KR101880596B1

KR101880596B1 - 양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101880596B1
Application number: KR1020160072759A
Authority: KR
Inventors: 정호균; 채희엽; 조성민; 조덕수; 정수빈; 김보경; 김대경; 이승환
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2018-07-20
Also published as: KR20160145519A; US20180175254A1; WO2016200225A1; US11024778B2

Abstract

용매에 분산된 양자점 또는 염료를 파이버(fiber) 또는 비드(bead)의 형태로 형성하는 단계, 상기 파이버 또는 비드를 점착성 필름에 압력을 가하여 접착시키는 단계, 및 상기 파이버 또는 비드가 접착된 점착성 필름을 경화시키는 단계를 포함하는, 양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법, 그리고 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 관한 것이다.

Description

양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 이의 제조 방법{LARGE SCALE FILM INCLDUDING QUNATUM DOT OR DYE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 함유하는 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법, 그리고 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 관한 것이다.

양자점이란, sp³ 혼성 결합으로 구성되어 있는 반도성 원소들의 결정 크기가 원소의 밴드갭 보다 작아 나노 수준의 결정크기를 조절함으로써 원소 고유의 밴드갭을 조절할 수 있는 기술이다. 또한 양자점의 강한 공유결합성으로 인해 반치폭이 좁은 고순도의 광발광을 얻을 수 있다. 이는 차세대 디스플레이의 색재현율의 발전에 큰 기여를 할 것으로 기대된다.

양자점을 대면적 필름화하기 위해, 종래에는 캐스팅, 스핀 코팅, 닥터블레이드, 페인팅 및 스프레이 코팅 등의 방법을 사용했지만, 이들의 제조 방식은 양자점의 균일분산, 베리어 및 광확산 등의 추가적인 기능을 구비하여야 하는 문제가 있다. 이 문제는 양자점 필름의 수명, 광효율 및 광전환 효율에 악영향을 미치게 되며 추가공정이 진행됨에 따라 양자점 필름의 두께가 두꺼워진다.

전기방사법(electrospinning)을 통해 제작되는 양자점 필름은 양자점 균일분산 및 내부반사 촉진을 통해 광효율 및 광전환 효율을 개선시킨다. 하지만, 낮은 생산성과 소면적 필름의 한계성 때문에 양자점의 상업화에 어려움이 있다.

이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2015-0025651호 '양자점 필름 및 이를 포함하는 표시장치'에는 스핀 코팅법, 졸-겔(sol-gel) 반응법, 딥 코팅(dip-coating)법, 금속-유기 화학적 기상 증착법 등을 통해 양자점 용액을 투명기재에 도포하여 박막을 형성하는 방법에 관하여 개시하고 있다.

본원은, 양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 양자점 또는 염료가 응집되지 않고 균일하게 분산된 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법, 그리고 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 관한 것이다. 그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 용매에 분산된 양자점 또는 염료를 파이버(fiber) 또는 비드(bead)의 형태로 형성하는 단계; 상기 파이버 또는 비드를 점착성 필름에 압력을 가하여 접착시키는 단계; 및, 상기 파이버 또는 비드가 접착된 점착성 필름을 경화시키는 단계를 포함하는, 대면적 필름의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는, 대면적 필름을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른, 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는 대면적 필름을 포함하는, 발광 다이오드를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따른 대면적 필름의 제조 방법은, 용매에 포함된 양자점 또는 염료를 전기방사법에 의해 파이버(fiber) 또는 비드(bead) 형태로 제조하여 점착성 필름 상에 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 일정 압력을 가함으로써 무용매 접착법에 의해 대면적의 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따른 양자점 필름은 전기방사법에 의해 양자점을 순간적으로 고체화시킴으로써 양자점 또는 염료의 광효율을 높일 수 있고, 상기 양자점 또는 염료가 파이버 또는 비드 형태로 형성됨으로써 광의 재반사를 유도하여 광전환 효율이 증가될 수 있다. 또한, 상기 양자점이 코어-쉘 구조일 경우, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버 또는 양자점 비드를 제조할 수 있고, 상기 쉘은 베리어 특성과 굴절율을 조절하는 기능을 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 대면적 필름은, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED), 백라이트 유닛(backlight unit), 태양광발전, 해양조업, 및 식물공장에 적용할 수 있다.

도 1은 본원의 일 실시예에 있어서, 적색 양자점 비드의 FE-SEM 및 단일 양자점 비드의 TEM(삽도) 이미지이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, PET 기재 상에 바코터(bar Coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후 적색 양자점 비드를 단일층으로 코팅한 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 비교예 1에 따른 녹색 양자점 캐스팅 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 비교예 1에 따른 적색 양자점 캐스팅 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 녹색(CdSe@ZnCdS), 황색(CIS@ZnS), 및 적색(CdSe@ZnCdS) 양자점 비드 층들의 폭이 15 cm 이상의 필름이 되도록 제조된 필름의 면적별 균일성을 평가하여 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, BOLED 상에 적색 양자점 비드 단일층(a), 적색 양자점 비드 이중층(b), 적색 양자점 비드 이중층/YAG:Ce 형광체 단일층(c)을 코팅하여 전자발광분광계를 통해 파장별로 분석한 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, BLED 상에 적색 양자점 비드 이중층/BLED(a), 녹색 양자점 비드 이중층/BLED(b)를 코팅하여 측정한 표준화 EL 세기를 파장별로 분석한 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 양자점 나노파이버 필름을 365 nm파장의 UV하에서 관찰한 것 및 양자점 나노파이버를 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다.
도 9의 (a)는 본원의 일 실시예에 있어서, 양자점 용액, 양자점 캐스팅 필름(비교예 2), 및 본 실시예 2에 따른 양자점 나노파이버 필름의 PL특성을 비교한 것이이고, 도 9의 (b)는 본원의 일 실시예에 있어서, GaN 청색 LED 상에 양자점 캐스팅 필름 또는 양자점 나노파이버 필름을 색변환 필름으로서 사용하여 수득된 백색 LED의 효율을 나타낸 것이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, 분쇄된 CIS 양자점 나노파이버 단일층을 BLED 상에 코팅하여 측정한 백색광 스펙트럼이다.
도 11의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, GOLED 상에 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 코팅한 후 색좌표를 측정한 그래프와 CRI, 및 스펙트럼이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, 양자점 비드, ALD에 의해 Al₂O₃로 봉지된 양자점 비드, 및 YAG:Ce 형광체의 상대 PL강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

본원 명세서 전체에 있어서, "전기방사법(Electrospinning)"은 전기적으로 하전된 고분자 용액 및 용융물의 젯(jet)을 통해 마이크로미터 내지 나노미터 스케일의 직경을 갖는 무작위적으로 배열된 연속상의 섬유를 구현하는 방법을 의미하는 것으로서, 기존에 알려진 자기조립(self-assembly), 상분리(phase separation), 주형합성(template synthesis) 등의 방법들에 비해 간단하고 용매에 용융 및 혼합이 가능한 모든 고분자 재료에 모두 사용하여 나노 섬유를 쉽게 제조할 수 있는 방법일 뿐만 아니라 형상에 기인한 높은 비표면적, 공극률 및 구조/크기의 조절의 용이성에 기인하는 여러 가지 다양한 특성을 바탕으로 의공학/산업적 응용에 적용이 가능한 기술일 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 양자점 또는 염료를 함유하고, 상기 양자점 또는 염료는 상기 대면적 필름에서 균일하게 분산되어 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드로 형성하는 단계는 전기방사법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 양자점 필름은 상기 전기방사법에 의해 양자점을 순간적으로 고체화시킴으로써 양자점 또는 염료의 광효율을 높일 수 있고, 상기 양자점 또는 염료가 파이버 또는 비드 형태로 형성됨으로써 광의 재반사를 유도하여 광전환 효율이 증가될 수 있다. 또한, 상기 양자점이 코어-쉘 구조일 경우, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버 또는 양자점 비드를 제조할 수 있고, 상기 쉘은 베리어 특성과 굴절율을 조절하는 기능을 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기방사법에 의해 제조되는 상기 양자점 파이버는 벌크(bulk) 형태로 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 벌크 형태의 양자점 파이버는 전기방사법에 의해 벌크 형태도 양자점 파이버를 제조함으로써, 상기 양자점 파이버의 대량생산이 용이하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료를 상기 파이버 또는 비드 형태로 제조함으로써, 응집되기 쉬운 양자점 또는 염료 입자를 잘 분산시켜 상기 점착성 필름에 접착시킬 때 응집되지 않고 균일한 두께로 접착될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드를 형성한 후, 상기 파이버 또는 비드의 표면을 원자층증착(ALD)에 의해 처리하는 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 ALD 처리에 의해 상기 파이버 또는 비드를 열 및 수분으로부터 안전하게 봉지할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리를 위한 공정은 유-무기 코팅에 의한 단계들로 나누어 지는 것일 수 있고, 무기물 코팅 또는 유-무기코팅을 약 1 회 내지 약 10 회 실시하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 ALD 공정은 하기 방법을 이용하여 실시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 ALD 처리의 1 단계로서, 양자점 파이버 또는 비드를 금속 전구체에 노출시킨다.

상기 ALD 처리의 2 단계로서, 상기 1 단계의 양자점 파이버 또는 비드를 포함하는 ALD 챔버를 퍼징시켜, 미반응 금속 전구체, 가스, 및 부산물을 제거한다.

상기 ALD 처리의 3 단계로서, 상기 1 단계의 양자점 파이버 또는 비드를 산화물 전구체에 노출시킨다.

상기 ALD 처리의 4 단계로서, 미반응 산화물 전구체, 가스, 및 부산물을 제거한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리 단계들에서 각각의 전구체들이 반응하는 최적 상태로 ALD챔버 내 온도, 챔버 용량, 케리어 흐름량, 퍼징 시간, 또는 전구체 주입 시간 등을 조절할 수 있다. 상기 과정에서 약 0.1 Å 내지 약 1 Å의 원자단위의 두께로 코팅되는 것일 수 있고, 상기 단계의 시간 또는 사이클을 증가시킴으로써 상기 파이버 또는 비드에 약 1 nm 내지 약 100 nm의 두께로 금속 산화물을 코팅 시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 전구체는 오존, 물, 알코올류, 또는 과산화수소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 공정에 의해 금속 산화물이 코팅된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 유기물층의 추가적인 코팅을 통해 파이버-봉지층 및 비드-봉지층, 또는 파이버-봉지층-봉지층 및 비드-봉지층-봉지층 사이 버퍼층 형성을 위한 분자층증착(MLD) 단계를 추가할 수 있으며, 상기 ALD공정에서 금속 산화물 전구체를 대신하여 사용되고, 동일 ALD 챔버 내에서 실시된다. 또한, 상기 버퍼층으로 형성되는 유기물층은 -OH 기능기와 같은 친수성 표면을 갖는 그룹을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드에 ALD 처리를 통해 열 및 수분침투에 취약한 양자점 입자들을 보호할 수 있다. 또한, 상기 무기층은 ALD, 유기물층은 MLD에 의해 무기-유기-무기 쌍으로 된 봉지 구조를 형성함으로써, 효과적으로 열 및 수분 침투에 대한 안정성을 확보할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리에 의해 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 코팅되는 금속 산화물은 Al₂0₃, Si0₂, ZnO, Zr0₂, Ti0₂, HfO₂, Ta₂O₅, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리된 양자점 또는 염료의 파이버-무기물 또는 비드-무기물 사이에 버퍼층으로 역할을 하는 유기물이 상기 ALD에 의해 코팅될 수 있으며, 상기 유기물은 비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 메트 아크릴 레이트, 폴록사머, 폴리에테르, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에폭시숙신산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리티오에테르(예를 들어, 폴리티오펜, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리티올, 폴리비닐산, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐황산, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아크릴아미드), 폴리에틸옥사졸린, 폴리에스테르, 발연 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 폴리에테르, 폴리티올, 폴리가르보닐, 폴리 에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리트라이메타아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 챔버의 온도는 약 50℃ 내지 약 300℃인 것일 수 있으나, 이에 제한 되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 ALD 챔버의 온도는 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스 또는 펄스 가스의 유랑은 상기 ALD 챔버 약 500 mL 기준으로 약 200 내지 약 10,000 sccm 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 300 내지 약 5,000 sccm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이것은 상기 ALD 챔버의 용량, 길이, 또는 전구체의 주입량에 따라 주입되어야 하는 가스 유량이 달라지기 때문이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체의 반응 시간은 약 0.1 초 내지 약 60 초일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5 초 내지 약 30 초일 수 있으나, 이에 제한 되지 않을 수 있다. 이것은 상기 ALD 챔버의 용량, 길이, 전구체의 주입량에 따라 반응 시간이 달라질 수 있기 때문이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 파이버의 폭에 대하여 길이는 약 5 배 내지 약 10¹⁰ 배인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭이 약 50 nm일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배, 약 10 배, 약 10² 배, 약 10³ 배, 약 10⁴ 배, 약 10⁵ 배, 약 10⁶ 배, 약 10⁷ 배, 약 10⁸ 배, 약 10⁹ 배, 또는 약 10¹⁰ 배일 수 있고, 상기 양자점 파이버의 폭이 약 100 nm 내지 약 20 ㎛일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배 내지 약 10⁵ 배일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 파이버의 두께 및 물질은 λ/4 및 굴절율 조절기술을 통해 광산란 및 광반사를 유도할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버를 형성한 후 상기 파이버를 분쇄하는 공정을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 공정은 볼밀(ball mill), 롤러밀(roller mill), 진동 볼밀(vibration ball mill), 아토라이타밀, 유성 볼밀(planetary ball mill), 샌드밀(sand mill), 커터밀(cutter mill), 해머밀(hammer mill), 또는 제트밀(jet mill) 등의 건식형 분산기, 초음파 분산기, 또는 고압 호모지나이저(homogenizer) 중 어느 하나 이상의 장치에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 분쇄 공정을 이용해 양자점 또는 염료의 파이버를 분말 형태로 미립화시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 양자점을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 코어 물질은 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, Cd₃P₂, Cd₃As₂, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, CuInS₂, CuInSe₂, Cu₂ZnSnSe₄, AgIn₅S₈, Si₃N₄, Ge₃N₄, Al₂O₃, (Al, Ga, In)₂(S, Se, Te)₃, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 CdSe, InP, CdTe, AgIn₅S₈, Si, 또는 C를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 쉘은 CdS, CdS/ZnS, ZnS, ZnS/ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe/ZnS, CdS/CdS, PbS, ZnS, SiO₂, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 ZnS, CdS, ZnCdS, 또는 SiO₂을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 리간드는 유리질 폴리머계, 실리콘(silicone)계, 카르복시산계, 디카르복시산계, 폴리카르복시산계, 아크릴산계, 포스폰산계, 포스포네이트계, 포스핀계, 포스핀 산화물계, 황화계, 아민계, 에폭사이드계, 아미드계, 아민계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 아민계 또는 아미드계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염료는 로다민(rhodamine)계, 쿠마린(coumarin)계, 아크리딘(acridine)계, 플루오레세인(fluorescein)계, 에리트로신(erythrosine)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 아릴메탄(arylmethane)계, AZO계, 디아조늄(diazonium)계, 니트로(nitro)계, 니트로소(nitroso)계, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계, 퀴논이민(quinone-imine)계, 티아졸(thiazole)계, 사프라닌(safranin)계, 크산텐(xanthene)계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 로다민계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 고분자가 분산된 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 및 상기 유기 용매는 약 1 : 9의 비율로 혼합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리(부틸메타크릴레이트, PBMA), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드는 점착성 물질 용매에 용질로서 혼합되어 양자점 필름을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 점착성 물질 용매에 용질로서 혼합된 양자점 필름은 캐스팅, 스핀 코팅, 닥터블레이드, 페인팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 양자점 필름을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 점착성 물질은 광학 투명 점착제(optically clean adhesive, OCA) 또는 광학 투명 수지(optically clean resine, OCR)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 필름의 제조 방법에 있어서, 롤투롤 공정 또는 시트투시트 공정을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 용매에 포함된 양자점 또는 염료를 전기방사법을 이용하여 파이버(fiber) 또는 비드(bead) 형태로 제조하여 점착성 필름 상에 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 일정 압력을 가하여 무용매 접착법에 의해 제조된 대면적의 필름을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 전기방사법에 의하여 제조되는 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 함유함으로써, 상기 양자점 또는 염료가 상기 대면적 필름에서 균일하게 분산되어 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 점착성 필름은 광학 투명 점착제(optically clean adhesive, OCA), 또는 광학 투명 수지(optically clean resine, OCR)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드의 표면은 ALD 공정에 의하여 표면 처리될 수 있다. 상기 ALD 공정에 의해 금속 산화물이 코팅된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 유기물층의 추가적인 코팅을 통해 파이버-봉지층 및 비드-봉지층, 또는 파이버-봉지층-봉지층 및 비드-봉지층-봉지층 사이 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층으로 형성되는 유기물층은 -OH 기능기와 같은 친수성 표면을 갖는 그룹을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 리간드는 유리질 폴리머계, 실리콘(silicone)계, 카르복시산계, 디카르복시산계, 폴리카르복시산계, 아크릴산계, 포스폰산계, 포스포네이트계, 포스핀계, 포스핀 산화물계, 황화계, 아민계, 에폭사이드계들과, 아미드, 아민들계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 아민계 또는 아미드계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드는 전기방사법에 의하여 제조되어 상기 양자점 또는 염료가 균일하게 분산되어 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드의 표면은 ALD 공정에 의하여 표면 처리 될 수 있다. 상기 ALD 공정에 의해 금속 산화물이 코팅된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 유기물층의 추가적인 코팅을 통해 파이버-봉지층 및 비드-봉지층, 또는 파이버-봉지층-봉지층 및 비드-봉지층-봉지층 사이 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층으로 형성되는 유기물층은 -OH 기능기와 같은 친수성 표면을 갖는 그룹을 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드에 ALD처리를 통해 열 및 수분침투에 취약한 양자점 입자들을 보호할 수 있다. 또한, 상기 무기층은 ALD, 유기물층은 MLD에 의해 무기-유기-무기 쌍으로 된 봉지 구조를 형성함으로써, 효과적으로 열 및 수분 침투에 대한 안정성을 확보할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 쉘은 CdS, CdS/ZnS, ZnS, ZnS/ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe/ZnS, CdS/CdS, PbS, ZnS, SiO₂, 를 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 ZnS, CdS, ZnCdS, 또는 SiO₂을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 발광 다이오드는 단층 또는 다층의 상기 대면적 필름을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 다이오드는 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 필름을 단층 또는 다층을 포함할 수 있으며, 동일한 또는 상이한 필름을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED), 백라이트 유닛(backlight unit), 태양광발전, 해양조업, 및 식물공장에 적용할 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[ 실시예 ]

< 실시예 1: 양자점 비드 필름의 제조 및 발광 다이오드에의 적용>

1. CdSe@Zn _1-X Cd _X S 멀티 쉘 적색 양자점 합성

적색 양자점 합성에 앞서 양이온과 음이온 전구체를 제조하였다. 양이온 전구체인 카드뮴올레산염[Cd(OA)₂]과 아연올레산염[Zn(OA)₂]은 산화카드뮴(CdO)과 산화아연(ZnO) 각각 100 mmol을 올레익산(OA) 100 mL와 1-옥타데신(ODE) 100 mL의 혼합 용액에 분산시켜 양이온 전구체를 수득하였다. 음이온 전구체인 TOP+Se와 TOP+S는 셀레늄(Se)과 황(S) 각각 20 mmol을 tri-n-octylphosphine(TOP) 10 mL에 분산시켜 음이온 전구체를 수득하였다. 3 구 플라스크에 CdO 1 mmol, 미리스트산(MA) 3 mmol, 및 ODE 15 mL를 넣고 300℃까지 가열하여 Cd(MA)₂를 제조하였다. 상기 가열된 용액이 투명해진 후, TOP+Se 0.25 mL를 빠르게 주입하여 CdSe 코어를 형성하였다. 3 분 뒤에 Zn(OA)₂ 3 mL를 주입한 후 1-도데칸티올(DDT) 1 mmol을 1 분간 천천히 주입하여 30 분 동안 반응시켜 Zn₀ _. ₄Cd₀ _.6S 쉘을 제조하였다. 이어서, Cd(OA)₂ 2 mL와 Zn(OA)₂ 4 mL를 주입한 후 TOP+S 1.5 mL를 1분간 천천히 주입하고 10 분 동안 반응시켜 Zn₀ _. ₅Cd₀ _.5S 쉘을 제조하였다. 상기와 같이 전구체를 반복적으로 주입하여 멀티 쉘 구조를 가진 양자점을 수득할 수 있었다. 상기 합성된 양자점의 불순물을 제거하기 위해 에탄올과 톨루엔을 이용하여 4 번의 원심분리를 수행하였다.

2. CdSe@ZnS/ ZnS 멀티 쉘 녹색 양자점 합성

녹색 양자점 합성에 앞서 양이온과 음이온 전구체를 제조하였다. 양이온 전구체 아연올레산염[Zn(OA)₂]은 아세트산아연 디하이드레이트 2.86 mmol을 올레익산(OA) 1 mL 및 1-옥타데신(ODE) 4 mL의 혼합 용액에 분산시켜 수득하였다. 음이온 전구체인 TOP+Se+S는 셀레늄(Se) 5 mmol과 황(S) 5 mmol을 tri-n-octylphosphine(TOP) 5 mL에 분산시켜 수득하였고, TOP+S는 황(S) 9.65 mmol을 TOP 5 mL에 분산시켜 수득하였다. ODE+S는 sulfur(S) 1.6 mmol을 ODE 2.4 mL에 분산시켜 수득하였다. 3 구 플라스크에 카드뮴 아세테이트 0.14 mmol, 산화아연(ZnO) 3.41 mmol, 및 OA 7 mL를 넣고 150까지 가열한 후, ODE 15 mL을 주입하고 310까지 가열하였다. 상기 가열된 용액에 TOP+Se+S 2.0 mL를 주입하고 10 분 동안 반응시켜 CdSe@ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하였다. 상기 준비된 ODE+S를 주입하고 12 분 뒤에 Zn(OA)₂를 주입하였으며, 그 후 TOP+S를 10 분 동안 천천히 주입하고 20분 간 반응시켜 ZnS 쉘을 형성하였고, 멀티 쉘 구조를 가진 양자점을 수득할 수 있었다. 상기 합성된 양자점의 불순물을 제거하기 위해 에탄올과 헥산을 이용하여 4 번의 원심분리를 수행하였다.

3. 양자점 비드의 제조

양자점 비드를 제조하기 위하여, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) : 클로로포름을 1 : 9의 비율로 분산시킨 용액을 용매로서 사용하여 상기 용매를 상기 수득된 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합하였다. 상기 완전히 분산된 용액을 전기방사장치에 이용하여 양자점 비드를 제조하였다. 이 때, 전압은 20 kV이며, 노즐과 기재 사이의 거리는 10 cm, 및 노즐을 통한 용액 방출 속도는 1 mL/h로 고정시켰다. 상기 형성된 양자점 비드의 크기는 약 10 ㎛였다. 상기와 동일한 방법을 통해 적색 및 녹색 양자점 비드를 제조하였다.

도 1은 본 실시예 1에 의한 제조 방법에 따라 형성된 적색 양자점 비드의 FE-SEM 및 단일 양자점 비드의 TEM(삽도) 이미지이다.

4. 양자점 비드 필름의 제조

대면적 적색 양자점 비드 필름을 제조하기 위하여, 상기 CdSe/ZnS 양자점을 사용하였다. 50 ㎛의 PET 기재 상에 바코터(bar coater)를 통해 약 4 ㎛의 폴리아크릴산(PAA)을 코팅한 후, 약 80℃의 온도에서 약 3 분 동안 경화시켰다. 이 후, 약 10 ㎛의 상기 적색 양자점 비드를 상기 코팅된 PAA 위에 살포한 후, 약 50 g/cm²의 압력을 가하여 상기 적색 양자점 비드 입자를 상기 PAA에 접합시켰고, 접합되지 않은 상기 적색 양자점 비드 입자를 제거하고 PAA를 완전히 경화시킴으로써 단일 양자점 비드 필름을 수득할 수 있었다.

도 2는 PET 기재 상에 바코터(bar coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후 적색 양자점 비드를 단일층으로 코팅한 필름의 FE-SEM 이미지이다.

본 실시예 1의 양자점 비드와 비교하기 위한 비교예 1로서, 종래의 캐스팅 방법에 따라, 1 : 9의 비율로 클로로포름에 분산시킨 용액을 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합한 후, 알루미늄 접시에 부어 경화시켜 제조하였다. 비교예 1에서 사용된 양자점은 본 실시예 1에서 제조된 적색 및 녹색 양자점을 사용하였다.

도 3 및 도 4는 각각 비교예 1에 따른 녹색 양자점 캐스팅 필름 및 적색 양자점 캐스팅 필름의 FE-SEM 이미지이다.

5. 대면적 양자점 비드 입자층의 균일성 평가

본 실시예 1의 방법(상기 '양자점 비드 필름의 제조' 참조)과 동일한 방법을 이용하여 녹색(CdSe@ZnCdS), 황색(CIS@ZnS), 및 적색(CdSe@ZnCdS) 양자점 비드 층들의 폭이 15 cm 이상의 필름이 되도록 코팅하였고, 녹색 양자점 비드층(a), 황색 양자점 비드층(b), 적색 양자점 비드층(c)을 각각 9 부분(1 내지 9로 표시함)으로 자른 필름의 면적별 균일성을 평가하기 위한 PL 강도 시험을 실시하였다. 상기 실험 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 녹색 양자점 비드층(a), 황색 양자점 비드층(b), 및 적색 양자점 비드층(c)의 9 부분 면적별 PL 강도의 최대 최소 값의 차이는 각각 5.78%, 6.51%, 및 6.27%이었으며, 그 균일성은 94.22%, 93.49%, 및 93.73%을 나타내었다.

6. 양자점 비드 필름을 포함하는 청색광원 OLED(BOLED)의 제조

청색광원 OLED(이하, BOLED)는 50 x 50 x 1 mm³ 의 유리기재 상에 50 x 50 mm²의 발광 면적으로 하여 anode(ITO) 100 nm / HTL(NPB) 35 nm / EML(blue emitter) 30 nm / ETL(LiF) 1 nm / cathode(aluminum) 100 nm 구조로 99.99%의 질소 분위기 내에서 열기상증착법으로 증착하였다. 봉지 공정은 cover glass을 이용하여 유기물층과 알루미늄 금속 전극층을 차폐시켰다.

상기 BOLED 상에 상기 BOLED 위에 상기 수득된 양자점 비드층을 코팅하여, 양자점 비드층을 포함하는 BOLED를 제조하였다.

[표 1]

상기 표 1은 상기 BOLED 상에 적색 양자점 비드의 단일층(BOLED_a), 적색 양자점 비드의 이중층(BOLED_b), 적색 양자점 비드 이중층 상에 YAG:Ce 형광체의 단일층(BOLED_c)을 코팅하여 제조된 양자점 비드층을 코팅한 시료들의 CRI, Lm/W, Nit, EQE, 및 CIE좌표를 측정한 데이터를 나타낸 것이다. 상기 BOLED_a, BOLED_b, BOLED_c 는 각각 BOLED 상에 적색 양자점 비드 단일층[a: RQD_bead(1)], 적색 양자점 비드 이중층[b: RQD_bead(2)], 및 적색 양자점 비드 이중층에 YAG:Ce 형광체 단일층을 코팅한 양자점 비드층[c: YAG:Ce(1)/RQD_bead(2)]을 의미한다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, BOLED의 EQE는 3.29%로 측정되었고, BOLED_a, BOLED_b는 BOLED의 28% 및 22%의 광자가 각각 추가적으로 추출되어 4.22% 및 4.03%의 EQE로 증가되는 것을 확인하였다. 이는 전기방사로 수득된 양자점 비드층들이 BOLED의 광추출에 효과를 확인한 것으로서, 양자점 비드층의 수가 증가되면 광추출이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 양자점 비드 자체가 BOLED의 광자를 손실시키기 때문인 것으로 사료된다. BOLED_c는 67의 CRI를 가지는 백색광을 나타내는 것을 확인하였다.

도 6은 BOLED 상에 적색 양자점 비드 단일층(a), 적색 양자점 비드 이중층(b), 및 적색 양자점 비드 이중층/YAG:Ce 형광체 단일층을 코팅하여 제조된 양자점 비드 필름을 포함하는 BOLED의 전자발광분광계를 통해 파장별로 분석한 그래프이다.

6. 양자점 비드 필름을 포함하는 청색광원 LED(BLED)의 제조

본 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조된 다양한 색상의 양자점 비드층을 청색광원 LED(이하, BLED) 상에 코팅함으로써, 양자점 비드층을 포함하는 BLED를 제조하였다.

[표 2]

상기 표 2는 본 실시예 1에 따른 적색 양자점 비드 단일층(b), 녹색 양자점 비드의 이중층(d), 백색 비드 이중층(e), 및 상기 비교예 1에 따른 녹색 양자점 캐스팅 필름(f), 적색 양자점 캐스팅 필름(g)을 BLED 위에 코팅한 후, Lm/W, EQE, 및 절대 양자 효율을 측정하여 나타낸 것이다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 LED의 EQE는 50%로 측정되었고, BLED_b, BLED_d, BLED_e, BLED_f, 및 BLED_g는 각각 BOLED의 88%, 92%, 104%, 64%, 및 26%로 측정되어 EQE가 43.8%, 46.2%, 51.8%, 32.1%, 및 13.0%를 나타내는 것을 확인하였다. 이 중 BOLED_e는 LED위에 사용한 것으로 LED에 갇혀있는 4%가 추출되는 것을 나타내었다. 특히, 양자점 필름의 양자 효율은 b, d, f, 및 g 각각 87%, 92%, 64%, 및 26%를 나타내었다. 양자점 비드층 필름이 양자점 캐스팅 필름보다 훨씬 높았다. 또한, d 시료는 BLED위에 녹색 양자점 비드 이중층을 올린 것으로서, BLED의 lm/W와 비교하여 405% 향상되는 것을 확인하였다.

도 7은 BLED 상에 적색 양자점 비드 이중층/BLED(a), 녹색 양자점 비드 이중층/BLED(b)를 코팅하여 측정한 표준화 EL 세기를 파장별로 분석한 그래프이다.

< 실시예2 : 양자점 나노파이버 필름의 제조 및 발광 다이오드에의 적용 >

1. CIS@ZnS 양자점 합성

CIS 코어를 형성하기 위하여, 3 구 플라스크에 요오드화구리(CuI) 0.05 mmol, 인듐아세틸아세토네이트[In(Ac)₃] 1 mmol, 및 1-도데칸티올(DDT) 10 mL를 넣고 20 분 동안 물과 산소를 제거하였다. 이후, 1-옥타데신(ODE) 10 mL를 주입하고 200℃에서 30 분 동안 반응시켰다. 쉘을 형성하기 위하여, 3 구 플라스크에 징크 아세테이트(2, 4, 6 또는 8 mmol)을 ODE 8 mL와 OA 4 mL 혼합 용액에 넣고 120℃에서 분산시켰다. 상기 쉘 용액을 상기 제조된 코어 용액에 1.0 mL/min의 속도로 주입시켜 CIS@ZnS 코어-쉘 양자점을 수득하였다.

2. 양자점 나노파이버의 제조

양자점 나노파이버를 제조하기 위하여, 폴리스티렌 : 클로로포름을 1 : 9의 비율로 분산시킨 용액을 용매로서 사용하여 상기 용매를 상기 수득된 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합하였다. 상기 완전히 혼합된 용액은 전기방사장치를 이용하여 양자점 나노파이버를 제조하였다. 이 때, 전압은 10 kV이며, 노즐과 기판 사이의 거리는 10 cm, 및 노즐을 통한 양자점-폴리스티렌 용액의 방출 속도는 20 μL/min으로 고정시켰다. 이러한 방법을 통해 CIS@ZnS 양자점 나노파이버를 제조하였다.

3. 양자점 나노파이버 필름의 제조

대면적 양자점 나노파이버 필름을 제조하기 위하여, 50 ㎛의 PET 기재 상에 바코터(bar Coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후, 약 80℃의 온도에서 약 3 분 동안 경화시켰다. 이 후, 약 10 ㎛의 상기 CIS@ZnS 양자점 나노파이버를 상기 코팅된 PAA 위에 살포한 후, 약 50 g/cm²의 압력을 가하여 상기 CIS@ZnS 양자점 나노파이버 입자를 상기 PAA에 접합시켰고, 접합되지 않은 상기 CIS@ZnS 양자점 나노파이버입자를 제거하고 PAA를 완전히 경화시킴으로써 단일 양자점 비드 필름을 수득할 수 있었다.

본 실시예 2의 양자점 비드와 비교하기 위한 비교예 2로서, 종래의 캐스팅 방법에 따라, 1 : 9의 비율로 클로로포름에 분산시킨 용액을 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합한 후, 알루미늄 접시에 부어 경화시켜 제조하였다. 비교예 2에서 사용된 양자점은 본 실시예 2에서 제조된 양자점을 사용하였다.

도 8의 (a)는 본 실시예 2에 따라 제조된 20 cm x 20 cm 크기의 양자점 나노파이버 필름을 365 nm파장의 UV하에서 관찰한 것으로서, 상기 양자점 나노파이버 필름은 적색-주황색 빛을 방출하였고, 도 8의 (b)는 본 실시예 2에 따라 제조된 양자점 나노파이버를 FE-SEM으로 관찰한 이미지로서, 상기 양자점 나노파이버는 균일한 지름을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

도 9의 (a)는 양자점 용액, 양자점 캐스팅 필름(비교예 2), 및 본 실시예 2에 따른 양자점 나노파이버 필름의 PL 특성을 비교한 것이다.

도 9의 (a)에 나타낸 바와 같이, 양자점 용액의 발광 피크는 573.5 nm, 양자점 나노파이버 필름의 발광 피크는 579.5 nm, 및 양자점 캐스팅 필름의 발광 피크는 590 nm였다. 상기 양자점 용액의 발광 피크와 비교하였을 때, 양자점 캐스팅 필름과 양자점 나노파이버의 발광 피크가 적색 영역으로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 발광 피크의 이동은 양자점 응집의 결과인 것으로 사료된다.

4. 양자점 나노파이버 필름을 포함하는 백색 LED의 제조

백색 LED는 양자점 나노파이버 필름을 5 x 5 mm² 크기의 GaN 청색 LED에 코팅하여 제조하였다.

도 10은 분쇄된 CIS 양자점 나노파이버 단일층을 BLED 상에 코팅하여 측정한 백색광 스펙트럼이다.

도 9의 (b)는 GaN 청색 LED 상에 양자점 캐스팅 필름 또는 양자점 나노파이버 필름을 색변환 필름으로서 사용하여 수득된 백색 LED의 효율을 나타낸 것이다.

도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이, 4 mA에서 청색 LED의 경우 11.5 lm/W, 양자점 캐스팅 필름을 사용하여 얻은 백색 LED의 경우 20.3 lm/W, 및 양자점 나노파이버 필름을 사용하여 얻은 백색 LED의 경우 32.3 lm/W의 효율을 나타냈다. 이것은, 양자점 나노파이버 필름을 통한 효과적인 광 추출은 양자점 캐스팅 필름에서 양자점 응집으로 인한 PL ?칭과 양자점 나노파이버에서 균일하게 분산된 양자점으로 인한 불충분한 광분산 때문인 것으로 사료된다.

< 실시예 3: 로다민( rhodamine ) 비드 필름의 제조 및 발광 다이오드에의 적용>

1. 로다민 비드의 제조

염료로서, 로다민 중 로다민 640, 로다민 6G 을 사용하여 로다민 비드 필름을 제조하였다. PMMA : 클로로포름을 1 : 9의 비율로 분산시킨 용액을 용매로서 사용하여 상기 용매를 상기 로다민과 10 : 1의 비율로 혼합하였다. 상기 완전히 분산된 용액을 전기방사장치에 이용하여 로다민 비드를 제조하였다. 이 때, 전압은 20 kV이며, 노즐과 기재 사이의 거리는 10 cm, 및 노즐을 통한 용액 방출 속도는 1 mL/h로 고정시켰다. 상기 형성된 로다민 비드의 크기는 약 10 ㎛였다. 상기와 동일한 방법을 통해 적색 및 주황색 로다민 비드를 제조하였다.

2. 로다민 비드 필름의 제조

대면적 로다민 비드 필름을 제조하기 위하여, 상기 수득된 적색 및 주황색의 로다민 비드를 사용하였다. 50 ㎛의 PET 기재 상에 바코터(bar coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후, 약 80℃의 온도에서 약 3 분 동안 경화시켰다. 이 후, 약 10 ㎛의 상기 로다민 비드를 상기 코팅된 PAA 위에 살포한 후, 약 50 g/cm²의 압력을 가하여 상기 로다민 비드 입자를 상기 PAA에 접합시켰고, 접합되지 않은 상기 로다민 비드 입자를 제거하고 PAA를 완전히 경화시킴으로써 단일 로다민 비드 필름을 수득할 수 있었다.

3. 로다민 비드 필름을 포함하는 녹색광원 OLED(GOLED)의 제조

녹색광원 OLED(이하, GOLED)는 anode(ITO) 100 nm / HTL(NPB) 40 nm / EML(green emitter) 50 nm / EIL(Liq) 1.5 nm / cathode(aluminum) 100 nm 구조로 99.99%의 질소 분위기 내에서 열기상증착법으로 증착하였다. 봉지 공정은 cover glass을 이용하여 유기물층과 알루미늄 금속 전극층을 차폐시켰다.

상기 GOLED 상에 상기 수득된 로다민 비드 필름을 코팅하여, 로다민 비드 필름을 포함하는 GOLED를 제조하였다.

도 11 의 (a) 및 (b)는 각각 GOLED 상에 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 코팅한 후 색좌표를 측정한 그래프와 CRI, 및 스펙트럼을 나타낸 것이다.

4. 로다민 비드 필름을 포함하는 백색 LED의 제조

백색 OLED는 상기 녹색 OLED에 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 코팅하여 수득할 수 있다. 상기 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 제작한 색좌표는 약 3,200 K 위치한 백색광을 수득하였다. 또한, 상기 로다민 640과 로다민 6G의 사용으로 CRI 80에 달하는 백색광 스펙트럼을 EL분석을 통해 확인할 수 있었다.

< 실시예 4: 양자점 비드의 ALD봉지 >

상기 양자점 비드는 수분침투에 굉장히 취약하므로, ALD 표면 코팅을 통해 열수분으로부터 양자점 비드를 보호할 수 있다.

상기 실시예 1에서 수득된 10 g의 양자점 비드를 500 mL의 ALD 반응기에 채웠다. Al₂O₃의 전구체 펄스 동안 250 sccm의 N₂ 부스트를 가하여 전체 펄싱 조건하에서 실시하였다. 상기 N₂는 반응물 노출 사이에 캐리어 가스 및 퍼징 가스로서 사용하였다. 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium, TMA) 전구체를 반응 챔버에 주입하기 전에 80℃로 가열하였다.

1 단계: 2 초 TMA 투여, 비드들의 교반을 위해, TMA을 5 초, 250 sccm N₂ 펄스를 제외하고 모든 전구체를 100 sccm의 N₂ 퍼징시킴

2 단계: 10 초 N₂ 퍼징

1 단계 및 2 단계를 한번 더 반복함

3 단계: 300 초 N₂ 퍼징

4 단계: 1 초 에틸렌 글리콜을 2 초 동안 250 sccm의 N₂ 펄스를 제외하고 모든 전구체를 100 sccm의 N₂ 퍼징시킴

3 단계 및 4 단계를 한번 더 반복함

1 단계 및 2 단계를 한번 더 반복함으로써 양자점 비드에 Al₂O₃/유기물/ Al₂O₃로 된 봉지구조를 얻는다.

도 12는 양자점 비드, ALD에 의해 Al₂O₃로 봉지된 양자점 비드, 및 YAG:Ce 형광체를 85℃/85 RH% 분위기에서 처리 시간에 따라 상대 PL강도의 변화를 나타내었다.

도 12에 나타낸 바와 같이, ALD에 의해 Al₂O₃로 봉지된 양자점 비드는 봉지가 되지 않은 양자점 비드와 비교하여 열과 수분에 대한 안정성이 높았다. 또한, 85℃/85 RH% 분위기에서 200 시간 후 Al₂O₃로 봉지된 양자점 비드 및 양자점 비드는 각각 88.4% 및 69.1%의 상대적 강도를 나타내었다. Al₂O₃로 봉지된 양자점 비드 및 양자점 비드의 수치는 85℃/85 RH% 분위기에서 200 시간 후 83.6%를 나타낸 YAG:Ce 형광체 물질과 비교하여 큰 차이가 없었다.

상기 ALD에 의한 Al₂O₃의 봉지에 의해 양자점 비드의 열과 수분에 대한 안정성을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

용매에 분산된 코어-쉘 구조의 양자점 또는 염료를 파이버(fiber) 또는 비드(bead)의 고체 형태로 형성하는 단계;
상기 파이버 또는 비드의 표면을 원자층증착(ALD)에 의해 처리하는 단계;
상기 파이버 또는 비드를 점착성 필름에 압력을 가하여 접착시키는 단계; 및,
상기 파이버 또는 비드가 접착된 점착성 필름을 경화시키는 단계를 포함하며,
상기 파이버 또는 비드로 형성하는 단계는 전기방사법에 의해 수행되는 것이며,
상기 전기방사법은 전기방사장치의 전압 및 방출 속도를 조절하여 상기 코어-쉘 구조의 양자점 또는 상기 염료를 상기 파이버 또는 상기 비드의 고체 형태로 형성하는 것이고,
상기 ALD 챔버의 온도는 50℃ 내지 300℃이고,
상기 코어-쉘 구조의 양자점은 리간드를 포함하는 것이고,
상기 용매는 고분자가 분산된 유기 용매를 포함하고,
상기 점착성 필름은, 광학 투명 점착제(optically clean adhesive, OCA) 또는 광학 투명 수지(optically clean resine, OCR) 을 포함하는 것인,
대면적 필름의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것인, 대면적 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 파이버의 폭 또는 상기 비드의 크기는 50 nm 내지 20 ㎛인 것인, 대면적 필름의 제조 방법.
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점착성 필름 상에 접착된 코어-쉘 구조의 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하며,
상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드는 전기 방사법에 의하여 제조되는 것이고,
상기 전기방사법은 전기방사장치의 전압 및 방출 속도를 조절하여 상기 코어-쉘 구조의 양자점 또는 상기 염료를 상기 파이버 또는 상기 비드의 고체 형태로 형성하는 것이고,
상기 파이버 또는 비드의 표면이 원자층증착(ALD)에 의해 처리되고,
상기 코어-쉘 구조의 양자점은 리간드를 포함하는 것인,
제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 대면적 필름.
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제 7 항에 있어서,
상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것인, 대면적 필름.
제 7 항에 있어서,
상기 파이버의 폭 또는 상기 비드의 크기는 50 nm 내지 20 ㎛인 것인, 대면적 필름.
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점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는, 제 7 항에 따른 대면적 필름을 포함하는,
발광 다이오드.
제 16 항에 있어서,
상기 발광 다이오드는 단층 또는 다층의 상기 대면적 필름을 포함하는, 발광 다이오드.