TW202219236A - 改善具有包含薄金屬氧化物塗層的qds之裝置性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明屬於奈米結構合成領域。本發明提供高度發光奈米結構，特定言之高度發光量子點，其包含奈米晶體核/殼及在奈米結構之外殼上之薄金屬氧化物。亦提供製備奈米結構之方法，包含奈米結構之膜，及包含奈米結構之裝置。

Description

改善具有包含薄金屬氧化物塗層的QDS之裝置性能的方法
本發明屬於奈米結構合成領域。本發明提供高度發光奈米結構，特定言之高度發光量子點，其包含奈米晶體核/殼及在奈米結構之外殼上之金屬氧化物。亦提供製備奈米結構之方法，包含奈米結構之膜，及包含奈米結構之裝置。
針對高濃度顏色轉換應用，調諧量子點(QD)之吸收及發射性質對其性能係關鍵的。針對顏色轉換應用，藉由藍色發光二極體(LED)背光發射之激發波長之有效吸收對達成高光轉換效率(PCE)及高色域覆蓋二者係關鍵的。此外，由於顏色轉換層之高光學密度，控制其他量子點光學性質，包括發射波長(PWL)、半高全寬(FWHM)、發射線寬、斯托克斯(Stokes)位移及光致發光量子產率(PLQY)對PCE及膜發射波長同等關鍵。
為開發奈米結構於諸如膜及顯示器之應用中之充分潛能，奈米結構需要同時滿足若干標準，包括(但不限於)：窄及對稱發射光譜、高光致發光(PL)量子產率(QY)、高光學穩定性、環境友好材料及用於大量生產之低成本方法。對高度發射性及顏色可調諧量子點之大多數先前研究集中在含有鎘、汞或鉛之材料上。Wang, A.等人， Nanoscale 7:2951-2959 (2015)。例如，已知由CdSe或CsPbBr 3組成之量子點具有在450 nm下之高按質量吸收係數及可調諧PWL。然而，越來越擔心毒性材料(諸如鎘、汞或鉛)將對人類健康及環境施加嚴重威脅及歐盟有害物質限制規則禁止含有超過痕量之此等材料之任何消費性電子產品。因此，對生產不含鎘、汞及鉛之材料用於顏色轉換應用存在需求。
存在製備用於顏色轉換應用之具有高藍光吸收效率、可控發射波長、高光致發光量子產率及窄FWHM之奈米結構及奈米結構組合物的需求。
本發明提供奈米結構，其包含核/殼奈米結構及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚。於一些實施例中，該核包含Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si 3N 4、Ge 3N 4、Al 2O 3、Al 2CO或其組合。於一些實施例中，該核包含InP。於一些實施例中，該殼包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、MgTe、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InSb、InN、AlAs、AlN、AlSb、AlS、PbS、PbSe、PbTe、MgS、MgSe、MgTe、CuCl、Ge、Si或其合金。
於一些實施例中，該殼具有約0.2 nm與約1 nm之間之厚度。於一些實施例中，該金屬氧化物具有約0.3 nm與約0.9 nm之間之厚度。於一些實施例中，該金屬氧化物具有約0.4 nm與約0.9 nm之間之厚度。於一些實施例中，該金屬氧化物具有約0.1 nm與約0.8 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該殼包含ZnSe。於一些實施例中，該金屬氧化物包括CdO、ZnO、HgO、PbO、MgO、InO、GaO、TiO、ZrO、HfO、YO、YbO、IZGO、ZGO、NiO、MoO、CuO、VO、WO或其組合。於一些實施例中，該金屬氧化物包括ZnO或ZnO xSe 1-x。
亦提供一種製備本文中所述之奈米結構之方法，其包括： (a)將複數個核/殼奈米結構及溶劑混合； (b)將溫度升高至約180℃與約360℃之間；及 (c)將於(b)中獲得之組合物以2,000至10,000水:核/殼奈米結構之莫耳比率之量暴露於水中。
於一些實施例中，該溶劑包括1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鯊烯、角鯊烷、三辛基氧化膦、三辛胺、三辛基膦、二辛醚或其組合。於一些實施例中，該溶劑包括1-十八烯。於一些實施例中，該方法進一步包括分離奈米結構。
於一些實施例中，將(c)中之組合物暴露於水中係藉由混合金屬水合物。於一些實施例中，金屬水合物為乙酸鋅二水合物。於一些實施例中，乙酸鋅二水合物與核/殼奈米結構之莫耳比率範圍為自約1000至約90000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至20 nm。於一些實施例中，乙酸鋅二水合物與QD數目之莫耳比率為自約2000至約40000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至15 nm。於一些實施例中，乙酸鋅二水合物與QD數目之莫耳比率為自約2500至約9000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至8 nm。於一些實施例中，乙酸鋅二水合物與QD數目之莫耳比率為約2900，其中該QD尺寸為約5 nm。
於一些實施例中，將(b)中之溫度升高至約270℃。
於一些實施例中，(c)中將組合物暴露進一步包括混合氟化物鹽。於一些實施例中，該氟化物鹽為氟化鋅、氟化鋯、氟化鉿、氟化鎢、氟化鎵、氟化鋰、氟化鈉或氟化鎂。於一些實施例中，該氟化物鹽為離子液體。於一些實施例中，乙酸鋅二水合物與氟化鋅之重量比率為約2:1。
亦提供奈米結構膜層，其包含本文中所述之至少一個奈米結構群體。於一些實施例中，該奈米結構膜層展示80至100%之量子產率。於一些實施例中，該奈米結構膜層展示在約500 nm下之無可檢測之缺陷發射波長。於一些實施例中，當於顯示裝置中存在時，該奈米結構膜層展示約9%至約11%之外部量子效率(EQE)。於一些實施例中，當於顯示裝置中存在及暴露於500 nit時，該奈米結構膜層展示約100小時至約300小時之達到初始發光之50%之操作下時間。於一些實施例中，該奈米結構膜層為顯示裝置中之顏色轉換層。
亦提供發光二極體，其包含奈米結構膜層。於一些實施例中，該發光二極體包含第一導電層、第二導電層及在該第一導電層與該第二導電層之間之發射層，其中該發射層包含至少一個奈米結構群體。
除非另有指定，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明從屬之一般技術者通常所瞭解相同之含義。下列定義補充此項技術中之彼等及針對目前申請案且不歸咎於任何相關或不相關案例，例如，任何共同擁有之專利或申請案。雖然與本文中所述彼等相似或等效之任何方法及材料可用於測試實務中，但是本文中描述較佳材料及方法。因此，本文中所用之術語係僅出於描述特定實施例之目的，且不意欲係限制性。
如本申請案及隨附申請專利範圍中所用，除非上下文另有明確指定，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包含複數個提及物。因此，例如，提及「一奈米結構」包含複數個此等奈米結構及類似者。
如本文中所用，術語「約」指示給定數量之值變化該值之± 10%。例如，「約100 nm」包含90 nm至110 nm (包含端值)之尺寸之範圍。
「奈米結構」為具有小於約500 nm之尺寸之至少一個區域或特徵尺寸之結構。於一些實施例中，該奈米結構具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。通常，該區域或特徵尺寸將沿著結構之最小軸。此等結構之實例包括奈米線、奈米棒、奈米管、分支化奈米結構、奈米四腳體、三腳體、兩腳體、奈米晶體、奈米點、量子點、奈米粒子及類似者。奈米結構可係(例如)實質上結晶、實質上單晶、多晶、非晶型或其組合。於一些實施例中，奈米結構之三維各具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
當提及奈米結構使用時，術語「異質結構」係指特徵在於至少兩個不同及/或可區別材料類型之奈米結構。通常，奈米結構之一個區域包含第一材料類型，而奈米結構之第二區域包含第二材料類型。於某些實施例中，奈米結構包含第一材料之核及第二(或第三等)材料之至少一個殼，其中不同材料類型繞(例如)奈米線之長軸、分支化奈米線之臂之長軸或奈米晶體之中心放射狀分佈。殼可但不需要完全覆蓋認為殼之相鄰材料或認為異質結構之奈米結構；例如，特徵在於一種材料之核經第二材料之小島覆蓋之奈米晶體為異質結構。於其他實施例中，不同材料類型在奈米結構內之不同位置處分佈；例如，沿著奈米線之主要(長)軸或沿著分支化奈米線之臂之長軸。異質結構內之不同區域可包含完全不同材料，或不同區域可包含具有不同摻雜劑或相同摻雜劑之不同濃度之基礎材料(例如，矽)。
如本文中所用，奈米結構之「直徑」係指垂直於奈米結構之第一軸之橫截面之直徑，其中該第一軸相對於第二及第三軸具有最大長度差異(該第二及第三軸為兩個軸，其長度彼此幾乎相等)。該第一軸不一定為奈米結構之最長軸；例如，針對盤狀奈米結構，橫截面將為垂直於盤之短縱軸之實質上圓形橫截面。在橫截面非圓形之情況下，直徑為該橫截面之長軸及短軸之平均值。針對細長或高縱橫比奈米結構，諸如奈米線，跨垂直於奈米線之最長軸之橫截面量測直徑。針對球形奈米結構，自一側至通過球形中心之另一側量測直徑。
當關於奈米結構使用時，術語「結晶」或「實質上結晶」係指奈米結構通常展示跨結構之一或多個維度長程有序之事實。熟習此項技術者應瞭解，術語「長程有序」將取決於特定奈米結構之絕對尺寸，因為針對單一晶體之有序不可延伸超過晶體之邊界。於此情況下，「長程有序」將意指跨奈米結構之維度之至少大多數之實質有序。於一些實例中，奈米結構可具有氧化物或其他塗層，或可包含核及至少一個殼。於此等實例中，應瞭解，氧化物、該(等)殼或其他塗層可但不需要展示此有序(例如，其可係非晶型、多晶或其他)。於此等實例中，短語「結晶」、「實質上結晶」、「實質上單晶」或「單晶」係指奈米結構之中心核(排除塗層或殼)。如本文中所用，術語「結晶」或「實質上結晶」意欲亦包含包含各種缺陷、堆疊錯誤、原子取代及類似者之結構，只要該結構展示實質長程有序(例如，在奈米結構或其核之至少一個軸之長度之至少約80%以上有序)。此外，應瞭解，奈米結構之核與外部之間或核與相鄰殼之間或殼與第二相鄰殼之間之介面可含有非結晶區且甚至可係非晶型。此不防止奈米結構為結晶或實質上結晶，如本文中所定義。
如關於奈米結構使用時，術語「單晶」指示該奈米結構實質上結晶及實質上包含單一晶體。當關於包含核及一或多個殼之奈米結構異質結構使用時，「單晶」指示核為實質上結晶及實質上包含單一晶體。
「奈米晶體」為實質上為單晶之奈米結構。因此奈米晶體具有小於約500 nm之尺寸之至少一個區域或特徵尺寸。於一些實施例中，奈米晶體具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。術語「奈米晶體」意欲包含包含各種缺陷、堆疊錯誤、原子取代及類似者之實質上單晶奈米結構，以及不具有此等缺陷、錯誤或取代之實質上單晶奈米結構。於包含核及一或多個殼之奈米晶體異質結構之情況下，奈米晶體之核通常為實質上單晶，但是該(等)殼不一定。於一些實施例中，奈米晶體之三維各具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
術語「量子點」(或「點」)係指展示量子侷限或激子侷限之奈米晶體。量子點可於材料性質中實質上同質，或於某些實施例中，可係異質，例如，包含核及至少一個殼。量子點之光學性質可受其粒度、化學組成及/或表面組合物影響，及可藉由此項技術中可得之適宜光學測試測定。定製奈米晶體尺寸(例如，於約1 nm與約15 nm之間之範圍內)之能力使能光發射覆蓋於整個光譜中以提供演色性之極大通用性。
「配位體」為能與奈米結構之一或多個面相互作用(無論弱或強烈)之分子，例如，通過與奈米結構之表面之共價、離子、範德瓦爾斯(van der Waals)或其他分子相互作用。
「光致發光量子產率」(PLQY)為例如藉由奈米結構或奈米結構之群體發射之光子與吸收之光子之比率。如此項技術中已知，量子產率通常藉由比較法使用具有已知量子產率值之良好表徵之標準樣品測定。
「峰發射波長」 (PWL)為波長，其中光源之放射性量測發射光譜達到其最大值。
如本文中所用，術語「殼」係指沉積至核或具有相同或不同組成之先前沉積之殼上及自殼材料之單一沉積作用產生之材料。精確殼厚度取決於材料以及前驅體輸入及轉化率及可以奈米或單層報告。如本文中所用，「標靶殼厚度」係指用於計算所需前驅體量之預期殼厚度。如本文中所用，「實際殼厚度」係指於合成後殼材料之實際沉積量及可藉由此項技術中已知之方法量測。舉例而言，實際殼厚度可藉由比較在殼合成之前及之後自奈米晶體之透射電子顯微鏡(TEM)影像測定之粒子直徑來量測。
如本文中所用，術語「半高全寬」 (FWHM)為奈米粒子之尺寸分佈之量度。奈米粒子之發射光譜一般具有高斯(Gaussian)曲線之形狀。高斯曲線之寬度經定義為FWHM及提供粒子之尺寸分佈之理念。較小FWHM對應於更窄量子點奈米晶體尺寸分佈。FWHM亦取決於峰發射波長。
如本文中所用，術語光轉換效率(PCE)為發射之綠色光子(向前投射)相對於總入射藍色光子之比率的量度。 奈米結構
於一些實施例中，本發明提供奈米結構，其包含奈米晶體核及至少兩個薄殼，其中外殼為具有小於1 nm之厚度之金屬氧化物。於一些實施例中，該奈米結構展示約0.30 cm 2/mg與約0.50 cm 2/mg之間之每質量基礎上在450 nm下之光學密度。
於一些實施例中，該奈米結構展示約0.30 cm 2/mg與約0.50 cm 2/mg之間之每質量基礎上在450 nm下之光學密度。
於一些實施例中，該奈米結構為量子點。 奈米結構組合物
於一些實施例中，本發明提供奈米結構組合物，其包含： (a) 至少一個奈米結構群體，其包含奈米晶體核/殼及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚；及 (b)至少一種有機樹脂。
於一些實施例中，該奈米結構為量子點。 奈米結構膜層
於一些實施例中，本發明提供奈米結構膜層，其包含： (a) 至少一個奈米結構群體，其包含奈米晶體核/殼及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚；及 (b)至少一種有機樹脂； 其中該奈米結構膜層展示約80%與約100%之間之光轉換效率。
於一些實施例中，該奈米結構為量子點。
於一些實施例中，該奈米結構膜層為顏色轉換層。 奈米結構模製品
於一些實施例中，本發明提供奈米結構模製品，其包含： (a)第一障壁層； (b)第二障壁層；及 (c)第一障壁層與第二障壁層之間之奈米結構層，其中該奈米結構層包含奈米結構群體，其包含奈米晶體核/殼及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚；及至少一種有機樹脂；且 其中該奈米結構膜層展示約80%與約100%之間之光轉換效率。
於一些實施例中，該奈米結構為量子點。
於一些實施例中，該模製品為用於顯示器之膜或基板。於一些實施例中，該模製品為液晶顯示器。於一些實施例中，該模製品為奈米結構膜。 奈米結構核
用於本發明之奈米結構可自任何適宜材料，適宜地無機材料，及更適宜地無機導電或半導電材料產生。
於一些實施例中，該奈米結構包含半導體核。
適宜半導體核材料包括任何類型之半導體，包括II至VI族、III至V族、IV至VI族及IV族半導體。適宜半導體核材料包括(但不限於) Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C (包含鑽石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si 3N 4、Ge 3N 4、Al 2O 3、Al 2CO及其組合。
II至VI族奈米結構之合成已述於美國專利第6,225,198號、第6,322,901號、第6,207,229號、第6,607,829號、第7,060,243號、第7,374,824號、第6,861,155號、第7,125,605號、第7,566,476號、第8,158,193號及第8,101,234號及美國專利申請公開案第2011/0262752號及第2011/0263062號中。於一些實施例中，該核為選自由ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS及HgTe組成之群之II至VI族奈米晶體。於一些實施例中，該核為選自由ZnSe、ZnS、CdSe或CdS組成之群之奈米晶體。
雖然II至VI族奈米結構(諸如CdSe及CdS量子點)可展示所需發光行為，針對諸如鎘之毒性會限制可使用此等奈米結構之應用之問題。因此具有有利發光性質之較少毒性替代物係高度所需。一般而言，III至V族奈米結構及特定言之InP基奈米結構提供鎘基材料之最佳已知取代，由於其相容發射範圍。
於一些實施例中，該等奈米結構不含鎘。如本文中所用，術語「不含鎘」意指奈米結構含有以重量計少於100 ppm之鎘。有害物質之限制(RoHS)合規定義要求於原始同質前驅體材料中必須存在以重量計不超過0.01% (100 ppm)之鎘。本發明之無Cd奈米結構中之鎘含量受前驅體材料中之痕量金屬濃度限制。針對無Cd奈米結構之前驅體材料中之痕量金屬(包括鎘)濃度可藉由電感耦合電漿質譜法(ICP-MS)分析量測，及係在十億分率(ppb)程度上。於一些實施例中，「不含鎘」之奈米結構含有小於約50 ppm、小於約20 ppm、小於約10 ppm或小於約1 ppm之鎘。
於一些實施例中，該核為III至V族奈米結構。於一些實施例中，該核為選自由BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs及InSb組成之群之III至V族奈米晶體。於一些實施例中，該核為InP奈米晶體。
III至V族奈米結構之合成已述於美國專利第5,505,928號、第6,306,736號、第6,576,291號、第6,788,453號、第6,821,337號、第7,138,098號、第7,557,028號、第8,062,967號、第7,645,397號及第8,282,412號及美國專利申請公開案第2015/236195號中。III至V族奈米結構之合成亦已述於Wells, R.L.等人，「The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,」 Chem. Mater. 1:4-6 (1989)及Guzelian, A.A.等人，「Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,」 Appl. Phys. Lett. 69: 1432-1434 (1996)中。
InP基奈米結構之合成已述於(例如) Xie, R.等人，「Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,」 J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007)；Micic, O.I.等人，「Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe 2shells on InP cores: Experiment and theory,」 J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000)；Liu, Z.等人，「Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP,」 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008)；Li, L.等人，「Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,」 Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008)；D. Battaglia及X. Peng，「Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,」 Nano Letters 2:1027-1030 (2002)；Kim, S.等人，「Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,」 J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012)；Nann, T.等人，「Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production,」 Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010)；Borchert, H.等人，「Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,」 Nano Letters 2:151-154 (2002)；L. Li及P. Reiss，「One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,」 J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008)；Hussain, S.等人，「One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging,」 Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009)；Xu, S.等人，「Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,」 J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006)；Micic, O.I.等人，「Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,」 J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997)；Haubold, S.等人，「Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,」 Chemphyschem. 5:331-334 (2001)；CrosGagneux, A.等人，「Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study,」 J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010)；Micic, O.I.等人，「Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP 2quantum dots,」 J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995)；Guzelian, A.A.等人，「Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals,」 J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996)；Lucey, D.W.等人，「Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,」 Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005)；Lim, J.等人，「InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,」 Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011)；及Zan, F.等人，「Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots:  Effects of synthetic conditions and UV irradiation,」 J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)中。然而，此等嘗試於生產具有高量子產率之InP奈米結構中僅具有有限成功。
於一些實施例中，該核包含InP。
具有約420 nm與約470 nm之間之最低能量吸收峰之InP核之合成述於美國專利申請案第2010/276638號及第2014/001405號中，該等案之全文係以引用的方式併入本文中。
於一些實施例中，該核包含具有420 nm與470 nm之間之吸收峰之InP。於一些實施例中，該核包含具有約440 nm之吸收峰之InP。於一些實施例中，該核包含具有約450 nm之吸收峰之InP。
於一些實施例中，該核經摻雜。於一些實施例中，奈米晶體核之摻雜劑包含金屬，其包括一或多種過渡金屬。於一些實施例中，該摻雜劑為選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其組合組成之群之過渡金屬。於一些實施例中，該摻雜劑包含非金屬。於一些實施例中，該摻雜劑為ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS 2、CuInSe 2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
於一些實施例中，該核在沉積殼之前經純化。於一些實施例中，過濾該核以移除來自核溶液之沉澱。
於一些實施例中，核之直徑係使用量子侷限測定。零維度之奈米微晶(諸如量子點)之量子侷限自微晶邊界內之電子之空間侷限產生。一旦材料之直徑具有與波函數之德布羅意(de Broglie)波長相同幅值，可觀察到量子侷限。奈米粒子之電及光學性質實質上偏離散裝材料之彼等。當侷限尺寸與粒子之波長相比為大時，粒子表現得如同其係自由般。在此狀態期間，由於連續能量狀態，帶隙保留在其初始能量下。然而，隨著侷限尺寸減少及達到某個限值，通常以奈米尺度，能量光譜變得離散。結果，帶隙變為尺寸依賴性。 殼
於一些實施例中，本發明之奈米結構包含核及一或多個殼。於一些實施例中，該一或多個殼包括第一殼及第二金屬氧化物殼。
於一些實施例中，該等奈米結構包含1、2、3或4個殼層。於一些實施例中，該殼具有約0.01 nm與約1.5 nm、約0.01 nm與約1.0 nm、約0.01 nm與約0.8 nm、約0.01 nm與約0.35 nm、約0.01 nm與約0.3 nm、約0.01 nm與約0.25 nm、約0.01 nm與約0.2 nm、約0.01 nm與約0.1 nm、約0.01 nm與約0.05 nm、約0.01 nm與約0.03 nm、約0.03 nm與約1.5 nm、約0.03 nm與約1.0 nm、約0.03 nm與約0.8 nm、約0.03 nm與約0.35 nm、約0.03 nm與約0.3 nm、約0.03 nm與約0.25 nm、約0.03 nm與約0.2 nm、約0.03 nm與約0.1 nm、約0.03 nm與約0.05 nm、約0.05 nm與約1.5 nm、約0.05 nm與約1.0 nm、約0.05 nm與約0.8 nm、約0.05 nm與約0.35 nm、約0.05 nm與約0.3 nm、約0.05 nm與約0.25 nm、約0.05 nm與約0.2 nm、約0.05 nm與約0.1 nm、約0.1 nm與約0.35 nm、約0.1 nm與約1.0 nm、約0.1 nm與約1.5 nm、約0.1 nm與約0.8 nm、約0.1 nm與約0.3 nm、約0.1 nm與約0.25 nm、約0.1 nm與約0.2 nm、約0.2 nm與約1.5 nm、約0.2 nm與約1.0 nm、約0.2 nm與約0.8 nm、約0.2 nm與約0.35 nm、約0.2 nm與約0.3 nm、約0.2 nm與約0.25 nm、約0.25 nm與約1.5 nm、約0.25 nm與約1.0 nm、約0.25 nm與約0.8 nm、約0.25 nm與約0.35 nm、約0.25 nm與約0.3 nm、約0.3 nm與約1.5 nm、約0.3 nm與約1.0 nm、約0.3 nm與約0.8 nm、約0.3 nm與約0.35 nm、約0.35 nm與約1.5 nm、約0.35與約1.0 nm、約0.35 nm與約0.8 nm、約0.8 nm與約1.5 nm、約0.8 nm與約1.0 nm、或約1.0 nm與約1.5 nm之間之厚度。 第一殼
於一些實施例中，第一殼沉積至包含II及VI族元素之混合物之核上。於一些實施例中，第一薄殼沉積至包含選自ZnSe、ZnS、CdSe及CdS之奈米晶體之核上。
於一些實施例中，第一殼沉積至包含III族及V族元素之混合物之核上。於一些實施例中，第一薄殼沉積至包含選自BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs及InSb之奈米晶體之核上。於一些實施例中，第一殼沉積至包含InP之核上。
於一些實施例中，該第一殼包含鋅、硒、硫、碲及鎘中之至少二者之混合物。於一些實施例中，該第一殼包含鋅、硒、硫、碲及鎘中之二者之混合物。於一些實施例中，該第一殼包含鋅、硒、硫、碲及鎘中之三者之混合物。於一些實施例中，該第一殼包含以下之混合物：鋅及硫；鋅及硒；鋅、硫及硒；鋅及碲；鋅、碲及硫；鋅、碲及硒；鋅、鎘及硫；鋅、鎘及硒；鎘及硫；鎘及硒；鎘、硒及硫；鎘及鋅；鎘、鋅及硫；鎘、鋅及硒；或鎘、鋅、硫及硒。
第一殼之厚度可藉由變化所提供之前驅體之量控制。針對給定殼厚度，視情況以某一量提供前驅體中之至少一者，藉此當實質上完成生長反應時，獲得預先確定之厚度之殼。若提供超過一種不同前驅體，則可限制各前驅體之量或前驅體中之一者可以限制量提供，而其他則以過量提供。
於一些實施例中，該核包含II族元素及該第一殼包含VI族元素。於一些實施例中，該II族元素為鋅或鎘。於一些實施例中，該VI族元素為硫、硒或碲。於一些實施例中，II族元素源與VI族元素源之莫耳比率係介於約0.01:1與約1:1.5、約0.01:1與約1:1.25、約0.01:1與約1:1、約0.01:1與約1:0.75、約0.01:1與約1:0.5、約0.01:1與約1:0.25、約0.01:1與約1:0.05、約0.05:1與約1:1.5、約0.05:1與約1:1.25、約0.05:1與約1:1、約0.05:1與約1:0.75、約0.05:1與約1:0.5、約0.05:1與約1:0.25、約0.25:1與約1:1.5、約0.25:1與約1:1.25、約0.25:1與約1:1、約0.25:1與約1:0.75、約0.25:1與約1:0.5、約0.5:1與約1:1.5、約0.5:1與約1:1.25、約0.5:1與約1:1、約0.5:1與約1:0.75、約0.75:1與約1:1.5、約0.75:1與約1:1.25、約0.75:1與約1:1、約1:1與約1:1.5、約1:1與約1:1.25、或約1:1.25與約1:1.5之間。
於一些實施例中，該核包含III族元素及該第一殼包含VI族元素。於一些實施例中，該III族元素為鎵或銦。於一些實施例中，該VI族元素為硫、硒或碲。於一些實施例中，III族元素源及VI族元素源之莫耳比率係介於約0.01:1與約1:1.5、約0.01:1與約1:1.25、約0.01:1與約1:1、約0.01:1與約1:0.75、約0.01:1與約1:0.5、約0.01:1與約1:0.25、約0.01:1與約1:0.05、約0.05:1與約1:1.5、約0.05:1與約1:1.25、約0.05:1與約1:1、約0.05:1與約1:0.75、約0.05:1與約1:0.5、約0.05:1與約1:0.25、約0.25:1與約1:1.5、約0.25:1與約1:1.25、約0.25:1與約1:1、約0.25:1與約1:0.75、約0.25:1與約1:0.5、約0.5:1與約1:1.5、約0.5:1與約1:1.25、約0.5:1與約1:1、約0.5:1與約1:0.75、約0.75:1與約1:1.5、約0.75:1與約1:1.25、約0.75:1與約1:1、約1:1與約1:1.5、約1:1與約1:1.25、或約1:1.25與約1:1.5之間。
於一些實施例中，其中該核包含銦及該第一殼包含硫，第一殼之厚度藉由變化硫源與銦源之莫耳比率來控制。於一些實施例中，硫源與銦源之莫耳比率係介於約0.01:1與約1:1.5、約0.01:1與約1:1.25、約0.01:1與約1:1、約0.01:1與約1:0.75、約0.01:1與約1:0.5、約0.01:1與約1:0.25、約0.01:1與約1:0.05、約0.05:1與約1:1.5、約0.05:1與約1:1.25、約0.05:1與約1:1、約0.05:1與約1:0.75、約0.05:1與約1:0.5、約0.05:1與約1:0.25、約0.25:1與約1:1.5、約0.25:1與約1:1.25、約0.25:1與約1:1、約0.25:1與約1:0.75、約0.25:1與約1:0.5、約0.5:1與約1:1.5、約0.5:1與約1:1.25、約0.5:1與約1:1、約0.5:1與約1:0.75、約0.75:1與約1:1.5、約0.75:1與約1:1.25、約0.75:1與約1:1、約1:1與約1:1.5、約1:1與約1:1.25、或約1:1.25與約1:1.5之間。
於一些實施例中，第一殼包含殼材料之超過一個單層。單層之數目為所有奈米結構之平均值；因此，第一殼中之單層之數目可為分數。於一些實施例中，第一殼中之單層之數目係介於0.1與3.0、0.1與2.5、0.1與2.0、0.1與1.5、0.1與1.0、0.1與0.5、0.1與0.3、0.3與3.0、0.3與2.5、0.3與2.0、0.3與1.5、0.3與1.0、0.3與0.5、0.5與3.0、0.5與2.5、0.5與2.0、0.5與1.5、0.5與1.0、1.0與3.0、1.0與2.5、1.0與2.0、1.0與1.5、1.5與3.0、1.5與2.5、1.5與2.0、2.0與3.0、2.0與2.5、或2.5與3.0之間。於一些實施例中，該第一殼包含0.8與2.5之間個單層。
第一殼之厚度可使用熟習此項技術者已知之技術測定。於一些實施例中，殼之厚度藉由比較在添加殼之前及之後奈米結構之平均直徑來測定。於一些實施例中，在添加殼之前及之後奈米結構之平均直徑藉由TEM測定。
於一些實施例中，該第一殼具有介於約0.01 nm與約1.5 nm、約0.01 nm與約1.0 nm、約0.01 nm與約0.8 nm、約0.01 nm與約0.35 nm、約0.01 nm與約0.3 nm、約0.01 nm與約0.25 nm、約0.01 nm與約0.2 nm、約0.01 nm與約0.1 nm、約0.01 nm與約0.05 nm、約0.01 nm與約0.03 nm、約0.03 nm與約1.5 nm、約0.03 nm與約1.0 nm、約0.03 nm與約0.8 nm、約0.03 nm與約0.35 nm、約0.03 nm與約0.3 nm、約0.03 nm與約0.25 nm、約0.03 nm與約0.2 nm、約0.03 nm與約0.1 nm、約0.03 nm與約0.05 nm、約0.05 nm與約1.5 nm、約0.05 nm與約1.0 nm、約0.05 nm與約0.8 nm、約0.05 nm與約0.35 nm、約0.05 nm與約0.3 nm、約0.05 nm與約0.25 nm、約0.05 nm與約0.2 nm、約0.05 nm與約0.1 nm、約0.1 nm與約0.35 nm、約0.1 nm與約1.0 nm、約0.1 nm與約1.5 nm、約0.1 nm與約0.8 nm、約0.1 nm與約0.3 nm、約0.1 nm與約0.25 nm、約0.1 nm與約0.2 nm、約0.2 nm與約1.5 nm、約0.2 nm與約1.0 nm、約0.2 nm與約0.8 nm、約0.2 nm與約0.35 nm、約0.2 nm與約0.3 nm、約0.2 nm與約0.25 nm、約0.25 nm與約1.5 nm、約0.25 nm與約1.0 nm、約0.25 nm與約0.8 nm、約0.25 nm與約0.35 nm、約0.25 nm與約0.3 nm、約0.3 nm與約1.5 nm、約0.3 nm與約1.0 nm、約0.3 nm與約0.8 nm、約0.3 nm與約0.35 nm、約0.35 nm與約1.5 nm、約0.35與約1.0 nm、約0.35 nm與約0.8 nm、約0.8 nm與約1.5 nm、約0.8 nm與約1.0 nm、或約1.0 nm與約1.5 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該第一殼包括ZnSe殼。ZnSe單層具有約0.328 nm之厚度。
於一些實施例中，其中該第一殼包含ZnSe，該第一殼具有介於約0.01 nm與約1.0 nm、約0.01 nm與約0.8 nm、約0.01 nm與約0.35 nm、約0.01 nm與約0.3 nm、約0.01 nm與約0.25 nm、約0.01 nm與約0.2 nm、約0.01 nm與約0.1 nm、約0.01 nm與約0.05 nm、約0.05 nm與約1.0 nm、約0.05 nm與約0.8 nm、約0.05 nm與約0.35 nm、約0.05 nm與約0.3 nm、約0.05 nm與約0.25 nm、約0.05 nm與約0.2 nm、約0.05 nm與約0.1 nm、約0.1 nm與約0.35 nm、約0.1 nm與約1.0 nm、約0.1 nm與約0.8 nm、約0.1 nm與約0.3 nm、約0.1 nm與約0.25 nm、約0.1 nm與約0.2 nm、約0.2 nm與約1.0 nm、約0.2 nm與約0.8 nm、約0.2 nm與約0.35 nm、約0.2 nm與約0.3 nm、約0.2 nm與約0.25 nm、約0.25 nm與約0.35 nm、約0.25 nm與約0.3 nm、約0.3 nm與約1.0 nm、約0.3 nm與約0.8 nm、約0.3 nm與約0.35 nm、約0.35與約1.0 nm、約0.35 nm與約0.8 nm、或約0.8 nm與約1.0 nm之間之厚度。於一些實施例中，其中該第一殼包含ZnSe，該第一殼具有介於約0.25與約0.8 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該第一殼包括ZnS殼。ZnS殼單層具有約0.31 nm之厚度。
於一些實施例中，其中該第一殼包含ZnS，該第一殼具有介於約0.01 nm與約1.0 nm、約0.01 nm與約0.8 nm、約0.01 nm與約0.35 nm、約0.01 nm與約0.3 nm、約0.01 nm與約0.25 nm、約0.01 nm與約0.2 nm、約0.01 nm與約0.1 nm、約0.01 nm與約0.05 nm、約0.05 nm與約1.0 nm、約0.05 nm與約0.8 nm、約0.05 nm與約0.35 nm、約0.05 nm與約0.3 nm、約0.05 nm與約0.25 nm、約0.05 nm與約0.2 nm、約0.05 nm與約0.1 nm、約0.1 nm與約0.35 nm、約0.1 nm與約1.0 nm、約0.1 nm與約0.8 nm、約0.1 nm與約0.3 nm、約0.1 nm與約0.25 nm、約0.1 nm與約0.2 nm、約0.2 nm與約1.0 nm、約0.2 nm與約0.8 nm、約0.2 nm與約0.35 nm、約0.2 nm與約0.3 nm、約0.2 nm與約0.25 nm、約0.25 nm與約0.35 nm、約0.25 nm與約0.3 nm、約0.3 nm與約1.0 nm、約0.3 nm與約0.8 nm、約0.3 nm與約0.35 nm、約0.35與約1.0 nm、約0.35 nm與約0.8 nm、或約0.8 nm與約1.0 nm之間之厚度。於一些實施例中，其中該第一殼包含ZnS，該第一殼具有介於約0.09與約0.3 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該第一殼包含ZnS。於一些實施例中，用於製備ZnS殼之殼前驅體包含鋅源及硫源。
於一些實施例中，該第一殼包含ZnSe。於一些實施例中，用於製備ZnSe殼之殼前驅體包含鋅源及硒源。
於一些實施例中，該鋅源為二烷基鋅化合物。於一些實施例中，該鋅源為羧酸鋅。於一些實施例中，該鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。於一些實施例中，該鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。於一些實施例中，該鋅源為油酸鋅。
於一些實施例中，該硫源係選自元素硫、辛硫醇、十二硫醇、十八硫醇、三丁基硫化膦、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽基)硫化物、三烷基硫脲、三辛基硫化膦、二乙基二硫代胺基甲酸鋅及其混合物。於一些實施例中，該硫源為經烷基取代之二硫代胺基甲酸鋅。於一些實施例中，該硫源為二乙基硫代胺基甲酸鋅。於一些實施例中，該硫源為十二硫醇。
於一些實施例中，該硒源為經烷基取代之硒脲。於一些實施例中，該硒源為硒化膦。於一些實施例中，該硒源係選自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(第二丁基)硒化膦、三(第三丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三環己基硒化膦、環己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、雙(三甲基矽基)硒化物、硒脲及其混合物。於一些實施例中，該硒源為三(正丁基)硒化膦、三(第二丁基)硒化膦或三(第三丁基)硒化膦。於一些實施例中，該硒源為三辛基硒化膦。
於一些實施例中，第一殼在存在至少一個奈米結構配位體下合成。配位體可(例如)增強奈米結構於溶劑或聚合物中之可混溶性(允許奈米結構在整個組合物中分佈使得奈米結構不聚集在一起)，增加奈米結構之量子產率，及/或保護奈米結構發光(例如，當將奈米結構併入基質中時)。於一些實施例中，用於核合成及用於第一殼合成之該(等)配位體係相同。於一些實施例中，用於核合成及用於第一殼合成之該(等)配位體係不同。於合成後，奈米結構表面上之任何配位體可交換為具有其他所需性質之不同配位體。配位體之實例揭示於美國專利第7,572,395號、第8,143,703號、第8,425,803號、第8,563,133號、第8,916,064號、第9,005,480號、第9,139,770號及第9,169,435號及美國專利申請公開案第2008/0118755號中。
適用於合成殼之配位體為熟習此項技術者已知。於一些實施例中，該配位體為選自由以下組成之群之脂肪酸：月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸。於一些實施例中，該配位體為選自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦及三丁基氧化膦之有機膦或有機氧化膦。於一些實施例中，該配位體為選自由十二胺、油胺、十六胺、二辛胺及十八胺組成之群之胺。 第二殼層
於一些實施例中，第二殼沉積至第一殼上。於一些實施例中，第二殼沉積至包含ZnSe之第一殼上。
於一些實施例中，該第二殼包含鋅、硒、硫、碲及鎘中之至少兩者之混合物。於一些實施例中，該第二殼包含鋅、硒、硫、碲及鎘中之兩者之混合物。於一些實施例中，該第二殼包含鋅、硒、硫、碲及鎘中之三者之混合物。於一些實施例中，該第二殼包含以下之混合物：鋅及硫；鋅及硒；鋅、硫及硒；鋅及碲；鋅、碲及硫；鋅、碲及硒；鋅、鎘及硫；鋅、鎘及硒；鎘及硫；鎘及硒；鎘、硒及硫；鎘及鋅；鎘、鋅及硫；鎘、鋅及硒；或鎘、鋅、硫及硒。
第二殼之厚度可藉由變化所提供之前驅體之量來控制。針對給定第二殼厚度，視情況以某一量提供前驅體中之至少一者，藉此當實質上完成生長反應時，獲得預先確定之厚度之殼。若提供超過一種不同前驅體，則可限制各前驅體之量或前驅體中之一者可以限制量提供，而其他則以過量提供。
於一些實施例中，該核包含II族元素及該第二殼包含VI族元素。於一些實施例中，該II族元素為鋅或鎘。於一些實施例中，該VI族元素為硫、硒或碲。於一些實施例中，II族元素源與VI族元素源之莫耳比率係介於約0.01:1與約1:1.5、約0.01:1與約1:1.25、約0.01:1與約1:1、約0.01:1與約1:0.75、約0.01:1與約1:0.5、約0.01:1與約1:0.25、約0.01:1與約1:0.05、約0.05:1與約1:1.5、約0.05:1與約1:1.25、約0.05:1與約1:1、約0.05:1與約1:0.75、約0.05:1與約1:0.5、約0.05:1與約1:0.25、約0.25:1與約1:1.5、約0.25:1與約1:1.25、約0.25:1與約1:1、約0.25:1與約1:0.75、約0.25:1與約1:0.5、約0.5:1與約1:1.5、約0.5:1與約1:1.25、約0.5:1與約1:1、約0.5:1與約1:0.75、約0.75:1與約1:1.5、約0.75:1與約1:1.25、約0.75:1與約1:1、約1:1與約1:1.5、約1:1與約1:1.25、或約1:1.25與約1:1.5之間。
於一些實施例中，該核包含III族元素及該第二殼包含VI族元素。於一些實施例中，該III族元素為鎵或銦。於一些實施例中，該VI族元素為硫、硒或碲。於一些實施例中，III族元素源及VI族元素源之莫耳比率係介於約0.01:1與約1:1.5、約0.01:1與約1:1.25、約0.01:1與約1:1、約0.01:1與約1:0.75、約0.01:1與約1:0.5、約0.01:1與約1:0.25、約0.01:1與約1:0.05、約0.05:1與約1:1.5、約0.05:1與約1:1.25、約0.05:1與約1:1、約0.05:1與約1:0.75、約0.05:1與約1:0.5、約0.05:1與約1:0.25、約0.25:1與約1:1.5、約0.25:1與約1:1.25、約0.25:1與約1:1、約0.25:1與約1:0.75、約0.25:1與約1:0.5、約0.5:1與約1:1.5、約0.5:1與約1:1.25、約0.5:1與約1:1、約0.5:1與約1:0.75、約0.75:1與約1:1.5、約0.75:1與約1:1.25、約0.75:1與約1:1、約1:1與約1:1.5、約1:1與約1:1.25、或約1:1.25與約1:1.5之間。
於一些實施例中，其中該核包含銦及該第二殼包含硫，該殼之厚度藉由變化硫源與銦源之莫耳比率來控制。於一些實施例中，硫源與銦源之莫耳比率係介於約0.01:1與約1:1.5、約0.01:1與約1:1.25、約0.01:1與約1:1、約0.01:1與約1:0.75、約0.01:1與約1:0.5、約0.01:1與約1:0.25、約0.01:1與約1:0.05、約0.05:1與約1:1.5、約0.05:1與約1:1.25、約0.05:1與約1:1、約0.05:1與約1:0.75、約0.05:1與約1:0.5、約0.05:1與約1:0.25、約0.25:1與約1:1.5、約0.25:1與約1:1.25、約0.25:1與約1:1、約0.25:1與約1:0.75、約0.25:1與約1:0.5、約0.5:1與約1:1.5、約0.5:1與約1:1.25、約0.5:1與約1:1、約0.5:1與約1:0.75、約0.75:1與約1:1.5、約0.75:1與約1:1.25、約0.75:1與約1:1、約1:1與約1:1.5、約1:1與約1:1.25、或約1:1.25與約1:1.5之間。
於一些實施例中，其中該核包含銦及該第二殼包含硫，該殼之厚度藉由變化硫源與銦源之莫耳比率來控制。於一些實施例中，硫源與銦源之莫耳比率係介於約0.01:1與約1:1.5、約0.01:1與約1:1.25、約0.01:1與約1:1、約0.01:1與約1:0.75、約0.01:1與約1:0.5、約0.01:1與約1:0.25、約0.01:1與約1:0.05、約0.05:1與約1:1.5、約0.05:1與約1:1.25、約0.05:1與約1:1、約0.05:1與約1:0.75、約0.05:1與約1:0.5、約0.05:1與約1:0.25、約0.25:1與約1:1.5、約0.25:1與約1:1.25、約0.25:1與約1:1、約0.25:1與約1:0.75、約0.25:1與約1:0.5、約0.5:1與約1:1.5、約0.5:1與約1:1.25、約0.5:1與約1:1、約0.5:1與約1:0.75、約0.75:1與約1:1.5、約0.75:1與約1:1.25、約0.75:1與約1:1、約1:1與約1:1.5、約1:1與約1:1.25、或約1:1.25與約1:1.5之間。
第二殼之厚度可使用熟習此項技術者已知之技術測定。於一些實施例中，第二殼之厚度係藉由比較奈米結構在添加第二殼之前及之後之平均直徑來測定。於一些實施例中，奈米結構在添加第二殼之前及之後之平均直徑係藉由TEM測定。
於一些實施例中，第二殼包含殼材料之超過一個單層。單層之數目為所有奈米結構之平均值；因此，第二殼中之單層之數目可為分數。於一些實施例中，第二殼中之單層之數目係介於0.1與3.0、0.1與2.5、0.1與2.0、0.1與1.5、0.1與1.0、0.1與0.5、0.1與0.3、0.3與3.0、0.3與2.5、0.3與2.0、0.3與1.5、0.3與1.0、0.3與0.5、0.5與3.0、0.5與2.5、0.5與2.0、0.5與1.5、0.5與1.0、1.0與3.0、1.0與2.5、1.0與2.0、1.0與1.5、1.5與3.0、1.5與2.5、1.5與2.0、2.0與3.0、2.0與2.5、或2.5與3.0之間。於一些實施例中，該第二殼包含0.3與1.0之間個單層。
第二殼之厚度可使用熟習此項技術者已知之技術測定。於一些實施例中，第二殼之厚度係藉由比較奈米結構在添加該殼之前及之後之平均直徑來測定。於一些實施例中，奈米結構在添加該殼之前及之後之平均直徑係藉由TEM測定。
於一些實施例中，該第二殼具有介於約0.01 nm與約1.5 nm、約0.01 nm與約1.0 nm、約0.01 nm與約0.8 nm、約0.01 nm與約0.35 nm、約0.01 nm與約0.3 nm、約0.01 nm與約0.25 nm、約0.01 nm與約0.2 nm、約0.01 nm與約0.1 nm、約0.01 nm與約0.05 nm、約0.01 nm與約0.03 nm、約0.03 nm與約1.5 nm、約0.03 nm與約1.0 nm、約0.03 nm與約0.8 nm、約0.03 nm與約0.35 nm、約0.03 nm與約0.3 nm、約0.03 nm與約0.25 nm、約0.03 nm與約0.2 nm、約0.03 nm與約0.1 nm、約0.03 nm與約0.05 nm、約0.05 nm與約1.5 nm、約0.05 nm與約1.0 nm、約0.05 nm與約0.8 nm、約0.05 nm與約0.35 nm、約0.05 nm與約0.3 nm、約0.05 nm與約0.25 nm、約0.05 nm與約0.2 nm、約0.05 nm與約0.1 nm、約0.1 nm與約0.35 nm、約0.1 nm與約1.0 nm、約0.1 nm與約1.5 nm、約0.1 nm與約0.8 nm、約0.1 nm與約0.3 nm、約0.1 nm與約0.25 nm、約0.1 nm與約0.2 nm、約0.2 nm與約1.5 nm、約0.2 nm與約1.0 nm、約0.2 nm與約0.8 nm、約0.2 nm與約0.35 nm、約0.2 nm與約0.3 nm、約0.2 nm與約0.25 nm、約0.25 nm與約1.5 nm、約0.25 nm與約1.0 nm、約0.25 nm與約0.8 nm、約0.25 nm與約0.35 nm、約0.25 nm與約0.3 nm、約0.3 nm與約1.5 nm、約0.3 nm與約1.0 nm、約0.3 nm與約0.8 nm、約0.3 nm與約0.35 nm、約0.35 nm與約1.5 nm、約0.35與約1.0 nm、約0.35 nm與約0.8 nm、約0.8 nm與約1.5 nm、約0.8 nm與約1.0 nm、或約1.0 nm與約1.5 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該第二殼包含ZnSe。ZnSe單層具有約0.328 nm之厚度。
於一些實施例中，其中該第二殼包含ZnSe，該第二殼具有介於約0.01 nm與約1.0 nm、約0.01 nm與約0.8 nm、約0.01 nm與約0.35 nm、約0.01 nm與約0.3 nm、約0.01 nm與約0.25 nm、約0.01 nm與約0.2 nm、約0.01 nm與約0.1 nm、約0.01 nm與約0.05 nm、約0.05 nm與約1.0 nm、約0.05 nm與約0.8 nm、約0.05 nm與約0.35 nm、約0.05 nm與約0.3 nm、約0.05 nm與約0.25 nm、約0.05 nm與約0.2 nm、約0.05 nm與約0.1 nm、約0.1 nm與約0.35 nm、約0.1 nm與約1.0 nm、約0.1 nm與約0.8 nm、約0.1 nm與約0.3 nm、約0.1 nm與約0.25 nm、約0.1 nm與約0.2 nm、約0.2 nm與約1.0 nm、約0.2 nm與約0.8 nm、約0.2 nm與約0.35 nm、約0.2 nm與約0.3 nm、約0.2 nm與約0.25 nm、約0.25 nm與約0.35 nm、約0.25 nm與約0.3 nm、約0.3 nm與約1.0 nm、約0.3 nm與約0.8 nm、約0.3 nm與約0.35 nm、約0.35與約1.0 nm、約0.35 nm與約0.8 nm、或約0.8 nm與約1.0 nm之間之厚度。於一些實施例中，其中該第二殼包含ZnSe，該第二殼具有介於約0.25與約0.8 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該第二殼包括ZnS殼。ZnS殼單層具有約0.31 nm之厚度。
於一些實施例中，其中該第二殼包含ZnS，該第二殼具有介於約0.01 nm與約1.0 nm、約0.01 nm與約0.8 nm、約0.01 nm與約0.35 nm、約0.01 nm與約0.3 nm、約0.01 nm與約0.25 nm、約0.01 nm與約0.2 nm、約0.01 nm與約0.1 nm、約0.01 nm與約0.05 nm、約0.05 nm與約1.0 nm、約0.05 nm與約0.8 nm、約0.05 nm與約0.35 nm、約0.05 nm與約0.3 nm、約0.05 nm與約0.25 nm、約0.05 nm與約0.2 nm、約0.05 nm與約0.1 nm、約0.1 nm與約0.35 nm、約0.1 nm與約1.0 nm、約0.1 nm與約0.8 nm、約0.1 nm與約0.3 nm、約0.1 nm與約0.25 nm、約0.1 nm與約0.2 nm、約0.2 nm與約1.0 nm、約0.2 nm與約0.8 nm、約0.2 nm與約0.35 nm、約0.2 nm與約0.3 nm、約0.2 nm與約0.25 nm、約0.25 nm與約0.35 nm、約0.25 nm與約0.3 nm、約0.3 nm與約1.0 nm、約0.3 nm與約0.8 nm、約0.3 nm與約0.35 nm、約0.35與約1.0 nm、約0.35 nm與約0.8 nm、或約0.8 nm與約1.0 nm之間之厚度。於一些實施例中，其中該第二殼包含ZnS，該第二殼具有介於約0.09與約0.3 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該第二殼包括ZnS殼。於一些實施例中，用於製備ZnS殼之殼前驅體包含鋅源及硫源。
於一些實施例中，該第二殼包括ZnSe殼。於一些實施例中，用於製備ZnSe殼之殼前驅體包含鋅源及硒源。
於一些實施例中，該鋅源為二烷基鋅化合物。於一些實施例中，該鋅源為羧酸鋅。於一些實施例中，該鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。於一些實施例中，該鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。於一些實施例中，該鋅源為油酸鋅。
於一些實施例中，該硫源係選自元素硫、辛硫醇、十二硫醇、十八硫醇、三丁基硫化膦、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽基)硫化物、三烷基硫脲、三辛基硫化膦、二乙基二硫代胺基甲酸鋅及其混合物。於一些實施例中，該硫源為經烷基取代之二硫代胺基甲酸鋅。於一些實施例中，該硫源為二乙基硫代胺基甲酸鋅。於一些實施例中，該硫源為十二硫醇。
於一些實施例中，該硒源為經烷基取代之硒脲。於一些實施例中，該硒源為硒化膦。於一些實施例中，該硒源係選自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(第二丁基)硒化膦、三(第三丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三環己基硒化膦、環己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、雙(三甲基矽基)硒化物、硒脲及其混合物。於一些實施例中，該硒源為三(正丁基)硒化膦、三(第二丁基)硒化膦或三(第三丁基)硒化膦。於一些實施例中，該硒源為三辛基硒化膦。
於一些實施例中，第二殼在存在至少一個奈米結構配位體下合成。配位體可(例如)增強奈米結構於溶劑或聚合物中之可混溶性(允許奈米結構在整個組合物中分佈使得奈米結構不聚集在一起)，增加奈米結構之量子產率，及/或保護奈米結構發光(例如，當將奈米結構併入基質中時)。於一些實施例中，用於核合成及用於第二殼合成之該(等)配位體係相同。於一些實施例中，用於核合成及用於第二殼合成之該(等)配位體係不同。於合成後，奈米結構表面上之任何配位體可交換為具有其他所需性質之不同配位體。配位體之實例揭示於美國專利第7,572,395號、第8,143,703號、第8,425,803號、第8,563,133號、第8,916,064號、第9,005,480號、第9,139,770號及第9,169,435號及美國專利申請公開案第2008/0118755號中。
適用於合成殼之配位體由熟習此項技術者已知。於一些實施例中，該配位體為選自由以下組成之群之脂肪酸：月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸。於一些實施例中，該配位體為選自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦及三丁基氧化膦之有機膦或有機氧化膦。於一些實施例中，該配位體為選自由十二胺、油胺、十六胺、二辛胺及十八胺組成之群之胺。 製備核與第一殼及薄外部金屬氧化物殼
於一些實施例中，本發明係關於一種製備包含核及至少兩個薄殼之奈米結構之方法，該方法包括： (a)將複數個奈米結構核/殼與溶劑混合； (b)將溫度升高至約180℃與約360℃之間；及 (c)將(b)中獲得之組合物以2,000至10,000水:核/殼奈米結構之莫耳比率暴露於水中。
於一些實施例中，(a)中之混合係在存在溶劑下。於一些實施例中，該溶劑係選自由以下組成之群：1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鯊烯、角鯊烷、三辛基氧化膦、三辛胺、三辛基膦及二辛醚。於一些實施例中，該溶劑為1-十八烯。
於一些實施例中，(b)至(c)中之溫度係介於約20℃與約250℃、約20℃與約200℃、約20℃與約150℃、約20℃與100℃、約20℃與約50℃、約50℃與約250℃、約50℃與200℃、約50℃與約150℃、約50℃與約100℃、約100℃與約250℃、約100℃與約200℃、約100℃與約150℃、約150℃與250 °C、約150℃與約200℃、或約200℃與約250℃之間。於一些實施例中，(a)中之混合係在介於約85℃與約200℃之間之溫度下。
於一些實施例中，(a)中之奈米結構核包含選自BN、BP、Bas、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、及InSb之奈米晶體。於一些實施例中，(a)中之奈米結構核包含InP。
於一些實施例中，(a)中之混合進一步包含混合至少一種奈米結構配位體。配位體可(例如)增強奈米結構於溶劑或聚合物中之可混溶性(允許奈米結構在整個組合物中分佈使得奈米結構不聚集在一起)，增加奈米結構之量子產率，及/或保護奈米結構發光(例如，當將奈米結構併入基質中時)。於一些實施例中，用於核合成及用於殼合成之該(等)配位體係相同。於一些實施例中，用於核合成及用於殼合成之該(等)配位體係不同。於合成後，奈米結構表面上之任何配位體可交換為具有其他所需性質之不同配位體。配位體之實例揭示於美國專利第7,572,395號、第8,143,703號、第8,425,803號、第8,563,133號、第8,916,064號、第9,005,480號、第9,139,770號及第9,169,435號及美國專利申請公開案第2008/0118755號中。
於一些實施例中，(b)中之混合物之溫度於(c)中升高、降低或維持至介於約50℃與約350℃、約50℃與約300℃、50℃與約250℃、約50℃與200℃、約50℃與約150℃、約50℃與約100℃、約100℃與約350℃、約100℃與約300℃、約100℃與約250℃、約100℃與約200℃、約100℃與約150℃、約150℃與約350℃、約150℃與約300℃、約150℃與250℃、約150℃與約200℃、約200℃與約350℃、約200℃與約300℃、約200℃與約250℃、約250℃與約350℃、約250℃與約300℃、或約300℃與約350℃之間之溫度。
於一些實施例中， (c)中之溫度維持持續介於約2分鐘與約240分鐘、約2分鐘與約200分鐘、約2分鐘與約100分鐘、約2分鐘與約60分鐘、約2分鐘與約40分鐘、約5分鐘與約240分鐘、約5分鐘與約200分鐘、約5分鐘與約100分鐘、約5分鐘與約60分鐘、約5分鐘與約40分鐘、約10分鐘與約240分鐘、約10分鐘與約200分鐘、約10分鐘與約100分鐘、約10分鐘與約60分鐘、約10分鐘與約40分鐘、約40分鐘與約240分鐘、約40分鐘與約200分鐘、約40分鐘與約100分鐘、約40分鐘與約60分鐘、約60分鐘與約240分鐘、約60分鐘與約200分鐘、約60分鐘與約100分鐘、約100分鐘與約240分鐘、約100分鐘與約200分鐘、或約200分鐘與約240分鐘之間。
於一些實施例中，用於稀釋包含奈米結構之反應混合物之有機溶劑為乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(dichloromethane\methylene chloride)、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮或其組合。於一些實施例中，該有機溶劑為甲苯。
於一些實施例中，分離奈米結構。於一些實施例中，奈米結構藉由使用有機溶劑沉澱分離。於一些實施例中，奈米結構藉由利用乙醇絮凝分離。
奈米結構之第一層上之超薄金屬氧化物殼於(c)中之表面處理製程後形成。於一些實施例中，於將燒瓶冷卻至室溫後，將金屬水合物及氟化物鹽(例如，以約2:1重量比率)添加至燒瓶中，加熱至270℃，及將攪拌速度增加至最大程度及引入乾燥氮氣以移除在表面處理期間生成之水。允許將燒瓶冷卻至100℃，及添加TOP。將燒瓶小心排空，然後用施倫克(Schlenk)配接器密封，及轉移至手套箱。於室溫下利用離心機沉澱未溶解之材料後，添加己烷及乙醇，及將混合物離心供沉澱用。
於一些實施例中，該金屬水合物為乙酸鋅水合物及該氟化物鹽為氟化鋅。於一些實施例中，該金屬水合物為乙酸鋅二水合物及該氟化物鹽為氟化鋅。
於一些實施例中，該氟化物鹽為氟化鋅、氟化鋯、氟化鉿、氟化鎢、氟化鎵、氟化鋰、氟化鈉或氟化鎂。於一些實施例中，該氟化物鹽為離子液體。於一些實施例中，該離子液體為氟化物之咪唑鎓、吡啶鎓、四級銨鹽或四級鏻鹽、四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽。
四級銨陽離子之實例包括C 1-8四烷基銨陽離子，諸如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、及四己基銨。四級鏻陽離子之實例包括C 1-8四烷基鏻陽離子，諸如四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四戊基鏻及四己基鏻。
總輸入乙酸鋅二水合物與QD總數目之莫耳比率為自約1000至約90000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至20 nm。於一些實施例中，總輸入乙酸鋅二水合物與QD總數目之莫耳比率為自約2000至約40000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至15 nm。於一些實施例中，總輸入乙酸鋅二水合物與QD總數目之莫耳比率為自約2500至約9000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至8 nm。於一些實施例中，總輸入乙酸鋅二水合物與QD總數目之莫耳比率為約2900，其中該QD尺寸為約5 nm。
奈米結構之外層上之超薄金屬氧化物殼係小於1 nm厚。於一些實施例中，該金屬氧化物具有介於約0.2 nm與約1 nm之間之厚度。於一些實施例中，該金屬氧化物具有介於約0.1 nm與約0.9 nm之間之厚度。於一些實施例中，該金屬氧化物具有介於約0.1 nm與約0.8 nm之間之厚度。於一些實施例中，該金屬氧化物具有介於0.1 nm與0.7 nm之間、介於0.1 nm與0.6 nm之間、介於0.1 nm與0.5 nm之間、介於0.1 nm與0.4 nm之間、介於0.1 nm與0.3 nm, 0.1 nm與0.2 nm之間、介於0.2 nm與0.9 nm之間、介於0.2 nm與0.8 nm之間、介於0.2 nm與0.7 nm之間、介於0.2 nm與0.6 nm之間、介於0.2 nm與0.5 nm之間、介於0.2 nm與0.4 nm之間、介於0.2 nm與0.3 nm之間、介於0.3 nm與0.9 nm之間、介於0.3 nm與0.8 nm之間、介於0.3 nm與0.7 nm之間、介於0.3 nm與0.6 nm之間、介於0.3 nm與0.5 nm之間、介於0.3 nm與0.4 nm之間、介於0.4 nm與0.9 nm之間、介於0.4 nm與0.8 nm之間、介於0.4 nm與0.7 nm之間、介於0.4 nm與0.6 nm之間、介於0.4 nm與0.5 nm之間、介於0.5 nm與0.9 nm之間、介於0.5 nm與0.8 nm之間、介於0.5 nm與0.7 nm之間、介於0.5 nm與0.6 nm之間、介於0.6 nm與0.9 nm之間、介於0.6 nm與0.8 nm之間、介於0.6 nm與0.7 nm之間、介於0.7 nm與0.9 nm之間、介於0.7 nm與0.8 nm、或介於0.8 nm與0.9 nm之間之厚度。
於一些實施例中，該金屬氧化物包括CdO、ZnO、HgO、PbO、MgO、GaO、InO、TiO、AlO、RbO、LiO、RbO、CsO、 ZrO、HfO、WO、NiO、VO、MoO或其組合。於一些實施例中，該金屬氧化物包括ZnO或ZnO xSe 1-x。 奈米結構性質
於一些實施例中，該奈米結構為核/殼/金屬氧化物殼奈米結構。於一些實施例中，該奈米結構為InP/ZnSe/ZnO奈米結構。
於一些實施例中，該等奈米結構顯示高的光致發光量子產率。於一些實施例中，該等奈米結構顯示介於約50%與約99%、約50%與約95%、約50%與約90%、約50%與約85%、約50%與約80%、約50%與約70%, abot 50%與約60%, 60%與約99%、約60%與約95%、約60%與約90%、約60%與約85%、約60%與約80%、約60%與約70%、約70%與約99%、約70%與約95%、約70%與約90%、約70%與約85%、約70%與約80%、約80%與約99%、約80%與約95%、約80%與約90%、約80%與約85%、約85%與約99%、約85%與約95%、約80%與約85%、約85%與約99%、約85%與約90%、約90%與約99%、約90%與約95%、或約95%與約99%之間之光致發光量子產率。於一些實施例中，該等奈米結構顯示介於約93%與約94%之間之光致發光量子產率。
奈米結構之光致發光光譜可基本上覆蓋光譜之任何所需部分。於一些實施例中，奈米結構之光致發光光譜具有介於300 nm與750 nm、300 nm與650 nm、300 nm與550 nm、300 nm與450 nm、450 nm與750 nm、450 nm與650 nm、450 nm與550 nm、450 nm與750 nm、450 nm與650 nm、450 nm與550 nm、550 nm與750 nm、550 nm與650 nm、或650 nm與750 nm之間之最大發射。於一些實施例中，奈米結構之光致發光光譜具有介於450 nm與550 nm之間之最大發射。
奈米結構之尺寸分佈可係相對窄的。於一些實施例中，奈米結構之群體之光致發光光譜可具有介於10 nm與60 nm、10 nm與40 nm、10 nm與30 nm、10 nm與20 nm、20 nm與60 nm、20 nm與40 nm、20 nm與30 nm、30 nm與60 nm、30 nm與40 nm、或40 nm與60 nm之間之半高全寬。於一些實施例中，奈米結構之群體之光致發光光譜可具有介於35 nm與50 nm之間之半高全寬。
於一些實施例中，該等奈米結構發射具有介於約400 nm與約650 nm、約400 nm與約600 nm、約400 nm與約550 nm、約400 nm與約500 nm、約400 nm與約450 nm、約450 nm與約650 nm、約450 nm與約600 nm、約450 nm與約550 nm、約450 nm與約500 nm、約500 nm與約650 nm、約500 nm與約600 nm、約500 nm與約550 nm、約550 nm與約650 nm、約550 nm與約600 nm、或約600 nm與約650 nm之間之峰發射波長(PWL)之光。於一些實施例中，該等奈米結構發射具有介於約500 nm與約550 nm之間之PWL之光。 奈米結構組合物
於一些實施例中，本發明提供奈米結構組合物，其包含： (a)至少一個奈米結構群體，其包含奈米晶體核/殼及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚；及 (b)至少一種有機樹脂。
於一些實施例中，奈米結構之群體發射紅、綠或藍光。於一些實施例中，可控制紅、綠及藍光之各自部分以達成針對由併入奈米結構膜之顯示器裝置所發射之白光之所需白點。
於一些實施例中，該奈米結構組合物包含至少一個奈米結構材料群體。於一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於1與5、1與4、1與3、1與2、2與5、2與4、2與3、3與5、3與4、或4與5之間個奈米結構群體。可組合任何適宜比率之奈米結構群體以創造所需奈米結構組合物特性。於一些實施例中，該奈米結構為量子點。
本發明提供一種製備奈米結構組合物之方法，該方法包括： (a)提供至少一個奈米結構群體，其包含奈米晶體核/殼及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚；及 (b)將至少一種有機樹脂與(a)之組合物混合。
於一些實施例中，在介於約100 rpm與約10,000 rpm、約100 rpm與約5,000 rpm、約100 rpm與約3,000 rpm、約100 rpm與約1,000 rpm、約100 rpm與約500 rpm、約500 rpm與約10,000 rpm、約500 rpm與約5,000 rpm、約500 rpm與約3,000 rpm、約500 rpm與約1,000 rpm、約1,000 rpm與約10,000 rpm、約1,000 rpm與約5,000 rpm、約1,000 rpm與約3,000 rpm、約3,000 rpm與約10,000 rpm、約3,000 rpm與約10,000 rpm、或約5,000 rpm與約10,000 rpm之間之攪拌速率下將至少一個奈米結構群體與至少一種有機樹脂混合。
於一些實施例中，將至少一個奈米結構群體與至少一種有機樹脂混合持續介於約10分鐘與約24小時、約10分鐘與約20小時、約10分鐘與約15小時、約10分鐘與約10小時、約10分鐘與約5小時、約10分鐘與約1小時、約10分鐘與約30分鐘、約30分鐘與約24小時、約30分鐘與約20小時、約30分鐘與約15小時、約30分鐘與約10小時、約30分鐘與約5小時、約30分鐘與約1小時、約1小時與約24小時、約1小時與約20小時、約1小時與約15小時、約1小時與約10小時、約1小時與約5小時、約5小時與約24小時、約5小時與約20小時、約5小時與約15小時、約5小時與約10小時、約10小時與約24小時、約10小時與約20小時、約10小時與約15小時、約15小時與約24小時、約15小時與約20小時、或約20小時與約24小時之間之時間。
於一些實施例中，將至少一個奈米結構群體與至少一種有機樹脂在介於約-5℃與約100℃、約-5℃與約75℃、約-5℃與約50℃、約-5℃與約23℃、約23℃與約100℃、約23℃與約75℃、約23℃與約50℃、約50℃與約100℃、約50℃與約75℃、或約75℃與約100℃之間之溫度下混合。於一些實施例中，將至少一種有機樹脂與至少一個奈米結構群體在介於約23℃與約50℃之間之溫度下混合。
於一些實施例中，若使用超過一種有機樹脂，則將該等有機樹脂一起添加並混合。於一些實施例中，將第一有機樹脂與第二有機樹脂在介於約100 rpm與約10,000 rpm、約100 rpm與約5,000 rpm、約100 rpm與約3,000 rpm、約100 rpm與約1,000 rpm、約100 rpm與約500 rpm、約500 rpm與約10,000 rpm、約500 rpm與約5,000 rpm、約500 rpm與約3,000 rpm、約500 rpm與約1,000 rpm、約1,000 rpm與約10,000 rpm、約1,000 rpm與約5,000 rpm、約1,000 rpm與約3,000 rpm、約3,000 rpm與約10,000 rpm、約3,000 rpm與約10,000 rpm、或約5,000 rpm與約10,000 rpm之間之攪拌速率下混合。
於一些實施例中，將第一有機樹脂與第二有機樹脂混合持續介於約10分鐘與約24小時、約10分鐘與約20小時、約10分鐘與約15小時、約10分鐘與約10小時、約10分鐘與約5小時、約10分鐘與約1小時、約10分鐘與約30分鐘、約30分鐘與約24小時、約30分鐘與約20小時、約30分鐘與約15小時、約30分鐘與約10小時、約30分鐘與約5小時、約30分鐘與約1小時、約1小時與約24小時、約1小時與約20小時、約1小時與約15小時、約1小時與約10小時、約1小時與約5小時、約5小時與約24小時、約5小時與約20小時、約5小時與約15小時、約5小時與約10小時、約10小時與約24小時、約10小時與約20小時、約10小時與約15小時、約15小時與約24小時、約15小時與約20小時、或約20小時與約24小時之間之時間。 有機樹脂
於一些實施例中，該有機樹脂為熱固性樹脂或紫外(UV)可固化樹脂。於一些實施例中，該有機樹脂藉由促進輥對輥加工之方法固化。
熱固性樹脂需要固化，其中其經歷致使樹脂不熔之不可逆分子交聯過程。於一些實施例中，該熱固性樹脂為環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、烯丙基樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、酚胺(phenolamine)縮聚樹脂、脲三聚氰胺縮聚樹脂或其組合。
於一些實施例中，熱固性樹脂為環氧樹脂。環氧樹脂容易經寬範圍之化學品固化而無揮發物或副產物釋出。環氧樹脂亦與大多數物質相容及傾向於使表面容易濕潤。參見Boyle, M.A.等人，「Epoxy Resins,」 Composites，第21卷，ASM手冊，第78至89頁(2001)。
於一些實施例中，該有機樹脂為聚矽氧熱固性樹脂。於一些實施例中，該聚矽氧熱固性樹脂為OE6630A或OE6630B (Dow Corning Corporation, Auburn, MI)。
於一些實施例中，使用熱引發劑。於一些實施例中，該熱引發劑為AIBN [2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)]或過氧化苯甲醯。
UV可固化樹脂為當暴露於特定光波長時，固化及快速變硬之聚合物。於一些實施例中，該UV可固化樹脂為具有官能基，諸如(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基氧基、苯乙烯基或乙烯基之自由基聚合基團；諸如環氧基、硫代環氧基、乙烯基氧基或氧雜環丁烷基之陽離子可聚合基團之樹脂。於一些實施例中，該UV可固化樹脂為聚酯樹脂、聚醚樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂或多硫醇多烯樹脂。
於一些實施例中，該UV可固化樹脂係選自由以下組成之群：丙烯酸胺基甲酸酯、烯丙基氧化之二丙烯酸環己酯、異氰尿酸雙(丙烯醯氧基乙基)羥基酯、雙(丙烯醯氧基新戊基乙二醇)己二酸酯、二丙烯酸雙酚A酯、二甲基丙烯酸雙酚A酯、二丙烯酸1,4-丁二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二酯、二丙烯酸1,3-丁二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二酯、二丙烯酸二環戊酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸1,6-己二酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、羥基新戊酸二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸磷酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸四溴雙酚A、三乙二醇二乙烯醚、二丙烯酸三甘油酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷、二丙烯酸三丙二醇酯、參(醯氧基乙基)異氰尿酸酯、磷酸三丙烯酸酯、磷酸二丙烯酸酯、丙烯酸炔丙酯、乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷、乙烯基封端之二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、乙烯基封端之聚苯基甲基矽氧烷、乙烯基封端之三氟甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、乙烯基封端之二乙基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、乙烯基甲基矽氧烷、單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷、單乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷、單烯丙基-單三甲基矽氧基封端之聚環氧乙烷、及其組合。
於一些實施例中，該UV可固化樹脂為含巰基官能基化合物，其可在UV固化條件下與異氰酸酯、環氧樹脂、或不飽和化合物交聯。於一些實施例中，該多硫醇為季戊四醇肆(3-巰基-丙酸酯) (PETMP)；三羥甲基-丙烷三(3-巰基-丙酸酯) (TMPMP)；乙二醇二(3-巰基-丙酸酯) (GDMP)；參[25-(3-巰基-丙醯氧基)乙基]異氰尿酸酯(TEMPIC)；二季戊四醇六(3-巰基-丙酸酯) (二PETMP)；乙氧基化三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯) (ETTMP 1300及ETTMP 700)；聚己內酯肆(3-巰基-丙酸酯) (PCL4MP 1350)；季戊四醇四巰基乙酸酯(PETMA)；三羥甲基-丙烷三巰基乙酸酯(TMPMA)；或二巰基乙酸乙二醇酯(GDMA)。此等化合物由Bruno Bock, Marschacht, Germany以商標名稱THIOCURE ®銷售。
於一些實施例中，該UV可固化樹脂為多硫醇。於一些實施例中，該UV可固化樹脂為選自由以下組成之群之多硫醇：乙二醇雙(硫代乙醇酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯) (PETMP)及其組合。於一些實施例中，該UV可固化樹脂為PETMP。
於一些實施例中，該UV可固化樹脂為包含多硫醇及1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H,3H,5H)-三酮(TTT)之硫醇-烯調配物。於一些實施例中，該UV可固化樹脂為包含PETMP及TTT之硫醇-烯調配物。
於一些實施例中，該UV可固化樹脂進一步包含光引發劑。光引發劑在暴露於光期間引發光敏材料之交聯及/或固化反應。於一些實施例中，該光引發劑為基於乙醯苯、基於安息香、或基於硫雜環己二烯酮(thioxathenone)。
於一些實施例中，該光引發劑為基於丙烯酸乙烯酯之樹脂。於一些實施例中，該光引發劑為MINS-311RM (Minuta Technology Co., Ltd, Korea)。
於一些實施例中，該光引發劑為IRGACURE ®127、IRGACURE ®184、IRGACURE ®184D、IRGACURE ®2022、IRGACURE ®2100、IRGACURE ®250、IRGACURE ®270、IRGACURE ®2959、IRGACURE ®369、IRGACURE ®369 EG、IRGACURE ®379、IRGACURE ®500、IRGACURE ®651、IRGACURE ®754、IRGACURE ®784、IRGACURE ®819、IRGACURE ®819Dw、IRGACURE ®907、IRGACURE ®907 FF、IRGACURE ®Oxe01、IRGACURE ®TPO-L、IRGACURE® 1173、IRGACURE® 1173D、IRGACURE® 4265、IRGACURE® BP、或IRGACURE® MBF (BASF Corporation, Wyandotte, MI)。於一些實施例中，該光引發劑為TPO (2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦)或MBF (苯甲醯基甲酸甲酯)。
於一些實施例中，至少一種有機樹脂於奈米結構組合物中之重量%係介於約5%與約99%、約5%與約95%、約5%與約90%、約5%與約80%、約5%與約70%、約5%與約60%、約5%與約50%、約5%與約40%,  about 5%與約30%、約5%與約20%、約5%與約10%、約10%與約99%、約10%與約95%、約10%與約90%、約10%與約80%、約10%與約70%、約10%與約60%、約10%與約50%、約10%與約40%、約10%與約30%、約10%與約20%、約20%與約99%、約20%與約95%、約20%與約90%、約20%與約80%、約20%與約70%、約20%與約60%、約20%與約50%、約20%與約40%、約20%與約30%、約30%與約99%、約30%與約95%、約30%與約90%、約30%與約80%、約30%與約70%、約30%與約60%、約30%與約50%、約30%與約40%、約40%與約99%、約40%與約95%、約40%與約90%、約40%與約80%、約40%與約70%、約40%與約60%、約40%與約50%、約50%與約99%、約50%與約95%、約50%與約90%、約50%與約80%、約50%與約70%、約50%與約60%、約60%與約99%、約60%與約95%、約60%與約90%、約60%與約80%、約60%與約70%、約70%與約99%、約70%與約95%、約70%與約90%、約70%與約80%、約80%與約99%、約80%與約95%、約80%與約90%、約90%與約99%、約90%與約95%、或約95%與約99%之間。 奈米結構層
用於本發明中之奈米結構可使用任何適宜方法包埋於聚合基質中。如本文中所用，術語「包埋」係用於指示量子點群體係利用組成基質組分之大多數之聚合物封閉或包裹。於一些實施例中，至少一個奈米結構群體在整個基質中適宜均勻分佈。於一些實施例中，至少一個奈米結構群體根據應用特異性分佈而分佈。於一些實施例中，將奈米結構於聚合物中混合及施覆至基板表面。
於一些實施例中，本發明提供奈米結構膜層，其包含： (a)至少一個奈米結構群體，該等奈米結構包含奈米晶體核/殼及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚；及 (b)至少一種有機樹脂； 其中該奈米結構膜層展示介於約25%與約40%之間之光轉換效率。
於一些實施例中，該奈米結構膜層為顏色轉換層。
奈米結構組合物可藉由此項技術中已知之任何適宜方法，包括(但不限於)噴漆、噴塗、溶劑噴霧、濕塗、黏合劑塗佈、旋塗、帶塗、輥塗、流塗、噴墨蒸汽噴射、滴鑄、刮塗、霧化沉積或其組合沉積。較佳地，量子點組合物於沉積後固化。適宜固化方法包括光固化(諸如UV固化)及熱固化。傳統層合膜加工方法、帶塗方法及/或輥對輥製造方法可於形成本發明之量子點膜中採用。量子點組合物可直接塗覆至基板之所需層。或者，量子點組合物可作為獨立元件形成固體層及隨後施覆至基板。於一些實施例中，該奈米結構組合物可在一或多個障壁層上沉積。 旋塗
於一些實施例中，該奈米結構組合物係使用旋塗沉積至基板。於旋塗中，少量材料通常沉積至裝載在具有旋轉器之機器上之基板的中心上及藉由真空固定。通過旋轉器在基板上施加高的旋轉速度，其引起向心力將材料自基板之中心擴散至邊緣。雖然大多數材料將被旋轉下來，但是一定量保持在基板上，隨著旋轉繼續在表面上形成材料之薄膜。除了針對旋轉過程所選之參數，諸如旋轉速度、加速及旋轉時間外，膜之最終厚度藉由沉積之材料及基板之性質確定。針對典型膜，使用1500至6000 rpm之旋轉速度與10至60秒之旋轉時間。 霧化沉積
於一些實施例中，奈米結構組合物係使用霧化沉積沉積至基板。霧化沉積在室溫及大氣壓力下發生且允許藉由變化處理條件來精確控制膜厚度。在霧化沉積期間，液體來源材料變成極細霧化及藉由氮氣攜帶至沉積室。然後霧化藉由現場螢幕與晶圓支架之間之高電壓電勢拉至晶圓表面。一旦小滴在晶圓表面聚結，將晶圓自室移除及熱固化，以允許溶劑蒸發。液體前驅體為溶劑及待沉積之材料之混合物。藉由加壓氮氣將該混合物攜帶至霧化器。Price, S.C.等人，「Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition,」 ESC Transactions 11:89-94 (2007)。 噴塗
於一些實施例中，該奈米結構組合物係使用噴塗沉積至基板。用於噴塗之典型裝置包括噴霧噴嘴、噴霧器、前驅體溶液及載氣。於噴霧沉積製程中，前驅體溶液藉助載氣或藉由霧化(例如，超音波、噴氣或靜電)粉碎成微小尺寸小滴。自噴霧器出來之小滴藉由基板表面通過噴嘴藉助於載氣加速，若需要，則控制及調節該載氣。在噴霧噴嘴與基板之間之相對運動藉由出於基板之完全覆蓋之目的的設計來定義。
於一些實施例中，施加奈米結構組合物進一步包含溶劑。於一些實施例中，用於施加量子點組合物之溶劑為水、有機溶劑、無機溶劑、鹵代有機溶劑、或其混合物。說明性溶劑包括(但不限於)水、D 2O、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇、苯甲醚、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、六甲基膦醯胺、甲苯、二甲亞碸、環戊酮、四亞甲基亞碸、二甲苯、ε-己內酯、四氫呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
於一些實施例中，該等組合物經熱固化以形成奈米結構層。於一些實施例中，該等組合物係使用UV光固化。於一些實施例中，量子點組合物直接塗覆至量子點膜之障壁層，及另外障壁層隨後沉積至量子點層上以創建量子點膜。可在障壁膜下方採用支撐基板用於增加之強度、穩定性及塗覆均勻性，及防止材料不一致、氣泡形成及障壁層材料或其他材料之起皺或折疊。此外，一或多個障壁層較佳地沉積在量子點層上以將上及下障壁層之間之材料密封。適宜地，障壁層可作為層合膜沉積及視情況密封或進一步加工，接著將奈米結構膜併入特定照明裝置中。奈米結構組合物沉積製程可包含另外或變化組分，如將由一般技術者所瞭解。此等實施例將允許奈米結構發射特性，諸如亮度及顏色之線上製程調整(例如，以調整量子膜白點)，以及奈米結構膜厚度及其他特性。此外，此等實施例將允許在生產期間定期測試量子點膜特性，以及任何必要雙態觸發以達成精確奈米結構膜特性。此等測試及調整亦可在不改變生產線之機械構型下實現，因為可採用電腦程式以以電子方式改變待用於形成奈米結構膜之混合物之各自量。 奈米結構膜特徵及實施例
於一些實施例中，本發明之奈米結構膜係用於形成顯示裝置。如本文中所用，顯示裝置係指具有照明顯示之任何系統。此等裝置包括(但不限於)包含液晶顯示器(LCD)之裝置、電視機、電腦、行動電話、智慧型電話、個人數位助理(PDA)、遊戲裝置、電子閱讀裝置、數位相機及類似者。
於一些實施例中，含有奈米結構組合物之光學膜實質上不含鎘。如本文中所用，術語「實質上不含鎘」意欲奈米結構組合物含有以重量計小於100 ppm之鎘。RoHS合規定義要求於原始同質前驅體材料中必須存在以重量計不超過0.01% (100 ppm)之鎘。鎘濃度可藉由電感耦合電漿質譜法(ICP-MS)分析量測，及係在十億分率(ppb)程度。於一些實施例中，「實質上不含鎘」之光學膜含有10至90 ppm鎘。於其他實施例中，實質上不含鎘之光學膜含有小於約50 ppm、小於約20 ppm、小於約10 ppm或小於約1 ppm鎘。 奈米結構模製品
於一些實施例中，本發明提供奈米結構模製品，其包含： (a)第一障壁層； (b)第二障壁層；及 (c)在該第一障壁層與該第二障壁層之間之奈米結構層，其中該奈米結構層包含奈米結構群體，該奈米結構包含奈米結構核/殼及奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚；且 其中該奈米結構模製品展示介於約80%與約100%之間之光轉換效率。 障壁層
於一些實施例中，該量子點模製品包含沉積在量子點層之一側或兩側之一或多個障壁層。適宜障壁層保護量子點層及量子點模製品免於環境條件，諸如高溫、氧氣及水分影響。適宜障壁材料包括非黃化透明光學材料，其係疏水性，與量子點模製品化學及機械相容，展示光學穩定性及化學穩定性，且可經受高溫。較佳地，該一或多個障壁層與量子點模製品折射率匹配。於較佳實施例中，量子點模製品之基質材料及一或多個相鄰障壁層係折射率匹配以具有相似折射率，使得通過障壁層向量子點模製品傳輸之光之大多數自障壁層傳輸至量子點層。此折射率匹配降低障壁與基質材料之間之介面處之光學損失。
障壁層適宜為固體材料，及可為固化液體、凝膠或聚合物。障壁層可包含可撓性或非可撓性材料，取決於特定應用。障壁層較佳地為平面層，及可包含任何適宜形狀及表面積構型，取決於特定照明應用。於較佳實施例中，該一或多個障壁層將與層合膜加工技術相容，藉此量子點層沉積在至少第一障壁層上，及至少一第二障壁層沉積在量子點層對側之量子點層上，以形成根據本發明之一個實施例之量子點模製品。適宜障壁材料包括此項技術中已知之任何適宜障壁材料。例如，適宜障壁材料包括玻璃、聚合物及氧化物。適宜障壁層材料包括(但不限於)聚合物，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；氧化物，諸如氧化矽、氧化鈦或氧化鋁(例如，SiO 2、Si 2O 3、TiO 2或Al 2O 3)；及其適宜組合。較佳地，量子點模製品之各障壁層包含至少2個包含不同材料或組合物之層，使得該多層障壁消除或減少障壁層中之針孔缺陷對準，從而提供對氧氣及水分滲透至量子點層之有效障壁。量子點層可包含任何適宜材料或材料之組合及量子點層之任一側或兩側上之任何適宜數目之障壁層。障壁層之材料、厚度及數目將取決於特定應用，及將適宜選擇以最大化量子點層之障壁保護及亮度同時最小化量子點模製品之厚度。於較佳實施例中，各障壁層包含層合膜，較佳地雙層合膜，其中各障壁層之厚度係足夠厚以消除輥對輥或層壓製程中之起皺。於量子點包含重金屬或其他毒性材料之實施例中，障壁之數目或厚度可進一步取決於合規毒性指南，該等指南可要求更多或更厚障壁層。障壁之另外考量包括成本、可用性及機械強度。
於一些實施例中，該量子點膜包含與量子點層之各側相鄰之兩個或更多個障壁層，例如，量子點層之各側上之兩層或三層或各側上之兩個障壁層。於一些實施例中，各障壁層包含薄玻璃片，例如，具有約100 µm、100 µm或更少、或50 µm或更少之厚度之玻璃片。
本發明之量子點膜之各障壁層可具有任何適宜厚度，其將取決於照明裝置及應用之特定要求及特徵，以及個別膜組分，諸如障壁層及量子點層，如將由一般技術者所瞭解。於一些實施例中，各障壁層可具有50 µm或更少、40 µm或更少、30 µm或更少、25 µm或更少、20 µm或更少、或15 µm或更少之厚度。於某些實施例中，該障壁層包含氧化物塗層，其可包含諸如氧化矽、氧化鈦及氧化鋁(例如，SiO 2、Si 2O 3、TiO 2或Al 2O 3)之材料。該氧化物塗層可具有約10 µm或更少、5 µm或更少、1 µm或更少、或100 nm或更少之厚度。於某些實施例中，該障壁包含具有約100 nm或更少、10 nm或更少、5 nm或更少、或3 nm或更少之厚度之薄氧化物塗層。上及/或下障壁可由薄氧化物塗層組成，或可包含薄氧化物塗層及一或多個另外材料層。 奈米結構模製品性質
於一些實施例中，該奈米結構為核/殼/金屬氧化物殼奈米結構。於一些實施例中，該奈米結構為InP/ZnSe/ZnO奈米結構。
於一些實施例中，該奈米結構模製品為奈米結構膜。
奈米結構模製品之光致發光光譜可基本上覆蓋光譜之任何所需部分。於一些實施例中，奈米結構模製品之光致發光光譜具有介於300 nm與750 nm、300 nm與650 nm、300 nm與550 nm、300 nm與450 nm、450 nm與750 nm、450 nm與650 nm、450 nm與550 nm、450 nm與750 nm、450 nm與650 nm、450 nm與550 nm、550 nm與750 nm、550 nm與650 nm、或650 nm與750 nm之間之最大發射。於一些實施例中，奈米結構模製品之光致發光光譜具有介於450 nm與550 nm之間之最大發射。
奈米結構模製品之尺寸分佈可係相對窄。於一些實施例中，奈米結構模製品之光致發光光譜具有介於10 nm與60 nm、10 nm與40 nm、10 nm與30 nm、10 nm與20 nm、20 nm與60 nm、20 nm與40 nm、20 nm與30 nm、30 nm與60 nm、30 nm與40 nm、或40 nm與60 nm之間之半高全寬。於一些實施例中，奈米結構群體之光致發光光譜可具有介於33 nm與34 nm之間之半高全寬。
於一些實施例中，該奈米結構模製品發射具有介於約400 nm與約650 nm、約400 nm與約600 nm、約400 nm與約550 nm、約400 nm與約500 nm、約400 nm與約450 nm、約450 nm與約650 nm、約450 nm與約600 nm、約450 nm與約550 nm、約450 nm與約500 nm、約500 nm與約650 nm、約500 nm與約600 nm、約500 nm與約550 nm、約550 nm與約650 nm、約550 nm與約600 nm、或約600 nm與約650 nm之間之峰發射波長(PWL)之光。於一些實施例中，該等奈米結構發射具有介於約500 nm與約550 nm之間之PWL之光。
於一些實施例中，該奈米結構模製品顯示高光轉換效率(PCE)。於一些實施例中，該奈米結構模製品顯示介於約25%與約40%、約25%與約35%、約25%與約30%、約25%與約28%、約28%與約40%、約28%與約35%、約28%與約30%、約30%與約40%、約30%與約35%、或約35%與約40%之間之PCE。於一些實施例中，該奈米結構模製品顯示介於約28%與約30%之間之PCE。
於一些實施例中，該奈米結構模製品顯示介於約0.80與約0.99、約0.80與約0.95、約0.80與約0.90、約0.80與約0.85、約0.85與約0.99、約0.85與約0.95、約0.85與約0.90、約0.90與約0.99、約0.90與約0.95、或約0.95與約0.99之間之450 nm下之光學密度。於一些實施例中，該奈米結構模製品顯示介於約0.80與約0.95之間之450 nm下之光學密度。於一些實施例中，該奈米結構模製品顯示介於約0.85與約0.95之間之450 nm下之光學密度。 具有奈米結構顏色轉換層之顯示裝置
於一些實施例中，本發明提供顯示裝置，其包含： (a)發射第一光之顯示面板； (b)經配置以向顯示面板提供第一光之背光單元；及 (c) 濾色器，其包含包含顏色轉換層之至少一個像素區域。
於一些實施例中，該濾色器包含至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個像素區域。於一些實施例中，當藍光入射在濾色器上時，紅光、白光、綠光及/或藍光可各自通過像素區域發射。於一些實施例中，該濾色器述於美國專利申請公開案第2017/153366號中，該案之全文係以引用的方式併入本文中。
於一些實施例中，各像素區域包含顏色轉換層。於一些實施例中，顏色轉換層包含經配置以將入射光轉換成第一顏色之光之本文中所述的奈米結構。於一些實施例中，該顏色轉換層包含經配置以將入射光轉換成藍光之本文中所述之奈米結構。
於一些實施例中，該顯示裝置包含1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個顏色轉換層。於一些實施例中，該顯示裝置包含1個包含本文中所述之奈米結構之顏色轉換層。於一些實施例中，該顯示裝置包含2個包含本文中所述之奈米結構之顏色轉換層。於一些實施例中，該顯示裝置包含3個包含本文中所述之奈米結構之顏色轉換層。於一些實施例中，該顯示裝置包含4個包含本文中所述之奈米結構之顏色轉換層。於一些實施例中，該顯示裝置包含至少一個紅色轉換層、至少一個綠色轉換層及至少一個藍色轉換層。
於一些實施例中，該顏色轉換層具有介於約3 μm與約10 μm、約3 μm與約8 μm、約3 μm與約6 μm、約6 μm與約10 μm、約6 μm與約8 μm、或約8 μm與約10 μm之間之厚度。於一些實施例中，該顏色轉換層具有介於約3 μm與約10 μm之間之厚度。
該奈米結構顏色轉換層可藉由此項技術中已知之任何適宜方法，包括(但不限於)噴漆、噴塗、溶劑噴霧、濕塗、黏合劑塗佈、旋塗、帶塗、輥塗、流塗、噴墨印刷、光阻圖案化、滴鑄、刮塗、霧化沉積或其組合沉積。於一些實施例中，該奈米結構顏色轉換層藉由光阻圖案化沉積。於一些實施例中，奈米結構顏色轉換層藉由噴墨印刷沉積。 發光二極體
於一些實施例中，該奈米結構膜層係於顯示裝置之發光二極體中。於一個實施例中，該發光二極體包含第一導電層、第二導電層、及第一導電層與第二導電層之間之發射層，其中該發射層包含至少一個奈米結構群體。
於一些實施例中，該發光二極體包含第一導電層與第二導電層之間之另外層，諸如電洞注射層、電洞傳輸層及電子傳輸層。於一些實施例中，該電洞注射層、該電洞傳輸層及該電子傳輸層為薄膜。於一些實施例中，該等層堆疊在基板上。
當將電壓施加至第一導電層及第二導電層時，在第一導電層處注射之電洞經由電洞注射層及/或電洞傳輸層移至發射層，及自第二導電層注射之電子經由電子傳輸層移至發射層。電洞及電子於發射層中重組以生成激子。於一些實施例中，該電洞傳輸層包含聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-第二丁基苯基)二苯胺)] (TFB)。
可如下製備此等裝置。 所需要之材料： 經ITO塗覆之玻璃基板。 HIL (電洞注射層)：PEDOT-PSS。 電洞傳輸層：TFB QD EML： 奈米結構，40 mg/mL含於無水辛烷中 ETL：ZnMgO (「15%」 Mg)。12 mg/mL含於乙醇中 陰極：150 nm鋁(4射球) 裝置之製程
基板清潔：將基板藉由於DI水浴中超音波處理30分鐘，接著於1:1:1 IPA:丙酮:乙醇浴中超音波處理30分鐘清潔。將基板用氮氣吹乾及儲存於含於密閉金屬箱中之清潔鋁箔包裹中之空氣環境中。
基板製備：UV-臭氧處理基板20分鐘。不使用額外熱。
旋塗HIL PEDOT:PSS：條件：旋塗，烘烤= 200℃持續15分鐘。 底層厚度：40 nm。 旋塗HTL：條件：4000 rpm烘烤= 200℃持續1小時。 啟動旋塗器 底層厚度：25 nm。
旋塗QD EML (40 mg/ml)：40 mg/mL QD溶液含於辛烷中。底層厚度：約30 nm。
旋塗ETL (ZnMgO)：不烘烤。底層之期望厚度：40 nm。
蒸發Al：蒸發150 nm Al，在2至2.5 A/s下
封裝及測試裝置。 噴墨印刷
使用含於有機溶劑中之奈米結構分散液形成薄膜通常藉由塗覆技術(諸如旋塗)達成。然而，此等塗覆技術一般不適用於在大面積上形成薄膜且不提供將沉積之層圖案化之構件及因此，用途有限。噴墨印刷允許薄膜以大規模、低成本之精確圖案化放置。噴墨印刷亦允許量子點層之精確圖案化，從而允許印刷顯示器之像素，及消除光圖案化。因此，噴墨印刷對工業應用極具吸引力，特定言之於顯示應用中。
通常用於噴墨印刷之溶劑為二丙二醇單甲醚乙酸酯(DPMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC)及丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。揮發性溶劑亦頻繁用於噴墨印刷中，因為其允許快速乾燥。揮發性溶劑包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯及四氫呋喃。習知量子點一般不可溶解於此等溶劑中。然而，包含聚(環氧烷)配位體之量子點之增加之親水性允許於此等溶劑中之增加之溶解度。
於一些實施例中，本文中所述之用於噴墨印刷之奈米結構於選自以下之溶劑中分散：DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、氯仿、氯苯、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁醚或其組合。於一些實施例中，本文中所述之用於噴墨印刷之包含聚(環氧烷)配位體之奈米結構於選自DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃或其組合之溶劑中分散。
為藉由噴墨印刷或微量分配施覆，包含奈米結構之噴墨組合物應溶解於適宜溶劑中。溶劑必須能分散奈米結構組合物且不必具有對所選印刷頭之任何有害影響。
於一些實施例中，該噴墨組合物進一步包含一或多種另外組分，諸如表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料、敏化劑、穩定劑及抑制劑。
於一些實施例中，本文中所述之奈米結構組合物包含以重量計介於約0.01%與約20%之間之噴墨組合物。於一些實施例中，包含聚(環氧烷)配位體之奈米結構包含以重量計介於約0.01%與約20%、約0.01%與約15%、約0.01%與約10%、約0.01%與約5%、約0.01%與約2%、約0.01%與約1%、約0.01%與約0.1%、約0.01%與約0.05%、約0.05%與約20%、約0.05%與約15%、約0.05%與約10%、約0.05%與約5%、約0.05%與約2%、約0.05%與約1%、約0.05%與約0.1%、約0.1%與約20%、約0.1%與約15%、約0.1%與約10%、約0.1%與約5%、約0.1%與約2%、約0.1%與約1%、約0.5%與約20%、約0.5%與約15%、約0.5%與約10%、約0.5%與約5%、約0.5%與約2%、約0.5%與約1%、約1%與約20%、約1%與約15%、約1%與約10%、約1%與約5%、約1%與約2%、約2%與約20%、約2%與約15%、約2%與約10%、約2%與約5%、約5%與約20%、約5%與約15%、約5%與約10%、約10%與約20%、約10%與約15%、或約15%與20%之間之噴墨組合物。
於一些實施例中，包含奈米結構之噴墨組合物或本文中所述之奈米結構組合物係用於電子裝置之調配物中。於一些實施例中，包含奈米結構之噴墨組合物或本文中所述之奈米結構組合物係用於選自由以下組成之群之電子裝置之調配物中：奈米結構膜、顯示裝置、照明裝置、背光單元、濾色器、表面發光裝置、電極、磁性記憶裝置或電池。於一些實施例中，本文中所述之包含奈米結構組合物之噴墨組合物係用於發光裝置之調配物中。 實例
下列實例說明而非限制本文中所述之產品及方法。各種條件、調配物及其他參數之適宜修改及改編通常於此領域中遇到及對熟習此項技術者明顯，鑑於此揭示內容係於本發明之精神及範圍內。 實例 1 首先 合成 InP/ZnSe 綠色 QD
稱出28.2895克油酸鋅及8.0631克月桂酸，及添加至三頸圓底燒瓶中。將79.65 mL 1-十八烯(ODE)利用攪拌棒添加至混合物中。將燒瓶配備橡膠隔片、具有熱電偶之熱電偶配接器及施倫克配接器，及連接至施倫克線。於將溶液在室溫下在用力攪拌下小心脫氣後，將燒瓶置於來自施倫克線之氮氣流下。然後將燒瓶降低至加熱夾套及在氮氣流下加熱至約90℃。於獲得透明無色溶液後，將燒瓶在用力攪拌下小心排空幾分鐘。將燒瓶置於氮氣流下及加熱上至110℃。當溶液達到110℃時，添加150 mg氯化鋅(稱出放入自手套箱之小瓶中)。一旦溶液溫度在110℃下穩定，添加4.13 mL InP核及允許QD於溶液中蝕刻10分鐘。於10分鐘後，移除橡膠隔片及快速添加150 mg ZnBr 2及300 mg GaCl 3(稱出，放入手套箱中)且快速返回橡膠隔片。向此溶液中，通過橡膠隔片注射1.73 mL含1.92M TOPSe之三辛基膦(TOP)，及將混合物加熱上至270℃。溫度一達到270℃，就使用注射器泵遞送325.94 mg Se粉與20 mL ODE。在添加後，將溫度升高至310℃，及在該溫度下保持20分鐘。於20分鐘後，自溫度控制器關掉熱，移除燒瓶下方之加熱夾套，及允許燒瓶冷卻。 實例 2 InP/ZnSe 上之超薄或複合金屬氧化物之表面處理製程
於將實例1之燒瓶冷卻至室溫後，快速移除橡膠隔片，將4.36克乙酸鋅二水合物及3克氟化鋅添加至燒瓶，及快速更換橡膠隔片。將燒瓶放回加熱夾套及加熱至270℃，及在該溫度下保持2小時。於2小時後，允許將燒瓶冷卻至100℃。一旦將燒瓶冷卻至約100℃，就自注射器添加於手套箱中製備之34 mL TOP。將燒瓶小心排空，然後用施倫克配接器密封，及連同一對特氟龍(Teflon)瓶轉移至手套箱。將未溶解之物質在室溫下利用離心機在5000 rpm下沉澱30分鐘。將透明粗溶液向前進行用於純化。添加己烷及乙醇，及將混合物在4000 rpm下離心15分鐘用於純化(重複3次)。 實例 3 改良之 合成 InP/ZnSe 綠色 QD
將28.2895克油酸鋅及8.0631克月桂酸稱出，及添加至三頸圓底燒瓶中。將79.65 mL ODE利用攪拌棒添加至混合物中。將燒瓶配備橡膠隔片、具有熱電偶之熱電偶配接器，及施倫克配接器及連接至施倫克線。於將溶液在室溫下在用力攪拌下小心脫氣後，將燒瓶置於來自施倫克線之氮氣流下。然後將燒瓶降低至加熱夾套及在氮氣流下加熱至約90℃。於獲得透明無色溶液後，將燒瓶在用力攪拌下小心排空幾分鐘。將燒瓶置於氮氣流下，及加熱上至110℃。當溶液達到110℃時，添加150 mg氯化鋅(稱出放入來自手套箱之小瓶中)。一旦溶液溫度在110℃下穩定，添加4.13 mL InP核(來自實例2)，及QD。移除橡膠隔片及快速添加150 mg ZnBr 2及300 mg GaCl 3(於手套箱中稱出)，及快速返回橡膠隔片。向此溶液中，通過橡膠隔片注射1.73 mL含1.92M TOPSe之三辛基膦(TOP)，及將混合物加熱上至270℃。溫度一達到270℃，就藉由注射器泵遞送41 mL 0.1M Se-ODE。在添加後，將溫度升高至310℃，及在該溫度下保持90分鐘。於90分鐘後，自溫度控制器關掉熱，移除燒瓶下方之加熱夾套，及允許燒瓶冷卻。 實例 4 改良 之 InP/ZnSe 上之超薄或複合金屬氧化物之表面處理製程
於將實例3之燒瓶冷卻至室溫後，快速移除橡膠隔片，及將6克乙酸鋅二水合物及3克氟化鋅(2:1比率)添加至燒瓶。然後快速更換橡膠隔片。將燒瓶放回加熱夾套及加熱至270℃及在該溫度下保持2小時。將攪拌速度增加至最大程度及通過隔片經由針引入乾燥氮氣，及將氣體流率保持在1至5 sccm以移除在表面處理期間生成之水。於2小時後，允許將燒瓶冷卻至100℃。一旦將燒瓶冷卻至約100℃，就利用注射器添加於手套箱中製備之34 mL TOP。將燒瓶小心排空，然後用施倫克配接器密封，及連同一對特氟龍瓶轉移至手套箱。將未溶解之物質在室溫下利用離心機在5000 rpm下沉澱30分鐘。將透明粗溶液向前進行用於純化。添加己烷及乙醇，及將混合物在4000 rpm下離心15分鐘用於純化(重複3次)。 實例 5 經表面處理之 InP/ZnSe QD 之性質及裝置性能
圖 2A 至 2D描述四個線形圖，其中不具有表面處理(ST)之來自X-射線光電子光譜(XPS)之鋅原子之2P 3/2層級區(Zn 2P 3/2)的結合能( 圖 2A)，不具有ST之來自XPS之InP/ZnSe之氧原子之1s層級區(O1s)的結合能( 圖 2B)，具有ST之來自XPS之Zn2P 3/2的結合能( 圖 2C)及具有ST之來自XPS之經表面處理之InP/ZnSe QD之O1s的結合能( 圖 2D)。如此等圖中所示，在QD之外殼上形成之超薄金屬氧化物或金屬氧化物複合物ZnO xSe 1-x藉由XPS資料證實。與未經處理之InP/ZnSe QD相比，ZnO及氧化物信號利用InP/ZnSe QD上之表面處理製程而增加。
圖 3A 至 3C為經表面處理之InP/ZnSe QD上之Zn ( 圖 3A)、Se ( 圖 3B)及O ( 圖 3C)之元素映射的高解析度透射電子顯微鏡(TEM)影像。如此等圖中所示，氧信號在QD之表面上更顯性。
圖 4為線形圖，其描述非ST InP/ZnSe QD (虛線)及ST QD (實線)之標準化之光致發光(PL)光譜。如此等圖中所示，在短波長(約500 nm)下之缺陷發射藉由ST製程減少。
圖 5A 至 5C描述三個線形圖，該等圖描述針對InP/ZnSe/ZnS ( 圖 5A)、在外部薄殼上具有超薄金屬氧化物組合物之ST InP/ZnSe (InP/ZnSe/S.T.； 圖 5B)在77開爾文(K)及298 K下之標準化之PL，及 圖 5A及 5B之重疊比較( 圖 5C)。如此等圖中所示，InP/ZnSe/ZnS量子點展示在77 K下之缺陷發射，其來自III-V/II-V介面( 圖 5A)。此缺陷發射利用經表面處理之InP/ZnSe超薄金屬氧化物組合物減少( 圖 5B及 5C)。
圖 6描述針對先前方法(三角形)及改良(圓形)方法二者之總輸入乙酸鋅二水合物對InP/ZnSe QD總數目之莫耳比率相對於QD尺寸。乙酸鋅二水合物及InP/ZnSe QD之總莫耳比率之計算係依賴於QD尺寸。如 圖 6中所示，乙酸鋅二水合物之所需數量藉由增加QD尺寸變得更大。乙酸鋅二水合物之較大量改善含有金屬氧化物殼之奈米結構之性質優於較小量之乙酸鋅二水合物。
表1顯示乙酸鋅二水合物/QD (直徑= 5 nm)在改良版本與先前版本之間之差異。 表1.乙酸鋅二水合物/QD在改良版本與先前版本之間之比較
莫耳比率(前驅體/QD (直徑= 5 nm))
改良–乙酸鋅二水合物:QD 2934:1
先前–乙酸鋅二水合物:QD 2132:1
圖 7描述針對改良之方法之總輸入乙酸鋅二水合物對InP/ZnSe QD總數目之莫耳比率相對於QD尺寸。
圖 8描述針對先前方法(正方形)及改良方法(圓形)二者之總輸入乙酸鋅二水合物對InP/ZnSe QD總數目之莫耳比率相對於QD尺寸。
與InP/ZnSe之最佳文獻相比，經表面處理之InP/ZnSe QD具有優越光學性質，包括高QY及低阱發射，如表2中所概述。 表2. ST InP/ZnSe QD相對於具有最佳文獻值之InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS之光學性質。
Figure 02_image001
表3 InP/ZnSe QD之裝置性能。
Figure 02_image003
雖然以上已描述各種實施例，但是應瞭解，其僅舉例而言呈現而非限制性。對熟習相關技術者顯然，可在不背離本發明之精神及範圍下於其中作出形式及細節上之各種變化。因此，寬度及範圍不應由上述示例性實施例中之任一者限制，但是應僅根據下列申請專利範圍及其等效物限定。
本說明書中所提及之所有公開案、專利及專利申請案指示熟習本發明所屬之技術者之技能水平，及以引用的方式併入本文中，併入程度如同特定且個別指示各個別公開案、專利或專利申請案以引用的方式併入般。
併入本文中並形成本說明書之一部分之附圖說明本發明及與描述一起進一步用於解釋本發明之規則及使熟習相關技術者能製作及使用本發明。
圖 1描述三種電致發光裝置，其包含電洞傳輸層、包含InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe及InP/ZnSe之量子點層與超薄金屬氧化物或金屬氧化物組合物。
ZnSe殼與ZnS殼相比具有降低由於不同晶格常數之核/殼奈米結構之間之介面應變，及減少由於淺價鍵最大值(VBM)之電洞注射障壁方面的效益。ZnSe殼亦具有提供高的電洞遷移率，而且提供更少電子侷限及QD之表面上容易氧化之效益。改善QD自水分及氧氣之穩定性對增加裝置穩定性係必要的。
圖 2A 至 2D描述四個線形圖，其中不具有表面處理(ST)之來自X-射線光電子光譜(XPS)之鋅原子之2P 3/2層級區(Zn2P 3/2)的結合能( 圖 2A)，不具有ST之來自XPS之InP/ZnSe之氧原子之1s層級區(O1s)的結合能( 圖 2B)，具有ST之來自XPS之Zn2P 3/2的結合能(圖2C)及具有ST之來自XPS之經表面處理之InP/ZnSe QD之O1s的結合能( 圖 2D)。如圖 2A 至 2D中所示，在QD之外殼上形成之超薄金屬氧化物或金屬氧化物複合物ZnO xSe 1-x藉由XPS資料證實。與未經處理之InP/ZnSe QD相比，ZnO及氧化物信號利用InP/ZnSe QD上之表面處理製程增加。
圖 3A 至 3C為經表面處理之InP/ZnSe QD上之Zn ( 圖 3A)、Se ( 圖 3B)及O ( 圖 3C)之元素映射的高解析度透射電子顯微鏡(TEM)影像。如 圖 3C中所示，氧信號在QD之表面上更顯性。
圖 4為描述非ST InP/ZnSe QD (虛線)及ST QD (實線)之標準化之光致發光(PL)光譜的線形圖。如 圖 4中所示，在短波長(約500 nm)下之缺陷發射藉由ST製程而減少。
圖 5A 至 5C描述三個線形圖，該等圖描述針對InP/ZnSe/ZnS ( 圖 5A)、在外部薄殼上具有超薄金屬氧化物組合物之ST InP/ZnSe (InP/ZnSe/S.T.； 圖 5B)在77開爾文(Kelvin) (K)及298 K下之標準化之PL，以及 圖 5A及 5B之重疊比較( 圖 5C)。如 圖 5A 至 5C中所示，InP/ZnSe/ZnS量子點展示在77 K下之缺陷發射，其來自III-V/II-V介面( 圖 5A)。此缺陷發射利用經表面處理之InP/ZnSe超薄金屬氧化物組合物減少( 圖 5B及 5C)。
圖 6描述線形圖，其顯示針對先前製備方法及改良之製備方法之莫耳比率(總輸入乙酸鋅二水合物/ InP/ZnSe QD總數目)相對於尺寸。
圖 7描述線形圖，其顯示針對改良之製備QD之方法的莫耳比率(總輸入乙酸鋅二水合物/InP/ZnSe QD總數目)相對於尺寸。
圖 8描述線形圖，其顯示針對先前製備QD之方法及改良之製備QD之方法之莫耳比率(總輸入乙酸鋅二水合物/ InP/ZnSe QD表面總數目)相對於尺寸。

Claims (32)

  1. 一種奈米結構，其包含核/殼奈米結構及該奈米結構之外殼上之金屬氧化物，其中該外殼係小於1 nm厚。
  2. 如請求項1之奈米結構，其中該核包含Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si 3N 4、Ge 3N 4、Al 2O 3、Al 2CO或其組合。
  3. 如請求項1或2之奈米結構，其中該核包含InP。
  4. 如請求項1至3中任一項之奈米結構，其中該殼包含CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、MgTe、GaAs、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InSb、InN、AlAs、AlN、AlSb、AlS、PbS、PbSe、PbTe、MgS、MgSe、MgTe、CuCl、Ge、Si或其合金。
  5. 如請求項1至4中任一項之奈米結構，其中該殼具有介於約0.2 nm與約1 nm之間之厚度。
  6. 如請求項1至5中任一項之奈米結構，其中該金屬氧化物具有介於約0.3 nm與約0.9 nm之間之厚度。
  7. 如請求項6之奈米結構，其中該金屬氧化物具有介於約0.4 nm與約0.9 nm之間之厚度。
  8. 如請求項7之奈米結構，其中該金屬氧化物具有介於約0.1 nm與約0.8 nm之間之厚度。
  9. 如請求項1至8中任一項之奈米結構，其中該殼包含ZnSe。
  10. 如請求項1至9中任一項之奈米結構，其中該金屬氧化物包括CdO、ZnO、HgO、PbO、MgO、InO、GaO、TiO、ZrO、HfO、YO、YbO、IZGO、ZGO、NiO、MoO、CuO、VO、WO或其組合。
  11. 如請求項1至9中任一項之奈米結構，其中該金屬氧化物包括ZnO或ZnO xSe 1-x。
  12. 一種製備如請求項1至11中任一項之奈米結構之方法，其包括： (a)將複數個該等核/殼奈米結構及溶劑混合； (b)將溫度升高至約180℃與約360℃之間；及 (c)將於(b)中獲得之該組合物以2,000至10,000水:核/殼奈米結構之莫耳比率之量暴露於水中。
  13. 如請求項12之方法，其中該溶劑包括1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鯊烯、角鯊烷、三辛基氧化膦、三辛胺、三辛基膦、二辛醚或其組合。
  14. 如請求項13之方法，其中該溶劑包括1-十八烯。
  15. 如請求項12至14中任一項之方法，其進一步包括分離該等奈米結構。
  16. 如請求項12至15中任一項之方法，其中(c)中之將該組合物暴露於水中係藉由混合金屬水合物。
  17. 如請求項16之方法，其中該金屬水合物為乙酸鋅二水合物。
  18. 如請求項16之方法，其中該乙酸鋅二水合物與該等核/殼奈米結構之莫耳比率範圍自約1000至約90000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至20 nm。
  19. 如請求項18之方法，其中該乙酸鋅二水合物與QD數目之莫耳比率為自約2000至約40000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至15 nm。
  20. 如請求項18之方法，其中該乙酸鋅二水合物與QD數目之莫耳比率為自約2500至約9000，其中該QD尺寸範圍自約1 nm至8 nm。
  21. 如請求項18之方法，其中該乙酸鋅二水合物與QD數目之莫耳比率為約2900，其中該QD尺寸為約5 nm。
  22. 如請求項12至21中任一項之方法，其中將(b)中之該溫度升高至約270℃。
  23. 如請求項16至22中任一項之方法，其中(c)中之將該組合物暴露進一步包括混合氟化物鹽。
  24. 如請求項23之方法，其中該氟化物鹽為氟化鋅、氟化鋯、氟化鉿、氟化鎢、氟化鎵、氟化鋰、氟化鈉或氟化鎂。
  25. 如請求項23之方法，其中該氟化物鹽為離子液體。
  26. 如請求項25之方法，其中該離子液體為氟化物之咪唑鎓、吡啶鎓、四級銨鹽或四級鏻鹽、四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽。
  27. 如請求項24之方法，其中乙酸鋅二水合物與氟化鋅之該重量比率為約2:1。
  28. 一種奈米結構膜層，其包含如請求項1至11中任一項之至少一個奈米結構群體。
  29. 如請求項28之奈米結構膜層，其中該奈米結構膜層展示80至100%之量子產率。
  30. 如請求項28或29之奈米結構膜層，其中該奈米結構膜層展示在約500 nm下無可檢測缺陷發射波長。
  31. 如請求項28至30中任一項之奈米結構膜層，其中當於顯示裝置中存在時，該奈米結構膜層展示約9%至約11%之外部量子效率(EQE)。
  32. 如請求項28至31中任一項之奈米結構膜層，其中當於顯示裝置中存在及暴露於500 nit時，該奈米結構膜層展示約100小時至約300小時之達到50%初始發光之操作下的時間。
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