KR20140081152A

KR20140081152A - 발광 증폭 필름 제조방법 및 발광 증폭 필름

Info

Publication number: KR20140081152A
Application number: KR20120150571A
Authority: KR
Inventors: 손병혁; 김환
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-07-01
Also published as: KR101525858B1

Abstract

발광 증폭 필름, 발광 증폭 필름 제조방법, 및 양자점 발광 증폭 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시에에 따른 발광 증폭 필름 제조방법은, (a) 양자점(100)을 양자점 분산용매(110)에 분산시킨 양자점 분산용액(20)을 준비하는 단계; (b) 양자점 분산용액(20)에 블록공중합체(200)를 용해하여 양자점 혼합용액(30)을 제조하는 단계; 및 (c) 양자점 혼합용액(30)을 사용하여 습식법을 통해 발광 증폭 필름(10)을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

발광 증폭 필름 제조방법 및 발광 증폭 필름 {FABRICATING METHOD AND FILM FOR AMPLIFYING LUMINESCENCE}

본 발명은 발광 증폭 필름 제조방법 및 발광 증폭 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 블록공중합체의 상분리에 의해서, 제1 층과 제2 층이 교대로 적층되어 형성된 판상형 나노구조에 양자점을 도입하여 양자점의 발광을 증폭시킨 발광 증폭 필름 제조방법 및 발광 증폭 필름에 관한 것이다.

나노입자는 크기가 1 nm에서 100 nm 정도의 크기를 가지는 입자를 말한다. 나노입자는 그 입자가 가지는 체적에 비해서 표면적이 상대적으로 큰 특징을 가지고 있는데, 이와 같은 특징 때문에 일반적인 벌크 형태의 물질과는 다른 전기적, 광학적, 자기적 특성을 나타내게 된다. 최근에는 이러한 나노입자의 특성을 응용하여 제조된 광학 소자, 발광 소자, 금속 촉매 등이 시장에서 널리 유통되고 있다.

양자점(quantum dots)은 위와 같은 나노입자의 한 종류로, 일반적으로 용매에 분산되어 있는 양자점을 고체 상태에서 이용하기 위해서는, 양자점을 고분자 용액에 함께 분산시킨 후, 고분자 용액으로부터 고분자 필름을 제조함으로써 양자점이 도입된 고분자 필름을 이용할 수 있다. 이때, 양자점을 고분자 필름에 용이하게 분산시켜 도입하기 위하여 양자점의 표면을 소수화 처리하여 고분자 용액과 친화성이 있도록 개질하는 방법을 사용할 수 있다.

그러나, 위와 같은 방법을 통하여 고체 상태의 고분자 필름에 도입된 양자점은, 액체 상태의 용매에 분산되어 있는 양자점에 비하여 발광이 크게 감소하는 문제점이 있었다.

따라서, 고체 상태의 필름에서 양자점의 발광을 개선시키기 위한 새로운 접근이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해결함과 동시에 필름 내에서 양자점의 발광을 크게 증폭시킨 발광 증폭 필름 제조방법 및 발광 증폭 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름 제조방법은, (a) 양자점을 양자점 분산용매에 분산시킨 양자점 분산용액을 준비하는 단계; (b) 상기 양자점 분산용액에 블록공중합체를 용해하여 양자점 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 양자점 혼합용액을 사용하여 습식법을 통해 발광 증폭 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, InP 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 블록공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌(polystyrene-polyisoprene)일 수 있다.

상기 블록공중합체는 폴리스티렌-폴리비닐피리딘(Polystyrene-b-polyvinylprydine)일 수 있다.

상기 블록공중합체는 상분리에 의한 두 개의 고분자층이 교대로 적층되는 판상형 나노구조를 형성할 수 있다.

상기 판상형 나노구조는 다결정(polycrystal) 형태를 가지며 상기 발광 증폭 필름에 입사되는 빛의 경로를 증가시킬 수 있다.

그리고, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름은, 블록공중합체의 상분리에 의해서, 두 개의 고분자층이 교대로 적층되어 형성된 판상형 나노구조에 양자점을 도입한 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 양자점의 발광을 크게 증폭시킨 발광 증폭 필름 제조방법 및 발광 증폭 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 블록공중합체와 판상형 나노구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 전자투과현미경(TEM) 사진 및 양자점의 흡광/발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 판상형 나노구조를 가지는 블록공중합체 필름 단면의 전자투과현미경(TEM) 사진이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름에서 빛의 방출량을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름(10)을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다. 도 1의 (a)는 판상형 나노구조가 형성된 발광 증폭 필름(10)을 제조하는 과정을 나타내고, 도 1의 (b)는 비교 실시예로써 판상형 나노구조가 없는 필름(10')을 제조하는 과정을 나타낸다.

도 1의 (a)를 참조하면, 우선 양자점(quantum dots; 100)을 양자점 분산용매(110)에 분산시킨 양자점 분산용액(20)을 준비한다.

양자점(100)은 전자를 가두어 놓을 수 있는 1 nm 내지 20 nm 크기의 반도체 결정으로서 빛을 비추면 입자의 크기에 따라 여러 가지 빛깔로 발광하는 특성을 가지고 있는 물질로 정의될 수 있다. 이러한 양자점의 종류는 특별하게 한정되지 아니하나, 바람직하게는 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, InP 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.

양자점을 제조하는 방법으로는, 2008년 1월 1일자로 발행된 학술지 Chem. Mater. 2008에 게재된 논문 "Single Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradient"를 참조할 수 있을 것이다.

양자점 분산용매(110)는 블록공중합체(200)가 잘 녹을 수 있고, 휘발성이 강한 무극성 유기 용매로서, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.

한편, 양자점(100)에 소수화 처리를 하여 양자점(100) 표면의 개질을 더 수행할 수도 있다. 개질은 양자점 분산용매(110)에 티올(thiol)기가 도입된 폴리스티렌을 같이 용해시킴으로써 양자점(100) 표면에 티올기가 결합하는 방법을 통해 수행된다. 이러한 양자점(100)의 소수성의 표면은 양자점(100)이 발광 증폭 필름(10) 내에서 보다 고르게 분산되는데 도움을 줄 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 블록공중합체와 판상형 나노구조를 나타내는 도면이다.

다음으로, 도 1의 (a) 및 도 2를 참조하면, 양자점 분산용액(20)에 블록공중합체(block copolymer; 200)를 용해하여 양자점 혼합용액(30)을 제조한다. 이때, 블록공중합체(200)를 톨루엔 등의 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 양자점 분산용액(20)과 혼합하여 양자점 혼합용액(30)을 제조할 수 있다.

본 발명의 블록공중합체(200)란 두 개 이상의 고분자 사슬이 공유 결합에 의하여 연결된 것을 말한다. 이러한 블록공중합체(200)는 수 미크론의 거대 상 분리 현상을 보이는 일반 고분자 혼합물과는 다르게 두 블록간의 공유 결합 연결점의 제약에 의해 각 블록을 각각의 도메인으로 상분리시킬 수 있는 특성을 갖는다. 즉, 이러한 자발적 상분리 현상에 의해 블록공중합체(200)는 10 nm내지 100 nm 정도의 크기를 갖는 나노구조의 형성이 가능하다. 따라서, 다양한 화학 구조를 갖는 고분자 블록을 채용할 수 있는 블록공중합체(200)는 원하는 물리적, 화학적 성질을 갖는 재료로서 구현될 수 있다. 이와 같이, 블록공중합체(200)가 형성하는 다양한 나노구조는 금속, 반도체, 산화물 등의 나노입자의 합성에 응용이 가능하다. 특히, 블록공중합체(200)의 나노구조 내에서 입자의 크기는 나노미터 크기로 제한이 되며, 입자의 배열 역시 나노구조의 크기와 간격에 의하여 제한되기 때문에 입자의 크기와 배열의 제어가 가능한 장점이 있다. 즉, 블록공중합체(200)를 사용하게 되면 나노입자의 크기와 위치, 배열에 이르는 특성을 나노미터 스케일에서 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 유연성과 투명성, 제조 용이성, 저비용 등의 고분자 소재의 특성을 그대로 유지할 수 있다는 장점이 있다.

블록공중합체(200)는 폴리스티렌-폴리이소프렌(polystyrene-polyisoprene)일 수 있다. 도 2의 (a)에는 폴리스티렌-폴리이소프렌의 화학식이 도시되어 있다. 블록공중합체(200)의 두 고분자의 부피비 또는 분자량이 유사하면 각 고분자의 판상형 나노구조가 교대로 적층된 형태의 판상형 나노구조를 가질 수 있는데, 특히 폴리스티렌(210) 고분자와, 폴리이소프렌(220) 고분자는 부피비가 유사하여, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 제1 층인 폴리스티렌 층(210'), 및 제2 층인 폴리이소프렌 층(220')이 교대로 적층되어 판상형 나노구조(200')를 형성할 수 있다. 한편, 본 발명의 발광 증폭 필름(10)을 제조하기 위해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌 외에 두 고분자의 분자량이 유사한 폴리스티렌-폴리비닐피리딘(Polystyrene-b-polyvinylprydine) 등의 블록공중합체(200)를 사용할 수 있다.

다음으로, 양자점 혼합용액(30)을 사용하여 발광 증폭 필름(10)을 제조한다.

발광 증폭 필름(10)은 습식법을 이용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 습식법 중 하나인 용매 캐스팅(solvent casting) 방법을 이용할 수 있다. 용매 캐스팅 방법은 필름을 형성하는 용액을 지지체 위나 원통의 표면에 도포하고, 가열, 건조, 냉각 등의 과정을 거쳐 필름을 박리하는 방법이다. 가열, 건조 과정을 거치면서 양자점 혼합용액(30)에 포함된 톨루엔 등의 양자점 분산용매(110)가 휘발되고, 양자점(100)과 블록공중합체(200)를 포함하는 발광 증폭 필름(10)이 제조될 수 있다.

발광 증폭 필름(10)의 판상형 나노구조(200')는 발광 증폭 필름(10) 내부에서 여러 배향을 가지는 결정들로 존재하는 다결정(polycrystal) 형태이다. 즉, 굴절률이 서로 다른 두 층이 교대로 적층된 판상형 나노구조(200')가 주기적으로 반복되어 형성되는 광자 결정(photonic crystal) 형태가, 필름 내에서 여러 배향을 가지며 다결정 형태로 존재한다. 따라서, 이러한 다결정은 소정 파장의 빛이 투과되지 못하고 반사되는 작용을 일으키는 반사 거울 같은 역할을 하여 발광 증폭 필름(10)에 입사되는 빛의 경로를 증가시킬 수 있다.

따라서, 이러한 다결정 구조에 형광체인 양자점(100)이 도입되어 있으면 발광 증폭 필름(10)에 입사되는 빛을 더 많이 흡광할 수 있게 되어 발광이 증폭되는 효과가 나타날 수 있다.

본 발명의 비교 실시예는, 도 1의 (b)에 도시되어 있다.

본 발명의 비교 실시예에서, 양자점(100)을 양자점 분산용액(110)에 분산시킨 양자점 분산용액(20)을 준비하는 단계는 도 1의 (a)와 동일하다. 다만, 두 종류의 고분자(210, 220)가 포함된 블록공중합체(200)를 양자점 분산용액(20)에 용해시키지 않고, 한 종류의 고분자(210)[예를 들어, 폴리스티렌 동종중합체]만을 양자점 분산용액(20)에 용해시켜 양자점 혼합용액(30')을 제조한다. 이어서, 양자점 혼합용액(30')을 용매 캐스팅 방법을 이용하여 양자점(100)이 도입된 고분자 필름(10')을 제조한다.

(실시예 및 비교 실시예)

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 전자투과현미경(TEM) 사진 및 양자점의 흡광/발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

본 발명의 일 실시예에 따라 발광 증폭 필름(10)을 제조하기 위해 코어쉘 구조의 CdSe/Zns 양자점(100)을 준비하였다. 도 3의 (a)에 진한 점으로 표시된 CdSe/Zns 양자점(100)은 구형에 가까우며 지름이 약 10nm인 것으로 확인되었다. 또한 도 3의 (b)를 참조하면, 분광광도계(UV-VIS Spectrometer)로 CdSe/Zns 양자점(100)의 흡광 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과, CdSe/Zns 양자점(100)은 500nm 이하의 넓은 파장 영역대에서 흡광하고, 505 nm 전후의 좁은 파장 영역대에서 발광하는 것을 확인하였다.

CdSe/Zns 양자점(100)을 양자점 분산용매(110)인 톨루엔에 분산시켜 양자점 분산용액(20)을 제조하고, 여기에 수평균분자량으로 폴리스티렌 블록이 약 201,800g/mol, 폴리이소프렌 블록이 약 210,000g/mol인 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록공중합체(200)를 용해하여 양자점 혼합용액(30)을 제조하였다. 이때, 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록공중합체(200)가 톨루엔(110)에 대해서 10wt%의 농도를 갖도록 하고, CdSe/ZnS 양자점(100)이 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록공중합체(200)에 대해서 2.5wt%의 농도를 갖도록 하였다. 상기 양자점 혼합용액(30)을 용매 캐스팅 방법을 사용하여 발광 증폭 필름(10)의 제조를 완료하였다.

한편, 본 발명의 비교 실시예로, CdSe/Zns 양자점(100)을 양자점 분산용매(110)인 톨루엔에 분산시켜 양자점 분산용액(20)을 제조하고, 여기에 수평균분자량이 약 130,000g/mol인 폴리스티렌 동종중합체(210)를 용해하여 양자점 혼합용액(30')을 제조하였다. 이때, 폴리스티렌 동종중합체(210)가 톨루엔(110)에 대해서 13wt%의 농도를 갖도록 하고, CdSe/ZnS 양자점(100)이 폴리스티렌 동종중합체(210)에 대해서 2.5wt%의 농도를 갖도록 하였다. 상기 양자점 혼합용액(30')을 용매 캐스팅 방법을 사용하여 고분자 필름(10')의 제조를 완료하였다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 판상형 나노구조를 가지는 블록공중합체 필름 단면의 전자투과현미경(TEM) 사진이다.

도 4를 참조하면, 밝은 부분과 어두운 부분의 판상형 나노구조(210', 220')가 주기적으로 여러 배향을 가지는 결정들로 존재하는 다결정 형태인 것을 확인할 수 있다. 밝은 부분은 폴리스티렌의 판상형 나노구조(210'), 어두운 부분은 폴리이소프렌의 판상형 나노구조(220')를 나타낸다.

도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름(10)에서 빛의 방출량을 나타내는 도면이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 증폭 필름의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 5를 참조하면, 판상형 나노구조(200')를 가지는 발광 증폭 필름(10)에서 방출되는 빛(L)의 양은 판상형 나노구조(200')가 없는 고분자 필름(10')에서 방출되는 빛(L')보다 훨씬 큼을 확인할 수 있다.

또한, 도 6을 참조하면, 녹색선으로 표시된 발광 증폭 필름(10) 및 진녹색으로 표시된 고분자 필름(10')은 모두 505nm 전후의 좁은 파장 영역대에서 발광 세기가 최대이며, 판상형 나노구조(200')를 가지는 발광 증폭 필름(10)이 고분자 필름(10')에 비하여 약 26배의 발광 세기를 보이며 발광이 비약적으로 증폭되었음을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 비교 실시예와 달리, 본 발명은 블록공중합체의 판상형 나노구조가 있는 필름에 형광체인 양자점을 도입하여 양자점의 발광을 크게 증폭시키는 이점이 있다. 한편, 블록공중합체 이외에도 판상형 나노구조가 다결정 형태로 존재하는 소재에 양자점을 도입하여 발광을 증폭을 유도할 수도 있을 것이다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

10: 발광 증폭 필름
10': 고분자 필름
20: 양자점 분산용액
30: 양자점 혼합용액
100: 양자점
110: 양자점 분산용매
200: 블록공중합체
200': 판상형 나노구조
L, L': 빛

Claims

(a) 양자점을 양자점 분산용매에 분산시킨 양자점 분산용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 양자점 분산용액에 블록공중합체를 용해하여 양자점 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 양자점 혼합용액을 사용하여 습식법을 통해 발광 증폭 필름을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 증폭 필름 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 양자점은 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgTe, InP 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 증폭 필름 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌(polystyrene-polyisoprene)인 것을 특징으로 하는 발광 증폭 필름 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 폴리스티렌-폴리비닐피리딘(Polystyrene-b-polyvinylprydine)인 것을 특징으로 하는 발광 증폭 필름 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 상분리에 의한 두 개의 고분자층이 교대로 적층되는 판상형 나노구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 발광 증폭 필름 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 판상형 나노구조는 다결정(polycrystal) 형태를 가지며 상기 발광 증폭 필름에 입사되는 빛의 경로를 증가시키는 것을 특징으로 하는 발광 증폭 필름 제조방법.
블록공중합체의 상분리에 의해서, 두 개의 고분자층이 교대로 적층되어 형성된 판상형 나노구조에 양자점을 도입한 것을 특징으로 하는 발광 증폭 필름.