플레이 재료 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 질병 진단 및 치료 등을 고감도로 실행할 수 있는 바이오 이미징 재료와 환경 관련 센서로도 활용될 수 있다.
특히, 고효율 친환경 조명으로 각광받고 있는 LED 조명은 현재 적색광의 원료 물질이 따로 있는 것이 아니라, 청색과 황색을 섞어서 적색에 가까운 빛을 만들어 사용하고 있는 실정이다. 따라서, 적색 발광체를 제공하게 된다면, LED 조명 산업에 혁명에 가까운 변화가 가능하다. 또한, 이 경우에는 형광체의 반가폭이 워낙 좁아서 필터가 따로 필요 없으므로, 적은 에너지로 충분한 광원을 제공하게 되어 절전 기능도 뛰어나다. 또한 자성과 형광 특성을 함께 갖고 있는 복합 비드는 바이오 이미징과 환경 관련 센서 등 그 활용범위가 엄청나게 증가할 것으로 기대된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 상태를 상세히 설명하겠다.
도 1에 의하면, 본 발명의 일 측면에 따른 나노입자-기공체 복합 비드는 기공체 비드 (10)와, 상기 기공체 비드 (10)의 표면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들 (20)을 포함하여 이루어지는 것으로서, 상기 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것일 수 있다.
이 경우, 상기 기공체 비드 (10)는 상기 나노입자들 (20)과 결합하는 동심구의 표면 (S)을 외면으로 갖는 중심 기공체 비드 (11)와, 상기 중심 기공체 비드 (11)의 표면에 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 상기 나노입자들 (20)을 감싸도록 형성된 기공체층 (12)을 포함하여 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 중심 기공체 비드의 직경은 상기 나노입자의 직경 이상 10 ㎛ 이하이고, 상기 나노입자들 각각의 크기(구형인 경우에는 그 직경)는 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이며, 상기 기공체층의 두께는 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 중심 기공체 비드의 직경이 나노입자의 직경보다 작으면 정전기적 인력에 의해 중심 기공체 표면에 균일하게 도핑될 수 없고, 10 ㎛ 이상의 기공체는 합성 여부가 불분명하다. 나노입자인 양자점의 크기는 일반적으로 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 때 양자제한효과에 의한 발광 특성을 나타낸다. 발광 나노입자들과 이종 나노입자들이 혼합되어 함께 사용되는 경우에도 입자들의 크기가 같은 범위인 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 때 나노입자로서의 특성의 잘 나타내며 균일한 단일 층 형성에 바람직하다. 기공체 층의 두께는 50 ㎚ 까지 발광 특성이 증대 내지 유지되고 100 ㎚ 일 때 감소됨을 관찰하였는데, 두께 가 너무 두꺼워지면 빛의 통과가 방해되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 나노입자들 (20)은 상기 기공체 비드 (10)의 중심으로부터 같은 거리에 방사상으로 위치하여 단일 층으로 이루어진 구 껍질 (sphere shell) 형상을 이루면서 상기 기공체 비드 (10) 내부에 도핑되어 있다. 상기 발광 나노입자들 (20)이 상기 동심구의 표면 상에서 단일 층으로 존재하므로, 자체 소광 현상이 최소화되고, 상기 중심 기공체 비드 (11)의 동공 (cavity)과의 공명 현상에 의해 증폭된 형광을 방출할 수 있다. 또한, 상기 발광 나노입자들 (20)이 상기 기공체층 (12)에 의해 감싸져 상기 기공체 비드 (10)의 내부에 가두어짐으로써, 상기 기공체층 (12) 없이 상기 발광 나노입자들 (20)이 단독으로 있을 때보다 광 안정성 및 내구성이 향상됨과 동시에, 상기 발광 나노입자들 (20)과 상기 기공체층 (12)의 동공 간의 공명 짝지움 (resonance coupling) 현상에 의해 발광 세기가 더욱 증폭된다.
본 발명에 있어서, 상기 동심구는 상기 기공체 비드 (10)의 중심으로부터 표면에 이르는 거리 (반지름; R)의 0.5배 이상 1배 미만의 반지름 (r)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 동심구가 상기 반지름 (R)의 0.5배 미만의 반지름 (r)을 갖는다면, 상기 발광 나노입자들 (20)이 상기 기공체 비드 (10) 내부의 너무 깊숙한 곳에 도핑되게 되므로 상기 기공체 비드 (10) 외부로 방출되는 형광이 너무 약해지기 때문이다. 상기 반지름 (R)의 1배 미만이라는 상한은 상기 발광 나노입자들 (20)이 상기 기공체 비드 (10) 외부로 노출되지 않도록 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 핵심 중 하나는, 상기 기공체 비드 (10)의 표면에서 가까운 내부 에 유기물 폴리머를 사용하지 않고 나노입자 단일 층을 균일하게 도핑시키는 것이다. 종래 기술에 언급한 바와 같이, 기공체 비드 위에 나노입자 층 (즉, 양자점 층)을 도핑하려는 노력은 종종 있었지만, 균일한 밀도의 단일 층을 도핑하여 형광 세기와 내구성이 증가하고 형광 파장은 보존되는 양자점-기공체 복합 비드를 성공적으로 제조하지는 못하였다. 본 발명자들은 유기물 폴리머 사용을 배제한 상태에서, 공유 결합성 치환 반응이 아닌 정전기적 인력에 의한 양자점의 도핑을 통해 양자점의 산화 반응이 없는 균일한 밀도의 도핑 층을 제공한다. 이와 관련한 구체적인 방법은 후술한다.
본 발명에서 층이라 함은 완전한 막을 형성하는 경우뿐만 아니라, 동심구 상에 위치하되 완전한 막을 형성하지 못하고 존재하는 경우도 포함한다.
상기 기공체 비드 (10)는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 지올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 굴절률이 높은 무기 물질로 이루어진 기공체 비드라면 특별한 제한을 두지 않는다.
또한, 상기 발광 나노입자 (20)는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정의 예로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 또는 HgTe 등을 들 수 있고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정의 예로는 GaN, GaP, GaAs, InP 또는 InAs 등을 들 수 있으며, 상기 무기 형광체의 예로는 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu 또는 BaMg2Al16O27:Eu 등을 들 수 있다. 또한, 상기 발광 나노입자들 (20)은 코어와 이 코어의 외면을 코팅하는 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 예컨대, 상기 발광 나노입자들 (20)은 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, CdSe/ZnS)를 갖거나, 혹은 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, InP/GaN)를 갖거나, 혹은 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조 (예컨대, InP/ZnS)를 가질 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이종 나노입자 (20)는 자성을 갖는 나노입자, 금속의 나노입자 또는 금속산화물의 나노입자일 수 있고, 상기 금속은 Au, Ag, Fe, Co 및 Ni로 이루어지 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 금속산화물은 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4 및 NiFe2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 나노입자-기공체 복합 비드는 중심 기공체 비드 (11)와, 상기 중심 기공체 비드 (11)의 표면에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들 (20)과, 상기 나노입자들 (20)을 감싸도록 형성된 기공체층 (12)을 포함하여 이루어진다.
이 경우, 상기 나노입자들 (20) 각각은 상기 중심 기공체 비드 (11)의 중심으로부터 동일한 거리상에 도핑되어 단일 층을 형성하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 발광 나노입자들인 경우 자체 소광 현상을 최소화하기 위함이다.
또한, 상기 중심 기공체 비드 (11)와 상기 기공체층 (12)은 동종 물질일 수 있다. 또는, 다른 실시예로서, 상기 중심 기공체 비드 (11)와 상기 기공체층 (12)은 이종 물질일 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 나노입자-기공체 복합 비드의 제조 방법을 기공체 비드로서 실리카를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
기존의 발광 나노입자들이 도핑된 실리카 비드의 제조 방법은, 먼저 실리카에 머캅토기를 갖는 트리알콕시실란을 결합하여 머캅토기가 겉으로 노출된 실리카를 함유하는 수용성 실리카 용액을 만든 다음, 이를 클로로포름과 같은 비극성 유기 용매에 양자점이 분산되어 있는 소수성 양자점 용액과 직접 접촉시켜서, 실리카 표면의 머캅토기가 양자점 표면의 계면 활성제를 치환하게 하는 방식으로 실리카 위에 양자점을 도핑하는 것이었다. 이러한 기존 방식에 의하면, 하나의 양자점과 머캅토기들 사이에 공유 결합성 결합이 동시에 여러 개 형성되는 형태이기 때문에, 일단 실리카 위에 도핑된 양자점은 재배치가 불가능하여 양자점 도핑 층이 불균일하고 도핑 밀도도 매우 낮았으며, 형광 세기가 약하여 활용에 문제가 있었다. 참고로, 양자점 표면에 머캅토기가 결합할 때 입체 장애를 받으면 양자점 표면에 결함구조가 형성되어 전도성 밴드 (conduction band)로 여기된 (excited) 전자가 트랩상태를 거쳐 원자가 밴드 (valence band)로 돌아오게 되므로 형광이 감소하는 것으 로 알려져 있다.
이의 개선책으로, 실리카 위에 먼저 폴리전해질성 폴리머를 도핑하고, 이 폴리머 위에 양자점을 도핑하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 방법에 의하면, 폴리머에 달려 있는 양이온성 작용기의 위치가 다양하기 때문에 양자점이 도핑되는 위치가 다양하고, 폴리양이온에 의해 양자점이 산화되므로, 형광 세기가 약해지고 형광 에너지가 단파장으로 이동하는 현상을 피할 수가 없었다.
이에 본 발명자들은, 발광 나노입자 도핑에 의해 형광 세기는 증폭되고 형광 파장은 보존되는 기공체 비드를 개발하려면, 발광 나노입자 주변에 폴리양이온성 폴리머의 사용을 배제한 상태에서 발광 나노입자 층이 기공체 동심구 상에 균일하게 도핑된 기공체 비드를 제조해야 하는 것으로 판단하였다. 그 노력의 결과, 실리카 비드와 양자점 각각에 서로 다른 전하로 하전이 가능한 분자들을 균일하게 결합시켜 각각의 수용액을 만들고 pH를 조절하여 수력학적 단분산 용액을 제조한 후에, 두 용액을 배합해서 양자점 층을 실리카 비드 위에 정전기적 인력에 의해 균일하게 도핑시킴으로써 형광은 증폭되고 형광 파장은 보존되는 실리카 비드를 제조하였다. 또한, 상기 양자점 층 위에 실리카 층을 직접 성장시켜서 양자점 층 (즉, 발광 나노입자 층)을 실리카 비드의 표면에서 가까운 내부에 가둠으로써, 형광이 더 증폭되고 형광 파장은 보존되며 광 안정성과 내구성이 우수한 실리카 비드를 제조하는 방법을 개발하였다.
상기 나노입자가 발광 나노입자와 이종 나노입자, 특히 자성 나노입자를 포함하는 경우, pH를 조절한 상기 단분산 양자점 용액에 동일 pH와 전하를 갖는 단분 산 이종 나노입자 용액을 추가하여 나노입자 혼합 용액을 제조한 후에, 다른 pH와 전하를 갖는 단분산 실리카 비드와 배합하여 발광 나노입자와 이종 나노입자를 실리카 비드 위에 정전기적 인력에 의해 균일하게 도핑시킴으로써 형광은 증폭되고 형광 파장은 보존되는 동시에 자성과 같은 이종 입자의 특성을 갖는 실리카 비드를 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합 나노입자 층 위에 실리카 층을 직접 성장시켜서 혼합 나노입자 층을 실리카 비드의 표면에서 가까운 내부에 가둠으로써, 형광이 증폭되고 형광 파장은 보존되며 광 안정성과 내구성이 우수하고 자성을 갖는 실리카 비드를 제조하는 방법을 개발하였다. 따라서, pH를 조절한 수용액 상에서 나노입자들의 응집이 없는 한 발광 나노입자들과 자성 나노입자들이 혼합된 혼합 나노입자 용액을 사용하더라도 같은 결과를 얻을 수 있다.
상기 발광 나노입자와 상기 이종 나노입자의 함유 비율은 발광 나노입자 수에 대하여 이종 나노입자 수가 1 몰 % 내지 5 몰 % 인 것이 바람직하다. 이종 나노입자는 층을 형성한 후에 상기 기공체 층의 성장에 발광 나노입자가 다량인 경우에 비하여 불리하게 작용하므로, 발광 나노입자의 함량이 이종 나노입자에 비하여 다량인 것이 바람직하다.
이상의 실시 상태에서는 기공체 비드 (기공체층 포함)으로서 실리카를 사용한 경우를 예로서 설명하였으나, 기공체 비드로서 티타니아, 지르코니아 또는 지올라이트를 사용하는 경우에 동일하게 적용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 굴절률이 높은 무기 물질로 이루어진 기공체 비드라면 특별한 제한을 두지 않는다.
이와 같이, 본 발명에 따른 나노입자-기공체 복합 비드의 제조 방법은, 표면 에 제1 전하로 하전이 가능한 분자들이 결합되어 있는 나노입자를 함유하는 나노입자 용액과, 표면에 상기 제1 전하와 반대 극성의 제2 전하로 하전이 가능한 분자들이 결합되어 있는 기공체 비드를 함유하는 기공체 비드 용액의 pH를 각각 조절하여 서로 다른 전하를 갖는 단분산 나노입자 용액과 단분산 기공체 비드 용액을 준비하는 단계와; 상기 단분산 나노입자 용액과 상기 단분산 기공체 비드 용액을 배합하여 상기 기공체 비드들 각각의 표면에 상기 나노입자를 정전기적 인력에 의해 결합시키는 단계와; 상기 기공체 비드의 표면에 결합된 상기 나노입자를 감싸도록 기공체층을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 나노입자 용액이 폴리양이온성 용액인 경우 상기 기공체 비드 용액이 폴리음이온성 용액이고, 나노입자 용액이 폴리음이온성인 경우 기공체 비드 용액이 폴리양이온성이다. 상기 나노입자 용액은 발광 나노입자만을 포함하거나 발광 나노입자와 이종 나노입자를 함께 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 기공체 비드는 구 형상인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 하전 가능한 분자가 결합된 발광 나노입자나 자성 나노입자, 그리고 기공체 비드는 기존에 알려져 있는 물질들이며 그 제조 방법도 알려져 있다. 일반적으로, 입자에 결합한 후에 아민기 (NH2)나 카복시기 (COOH) 또는 하이드록시기 (OH) 또는 인산기 (PO3 -)가 표면으로 노출되는 분자들은 친수성이면서 물에서 하전이 가능하므로, 물에 대한 입자의 분산성을 증가시킨다.
본 발명자들은, 상기 하전 가능한 분자가 결합되어 있는 발광 나노입자 함유 용액 또는 이종 나노입자 함유 용액, 실리카 비드 함유 용액이, pH를 조절하지 않은 중성에 가까운 용액일 때에는 부분적으로 응집 현상을 보이며, 이 현상이 지속되면 입자들이 뭉쳐서 침전하는 현상을 관찰하였다. 또한, 입자들이 응집 현상을 보일 때는 실리카와 같은 커다란 비드 위에 양자점과 같은 20 nm 이하의 나노입자 층을 균일하게 도핑할 수 없다는 것을 확인하였다. 왜냐하면, 응집된 양자점 덩어리가 실리카 비드 위에 약하게 도핑되었다가 쉽게 떨어져 나오므로, 균일한 도핑 층이 형성되지 않기 때문이다. 또는, 응집된 실리카 비드 위에 단분산 양자점이 도핑되더라도, 실리카 비드끼리 직접 접촉된 응집면에는 양자점이 접근할 수 없기 때문에, 실리카 비드 위 동심구 상에 양자점 층을 균일하게 도핑할 수 없게 되는 것이다. 양자점과 실리카 비드가 모두 응집되는 경우에는 불균일 도핑 정도가 극심해질 것이므로 물성이 매우 나빠진다.
이에, 본 발명자들은, 하전 가능한 분자들이 결합된 나노입자 함유 용액과 기공체 비드 함유 용액의 pH를 조절하여 각 입자들이 최대 하전량을 갖게 함으로써, 서로 같은 전하를 갖는 입자들끼리의 반발력이 커져서 응집 현상이 전혀 없는 수력학적 단분산 용액 (hydrodynamically monodispersed solution)을 각각 제조한 것이다. 이어서, pH 조절에 의한 상반되는 서로 다른 전하를 갖는 두 가지 단분산 용액들을 배합해서 커다란 실리카 비드 위에 작은 나노입자 층을 정전기적 인력에 의해 균일하게 도핑하였다. 나아가, 상기 나노입자 층 위에 실리카 층을 직접 성장시켜서, 내부에 나노입자 층이 균일하게 도핑된 나노입자-기공체 복합 비드를 확보하고, 이러한 복합 비드를 정량적 수율로 제공하였다. 여기서 단분산 나노입자나 단분산 기공체 비드 용액을 제조하기 위한 pH 조절 범위는 나노입자와 기공체 비드 표면에 노출되어 있는 아민기나 카복시기가 양전하 또는 음전하를 갖도록 조절하는 범위가 되므로, 아민기의 경우에는 pH 3 내지 5, 카복시기의 경우에는 pH 9 내지 11 범위가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
하기 실시예 1에서 폴리음이온성 단분산 양자점의 출발 물질로 사용한 소수성 양자점 CdSe/CdS-ODA는 전체 표면에 옥타데실아민 (octadecylamine, ODA)이 배위되어 있는 것으로서, 문헌 (BioMEMS and Nanotechnology II, Proc. of SPIE Vol. 6036, 60361N-1～8, 2006)에 기재된 방법에 따라 제조한 소수성 코아/쉘 구조의 양자점인데, 이 소수성 양자점에 머캅토프로피온산과 같은 하전 가능한 분자를 결합시킨 후에 pH를 조절하여 사용하였다. 또, 하기 실시예 2에서 폴리음이온성 단분산 자성 나노입자의 출발 물질로 사용한 소수성 초상자성 산화철 나노입자 SPION-OA는 전체 표면에 올레인산 (oleic acid, OA)이 배위되어 있는 것으로서, 문헌 (Chemistry of Materials Vol. 16, 2814～8, 2004)에 기재된 방법에 따라 제조하였으며, 이 소수성 초상자성 산화철 나노입자에 카르복시에틸포스포네이트(carboxyethyl phosphonate)와 같이 하전 가능한 분자를 결합시킨 후에 pH를 조 절하여 사용하였다. 또한, 하기 실시예 1에서 폴리양이온성 단분산 실리카 비드의 출발 물질로 사용한 실리카 비드는 그 표면이 실란올기 (Si-OH)로 이루어져 있으며 상업적으로 구입한 것 또는 Stober 공정에 따라 제조한 것에 아미노프로필기와 같은 하전 가능한 분자를 결합시킨 후에 사용하였다. 그러나, 어떠한 방법으로 제조하더라도 표면에 하전 가능한 분자가 결합된 발광 나노입자 및/또는 이종 나노입자와 실리카 비드라면 하기 실시예 1 또는 2에 동일하게 적용될 수 있다.
실시예 1 : 내부에 양자점 (발광 나노입자) 층이 도핑된 실리카 비드의 제조
(1) 폴리음이온성 단분산 양자점 CdSe/CdS(―SCH2CH2CO2 -)ex 수용액의 제조
표면이 옥타데실아민 (ODA)으로 보호되어 있는 코아/쉘 구조의 CdSe/CdS-ODA 양자점 용액 (2× 10-5 M) 5 ㎖를 취하여 진공에 연결시켜 헥산 용매를 제거한 후 클로로폼 10 ㎖에 분산시키고, 0.05 M의 메캅토프로피온산 (MPA)과 0.06 M의 수산화나트륨을 함께 녹인 메탄올 용액을 과량 가하고 30분간 세게 교반하였다. 이 용액에 증류수를 2 내지 3 mL 추가하니 양자점이 물층으로 올라왔고, 물층을 분리하여 메탄올과 에틸아세테이트를 가하고 원심 분리해서 양자점을 회수했다. 이 양자점을 물에 분산하고 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 용액의 pH를 10 근처로 조절해서 양자점 표면의 카복시산이 ―CO2 - 상태인 폴리음이온성 단분산 양자점 CdSe/CdS(―SCH2CH2CO2 -)ex 수용액 100 mL (1× 10-6 M)를 제조하였다. 여기서, 열 분 석 결과, 양자점 표면에 결합한 MPA 분자의 수는 입자당 300개 이상으로 판단되어 이를 ex로 표기하기로 하고, 이 용액의 형광 스펙트럼을 도 2의 (a)로 나타냈다.
(2) 폴리양이온성 단분산 실리카 비드 수용액의 제조
폴리사이언스사로부터 구입한 실리카 비드 용액 (DLS size 1.0± 0.05 ㎛, 10 wt%) 5 mL를 취하여 원심 분리한 후에 메탄올 20 mL에 분산하였다. 여기에, 아미노프로필트리메톡시실란을 0.025 mL 가하고 10시간 동안 환류하였다. 이 용액을 냉각한 후, 원심 분리를 이용해서 메탄올로 3-4회 수세하였다. 최종적으로 에탄올 10 mL에 분산하고 묽은 염산을 몇 방울 가하여 용액의 pH를 4 근처로 조절해서 실리카 비드 표면의 아민이 ―NH3 + 상태인 폴리양이온성 단분산 실리카 비드 용액을 제조하였다. 이 실리카 비드의 SEM과 TEM 이미지를 각각 도 3의 (a)와 도 4의 (a)에 나타냈다. 실리카 비드의 코아 크기가 800 nm 가량 되므로, 좀 더 세밀한 부분을 보여주는 TEM 이미지에서는 비드의 일부분만을 확대해서 표면 이미지의 변화를 나타냈다.
(3) 표면에 양자점(발광 나노입자) 층이 도핑된 실리카 비드의 제조
전술한 단계 (2)에서 제조한 폴리양이온성 실리카 비드 용액을 전술한 단계 (1)에서 제조한 폴리음이온성 양자점 용액에 천천히 가하면서 균일하게 혼합되도록 흔들어 주었다. 침전이 형성되는 시점에서 멈추고, 이 용액을 1분간 vortex 처리한 후 원심 분리하였다. 여액에서는 형광이 검출되지 않아서 폐기하였고, 침전물은 400 mL 에탄올에 분산하여 표면에 양자점 층이 도핑된 실리카 비드 용액을 제조하 였다. 이 실리카 비드의 형광 스펙트럼을 도 2의 (b)로 나타냈고, SEM과 TEM 이미지를 각각 도 3의 (b)와 도 4의 (b)에 나타냈다.
(4) 내부에 양자점(발광 나노입자) 층이 도핑된 실리카 비드의 제조
전술한 단계 (3)에서 제조한, 표면에 양자점(발광 나노입자) 층이 도핑된 실리카 비드 용액에 12 mL의 증류수와 4 mL의 진한 암모니아 용액을 넣고 저어주었다. 이어서, 테트라에톡시실란 (TEOS) 2 mL를 넣고 3 시간 동안 저어주었고, 이 과정을 두 번 더 반복하여, 총 6 mL의 테트라에톡시실란을 표면에 양자점 층이 도핑된 실리카 비드 위에 실리카 층으로 성장시킴으로써, 표면에 가까운 내부에 양자점 층이 도핑된 실리카 비드를 제조하였다. 이 용액을 원심 분리하고 침전물을 에탄올로 수세한 후, 다시 원심 분리하여 에탄올 20 mL에 분산하였다. 이 실리카 비드의 형광 스펙트럼을 도 2의 (c)로 나타냈고, SEM과 TEM 이미지를 각각 도 3의 (c)와 도 4의 (c)로 나타냈다.
실시예 2 : 내부에 발광 나노입자들 및 이종 나노입자들의 혼합 층이 도핑된 실리카 비드의 제조
(1) 폴리음이온성 단분산 산화철 나노입자 SPION(-O2CCH2CH2PO3 -)ex 수용액의 제조
표면이 올레인산 (OA)으로 보호되어 있는 산화철 나노입자 SPION-OA 용액 (3.8× 10-7M in CHCl3) 10 mL에 트리옥틸암모늄 브로마이드 (trioctylammonium bromide) 0.008 g을 가하고 하루 동안 흔들어 주었다. 여기에 0.1 M 카르복시에틸포스포네이트 (carboxyethyl phosphonate) 용액 10 mL를 추가하고 하루 더 흔들어 주었다. 여기에 물과 메탄올을 차례로 추가하여 원심분리하면 침전이 형성되는데 이것을 에탄올로 씻고 다시 원심분리하였다. 이 침전물을 물에 분산하고 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 용액의 pH를 10 근처로 조절해서 나노입자 표면의 인산기가 ―PO3 - 상태인 폴리음이온성 단분산 나노입자 SPION(-O2CCH2CH2PO3 -)ex 수용액 190 mL (2 × 10-8 M)를 제조하였다.
(2) 표면에 발광 나노입자들 및 이종 나노입자들의 혼합 층이 도핑된 실리카 비드의 제조
전술한 실시예 1의 (1)에서 제조한 폴리음이온성 양자점 용액 5 mL와 전술한 실시예 2의 (1)에서 제조한 폴리음이온성 이종 나노입자 용액 5 mL를 합쳐서 양자점과 이종 나노입자들을 포함하는 혼합 나노입자 용액 10 mL를 제조하였다. 전술한 실시예 1의 (2)에서 제조한 폴리양이온성 실리카 비드 용액을 상기의 혼합 나노입자 용액에 천천히 가하면서 균일하게 혼합되도록 흔들어 주었다. 침전이 형성되는 시점에서 멈추고, 이 용액을 1분간 vortex 처리한 후 원심 분리하였다. 여액에서는 형광이 검출되지 않아서 폐기하였고, 침전물은 40 mL 에탄올에 분산하여 표면에 발광 나노입자들 및 이종 나노입자들의 혼합 층이 도핑된 실리카 비드 용액을 제조하였다. 이 실리카 비드의 TEM 이미지를 도 5의 (a)에 나타냈다.
(3) 내부에 발광 나노입자들 및 이종 나노입자들의 혼합 층이 도핑된 실리카 비드의 제조
상기 단계 (2)에서 제조한, 표면에 발광 나노입자들 및 이종 나노입자들의 혼합 층이 도핑된 실리카 비드 용액에 1.2 mL의 증류수와 0.8 mL의 진한 암모니아 용액을 넣고 저어주었다. 이어서, 테트라에톡시실란 (TEOS) 0.2 mL를 넣고 3 시간 동안 저어주어, 발광 나노입자들과 이종 나노입자들의 혼합 층이 도핑된 실리카 비드 위에 실리카 층으로 성장시킴으로써, 표면에 가까운 내부에 양자점 층이 도핑된 실리카 비드를 제조하였다. 이 용액을 원심 분리하고 침전물을 에탄올로 수세한 후, 다시 원심 분리하여 에탄올 10 mL에 분산하였다. 이 실리카 비드의 형광 스펙트럼을 전술한 실시예 2의 단계 (1)에서 제조한 용액의 형광 스펙트럼과 비교한 결과 동일 양자점 농도에서 형광이 증가한 것을 확인하였고, 이 실리카 비드의 TEM 이미지를 도 5의 (b)에 나타냈다. 도 4의 이미지와 비교해서 가끔씩 관찰되는 더 까맣고 약간 큰 점처럼 보이는 것이 산화철 나노입자이다. 이 실리카 비드 용액이 담긴 바이알에 자석을 대면 실리카 비드가 자석에 끌려오고, 자석을 제거하고 흔들어주면 균일한 원래의 용액으로 되돌아갔다.
이상의 실시예 1 또는 2 에서 반응 후의 용액에 불용성 용매를 가하거나, 혹은 반응 후의 용액 그대로를 원심 분리한 후 폐기하는 액체에서 형광이 전혀 검출되지 않는 것으로 보아 양자점 층이 도핑된 실리카 비드의 제조가 거의 정량적 수율로 이루어졌음을 확인하였다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 나노입자 층이 도핑된 기공체 비드의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 양자점 용액 또는 양자점 층이 도핑된 실리카 비드의 형광 스펙트럼이다. (a)는 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 하전 가능한 분자들을 결합시킨 양자점 용액의 형광 스펙트럼, (b)는 실시예 1의 단계 (3)에서 제조한 양자점 층이 표면에 도핑된 실리카 비드 용액의 형광 스펙트럼, (c)는 실시예 1의 단계(4)에서 제조한 양자점 층이 표면에 가까운 내부에 도핑된 실리카 비드 용액의 형광 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 양자점 층이 도핑된 실리카 비드의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다. (a)는 실시예 1의 단계 (2)에서 제조한 하전 가능한 분자들을 결합시킨 실리카 비드의 SEM 이미지, (b)는 실시예 1의 단계 (3)에서 제조한 양자점 층이 표면에 도핑된 실리카 비드의 SEM 이미지, (c)는 실시예 1의 단계(4)에서 제조한 양자점 층이 표면에 가까운 내부에 도핑된 실리카 비드의 SEM 이미지.
도 4는 본 발명의 양자점 층이 도핑된 실리카 비드의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다. (a)는 실시예 1의 단계 (2)에서 제조한 하전 가능한 분자들을 결합시킨 실리카 비드의 TEM 이미지, (b)는 실시예 1의 단계 (3)에서 제조한 양자점 층이 표면에 도핑된 실리카 비드의 TEM 이미지, (c)는 실시예 1의 단계 (4)에서 제조한 양자점 층이 표면에 가까운 내부에 도핑된 실리카 비드의 TEM 이미지.
도 5는 본 발명의 발광 나노입자와 이종 나노입자의 혼합입자 층이 도핑된 실리카 비드의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다. (a)는 실시예 2의 단계(2)에서 제조한 발광 나노입자와 산화철 나노입자의 혼합입자 층이 표면에 도핑된 실리카 비드의 TEM 이미지, (b)는 실시예 2의 단계 (3)에서 제조한 발광 나노입자와 산화철 나노입자의 혼합입자 층이 표면에 가까운 내부에 도핑된 실리카 비드의 TEM 이미지.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
11 : 기공체 비드
12 : 기공체층
20 : 나노입자

Claims (15)

  1. 기공체 비드와;
    상기 기공체 비드의 내부의 동심구 상에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들을 포함하고,
    상기 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것이며,
    상기 이종 나노입자는 자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 있는 것이고,
    상기 기공체 비드는 상기 나노입자들과 결합하는 상기 동심구의 표면을 외면으로 갖는 중심 기공체 비드와, 상기 중심 기공체 비드의 표면에 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 상기 나노입자들을 감싸도록 형성된 기공체층을 포함하여 이루어진 것이고,
    상기 동심구는 상기 기공체 비드의 중심으로부터 표면에 이르는 거리의 0.5배 이상 1배 미만의 반지름을 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 중심 기공체 비드의 직경은 상기 나노입자들의 직경 이상 10 ㎛ 이하이고, 상기 나노입자들 각각의 크기는 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이며, 상기 기공체층의 두께는 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  5. 중심 기공체 비드와;
    상기 중심 기공체 비드의 표면에 방사상으로 정전기적 인력에 의해 결합되어 있는 나노입자들과;
    상기 나노입자들을 감싸도록 형성된 기공체층을 포함하여 이루어지고,
    상기 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것이며,
    상기 이종 나노입자는 자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노입자들 각각은 상기 중심 기공체 비드의 중심으로부터 동일한 거리상에 위치하여 단일 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  7. 제5항에 있어서, 상기 중심 기공체 비드와 상기 기공체층은 동종 물질인 것 을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 기공체 비드는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 지올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 발광 나노입자는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발광 나노입자는 다음 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
    (1) 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
    (2) 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
    (3) 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘).
  11. 제9항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe이고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs이며, 상기 무기 형광체는 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu 및 BaMg2Al16O27:Eu인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속은 Au, Ag, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속산화물은 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4 및 NiFe2O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드.
  14. (a) 표면에 제1 전하로 하전이 가능한 분자들이 결합되어 있는 나노입자를 함유하는 나노입자 용액과, 표면에 상기 제1 전하와 반대 극성의 제2 전하로 하전이 가능한 분자들이 결합되어 있는 기공체 비드를 함유하는 기공체 비드 용액의 pH를 각각 조절하여 서로 다른 전하를 갖는 단분산 나노입자 용액과 단분산 기공체 비드 용액을 준비하는 단계와;
    (b) 상기 단분산 나노입자 용액과 상기 단분산 기공체 비드 용액을 배합하여 상기 기공체 비드들 각각의 표면에 상기 나노입자를 정전기적 인력에 의해 결합시키는 단계와;
    (c) 상기 기공체 비드들 각각의 표면에 결합된 상기 나노입자를 감싸도록 기공체층을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계의 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 이종 나노입자가 혼합되어 있는 것이며,
    상기 이종 나노입자는 자성 나노입자, 금속 나노입자 및 금속산화물 나노입자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기공체 비드는 구 형상인 것을 특징으로 하는 나노입자-기공체 복합 비드의 제조 방법.
KR1020090059930A 2009-03-06 2009-07-01 나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법 KR101083006B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/618,897 US20100224831A1 (en) 2009-03-06 2009-11-16 Nanoparticle-doped porous bead and fabrication method thereof
JP2009270296A JP2010209314A (ja) 2009-03-06 2009-11-27 ナノ粒子・多孔体複合ビーズ及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090019456 2009-03-06
KR1020090019456 2009-03-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100100560A KR20100100560A (ko) 2010-09-15
KR101083006B1 true KR101083006B1 (ko) 2011-11-15

Family

ID=43006626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090059930A KR101083006B1 (ko) 2009-03-06 2009-07-01 나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101083006B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150145112A (ko) * 2014-06-18 2015-12-29 한국과학기술연구원 은 나노입자가 장식된 실리카 하이브리드 입자의 대량 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법, 그리고 상기 입자의 안정화 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101283130B1 (ko) * 2011-04-21 2013-07-05 엘지이노텍 주식회사 표시장치
KR101458437B1 (ko) * 2013-02-22 2014-11-07 한국세라믹기술원 자성 세라믹 형광체의 제조방법
KR101781976B1 (ko) 2015-04-08 2017-10-23 한국과학기술연구원 나노구조 하이브리드 입자 및 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치
EP4101907A1 (en) * 2017-06-02 2022-12-14 Nexdot Uniformly encapsulated nanoparticles and uses thereof
KR102494682B1 (ko) * 2020-01-29 2023-02-06 한양대학교 산학협력단 왼손잡이 광 특성을 갖는 나노비드 및 이의 제조방법
CN114410305A (zh) * 2022-01-13 2022-04-29 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 复合材料薄膜、其制备方法以及显示面板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHU, M. et al., Preparation of quantum dot-coated magnetic polystyrene nanospheres for cancer cell labelling and separation, Nanotechnology, 17(2006), 3268-3273.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150145112A (ko) * 2014-06-18 2015-12-29 한국과학기술연구원 은 나노입자가 장식된 실리카 하이브리드 입자의 대량 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법, 그리고 상기 입자의 안정화 방법
KR101600380B1 (ko) 2014-06-18 2016-03-07 한국과학기술연구원 은 나노입자가 장식된 실리카 하이브리드 입자의 대량 제조 장치 및 이를 이용한 제조 방법, 그리고 상기 입자의 안정화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100100560A (ko) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010209314A (ja) ナノ粒子・多孔体複合ビーズ及びその製造方法
JP5514126B2 (ja) 超常磁性クラスタ・ナノ粒子・多孔体複合ビーズ及びその製造方法
KR101083006B1 (ko) 나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조 방법
EP1794764B1 (en) Coated composites of magnetic material and quantum dots
KR101781976B1 (ko) 나노구조 하이브리드 입자 및 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치
US7745001B2 (en) Synthesis of nanoassemblies containing luminescent quantum dots and magnetic nanoparticles
JP2005537653A (ja) 磁気粒子およびその製造方法
US20060019098A1 (en) Microspheres including nanoparticles
Lou et al. Functionalized magnetic-fluorescent hybrid nanoparticles for cell labelling
JP2004051863A (ja) 半導体ナノ粒子、その製造方法、及び半導体ナノ粒子蛍光試薬
JP5915529B2 (ja) 半導体ナノ粒子集積体の製造方法
KR101575396B1 (ko) 양자점 함유 나노복합입자 및 그 제조방법
KR101195771B1 (ko) 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조방법
US20090226724A1 (en) Multifunctional nanostructure and method
KR20140081152A (ko) 발광 증폭 필름 제조방법 및 발광 증폭 필름
Thakur et al. pH sensitive CdS–iron oxide fluorescent–magnetic nanocomposites
Wang et al. Preparation of hybrid fluorescent–magnetic nanoparticles for application to cellular imaging by self-assembly
Li et al. Confined growth of CdSe quantum dots in colloidal mesoporous silica for multifunctional nanostructures
Li et al. Formation mechanism of highly luminescent silica capsules incorporating multiple hydrophobic quantum dots with various emission wavelengths
JP5200931B2 (ja) ＩＩＩ−Ｖ型半導体／ＳｉＯ２型ナノ粒子、及び生体物質標識剤
JPWO2008032599A1 (ja) 半導体ナノ粒子集合体、その製造方法、及びそれを用いた生体物質標識剤
JPWO2012026149A1 (ja) 半導体ナノ粒子集積体
JP5761102B2 (ja) 高輝度半導体ナノ粒子集積体
Liu et al. A novel “top‐down” strategy for preparing organosilica micelle encapsulating multiple hydrophobic quantum dots as efficient fluorescent label
Rosenzweig et al. Nanocomposite particles containing semiconductor and magnetic nanocrystals: fabrication and characterization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171101

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181101

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191028

Year of fee payment: 9